JP6370532B2 - 光熱変換素子およびその製造方法、光熱発電装置ならびに被検出物質の検出方法 - Google Patents

Description

本発明は光熱変換素子およびその製造方法、光熱発電装置ならびに被検出物質の検出方法に関する。特に本発明は、金属ナノ粒子集積構造体を含む光熱変換素子およびその製造方法、その光熱変換素子を備える光熱発電装置、ならびに光熱変換素子の製造方法を利用した被検出物質の検出方法に関する。

近年、太陽光を熱に変換して、その熱を利用する熱電発電が注目されている。たとえば特許文献１（特開２００３−３３２６０７号公報）は、熱光起電力発電システム（ＴＰＶ発電システム）と、その発電システムに用いられる波長選択性太陽光吸収材料と、その太陽光吸収材料の製造方法とを開示する。

特許文献１に記載された波長選択性太陽光吸収材料は、耐熱性基板（たとえばタングステン基板）からなる。耐熱性基板の入射面は、二次元配列されて周期的な表面微細凹凸パターンを形成する多数のキャビティを有する。キャビティは、太陽光の特定波長と実質的に同じ長さの開口径および所定の深さに形成されて、所定のスペクトル拡散反射率、スペクトル吸収率、スペクトル放射率を備える。

特許文献１に記載された波長選択性太陽光吸収材料は、以下の工程を経て作成される。まず、金属アルミニウムシートが陽極酸化される。そして所定のエッチング法を用いて陽極酸化シートが処理される。これにより、規則的に配列された多数の孔を有するアルミナ膜からなるマスクが得られる。次に、そのアルミナ膜マスクが耐熱性基板（たとえばタングステン基板）の上に載置される。ＳＦ_６ガスを用いた高速原子線（ＦＡＢ）エッチング法によって、その耐熱性基板の表面には、二次元配列された周期的な表面微細凹凸パターンが転写および形成される。続いて、基板からアルミナ膜マスクが除去される。この結果、太陽光の波長と実質的に同じ長さの開口径をもつキャビティが基板の表面において周期的に二次元配列された構造が得られる。

特開２００３−３３２６０７号公報

特許文献１に記載された製造方法は複雑な処理を含む。コストの観点から、より簡易な製造方法によって光熱変換素子を製造できることが要望される。

さらに、光熱変換素子の有用性を高めるために、より高い光熱変換効率を達成できる光熱変換素子が要望される。

本発明の目的は、高い光熱変換効率を有する光熱変換素子およびその製造方法、その光熱変換素子を利用した光熱発電装置、ならびに光熱変換素子の製造方法を利用した被検出物質の検出方法を提供することである。

本発明のある局面に従う光熱変換素子は、複数の金属ナノ粒子が集積されることによって各々が形成された、複数の金属ナノ粒子集積構造体と、複数の金属ナノ粒子集積構造体が固定された固定面を有する第１の基板とを備える。

好ましくは、光熱変換素子に用いる複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々は、複数の金属ナノ粒子が固定された表面を有する基材粒子（ビーズ）を含む。好ましくは、金属ナノ粒子集積構造体は、複数の金属ナノ粒子が相互作用部位を介してビーズの表面に固定され、互いに隙間を設けて、金属ナノ粒子の直径以下の間隔で配置された構造体である。相互作用部位とは、たとえば化学結合、ファンデルワールス力、静電的相互作用、疎水性相互作用、および吸着力を発生する部位である。たとえば金属ナノ粒子が金ナノ粒子である場合には、金と相互作用し得る部位（基）としては、たとえばチオール基が挙げられるがこれに限定されるものではない。

以下では、特に基材粒子(ビーズ)を用いた金属ナノ粒子集積構造体を、金属ナノ粒子固定化ビーズと称する。好ましくは、基材粒子（ビーズ）は、アクリル樹脂である。

好ましくは、複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々を形成する金属ナノ粒子は、金ナノ粒子または銀ナノ粒子である。以下では、特に、金ナノ粒子を用いた金属ナノ粒子固定化ビーズを金ナノ粒子固定化ビーズと称し、銀ナノ粒子を用いた金属ナノ粒子固定化ビーズを銀ナノ粒子固定化ビーズと称する。

好ましくは、第１の基板の固定面は、複数の金属ナノ粒子集積構造体のうちの少なくとも２個以上がビーズの直径より近い距離に存在する、密集した領域を形成する。

好ましくは、第１の基板の固定面は、疎水性を有する。
好ましくは、第１の基板は、固定面に透明電極が形成された樹脂フィルムである。

好ましくは、光熱変換素子は、第１の基板とともに複数の金属ナノ粒子集積構造体を挟むように配置された、第２の基板をさらに備える。第１および第２の基板のうち少なくとも一方は、複数の金属ナノ粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる光に対して光透過性を有する。

好ましくは、光熱変換素子は、第１の基板と第２の基板との間に、複数の金属ナノ粒子集積構造体の複数の層が形成されている。

本発明の他の局面に従う光熱変換素子の製造方法は、複数の金属ナノ粒子が集積されることにより各々が形成された複数の金属ナノ粒子集積構造体が分散した分散液を準備するステップと、第１の基板を準備するステップと、第１の基板の固定面に分散液を塗布するステップと、第１の基板の固定面に金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップとを備える。

好ましくは、第１の基板の固定面は、疎水性を有する。分散液を塗布するステップにおいて、分散液を第１の基板の固定面に滴下する。

好ましくは、金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、分散液を自然蒸発させる。あるいは分散液をホットプレートやヒーター等で温めながら乾燥させても良い。

好ましくは、第１の基板を準備するステップにおいて、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムを第１の基板として準備する。第１の基板の固定面は、透明電極が形成された樹脂フィルムの表面である。

好ましくは、金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、分散液にレーザ光を照射して金属ナノ粒子集積構造体を集積させる。

好ましくは、分散液は、熱凝固性材料を含む。金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、分散液にレーザ光を照射して熱凝固性材料を凝固させる。

好ましくは、分散液は、熱溶解性材料を熱的に溶解させた液体である。金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、分散液にレーザ光を照射して金属ナノ粒子集積構造体を集積させて、熱溶解性材料を冷却または凝固する。

好ましくは、光熱変換素子の製造方法は、金属ナノ粒子集積構造体を含む熱凝固性材料にレーザ光を照射して、熱凝固性材料の形状を加工するステップをさらに備える。

好ましくは、光熱変換素子の製造方法は、金属ナノ粒子固定化ビーズを含む熱溶解性材料にレーザ光を照射して、熱溶解性材料の形状を加工するステップをさらに備える。

好ましくは、光熱変換素子の製造方法は、複数の金属ナノ粒子集積構造体が第１の基板および第２の基板によって挟まれるように、第２の基板を第１の基板に重ねるステップをさらに備える。第１および第２の基板のうち少なくとも一方は、複数の金属ナノ粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる光に対して光透過性を有する。

好ましくは、光熱変換素子の製造方法は、第２の基板を第１の基板に重ねるステップに先立って、第２の基板の固定面に金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップをさらに備える。第２の基板を第１の基板に重ねるステップにおいて、第１の基板と第２の基板とで固定面同士を対向させる。

本発明のさらに他の局面に従う光熱発電装置は、光熱変換素子と、光熱変換素子に熱的に接続された熱電変換部とを備える。光熱変換素子は、複数の金属ナノ粒子が集積されることによって各々が形成された、複数の金属ナノ粒子集積構造体と、複数の金属ナノ粒子集積構造体が固定された固定面を有する第１の基板と、第１の基板とともに複数の金属ナノ粒子集積構造体を挟むように配置された、第２の基板とを含む。第１および第２の基板のうちの一方の基板は、複数の金属ナノ粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる光に対して光透過性を有し、かつ光を受けるように配置される。第１および第２の基板のうちの他方の基板は、熱電変換部に熱的に接続される。

好ましくは、一方の基板は、第２の基板である。他方の基板は、第１の基板である。第１および第２の基板の各々は、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムである。第１の基板の固定面は、透明電極が形成された樹脂フィルムの表面である。固定面と反対側の第１の基板の表面が熱電変換部に熱的に接続される。透明電極が形成された表面が第１の基板の固定面に対向し、透明電極が形成された表面と反対側の表面が光を受けるように、第２の基板が配置される。

好ましくは、一方の基板は、第１の基板である。他方の基板は、第２の基板である。第１および第２の基板の各々は、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムである。第１の基板の固定面は、透明電極が形成された樹脂フィルムの表面である。固定面と反対側の第１の基板の表面が光を受ける。透明電極が形成された表面が、熱電変換部に熱的かつ電気的に接続され、透明電極が形成された表面と反対側の表面が第１の基板の固定面に対向するように、第２の基板が配置される。

好ましくは、第１の基板と第２の基板との間に、複数の金属ナノ粒子集積構造体の複数の層が形成されている。

好ましくは、光熱変換素子は、色素増感型光電変換素子を含む。第１および第２の基板の各々は、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムである。第１および第２の基板は、色素増感型光電変換素子として機能する。

好ましくは、光熱変換素子に用いる複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々は、複数の金属ナノ粒子が固定された表面を有する基材粒子（ビーズ）を含む。好ましくは、基材粒子（ビーズ）は、酸化チタン粒子である。

本発明のさらに他の局面に従う被検出物質の検出方法は、上記の光熱変換素子の製造方法を利用した、被検出物質の検出方法である。分散液は、被検出物質として熱凝固性材料、または熱溶解性材料を含む。被検出物質の検出方法は、分散液にレーザ光を照射して分散液を凝固または溶解させることによって被検出物質を検出する。

本発明によれば、高い光熱変換効率を有する光熱変換素子を提供できる。
本発明によれば、簡易な処理によって光熱変換素子を製造することができる。

本発明によれば、光熱発電装置の効率を高めることができる。

本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の概略的な構造を示した図である。 本発明の実施の形態に用いられる金属ナノ粒子集積構造体の模式的構造を示した図である。 金属ナノ粒子集積構造体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の製造方法を概略的に説明するフローチャートである。 本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の製造方法を模式的に示した図である。 テープによって端部がマスキングされた第１の基板の表面を示した図である。 ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムが疎水性基板であることを示した図である。 本発明の実施の形態に係る製造方法に従って形成された、銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子の表面のＳＥＭ写真（倍率：８千倍）である。 本発明の実施の形態に係る製造方法に従って形成された、金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子の表面のＳＥＭ写真（倍率：６千倍）である。 本発明の実施の形態に係る銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子による、光発熱効果を説明するためのグラフである。 本発明の実施の形態に係る金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子による、光発熱効果を説明するためのグラフである。 測定台への熱放散を抑制するように構成された測定系を用いて、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の温度上昇を測定した結果を示した図である。 太陽光のスペクトルを示した図である。 ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの透過スペクトルを示した図である。 金ナノ粒子固定化ビーズおよび銀ナノ粒子固定化ビーズの各々について、吸収スペクトルの理論値を示した図である。 金ナノ粒子固定化ビーズおよび銀ナノ粒子固定化ビーズの各々について、単位時間当たりの熱量の理論値を示した図である。 放熱量が完全にゼロであると仮定した理想的な場合に期待される、温度変化の時間依存性の数値計算結果を示したグラフ図である。 本発明の実施の形態に係る光熱発電装置の模式的な構成図である。 本発明の第１の実施の形態に係る光熱発電装置１０１の構成を示した図である。 図１９に示した光熱発電装置１０１による出力の時間変化を実験した結果を示した図である。 本発明の第２の実施の形態に係る光熱発電装置１０２の構成を示した図である。 本発明の第３の実施の形態に係る光熱発電装置１０３の構成を模式的に示した図である。 図２２に示された太陽電池／光熱変換素子１Ｃの構造を示した図である。 銀ナノ粒子固定化ビーズの三次元モデルを説明するための図である。 図２４に示した銀ナノ粒子固定化ビーズの計算モデルを示した図である。 銀ナノ粒子固定化ビーズの消衰スペクトルの計算結果を示した図である。 クラスターの個数Ｎに応じた電場強度分布を示した図である。 本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の他の構造を示した図である。 本発明の実施の形態に係る光熱変換素子のさらに他の構造を示した図である。 図２９に示した光熱変換素子１Ｄの製造方法を概略的に説明するフローチャートである。 図２９に示す光熱変換素子１Ｄによる効果を模式的に説明する図である。 本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の透明基板として適用可能なＰＥＮフィルムの透過スペクトルの一例を示した図である。 本発明の実施の形態に係る光熱変換素子による光発熱効果の実験結果を示した図である。 図２２および図２３に示された構成における太陽電池部位（光電変換素子）の特性を表形式でまとめて示す図である。 光トラップによる金属ナノ粒子固定化ビーズの集積化の概念図である。 水中に銀ナノ粒子固定化ビーズを分散したサンプルを対象とした場合のレーザ光照射開始から５７秒目までの様子を系統的に示した図である。 光トラップによって集積化される前の、水中に分散した銀ナノ粒子固定化ビーズを示した第１の写真の拡大図である（レーザ光照射開始から２４秒後）。 光トラップによって集積化された銀ナノ粒子固定化ビーズを示した第２の写真の拡大図である（レーザ光照射開始から３９秒後）。 レーザ光のパワーを変えた場合における、光トラップによる金属ナノ粒子固定化ビーズの集積度の違いを説明するための顕微鏡写真である。 光ピンセットを用いて銀ナノ粒子固定化ビーズを集積することによる効果を説明するための図である。(ａ)は、銀ナノ粒子固定化ビーズを分散させた溶液に０．６Ｗのレーザ光を照射しながら乾燥させたサンプルを示した写真であり、（ｂ）は、（ａ）に示した位置ａ、位置ｂでのラマン散乱スペクトル、および「平均を取る領域」と示された長方形の領域でのラマン散乱スペクトルの平均値を示した図である。 （ａ）は、銀ナノ粒子固定化ビーズを分散させた溶液を自然乾燥させたサンプルを示した写真であり、（ｂ）は、（ａ）に示した枠線内でのラマン散乱スペクトルを示した図である。 本発明の実施の形態に係る金属ナノ粒子固定化ビーズによる発熱効果を説明した図である。 本発明の実施の形態に係る金属ナノ粒子固定化ビーズを含む熱凝固性材料のレーザ光による加工例を示した図である。

以下において、本発明の実施の形態について図面を参照して詳しく説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

本発明およびその実施の形態において、「金属ナノ粒子集積構造体」とは、複数の金属ナノ粒子が集積することによって形成された構造体である。「金属ナノ粒子」とは、ナノメートルのオーダーのサイズを有する金属粒子である。「ナノメートルのオーダー」とは１から数百ナノメートルの範囲を含み、典型的には１〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１〜５０ｎｍの範囲である。

本発明およびその実施の形態において、「光透過性を有する」との用語は、物質を通過する光の強度がゼロより大きいという性質を意味する。光が物質を通過する場合、残りの光のエネルギーはその物質によって吸収、散乱あるいは反射されてもよい。また、その光の波長領域は、紫外領域、可視領域、および近赤外領域のいずれかの領域、これら３つの領域のうちの２つの領域にまたがる領域、３つの領域のすべての領域にまたがる領域のいずれでもよい。

光透過性は、たとえば透過率の範囲によって定義することができる。この場合、透過率の範囲の下限は０より大きければよく、特に限定されない。同じく、透過率の範囲の上限は最大で１００（％）である。ただし透過率の範囲の上限は、１００（％）より小さくてもよい。

本発明およびその実施の形態において、「疎水性」との用語は、水との親和性が小さいという性質を意味する。「疎水性」とは、たとえば、たとえば材料の表面の水、もしくは水溶液、もしくは水分散液が滴状となる性質（撥水性）を含む。本発明およびその実施の形態において、「撥水性」は、対水接触角が０°より大きいことを意味する。より好ましくは、本発明およびその実施の形態では、対水接触角は４０°以上である。

［光熱変換素子］
図１は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の概略的な構造を示した図である。図１を参照して、光熱変換素子１は、金属ナノ粒子集積構造体１０と、基板２，３とを備える。

金属ナノ粒子集積構造体１０は、多数の金属ナノ粒子１２が集積化することで形成された構造体である。この実施の形態では、複数の金属ナノ粒子集積構造体１０は、基板２の表面に固定されている。基板３は、基板２とともに複数の金属ナノ粒子集積構造体１０を挟むように配置される。つまり金属ナノ粒子集積構造体１０は、基板２，３の間に配置される。

基板２，３は、光透過性を有する基板である。この実施の形態では、基板２，３の両方が光透過性を有する。したがって基板２，３のいずれの側から光を照射しても、その光を金属ナノ粒子集積構造体１０へと導入することができる。

ただし、基板２，３の一方のみ光透過性を有していてもよい。この場合には、その一方の基板を通して光が金属ナノ粒子集積構造体１０に照射される。他方の基板は、その一方の基板を通った光を反射あるいは吸収してもよい。たとえば、基板３が光透過性を有していれば、基板２が光透過性を有していなくてもよい。

金属ナノ粒子１２の表面の自由電子は、基板２，３の少なくとも一方を透過した光によって振動する。これにより分極が起こる。その結果、金属ナノ粒子集積構造体１０に局在表面プラズモン共鳴が生じる。局在表面プラズモン共鳴によって、金属ナノ粒子集積構造体１０は、熱を発生させる。局在表面プラズモン共鳴によって、光のエネルギーが非常に狭い領域に閉じ込められる。さらに、多数の金属ナノ粒子集積構造体１０が基板２，３の間に配置されるので、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子１は、より多くの光エネルギーを閉じ込めることができる。これにより、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子１は、より多くの熱を発生させることができる。

図１では、複数の金属ナノ粒子集積構造体１０が基板２の表面に規則的に配列されるように示される。しかしながら、複数の金属ナノ粒子集積構造体１０が規則的に配列していることは本発明にとって必須ではない。後に詳細に説明するように、この実施の形態では、基板２の表面に、多数の金属ナノ粒子集積構造体１０が密集した領域が形成される。この実施の形態では、「金属ナノ粒子集積構造体１０が密集した領域」とは、複数の金属ナノ粒子集積構造体のうちの少なくとも２個以上がビーズの直径より近い距離に存在する領域と定義することができる。多数の金属ナノ粒子集積構造体１０が密集することにより、それらの金属ナノ粒子集積構造体１０によって閉じ込められた光エネルギーの密度を高めることができる。この結果、光熱変換効率を高めることができる。

基板２の固定面、すなわち金属ナノ粒子集積構造体１０が固定される表面は、疎水性を有する。後に詳細に説明する製造方法によって、疎水性を有する表面に金属ナノ粒子集積構造体１０を密集させることができる。

この実施の形態では、基板２，３は、その表面に透明電極が形成された樹脂フィルムである。透明電極を利用することにより、光熱変換素子１と他の装置との間の電気的な接続を容易に実現できる。これにより、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子１の有用性が高められる。さらに、透明電極が形成された面は疎水性を有するので、金属ナノ粒子集積構造体１０を固定するための固定面として用いることができる。

また、基板２，３に樹脂フィルムを用いることで、基板２，３は柔軟性を有する。したがって、光熱変換素子１の設置場所の自由度を高めることができる。たとえば光熱変換素子１を平面上に設置可能なだけでなく、曲面上にも設置することも可能である。さらに基板としての樹脂フィルムをその設置面に貼りつけることにより、光熱変換素子１を容易に固定できる。

１つの実施の形態では、基板２，３としてＩＴＯ−ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムが用いられる。ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムは、ＰＥＮフィルム、およびそのＰＥＮフィルムの表面に透明電極として形成されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を有する。ＩＴＯ−ＰＥＮは、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、太陽電池、タッチパネルおよび光学素子など広い用途に用いられるので、容易に入手することができる。したがって、光熱変換素子１の製造コストを下げることができる。

なお、基板２，３の種類はＩＴＯ−ＰＥＮフィルムに限定されるものではない。その表面に透明電極が形成された樹脂フィルムであれば基板２，３に用いることができる。基板２，３として、たとえばＩＴＯ−ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムを用いることができる。

なお、導電性は基板２，３にとって必須の性質ではない。光熱変換素子１を他の装置に電気的に接続する必要がなければ、基板２，３は導電性を有していなくてもよい。この場合には、疎水性かつ光透過性を有しているものの、導電性を有していない樹脂フィルムを基板２，３に用いることができる。たとえばＰＥＴフィルムを基板２，３に用いることができる。

図２は、本発明の実施の形態に用いられる金属ナノ粒子集積構造体の模式的構造を示した図である。図３は、金属ナノ粒子集積構造体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この例では、粒子径７．４ｎｍの銀ナノ粒子を固定した粒子径４００ｎｍのビーズを観測した。

図２および図３を参照して、金属ナノ粒子集積構造体１０は、ビーズ１１および金属ナノ粒子１２を有する。金属ナノ粒子１２はビーズ１１の表面を覆い、かつビーズ１１の表面に固定化される。これにより、金属ナノ粒子１２の集積構造体が形成される。より詳細に説明すると、金属ナノ粒子集積構造体１０は、複数の金属ナノ粒子１２が相互作用部位を介してビーズ１１の表面に固定され、互いに隙間を設けて、金属ナノ粒子１２の直径以下の間隔で配置された構造体である。相互作用部位とは、たとえば化学結合、ファンデルワールス力、静電的相互作用、疎水性相互作用、および吸着力を発生する部位である。

ビーズの平均粒径は、数十ナノメートルからマイクロオーダーであり、たとえば０．０３〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜１０μｍである。

ビーズ１１は、たとえば樹脂粒子である。所望の粒径を有する粒子を形成可能であれば、ビーズ１１の材料は特に限定されない。ビーズ１１に使用される材料は、たとえばアクリル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂であるがこれらに限定されない。また、ビーズ１１の形状は略球形である。ただし金属ナノ粒子１２を高密度に集積化することが可能であれば、ビーズ１１は非球形であってもよい。

金属ナノ粒子１２は、紫外〜近赤外域の光によって、局在表面プラズモン共鳴を起こしうる金属ナノ粒子である。この実施の形態では、そのような金属ナノ粒子として金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を採用することができる。金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子は、可視領域から近赤外域の光によって局在表面プラズモン共鳴を起こすことが知られている。したがって、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を金属ナノ粒子１２に用いることができる。

金属ナノ粒子の平均粒径は、サブナノオーダー〜ナノオーダー（約２ｎｍ〜１０００ｎｍ）であり、たとえば２〜５００ｎｍ、好ましくは、２〜１００ｎｍ、より好ましくは、５〜５０ｎｍでありうる。

［光熱変換素子の製造方法］
図４は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の製造方法を概略的に説明するフローチャートである。図５は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の製造方法を模式的に示した図である。図４および図５を参照して、ステップＳ１において、一枚目の基板（基板２）を洗浄する。ステップＳ２において、基板２の表面の端部をマスキングテープ４，５によってマスキングする。ステップＳ３において、金属ナノ粒子固定化ビーズ分散液を希釈して、分散液の濃度を調整する。ステップＳ２，Ｓ３の処理は必須ではない。

ステップＳ４において、基板２の表面に、金属ナノ粒子固定化ビーズの希釈分散液６を塗布する。ステップＳ５において、基板２を静置して乾燥させる。これにより金属ナノ粒子固定化ビーズが基板２の表面に固定される。図５に示された領域６ａは、金属ナノ粒子固定化ビーズが固定されている領域を模式的に示している。ステップＳ６において、二枚目の基板（基板３）を一枚目の基板（基板２）に貼り合わせる。これにより、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子１が完成する。

次に、上記の製造方法の具体的な実施例を説明する。
まず、基板２，３として、４ｃｍ×４ｃｍのサイズを有するＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを準備した。基板２として用いるＩＴＯ−ＰＥＮフィルムをアルコール洗浄し、その後、窒素でアルコールを除去した（ステップＳ１）。

図６は、テープによって端部がマスキングされた第１の基板の表面を示した図である。図６を参照して、基板２の２箇所の端部にマスキングテープ４，５を貼り付けることより、塗布面７を形成した（ステップＳ２）。マスキングテープ４，５には両面テープを用いた。基板２の表面のうち、マスキングテープ４，５によりマスクされていない部分が塗布面７である。塗布面７は、複数の金属ナノ粒子集積構造体１０が固定される固定面に相当する。

金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子と、銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子とを評価用サンプルとして作成した。たとえば、特開２００３−２１３４４２号公報、および特開２００８−１０１２６０号公報などに開示された公知の方法により製造された金ナノ粒子固定化ビーズの分散液および銀ナノ粒子固定化ビーズの分散液を準備した。これらの分散液の詳細を以下に説明する。

金ナノ粒子固定化ビーズおよび銀ナノ粒子固定化ビーズともに、ビーズ（基材粒子）の素材は、アクリル樹脂（比重１．１９）であり、ビーズの粒子径は０．４０μｍであった。

金ナノ粒子固定化ビーズの場合、ビーズに固定化する前の金ナノの粒子径は３２ｎｍであった。試薬使用量から見積もられた金属成分の割合は、７９．９ｗｔ％であった。分散液における金ナノ粒子固定化ビーズの含有量は、４９．７６ｍｇ／ｍＬ（２．４９×１０¹¹個／ｍＬ）と見積もられた。ビーズ１個当たりの金ナノ粒子の個数は５８６個と見積もられた。

銀ナノ粒子固定化ビーズの場合、銀ナノ粒子の平均直径は２．５ｎｍであった。ビーズに固定化する前の銀ナノの粒子径は２〜２０ｎｍであった。試薬使用量から見積もられた金属成分の割合は、３０．７ｗｔ％であった。分散液における銀ナノ粒子固定化ビーズの含有量は、１４．４ｍｇ／ｍＬ（２．４９×１０¹¹個／ｍＬ）と見積もられた。ビーズ１個当たりの銀ナノ粒子の個数は２０７，４７８個と見積もられた。

なお、金ナノ粒子固定化ビーズあるいは銀ナノ粒子固定化ビーズを製造するための方法は、種々の公知の方法を用いることができる。たとえば特開２００３−２１３４４２号公報および特開２００８−１０１２６０号公報に開示された方法を適用することができる。

たとえば金ナノ粒子をビーズの表面に固定化する場合には、ビーズを金ナノ粒子分散液に混合し、その金ナノ粒子分散液を攪拌または静置してもよい。金ナノ粒子分散液は、任意選択的に有機バインダを含んでいてもよい。固定反応温度は、反応期間中に分散液が完全に凍結または蒸発しない温度であれば任意の温度でありうる。好ましくは、固定反応温度は、室温付近（たとえば１０〜３５℃）である。

金ナノ粒子分散液は、市販品を用いてもよく、金イオン（金錯体イオン）含有溶液および還元剤を用いて溶液内還元反応によって製造してもよい。たとえば、塩化金酸溶液にクエン酸を加えてもよい。

金ナノ粒子は、たとえば以下の方法によってビーズに固定化される。まず、金ナノ粒子分散液およびビーズをバインダ液中に投入する。バインダ液は、たとえばアルキルチオールの水またはエタノール溶液である。この溶液を室温中で攪拌する。溶液の色は当初は赤色であるが、攪拌するにつれて透明（無色）に変化する。溶液が透明になった後も、所定の時間、攪拌を続ける。これにより、金ナノ粒子固定化ビーズが生成される。この方法によって作成された金ナノ粒子固定化ビーズにおいて、金と相互作用し得る相互作用部位（基）は、チオール基である。なお相互作用部位は、ビーズの表面に予め形成させてもよく、金コロイドの表面に予め形成させてもよい。

金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子の試料の作成について説明する。上記の金ナノ粒子固定化ビーズ分散液に水を加えて、１０倍に希釈した分散液を準備した（ステップＳ３）。

上記の手順によって希釈した２ｍＬの分散液６を基板２に滴下し、基板２に希釈分散液６を塗布した（ステップＳ４）。

続いて、基板２をドラフトチャンバー内に静置し、２５℃の温度で２４時間乾燥させた（ステップＳ５）。なお、分散液をホットプレートやヒーター等で温めながら乾燥させても良い。

続いて、マスキングテープ４，５として用いた両面テープにより、基板２と基板３とを貼り合わせた（ステップＳ６）。

同様の手順により、ステップＳ３において、１００倍に希釈した分散液および４００倍に希釈した分散液を準備し、ステップＳ４〜Ｓ６の処理により、金ナノ粒子固定化ビーズの濃度が異なるサンプルを作成した。なお、１００倍希釈分散液および４００倍希釈分散液のいずれの場合も、基板への分散液の滴下量は２ｍＬであった。

銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子のサンプルの作成手順は、上記の手順と同様である。銀ナノ粒子固定化ビーズの分散液を１０倍に希釈した（ステップＳ３）。基板２に希釈分散液を２ｍＬ滴下して、基板２に希釈分散液６を塗布した（ステップＳ４）。ステップＳ５，Ｓ６の処理により、サンプルを作成した。同様の手順により、ステップＳ３において、１００倍に希釈した分散液および４００倍に希釈した分散液を準備し、ステップＳ４〜Ｓ６の処理により、銀ナノ粒子固定化ビーズの濃度が異なるサンプルを作成した。なお、１００倍希釈分散液および４００倍希釈分散液のいずれの場合も、基板への分散液の滴下量は２ｍＬであった。

図７は、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムが疎水性基板であることを示した図である。図７に示されるように、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（基板２）の表面では水滴６ｂが盛り上がった状態となる。したがってＩＴＯ−ＰＥＮフィルムが撥水性を有することが分かる。

図８は、本発明の実施の形態に係る製造方法に従って形成された、銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子の表面のＳＥＭ写真（倍率：８千倍）である。図９は、本発明の実施の形態に係る製造方法に従って形成された、金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子の表面のＳＥＭ写真（倍率：６千倍）である。図８、図９に示した光熱変換素子は、ともに、２ｍＬの１０倍希釈分散液を基板に塗布することで形成された。疎水性基板の上に塗布された分散液は水滴となる（図７参照）。これにより、図８および図９に示されるように、金属ナノ粒子固定化ビーズを基板表面に高密度に集積することを容易に実現できる。図８および図９は、図５に示した領域６ａの一部を拡大して示したものである。

［光熱変換素子の特性］
本発明の実施の形態に係る光熱変換素子による光発熱効果を評価するため、光熱変換素子にソーラーシミュレータの光を照射して、光熱変換素子の温度を測定した。

図１０は、本発明の実施の形態に係る銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子による、光発熱効果を説明するためのグラフである。図１０を参照して、グラフの横軸は、ソーラーシミュレータの照射開始からの経過時間、すなわちソーラーシミュレータの光の照射時間を示す。グラフの縦軸は光熱変換素子の温度を示す。

図１０のグラフ中の「２．４９×１０¹⁰個／ｍＬ」との記載は、２ｍＬの１０倍希釈分散液を基板に塗布して作成した第１のサンプルを示す。「２．４９×１０⁹個／ｍＬ」との記載は、２ｍＬの１００倍希釈分散液を基板に塗布して作成した第２のサンプルを示す。「０．６２×１０⁹個／ｍＬ」との記載は、２ｍＬの４００倍希釈分散液を基板に塗布して作成した第３のサンプルを示す。これら３種類のサンプルは、上記の製造方法により作成された。「金属ナノ粒子なし」との記載は、希釈分散液が基板に塗布されていない比較サンプルを示す。

ソーラーシミュレータの光を１００秒間照射した場合、第１のサンプルの温度が４０℃以上に達した。このときの第１のサンプルと比較サンプルとの間の温度差は、約９．０℃であった。

図１１は、本発明の実施の形態に係る金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子による、光発熱効果を説明するためのグラフである。図１１を参照して、グラフの横軸は、ソーラーシミュレータの照射開始からの経過時間を示し、グラフの縦軸は光熱変換素子の温度を示す。

図１０に示されたグラフと同じく、図１１のグラフ中の「２．４９×１０¹⁰個／ｍＬ」との記載は、２ｍＬの１０倍希釈分散液を基板に塗布して作成した第１のサンプルを示す。「２．４９×１０⁹個／ｍＬ」との記載は、２ｍＬの１００倍希釈分散液を基板に塗布して作成した第２のサンプルを示す。「０．６２×１０⁹個／ｍＬ」との記載は、２ｍＬの４００倍希釈分散液を基板に塗布して作成した第３のサンプルを示す。これら３種類のサンプルは、上記の製造方法により作成された。「金属ナノ粒子なし」との記載は、希釈分散液を基板に塗布されていない比較サンプルを示す。

ソーラーシミュレータの光を１００秒間照射した場合、第１のサンプルの温度が５０℃以上に達した。このときの第１のサンプルと比較サンプルとの間の温度差は、約１８．５℃であった。

さらに、図１０，図１１から、光熱変換素子中の金属ナノ粒子集積構造体１０の濃度を変化させることにより、同一の照射条件の下で光熱変換素子の温度を変えることができることが分かる。このことは、金属ナノ粒子固定化ビーズの濃度を制御することによる温度制御の可能性を示している。

図１０および図１１は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子を、測定台に直接置いた場合における、その光熱変換素子の温度上昇の測定結果を示している。図１２は、測定台への熱放散を抑制するように構成された測定系を用いて、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の温度上昇を測定した結果を示した図である。具体的には、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムで形成した透明な枠を測定台に載せ、その透明な枠に本発明の実施の形態に係る光熱変換素子を載せて測定系を構成した。測定台と光熱変換素子との間の距離は約１．３ｃｍであった。

図１２を参照して、金ナノ粒子固定化ビーズ（Ａｕ ＮＰ ｆｉｘｅｄ ｂｅａｄ）の場合、１００秒間のソーラーシミュレータの光の照射によって、光熱変換素子の温度は約５９℃に達した。

図１２のグラフ中の破線は室温を示す。金ナノ粒子固定化ビーズを用いた光熱変換素子の場合、室温に対する温度上昇値は約３１．４℃であり、「金属ナノ粒子なし」のサンプルに対する相対的な温度上昇値は１９．９℃であった。同じく、銀ナノ粒子固定化ビーズ（Ａｇ ＮＰ ｆｉｘｅｄ ｂｅａｄ）を用いた光熱変換素子の場合、室温に対する温度上昇値は約２３．１℃であり、「金属ナノ粒子なし」のサンプルに対する相対的な温度上昇値は１０．６℃であった。なお、これらの場合において、ソーラーシミュレータの光の照射時間は１００秒であった。

次に、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子による光発熱効果を理論的に検証した結果を示す。図１３は、太陽光のスペクトルを示した図である。図１４は、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの透過スペクトルを示した図である。図１５は、金ナノ粒子固定化ビーズおよび銀ナノ粒子固定化ビーズの各々について、吸収スペクトルの理論値を示した図である。図１５に示された曲線Ａ１，Ａ２は、それぞれ、１個の金（Ａｕ）ナノ粒子固定化ビーズの吸収スペクトルの理論値および１個の銀（Ａｇ）ナノ粒子固定化ビーズの吸収スペクトルの理論値を示す。

図１６は、金ナノ粒子固定化ビーズおよび銀ナノ粒子固定化ビーズの各々について、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式を離散化積分法（クラスターＤＤＡ（離散双極子近似）法）で解いて計算した、図１５の理論値と図１３および図１４の重なり積分で求めた、単位時間当たりの熱量の理論値を示した図である。図１６を参照して、グラフの縦軸は、金属ナノ粒子固定化ビーズの単位時間当たりの熱量と、基板に固定された金属ナノ粒子固定化ビーズの個数との積を示す。

銀ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子および金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子ともに、第１のサンプルの金属ナノ粒子固定化ビーズの個数を見積もった。第１のサンプルにおける金属ナノ粒子固定化ビーズの個数は、２．４９×１０¹⁰（個／ｍＬ）×２（ｍＬ）＝４．９８×１０¹⁰（個）である。したがって、基板に固定された金属ナノ粒子固定化ビーズの個数を５．０×１０¹⁰として単位時間当たりの熱量を算出した。

曲線Ｂ１は、図１５の曲線Ａ１と、図１３の太陽光スペクトルと、図１４のＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの透過スペクトルとから計算された金ナノ粒子固定化ビーズの単位時間当たりの熱量の理論値を示す。曲線Ｂ２は、図１５の曲線Ａ２と、図１３の太陽光スペクトルと、図１４のＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの透過スペクトルとから計算された、銀ナノ粒子固定化ビーズの単位時間当たりの熱量の理論値を示す。

一方、図１０および図１１に示されるように、金ナノ粒子固定化ビーズの実際の温度上昇幅は、１８．９℃であり、銀ナノ粒子固定化ビーズの実際の温度上昇幅は、９．０℃である。理論上の温度上昇幅に対して実際の温度上昇幅が低い理由は、光熱変換素子１によって発生した熱が光熱変換素子１の周囲に放出されるためと考えられる。したがって、光熱変換素子１の放熱を抑制することにより、光熱変換素子１の温度上昇幅をより大きくすることが可能である。

さらに、金ナノ粒子固定化ビーズの温度上昇幅と銀ナノ粒子固定化ビーズの温度上昇幅との比を評価した。理論値による温度上昇幅の比は、５０．９℃／２５．８℃＝約１．９７である。実験値による温度上昇幅の比は、１８．５℃／９．０℃＝約２．０６である。温度上昇幅の理論値の比と、温度上昇幅の実験値の比とはよく一致している。このことから、理論による考察の妥当性が示される。

図１７は、放熱量が完全にゼロであると仮定した理想的な場合に期待される、温度変化の時間依存性の数値計算結果を示したグラフ図である。図１７を参照して、グラフの横軸は、光の照射時間を示し、グラフの縦軸は温度変化の値を示す。金ナノ粒子固定化ビーズを用いた光熱変換素子、および銀ナノ粒子固定化ビーズを用いた光熱変換素子のいずれにおいても、温度変化の値は光の照射時間に比例して増大する。

曲線Ｂ１で表される単位時間当たりの熱量の理論値を積分することにより、１００秒間の太陽光の照射による、金ナノ粒子固定化ビーズ（個数：５×１０¹⁰）の温度上昇幅を算出した。金ナノ粒子固定化ビーズの温度上昇幅は５０．９℃と算出された。同じく、曲線Ｂ２で表される単位時間当たりの熱量の理論値を積分することにより、１００秒間の太陽光の照射による、銀ナノ粒子固定化ビーズ（個数：５×１０¹⁰）の温度上昇幅を算出した。銀ナノ粒子固定化ビーズの温度上昇幅は２５．８℃と算出された。

［光熱発電装置］
図１８は、本発明の実施の形態に係る光熱発電装置の模式的な構成図である。図１８を参照して、光熱発電装置１００は、光熱変換素子１と、熱電変換部２０とを備える。熱電変換部２０は、高温部２１と、低温部２２，２３と、Ｐ型熱電半導体２４と、Ｎ型熱電半導体２５とを有する。

高温部２１と光熱変換素子１とは熱的に接続されている。Ｐ型熱電半導体２４は、高温部２１と低温部２２とに熱的に接続されている。Ｎ型熱電半導体２５は、高温部２１と低温部２３とに熱的に接続されている。

光源４０は、たとえば太陽である。光熱変換素子１は光源からの光４１（太陽光）を受けて熱を発生させる。したがって高温部２１の温度が上昇する。一方、低温部２２，２３は、たとえば図示しないヒートシンクなどによって冷却される。これによりＰ型熱電半導体２４およびＮ型熱電半導体２５の各々の両端の間には温度差が発生する。この実施の形態では、光源４０は太陽である。ただし光源４０は太陽に限定されるものではない。

Ｐ型熱電半導体２４の内部では、正孔２４ｈが拡散して低温部２２の側に集まる。このためＰ型熱電半導体２４では、低温部２２の側の電位が高くなる。一方、Ｎ型熱電半導体２５の内部では、電子２５ｅが低温部２３の側へ拡散する。このためＮ型熱電半導体２５では、低温部２３の側の電位が低くなる。したがって低温部２２，２３の間には電位差が生じる。低温部２２，２３に負荷５０を接続することにより、電流が低温部２２から負荷５０へと流れる。すなわち光熱発電装置１００から負荷５０に電気エネルギーが供給される。

このように光熱発電装置１００は、光のエネルギーを熱エネルギーに変換し、さらに、その熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。次に、本発明の実施の形態に係る光熱発電装置１００の具体的な形態を説明する。

（実施の形態１）
図１９は、本発明の第１の実施の形態に係る光熱発電装置１０１の構成を示した図である。図１９を参照して、光熱発電装置１０１は、光熱変換素子１と、熱電変換部２０とを備える。

光熱変換素子１は、金属ナノ粒子集積構造体１０と、基板２，３とを備える。基板２，３は、たとえばＩＴＯ−ＰＥＮフィルムである。基板２は、ＰＥＮフィルム２ａとＩＴＯ膜２ｂとを備える。基板３は、ＰＥＮフィルム３ａとＩＴＯ膜３ｂとを備える。金属ナノ粒子集積構造体１０は、ＩＴＯ膜２ｂの表面に固定される。すなわちＩＴＯ膜２ｂが形成された基板２の表面が、金属ナノ粒子集積構造体１０を固定する固定面となる。ＩＴＯ膜３ｂがＩＴＯ膜２ｂと対向するように基板３が配置される。

熱電変換部２０は、高温部２１ａ，２１ｂと、低温部２２ａ，２２ｂ，２２ｃと、Ｐ型熱電半導体２４ａ，２４ｂと、Ｎ型熱電半導体２５ａ，２５ｂと、ヒートシンク２７とを有する。

高温部２１ａは、電極３１ａと導電性ペースト３２ａとにより構成される。高温部２１ｂは、電極３１ｂと導電性ペースト３２ｂとにより構成される。

Ｐ型熱電半導体２４ａおよびＮ型熱電半導体２５ａは、導電性ペースト３２ａを介して、電極３１ａと熱的かつ電気的に接続される。Ｐ型熱電半導体２４ｂおよびＮ型熱電半導体２５ｂは、導電性ペースト３２ｂを介して、電極３１ｂと熱的かつ電気的に接続される。

低温部２２ａは、導電性ペースト３３ａと、電極３４ａと、導電性ペースト３５ａとにより構成される。Ｐ型熱電半導体２４ａは、導電性ペースト３３ａを介して電極３４ａと熱的かつ電気的に接続される。低温部２２ａは、導電性ペースト３５ａを介してヒートシンク２７に熱的に接続される。ヒートシンク２７は、たとえばアルミナ基板により構成される。したがって、低温部２２ａは、ヒートシンク２７から電気的に絶縁される。

低温部２２ｂは、導電性ペースト３３ｂと、電極３４ｂと、導電性ペースト３５ｂとにより構成される。Ｎ型熱電半導体２５ｂは、導電性ペースト３３ｂを介して電極３４ｂと熱的かつ電気的に接続される。低温部２２ｂは、導電性ペースト３５ｂを介してヒートシンク２７に熱的に接続されるものの、ヒートシンク２７から電気的に絶縁される。

低温部２２ｃは、導電性ペースト３３ｃと、電極３４ｃと、導電性ペースト３５ｃとにより構成される。Ｎ型熱電半導体２５ａおよびＰ型熱電半導体２４ｂは、導電性ペースト３３ｃを介して電極３４ｃと熱的かつ電気的に接続される。低温部２２ｂは、導電性ペースト３５ｂを介してヒートシンク２７に熱的に接続されるものの、ヒートシンク２７から電気的に絶縁される。

図１９に示された構成によれば、ＩＴＯ膜３ｂが形成された面と反対側の基板３の表面面に光４１が入射する。ＩＴＯ膜２ｂが形成された面（固定面）と反対側の基板２の表面が電極３１ａ，３１ｂと熱的に接続される。したがって高温部２１ａ，２１ｂは、光熱変換素子１と熱的に接続されるとともに、光熱変換素子１から電気的に絶縁される。基板３を通過した光が複数の金属ナノ粒子集積構造体１０に照射される。これにより複数の金属ナノ粒子集積構造体１０の局在表面プラズモン共鳴が生じて発熱が増強される。さらに光熱変換素子１によって発生した熱は電極３１ａ，３１ｂに直接的に伝達される。したがって、光熱変換素子１から熱電変換部２０に多くの熱エネルギーを伝達することができる。

さらに図１９に示された構成では、Ｐ型熱電半導体２４ａおよびＮ型熱電半導体２５ａからなる熱電変換部と、Ｐ型熱電半導体２４ｂおよびＮ型熱電半導体２５ｂからなる熱電変換部とが電気的に直列接続される。これにより、熱電変換部２０の出力電圧を高くすることができる。

なお図１９では、Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体の組の数が２つの場合を示している。しかし、Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体の組の個数は２に限定されるものではない。

図２０は、図１９に示した光熱発電装置１０１による出力の時間変化を実験した結果を示した図である。図２０を参照して、グラフの横軸は光の照射時間を示し、グラフの縦軸は、熱電変換モジュールから出力される電力を示す。この実験では、熱電変換モジュールに、セラミック基板、参照用基板（図中「ＲＥＦ」と示す）、金ナノ粒子固定化ビーズを用いた光熱変換素子、および銀ナノ粒子固定化ビーズを用いた光熱変換素子の各々を実装した。さらに図２０では、参考として、光熱変換素子がない場合の熱電変換モジュールの出力も示されている。図２０に示されるように、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子を用いることにより、セラミック基板あるいは参照用基板を用いた場合に比較して熱電変換モジュールの出力が高くなる。このことは、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子による発熱効果を利用した光熱発電の実現可能性を示している。

さらに、図１９に示す熱電変換部２０には、より高い変換効率を有する素子を用いることが好ましい。たとえば、熱電変換部２０におけるＰ型熱電半導体２４の材料として、Ｂｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃を用いることができる。Ｂｉ₂Ｔｅ₃にＳｂをドープした材料は、室温付近から１００℃前後までの温度範囲において高い熱電特性を示す。したがって、このようなＰ型熱電半導体２４を含む熱電変換部２０と、本実施の形態に係る光熱変換素子とを組み合わせて図１９に示す光熱発電装置１０１を構成することで、光熱発電装置１０１の出力を高めることができる。

（実施の形態２）
図２１は、本発明の第２の実施の形態に係る光熱発電装置１０２の構成を示した図である。図２１を参照して、光熱変換素子１Ａ，１Ｂは、たとえば熱電変換部のサイズに合わせて光熱変換素子１を分割することに形成される。

ＩＴＯ膜２ｂが形成された面と反対側の基板２の表面に光４１が入射するように、光熱変換素子１Ａ，１Ｂの各々が配置される。さらに、基板３のＩＴＯ膜３ｂが外側に向けられるように、光熱変換素子１Ａ，１Ｂの各々が形成されている。

第２の実施の形態に係る光熱発電装置１０２の構成では、第１の実施の形態に係る光熱発電装置１０１の構成から電極３１ａ，３１ｂが省略されている。光熱変換素子１Ａでは、基板３のＩＴＯ膜３ｂが、導電性ペースト３２ａを介してＰ型熱電半導体２４ａおよびＮ型熱電半導体２５ａに電気的かつ熱的に接続される。光熱変換素子１Ｂでは、基板３のＩＴＯ膜３ｂが、導電性ペースト３２ｂを介してＰ型熱電半導体２４ｂおよびＮ型熱電半導体２５ｂに電気的かつ熱的に接続される。

基板３のＩＴＯ膜３ｂによってＮ型熱電半導体２５ａとＰ型熱電半導体２４ｂとが電気的に短絡しないように光熱変換素子１Ａ，１Ｂの大きさが定められる。この実施の形態では、基板３のＩＴＯ膜３ｂおよび導電性ペースト３２ａ，３２ｂによって高温部が実現される。光熱発電装置１０２の他の部分の構成は、図１９に示された光熱発電装置１０１の対応する部分の構成と同様であるので、以後の説明は繰り返さない。

第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態によって得られる効果を得ることができる。さらに、第２の実施の形態によれば、高温部の電極を省略することができる。したがって、光熱発電装置の構成をより簡素化することができる。

（実施の形態３）
図２２は、本発明の第３の実施の形態に係る光熱発電装置１０３の構成を模式的に示した図である。図２２を参照して、光熱発電装置１０３は、太陽電池／光熱変換素子１Ｃと、熱電変換部２０とを備える。

太陽電池／光熱変換素子１Ｃは、太陽電池と本発明の実施の形態に係る光熱変換素子との両方を兼ね備えた素子である。この実施の形態では、色素増感太陽電池（色素増感光電変換素子）が採用される。図２３は、図２２に示された太陽電池／光熱変換素子１Ｃの構造を示した図である。

図２３を参照して、太陽電池／光熱変換素子１Ｃは、基板２，３と、基板２の表面に固定された金属ナノ粒子集積構造体１０と、増感色素６２が付着した酸化チタン（ＴｉＯ_２）６１と、ヨウ素を含む電解質溶液６３とを有する。多くの場合、基板２のＩＴＯ膜２ｂの表面に酸化チタン６１の膜が形成され、酸化チタン６１に増感色素６２が付着している。なお、図が煩雑になるのを避けるために、図２３では酸化チタン６１がＩＴＯ膜２ｂから離れて記載されている。

基板３では、白金などからなる触媒層がＩＴＯ膜３ｂの表面に形成されている。基板２，３の間に電解質溶液６３が存在する。電解質溶液６３は、代表的にはヨウ素系の電解液である。

色素増感太陽電池は、以下の原理により発電する。増感色素６２は、光源４０（たとえば太陽）からの光４１を吸収することによって励起状態となり、電子を放出する。この電子が酸化チタン６１を経由してＩＴＯ膜２ｂ（透明電極）に達して外部に流れる。電子は外部回路を経由してＩＴＯ膜３ｂ（透明電極）に達する。電解質溶液６３中の三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）が電子をＩＴＯ膜３ｂから受け取ることにより、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変化する。ヨウ化物イオンは、増感色素６２に電子を渡すことにより、三ヨウ化物イオンへと変化する。一方、電子を受け取った増感色素６２は、元の状態に戻る。増感色素６２に光が照射される間、上記の一連の動作が繰り返される。

図２３に示された構成から、実施の形態３では、光熱変換素子は、色素増感太陽電池を含むといえる。基板２，３は色素増感太陽電池の電極として機能する。

金属ナノ粒子集積構造体１０の基材粒子には、酸化チタン粒子を適用することが好ましい。これにより、発熱効果を増強することができるだけでなく、金属ナノ粒子集積構造体１０の内部および表面で光散乱を増強させることができる。光散乱が増強することによって、増感色素６２の光吸収効率を向上させることができるので、色素増感太陽電池の発電効率を高めることができる。金属ナノ粒子集積構造体１０による光散乱の増強の効果について以下に説明する。

図２４は、銀ナノ粒子固定化ビーズの三次元モデルを説明するための図である。図２４を参照して、Ｄ_bは銀ナノ粒子集積構造体の直径である。Ｄ_cは、クラスター１２Ａの直径である。ａ_pはクラスター１２Ａを構成する銀ナノ粒子（金属ナノ粒子１２）の直径である。ｄ_pは、クラスター１２Ａの間隔である。

図２５は、図２４に示した銀ナノ粒子固定化ビーズの計算モデルを示した図である。図２５を参照して、計算モデルでは、銀ナノ粒子の集合体をクラスターとして取り扱う（クラスターＤＤＡ（離散双極子近似）法）。

（Ａ）に示されたモデルでは、クラスターの個数Ｎは５４６個であり、ｄ_p＝１０ｎｍである。（Ｂ）に示されたモデルでは、クラスターの個数Ｎは７９３個であり、ｄ_p＝５ｎｍである。（Ｃ）に示されたモデルでは、クラスターの個数Ｎは１０２４個であり、ｄ_p＝２ｎｍである。なお、図２５（Ａ）〜（Ｃ）に示されたモデルでは、Ｄ_b＝４００ｎｍであり、ａ_p＝Ｄ_c＝２０ｎｍであり、１つのクラスターに１つの銀ナノ粒子を含む。

図２６は、銀ナノ粒子固定化ビーズの消衰スペクトルの計算結果を示した図である。図２６を参照して、クラスターの個数Ｎ＝５４６の場合（図２５（Ａ）に対応）、Ｎ＝７９３の場合（図２５（Ｂ）に対応）、Ｎ＝１０２４の場合（図２５（Ｃ）に対応）の３種類の消衰スペクトルが示される。さらに、図２６では、Ｎ＝１の場合のスペクトルを５０倍した結果も示される。

Ｎ＝１の場合、消衰スペクトルのピーク波長は、ほぼ４００ｎｍである。クラスターの個数Ｎが増加するに従い、消衰スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトするとともにスペクトルがブロードになる。

図２７は、クラスターの個数Ｎに応じた電場強度分布を示した図である。図２７を参照して、ビーズの中心を原点とした平面に対して垂直に進む波長λ＝６００ｎｍの偏光を入射した場合の、２μｍ×２μｍのサイズの領域での電場強度分布が示される。スポットの直径は１μｍである。図２７（Ａ）〜（Ｄ）は、クラスターの個数Ｎ＝０，Ｎ＝５４６，Ｎ＝７９３，Ｎ＝１０２４の場合の電場強度の分布をそれぞれ示している。

図２７（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の各々には点線により円が示される。この円の内側がコアの内部に対応する。Ｎ＝０の場合とは、入射電場のみの場合に対応する。Ｎ＝０の場合におけるコアの内部の電場の積分強度を１とする。Ｎ＝５４６の場合には、コアの内部の電場の積分強度がＮ＝０の場合の３．５９倍になる。Ｎ＝７９３の場合には、コアの内部の電場の積分強度がＮ＝０の場合の１４．６倍になる。Ｎ＝１０２４の場合には、コアの内部の電場の積分強度がＮ＝０の場合の７５．９倍になる。

なお、前記の説明では、金属ナノ粒子固定化ビーズ内外における電場増強効果を用いた色素増感太陽電池に関する構成について開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。受光部が疎水性の表面を有する構成であれば、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型など多様な太陽電池にも利用することができる。

図２６および図２７から、金属ナノ粒子の種類を適切に選択することにより、小面積でのプラズモニック超放射により、紫外領域、可視領域、赤外領域を全てカバーすることが可能になることが示される。

さらに、金属ナノ粒子集積構造体１０において、図２５〜２７より、金属ナノ粒子１２の平均粒子間距離はより短いほうが好ましい。すなわち、金属ナノ粒子集積構造体１０において、金属ナノ粒子１２が、より高密度に集積されることが好ましい。これにより、図２２および図２３に示された構成における太陽電池部位（光電変換素子）の発電効率を高めることができる。

図３４は、図２２および図２３に示された構成における太陽電池部位（光電変換素子）の特性を表形式でまとめて示す図である。なお、増感色素６２として銀ナノ粒子（直径４．２ｎｍ）を用い、金属ナノ粒子集積構造体１０に用いるビーズおよび６１として酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子(直径５０ｎｍ)を用いた。図３４を参照して、銀ナノ粒子の密度が２×１０^１４個／ｍＬ（平均粒子間距離４．８７ｎｍ）のサンプルでは、開放電圧は０．７５５（Ｖ）であり、短絡電流密度は１６．０（μＡ／ｃｍ^２）であった。なお、このサンプルのＴｉＯ_２粒子を塗布した領域の面積は１１．８４ｃｍ^２であった。

銀ナノ粒子の密度が２×１０^１３個／ｍＬ（平均粒子間距離１５．４ｎｍ）のサンプルでは、開放電圧は０．６９８（Ｖ）であり、短絡電流密度は１２．４（μＡ／ｃｍ^２）であった。なお、このサンプルのＴｉＯ_２粒子を塗布した領域の面積は１１．８４ｃｍ^２であった。

これらのサンプルとの比較のため有機色素（増感色素）が付着したＴｉＯ_２粒子を用いたサンプルの開放電圧および短絡電流密度を測定した。開放電圧は０．７２０Ｖであり、短絡電流密度は５．７（μＡ／ｃｍ^２）であった。なお、このサンプルのＴｉＯ_２粒子を塗布した領域の面積は１５．７０ｃｍ^２であった。

この実施の形態によれば、銀ナノ粒子を固定したＴｉＯ_２粒子を用いた光電変換素子は増感色素が付着したＴｉＯ_２粒子を用いた光電変換素子に比べて高効率の光発電を実現できる。また、銀ナノ粒子を固定したＴｉＯ_２粒子について、銀ナノ粒子の密度を高くする（平均粒子間距離を短くする）ことによって、光発電の効率を高めることができる。具体的には、同じ面積で開放電圧を高くすることができるとともに、短絡電流密度を高くできる。上記の実施形態では、銀ナノ粒子の平均粒子間距離を１５．４ｎｍから４．８７ｎｍと高密度にすることで約１２７％の電流密度の増大と１０８％の開放電圧の増大とを確認した。また、銀ナノ粒子が高密度の場合には、有機色素（増感色素）が付着したＴｉＯ_２粒子を用いた比較実験での結果に比べて、短絡電流、開放電圧ともに大きな値を示すことを確認した。

［光熱変換素子の他の構成］
なお、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の構造は、図１に示されたように限定されるものではない。図２８は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の他の構造を示した図である。図２８に示された光熱変換素子は、基板３を備えていない点において図１に示された構成と異なる。なお、この構成では、基板２に対して反対側から光を金属ナノ粒子集積構造体１０に照射することができる。したがって基板２が光透過性を有することは必須ではない。

たとえば、金属ナノ粒子集積構造体１０は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を用いて、基板２の表面に高密度に集積させることができる。ＰＤＭＳを用いて金属ナノ粒子集積構造体１０を固定するための方法として、たとえば以下の方法を用いることができる。まず、粘性の低い溶液（たとえば東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＩＬＰＯＴ １８４）に金属ナノ粒子集積構造体を分散し、その分散液を基板２に塗布する。次に、基板上の分散液に、その分散液を固化させるための液（たとえば東レ・ダウコーニング株式会社製のＣＡＴＡＬＹＳＴ ＳＩＬＰＯＴ １８４）を加えて、基板を加熱する。これによりＰＤＭＳを固化する。なお、ＰＤＭＳを固化するための方法は、他の公知の方法を用いることも可能である。

図２９は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子のさらに他の構造を示した図である。図２９に示された光熱変換素子１Ｄは、基板２と基板３との間に金属ナノ粒子集積構造体１０が二層に配列されている点で図１に示された構成と異なる。図２９に示す光熱変換素子１Ｄは、たとえば図１９（実施の形態１）あるいは図２１（実施の形態２）に示す光熱発電装置に適用することができる。

図３０は、図２９に示した光熱変換素子１Ｄの製造方法を概略的に説明するフローチャートである。図４および図３０を参照して、光熱変換素子１Ｄの製造方法は、基本的には、光熱変換素子１の製造方法と同様であるが、２枚の基板の両方に金属ナノ粒子固定化ビーズを固定させる点で、光熱変換素子１の製造方法と異なっている。

具体的には、ステップＳ１Ａにおいて、一枚目の基板（基板２）および二枚目の基板（基板３）の両方を洗浄する。ステップＳ２Ａにおいて、基板２，３の表面の端部をマスキングテープ４，５によってマスキングする。ステップＳ３Ａにおいて、金属ナノ粒子固定化ビーズ分散液を希釈して、分散液の濃度を調整する。ステップＳ２Ａ，Ｓ３Ａの処理は必須ではない。

ステップＳ４Ａにおいて、基板２，３の両方の表面に、金属ナノ粒子固定化ビーズの希釈分散液６を塗布する。ステップＳ５Ａにおいて、基板２，３を静置して乾燥させる。これにより金属ナノ粒子固定化ビーズが基板２，３の各々の表面に固定される。ステップＳ６Ａにおいて、二枚目の基板（基板３）を一枚目の基板（基板２）に貼り合わせる。この際に、基板２と基板３とは、金属ナノ粒子固定化ビーズの希釈分散液６が塗布された表面同士が向かい合うようにして貼り合わせる。これにより、図２９に示す光熱変換素子１Ｄを作製することができる。

図３１は、図２９に示す光熱変換素子１Ｄによる効果を模式的に説明する図である。図３１を参照して、基板２と基板３との間に金属ナノ粒子集積構造体１０を二層に配列することで、光源からの光４１（たとえば太陽光）をより多くの熱に変換することができる。すなわち発熱をより増強させることができる。

さらに、光熱変換素子１Ｄにおける発熱を増強させるためには、基板２，３は、可視光に対する高い透過率を有する基板であることが好ましい。

図３２は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子の透明基板として適用可能なＰＥＮフィルムの透過スペクトルの一例を示した図である。図３２を参照して、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において、透過率は８０％を上回る。このような透明樹脂フィルムを基板として光熱変換素子に適用することにより、光熱変換素子の光発熱効果を高めることができる。

図３３は、本発明の実施の形態に係る光熱変換素子による光発熱効果の実験結果を示した図である。なお、金属ナノ粒子集積構造体１０としては、金ナノ粒子固定化ビーズを用いた。また、光源にはソーラーシミュレータを用いた。

図３３を参照して、基板２，３がＩＴＯ−ＰＥＮフィルムである場合、基板２，３がたとえば図３２に示す透過スペクトルを有する高透過率フィルムである場合のいずれにおいても、金属ナノ粒子集積構造体１０を二層に配列することによって、光発熱効果が増強することが分かる。また、金属ナノ粒子集積構造体１０を一層配列した場合、金属ナノ粒子集積構造体１０を二層配列した場合のいずれにおいても、基板２，３に高透過率フィルムを用いることによって、基板２，３にＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを用いる場合よりも光発熱効果が増強することが分かる。

したがって、基板２，３に高透過率フィルムを用い、かつ金属ナノ粒子集積構造体１０を二層に配列した構成（図３３において、「２ｌａｙｅｒ（高透過率フィルム）」と示す）は、図３３に示した他の構成のいずれよりも、温度上昇幅を大きくすることができる。図３３に示された結果では、光照射開始時点（０秒）から１００秒経過後には、温度が約４５℃上昇した。

ここで図１７に示されるように、金属ナノ粒子集積構造体１０に太陽光を１００秒間照射した場合の理論上の温度上昇幅は約５０℃である。これに対して、上記の実験では温度上昇幅は約４５℃であった。すなわち、「２ｌａｙｅｒ（高透過率フィルム）」の構成によって、温度上昇幅を理論限界により近づけることができた。

なお、図２９〜図３３は、基板２と基板３との間に金属ナノ粒子固定化ビーズが二層に形成された場合について開示している。しかしながら、基板２と基板３との間に金属ナノ粒子固定化ビーズが複数層に形成されていればよく、金属ナノ粒子固定化ビーズの層の数が２に限定されるものではない。

なお、光発熱素子の製造方法に関して、図４のステップＳ５および図３０のステップＳ５Ａでは、金属ナノ粒子固定化ビーズの集積密度を高めるために、図５および図７に示されるように金属ナノ粒子集積構造体の分散液を疎水性基板上に滴下して乾燥させた。このような集積方法に代えて、あるいは上記の集積方法に加えて、金属ナノ粒子固定化ビーズの集積密度をさらに高めるために、金属ナノ粒子固定化ビーズの分散液にレーザ光を照射して、光トラップを利用して金属ナノ粒子固定化ビーズを集積する方法を採用することができる。なお、以下で記載するレーザパワーは、光源におけるパワーであり、対物レンズ通過時には約１０％となる。また、スポット直径は約１μｍである。

図３５は、光トラップによる金属ナノ粒子固定化ビーズの集積化の概念図である。図３６は、水中に銀ナノ粒子固定化ビーズを分散したサンプルを対象とした場合の１．０Ｗのパワーのレーザ光照射開始から５７秒目までの様子を系統的に示した図である。図３７は、光トラップによって集積化される前の、水中に分散した銀ナノ粒子固定化ビーズを示した第１の拡大写真である（レーザ光照射開始から２４秒後）。図３８は、光トラップによって集積化された銀ナノ粒子固定化ビーズを示した第２の写真の拡大図である（レーザ光照射開始から３９秒後）。

図３７は、１．０Ｗのパワーのレーザ光を金属ナノ粒子集積構造体の分散液に照射してから２４秒目の状態を示しており、レーザ光照射初期に発生した熱的な対流が安定化して、銀ナノ粒子固定化ビーズがレーザ光の焦点付近に集まっていることが確認された。さらにレーザ光の照射を続けると、図３６に示されるように、２７秒後辺りから分散液中に数十μｍ程度の大きさのマイクロバブルが発生して、図３８に示されるように、その表面に銀ナノ粒子固定化ビーズが集まることが確認された。

図３９は、レーザ光のパワーを変えた場合における、光トラップによる銀ナノ粒子固定化ビーズの集積度の違いを説明するための写真である。図３９を参照して、レーザ光のパワーがそれぞれ０．２Ｗ，０．６Ｗの場合で、銀ナノ粒子固定化ビーズの分散液にレーザ光を１分間照射した。レーザ光のパワーが０．６Ｗである場合のほうが、レーザ光のパワーが０．２Ｗである場合に比べて、銀ナノ粒子固定化ビーズを光トラップによって集める効果が高いことが分かる。

図４０は、光ピンセットを用いて銀ナノ粒子固定化ビーズを集積することによる効果を説明するための図である。図４０（ａ）は、金属ナノ粒子固定化ビーズが集積化した状態を示した図である。図４０（ｂ）は、図４０（ａ）に示されたサンプルのａ，ｂの位置におけるラマン散乱スペクトルおよび長方形の領域（図中、「平均を取る領域」）での平均値を示した図である。位置ａは、トラップ用の光が照射された位置である。位置ｂは、金属ナノ粒子固定化ビーズが集積化した位置である。レーザ光パワーが０．６Ｗの場合、図４０（ｂ）に示されるように、図４１（ｂ）の自然乾燥で集積化した銀ナノ粒子固定化ビーズのラマン散乱と同じスペクトル形状のラマン散乱が観測できた。このことから、サンプルの変性なく金属ナノ粒子固定化ビーズを高密度に集めることができることが確認できた。

特に、バブルの表面に対応する、サンプルのｂの位置におけるラマン散乱スペクトルのピーク値は３００００以上であり、平均値も１００００以上である。位置ｂでの値は、図４１（ｂ）に示した、金属ナノ粒子固定化ビーズを分散させた溶液を自然乾燥させたサンプルにおけるラマン散乱スペクトルのピーク値（約７０００）に対して４倍以上の値となった。位置ａでピーク値が小さくなっているのはレーザ光スポット付近での非常に強い発熱効果や光圧で銀ナノ粒子固定化ビーズが押し除けられて密度が減少したためと考えられる。図４０から、光トラップを利用して金属ナノ粒子固定化ビーズを集積化することで、光熱変換の効率を高めることが可能であることが分かる。

また、上記の実施の形態では、光熱変換素子の作製方法および、その応用例として光熱発電と光電変換に関する構成を示した。しかしながら、光熱変換素子による発熱効果の応用分野は、光熱発電あるいは光電変換の分野に限定されるものではない。たとえば、本発明の実施の形態に係る金属ナノ粒子固定化ビーズを熱凝固性材料や熱溶解性材料に含有してもよい。金属ナノ粒子固定化ビーズの分散液に熱凝固性材料を加えた液を基板の表面に塗布し、レーザ光をその熱凝固性材料に照射して熱凝固性材料を凝固させてもよいし、熱溶解性材料を加熱した状態で金属ナノ粒子固定化ビーズを分散した後、冷却して再び凝固させてもよい。

ここでは熱凝固性材料を用いた構成について代表的に説明する。熱凝固性材料は、熱を加えることによって液体から固体へと変化する材料であればよく、特に限定されるものではない。熱凝固性材料は、たとえばタンパク質を含む液体である。ただし熱凝固性材料は、タンパク質に限定されず、たとえば熱硬化性樹脂であってもよい。

図４２は、本発明の実施の形態に係る金属ナノ粒子固定化ビーズによる発熱効果を説明した図である。図４２を参照して、卵白で希釈した銀ナノ粒子固定化ビーズ溶液に、波長１０６４ｎｍの赤外レーザ光を照射した。レーザ光の強度は１．０Ｗであった。レーザ光を銀ナノ粒子固定化ビーズ溶液に照射すると、光トラップによって銀ナノ粒子固定化ビーズが集積する。銀ナノ粒子固定化ビーズの発熱効果によって、卵白が凝固していることが確認できた。卵白の凝固点は７５℃〜７８℃であるため、レーザ光照射によりこれ以上の温度に達していることが確認できた。

また、銀ナノ粒子固定化ビーズの有無による影響を確認するため、１０６４ｎｍの赤外レーザ光（レーザ光の強度は１．０Ｗ）を、銀ナノ粒子固定化ビーズを含まない卵白に照射した。この場合には卵白は凝固しなかった。これらの実験結果から、図４２に示された実験結果は、銀ナノ粒子固定化ビーズの光発熱効果により得られたものであると結論付けることができる。したがって、本発明は、例えば卵白等タンパク質で希釈した金属ナノ粒子固定化ビーズ溶液にレーザ光を照射することによるタンパク質の凝固を利用して、アレルゲンの検出等を行う熱変性タンパク質センサに応用することができる。

凝固した後の熱凝固性材料は、さまざまな方法によって加工することができる。図４３は、本発明の実施の形態に係る金属ナノ粒子固定化ビーズを含む熱凝固性材料のレーザ光による加工例を示した図である。なお、ここでは、金属ナノ粒子固定化ビーズとして銀ナノ粒子固定化ビーズを用い、熱凝固性材料として卵白を用いた。図４３を参照して、たとえばレーザ光を熱凝固性材料の凝固だけでなく、凝固した熱凝固性材料の切断に用いることができる。したがって、マイクロ加工技術への展開を図ることができる。熱凝固性材料の代わりに、熱溶解性材料を用いれば熱的に溶解させた状態で金属ナノ粒子固定化ビーズを分散させて冷却または凝固させた後、レーザ光照射によって局所的に溶解させて同様のマイクロ加工を行うこともできる。熱溶解性材料としては特に限定されるものではないが、７５℃以下で溶解する材料が好ましく、例えば、ゼラチンやプラスチックを用いることができる。

以上のように本発明の実施の形態によれば、金属ナノ粒子固定化ビーズを基板に塗布するだけで光熱変換素子を作製することができる。具体的には、金属ナノ粒子固定化ビーズの分散液を基板に塗布して、分散液を自然蒸発させる。このような製造方法により、低コストで光熱変換素子を製造することが可能である。

また、本発明の実施の形態では、市販の金属ナノ粒子固定化ビーズ分散液を使用した。つまり、金属ナノ粒子固定化ビーズも容易に作製可能である。本発明の実施の形態によれば、この点からも低コストで光熱変換素子を製造することが可能となる。

さらに、本発明の実施の形態によれば、金ナノ粒子固定化ビーズを含む光熱変換素子の場合、１００秒程度の太陽光の照射によって光熱変換素子の温度が５０℃以上に達することが実験により確認された。理論的には、同条件で光熱変換素子の温度上昇幅が５０．９℃に達する。したがって光熱変換素子を真空の環境内に置かなくとも、光熱変換素子の温度を８０℃以上に上昇させることが可能である。ただし、このことは光熱変換素子を真空の環境内に置く場合を排除するものではない。光熱変換素子を真空の環境内に置くことによって、光熱変換素子により発生した熱が光熱変換素子の周囲に逃げることを防ぐことが可能になる。

さらに本発明の実施の形態によれば、光熱変換素子の基板として、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを使用することができる。したがって、光熱変換素子の設置の自由度を高めることができる。

さらに、本発明の実施の形態によれば、赤外域だけでなく、紫外域および可視域の光も有効的に利用することができる。

さらに、本発明の実施の形態によれば、金属ナノ粒子固定化ビーズの濃度によって温度制御が可能となる。

さらに、本発明の実施の形態によれば、金属ナノ粒子固定化ビーズを二層とすることによって、光熱変換効率をより高めることができる。

さらに、本発明の実施の形態によれば、金属ナノ粒子固定化ビーズを含む分散液にレーザ光を照射することで金属ナノ粒子固定化ビーズを高密度に集積化することができる。また、分散液に熱凝固性材料を加えることで、基板上の分散液にレーザ光を照射して、熱凝固性材料を凝固させることができる。さらに、レーザ光によって、熱凝固した後の熱凝固性材料を加工することができる。この他にも、熱溶解性材料を熱的に溶解させた後、金属ナノ粒子固定化ビーズを分散させて冷却または凝固させた後、レーザ光を照射することで熱溶解性材料を局所的に溶解させることもできる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、太陽光を熱に変換して利用する光熱発電に利用できる。たとえば本発明は、携帯情報端末（携帯電話、タブレットなど）のコンセントフリー電源、車載機器（カーナビゲーションシステムなどの補機あるいはバッテリー）の補助電源、人工衛星用の太陽光発電装置、住宅の屋根、窓などに設置可能な太陽光発電装置として利用できる。

また、本発明は、熱源あるいは温度制御装置として利用することができる。熱源として利用する場合には、たとえば患部に貼り付けて局所加熱するなどの温熱療法などの医療用途に用いることもできる。この他、温度上昇により触媒活性が増強する触媒にも利用して、化学反応効率を高めることもできる。

また、本発明は、熱凝固性物質の凝固や熱溶解性材料の溶解に用いることができる。これは、たとえば光誘起発熱効果を利用した熱変性タンパク質のマイクロ制御、検出などバイオ・医療関連技術に利用することができる。さらに、凝固した熱凝固性物質をレーザ光で切断することもできる。したがって本発明は微細加工に利用することができる。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｄ 光熱変換素子、１Ｃ 太陽電池／光熱変換素子、２，３ 基板、２ａ，３ａ ＰＥＮフィルム、２ｂ，３ｂ ＩＴＯ膜、４，５ マスキングテープ、６ 希釈分散液、６ａ 領域、６ｂ 水滴、７ 塗布面、１０ 金属ナノ粒子集積構造体、１１ ビーズ、１２ 金属ナノ粒子、１２Ａ クラスター、２０ 熱電変換部、２１，２１ａ，２１ｂ 高温部、２２，２３，２２ａ〜２２ｃ 低温部、２４，２４ａ，２４ｂ Ｐ型熱電半導体、２４ｈ 正孔、２５，２５ａ，２５ｂ Ｎ型熱電半導体、２５ｅ 電子、２７ ヒートシンク、３１ａ，３１ｂ，３４ａ〜３４ｃ 電極、３２ａ，３２ｂ，３３ａ〜３３ｃ，３５ａ〜３５ｃ 導電性ペースト、４０ 光源、４１ 光、５０ 負荷、６１ 酸化チタン、６２ 増感色素、６３ 電解質溶液、１００〜１０３ 光熱発電装置。

Claims (21)

1. 複数の金属ナノ粒子が相互作用部位を介して互いに隙間を設けて集積されることによって各々が形成された、複数の金属ナノ粒子集積構造体と、
   前記複数の金属ナノ粒子集積構造体が固定された固定面を有する第１の基板とを備え、前記第１の基板の前記固定面には、前記複数の金属ナノ粒子集積構造体が密集した領域が形成され、
   前記複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々は、前記複数の金属ナノ粒子が固定された表面を有する基材粒子を含み、
   前記複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々を形成する前記金属ナノ粒子は、金ナノ粒子または銀ナノ粒子である、光熱変換素子。
2. 前記第１の基板の前記固定面は、疎水性を有する、請求項１に記載の光熱変換素子。
3. 前記第１の基板は、前記固定面に透明電極が形成された樹脂フィルムである、請求項１に記載の光熱変換素子。
4. 前記第１の基板とともに前記複数の金属ナノ粒子集積構造体を挟むように配置された、第２の基板をさらに備え、
   前記第１および第２の基板のうち少なくとも一方は、前記複数の金属ナノ粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる光に対して光透過性を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の光熱変換素子。
5. 前記第１の基板と前記第２の基板との間に、前記複数の金属ナノ粒子集積構造体の複数の層が形成されている、請求項４に記載の光熱変換素子。
6. 複数の金属ナノ粒子が基材粒子の表面に集積されることにより各々が形成された複数の金属ナノ粒子集積構造体が分散した分散液を準備するステップと、
   第１の基板を準備するステップと、
   前記第１の基板の固定面に前記分散液を塗布するステップと、
   前記第１の基板の前記固定面に前記金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップとを備え、
   前記第１の基板の前記固定面は、疎水性を有し、
   前記分散液を塗布するステップにおいて、前記分散液を前記第１の基板の前記固定面に滴下し、
   前記金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、前記分散液を自然蒸発させる、光熱変換素子の製造方法。
7. 前記第１の基板を準備するステップにおいて、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムを前記第１の基板として準備し、
   前記第１の基板の前記固定面は、前記透明電極が形成された前記樹脂フィルムの表面である、請求項６に記載の光熱変換素子の製造方法。
8. 前記金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、前記分散液にレーザ光を照射して前記金属ナノ粒子集積構造体を集積させる、請求項６に記載の光熱変換素子の製造方法。
9. 前記分散液は、熱凝固性材料を含み、
   前記金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、前記分散液にレーザ光を照射して前記熱凝固性材料を凝固させる、請求項６に記載の光熱変換素子の製造方法。
10. 前記分散液は、熱溶解性材料を熱的に溶解させた液体であり、
    前記金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップにおいて、前記分散液にレーザ光を照射して前記金属ナノ粒子集積構造体を集積させて、前記熱溶解性材料を冷却または凝固する、請求項６に記載の光熱変換素子の製造方法。
11. 前記金属ナノ粒子集積構造体を含む前記熱凝固性材料にレーザ光を照射して、前記熱凝固性材料の形状を加工するステップをさらに備える、請求項９に記載の光熱変換素子の製造方法。
12. 前記金属ナノ粒子集積構造体を含む前記熱溶解性材料にレーザ光を照射して、前記熱溶解性材料の形状を加工するステップをさらに備える、請求項１０に記載の光熱変換素子の製造方法。
13. 前記複数の金属ナノ粒子集積構造体が前記第１の基板および第２の基板によって挟まれるように、前記第２の基板を前記第１の基板に重ねるステップをさらに備え、
    前記第１および第２の基板のうち少なくとも一方は、前記複数の金属ナノ粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる光に対して光透過性を有する、請求項６に記載の光熱変換素子の製造方法。
14. 第２の基板を前記第１の基板に重ねるステップに先立って、前記第２の基板の固定面に前記金属ナノ粒子集積構造体を固定するステップをさらに備え、
    前記第２の基板を前記第１の基板に重ねるステップにおいて、前記第１の基板と前記第２の基板とで前記固定面同士を対向させる、請求項９に記載の光熱変換素子の製造方法。
15. 光熱変換素子と、
    前記光熱変換素子に熱的に接続された熱電変換部とを備え、
    前記光熱変換素子は、
    複数の金属ナノ粒子が相互作用部位を介して互いに隙間を設けて集積されることによって各々が形成された、複数の金属ナノ粒子集積構造体と、
    前記複数の金属ナノ粒子集積構造体が固定された固定面を有する第１の基板と、
    前記第１の基板とともに前記複数の金属ナノ粒子集積構造体を挟むように配置された、第２の基板とを含み、
    前記第１の基板の前記固定面には、前記複数の金属ナノ粒子集積構造体が密集した領域が形成され、
    前記複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々は、前記複数の金属ナノ粒子が固定された表面を有する基材粒子を含み、
    前記複数の金属ナノ粒子集積構造体の各々を形成する前記金属ナノ粒子は、金ナノ粒子または銀ナノ粒子であり、
    前記第１および第２の基板のうちの一方の基板は、前記複数の金属ナノ粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる光に対して光透過性を有し、かつ前記光を受けるように配置され、
    前記第１および第２の基板のうちの他方の基板は、前記熱電変換部に熱的に接続される、光熱発電装置。
16. 前記一方の基板は、前記第２の基板であり、
    前記他方の基板は、前記第１の基板であり、
    前記第１および第２の基板の各々は、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムであり、
    前記第１の基板の前記固定面は、前記透明電極が形成された前記樹脂フィルムの表面であり、
    前記固定面と反対側の前記第１の基板の表面が前記熱電変換部に熱的に接続され、
    前記透明電極が形成された表面が前記第１の基板の前記固定面に対向し、前記透明電極が形成された表面と反対側の表面が前記光を受けるように、前記第２の基板が配置される、請求項１５に記載の光熱発電装置。
17. 前記一方の基板は、前記第１の基板であり、
    前記他方の基板は、前記第２の基板であり、
    前記第１および第２の基板の各々は、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムであり、
    前記第１の基板の前記固定面は、前記透明電極が形成された前記樹脂フィルムの表面であり、
    前記固定面と反対側の前記第１の基板の表面が前記光を受け、
    前記透明電極が形成された表面が、前記熱電変換部に熱的かつ電気的に接続され、前記透明電極が形成された表面と反対側の表面が前記第１の基板の前記固定面に対向するように、前記第２の基板が配置される、請求項１５に記載の光熱発電装置。
18. 前記第１の基板と前記第２の基板との間に、前記複数の金属ナノ粒子集積構造体の複数の層が形成されている、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の光熱発電装置。
19. 前記光熱変換素子は、色素増感型光電変換素子を含み、
    前記第１および第２の基板の各々は、その一方の表面に透明電極が形成された樹脂フィルムである、請求項１５に記載の光熱発電装置。
20. 前記基材粒子は、酸化チタン粒子である、請求項１５に記載の光熱発電装置。
21. 請求項６に記載の光熱変換素子の製造方法を利用した、被検出物質の検出方法であって、
    前記分散液は、前記被検出物質として熱凝固性材料、または熱溶解性材料を含み、
    前記分散液にレーザ光を照射して前記分散液を凝固または溶解させることによって前記被検出物質を検出する、被検出物質の検出方法。