JP2011014356A - 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質による多孔質光電極の溶解を防止することができ、しかも表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板１上に形成された多孔質光電極３と対極４との間に電解質層６を充填した構造を有する光電変換素子において、多孔質光電極３を金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる金属／金属酸化物微粒子７により構成する。色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３の表面に増感用の色素８を吸着させる。
【選択図】図１

Description

この発明は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器に関するものである。

近年、シリコン（Ｓｉ）系太陽電池などに替わる次世代の太陽電池として、色素増感太陽電池についての研究が広く行われている（例えば、非特許文献１参照。）。色素増感太陽電池はコストがシリコン系太陽電池と比較して安価であり、また製造プロセスも簡便であることから実用化が期待されている。しかしながら、色素増感太陽電池は一般的に、結晶シリコン系太陽電池と比較するとその光電変換効率は高くない。

そこで、色素増感太陽電池の性能向上を目指した検討がいくつかなされている。一つ目に挙げられるのは、光電極を形成する半導体微粒子をナノサイズにして、比表面積を大きくする技術である。これにより、半導体微粒子の表面に吸着させる光増感剤の量を増加させることができるため、光電変換効率が向上する。二つ目に挙げられるのは、色素増感太陽電池の光電極を構成する多孔質膜に入射した光を閉じ込めることにより光電変換効率を向上させる方法である。三つ目に挙げられるのは光増感剤の吸収係数を向上させる方法である。

光増感剤の吸収係数を向上させる方法としては、局在表面プラズモンによる電場増強効果を用いる方法が挙げられる。色素増感太陽電池において、金、銀または銅の金属微粒子を用いれば、局在表面プラズモンによる電場増強効果が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。金属表面に表面プラズモンを励起すると、金属表面近傍に、空間的に局在し、入射光の電場よりも数十から数百倍に増強された電場が生じる。表面プラズモンが励起された金属表面近傍に半導体受光層を配置することで、増強電場によりキャリアを大量に励起することができ、光電変換効率を高めることが可能となる。金属微粒子と半導体微粒子とからなる微粒子積層構造において規則的に配列した金属微粒子同士の相互作用により局在型表面プラズモン共鳴を増強して、金属微粒子に吸着した光増感剤の吸収係数を向上させるといった試みがなされている（特許文献２参照。）。

また、酸化チタンなどの金属酸化物膜の表面にルテニウム錯体などの色素を担持したアノード電極において、色素の近傍に白金、白金合金、パラジウムまたはパラジウム合金の金属微粒子を配した色素増感太陽電池の検討がなされている（特許文献３参照。）。
なお、Ａｇ／ＴｉＯ₂ コア−シェル複合クラスターの紫外光照射下における電荷分離および触媒能について報告されている（非特許文献２参照。）。

Nature,353,pp.737-740,1991 J.Am.Chem.Soc.2005,127,3928-3934 Jpn.J.Appl.Phys.Vol.46,No.4B,2007,pp.2567-2570

特開平９−２５９９４３号公報 特開２００７−３３５２２２号公報 特開２００１−３５５５１号公報

しかしながら、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などからなる微粒子はヨウ素系の電解液に溶解することが知られている。そのため、ヨウ素系以外の電解質を用いる必要があった。ところが、ヨウ素以外の電解質を用いた色素増感太陽電池においては、高い光電変換効率は得られていない。また、特許文献３のように金、銀、銅以外の金属を用いてヨウ素による溶解を防ぐ方法が検討されているが、白金などの微粒子では十分に表面プラズモン共鳴の効果を得ることができない。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、電解質による多孔質光電極の溶解を防止することができ、しかも表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成された多孔質光電極を有する光電変換素子である。

また、この発明は、
金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により多孔質光電極を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法である。

また、この発明は、
金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成された多孔質光電極を有する光電変換素子を有する電子機器である。

この発明において、多孔質光電極を構成する微粒子のコアを構成する金属としては表面プラズモン共鳴の効果が大きい金属が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属としては、好適には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属が用いられる。また、多孔質光電極を構成する微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されない。例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１〜５００ｎｍである。また、微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１〜２００ｎｍである。

この発明において、光電変換素子を色素増感光電変換素子として構成する場合、多孔質光電極には増感色素を吸着させる。この色素増感光電変換素子は、典型的には、多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、多孔質光電極に増感色素が吸着している。色素増感光電変換素子の光電変換効率および耐久性の向上を図るためには、好適には、多孔質光電極に増感色素としてＺ９０７および色素Ａを吸着させ、電解質層に溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを含ませるようにする。このような色素増感光電変換素子の製造方法は、典型的には、多孔質光電極を形成した後、この多孔質光電極に増感色素としてＺ９０７および色素Ａを吸着させる工程と、多孔質光電極に増感色素としてＺ９０７および色素Ａを吸着させた後、この多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を形成し、この際、電解質層に溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを含ませる工程とをさらに有する。

増感色素であるＺ９０７および色素Ａは、典型的には、多孔質光電極を構成する微粒子のシェルを構成する金属酸化物に互いに異なる立体配置で吸着により結合している。典型的には、Ｚ９０７は金属酸化物に結合する官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し、色素Ａは金属酸化物に結合する官能基として同一炭素に結合したカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびシアノ基（−ＣＮ）を有する。

多孔質光電極と対極との間に充填される電解質層は、典型的には、電解液またはゲル状もしくは固体状の電解質である。好適には、電解質層は、電解液とナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルからなり、ナノ粒子は典型的にはＴｉＯ₂ またはＳｉＯ₂ からなるものが用いられるが、これに限定されるものではない。

光電変換素子または色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
光電変換素子または色素増感光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子または色素増感光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。

電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子または色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。

上述のように構成されたこの発明においては、光電変換素子の多孔質光電極が、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されている。このため、多孔質光電極と対極との間に電解質層を充填した場合、電解質が微粒子の金属からなるコアと接触することがない。従って、微粒子のコアを構成する金属として表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などを用い、かつ、電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。

また、特に、色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極に結合させる増感色素としてＺ９０７および色素Ａを用い、電解質層に含ませる溶媒、言い換えれば電解質層の調製時に用いる溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用いることにより、光電変換効率が時間の経過とともに低下するのを抑えることができる。

この発明によれば、電解質による多孔質光電極の溶解を防止することができ、しかも表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。

この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子において多孔質光電極を構成する金属／金属酸化物微粒子の構成を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第４の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第５の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第６の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第７の実施の形態による光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第８の実施の形態による光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第９の実施の形態による光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１０の実施の形態による光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１１の実施の形態による光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１２の実施の形態による光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子において多孔質光電極に増感色素として吸着させるＺ９０７の構造式を示す略線図である。 Ｚ９０７を単独で多孔質ＴｉＯ₂ 光電極に吸着させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子において多孔質光電極に増感色素として吸着させる色素Ａの構造式を示す略線図である。 色素Ａを単独で多孔質ＴｉＯ₂ 光電極に吸着させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子の動作原理を説明するための略線図である。 この発明の第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子の評価用素子のＩＰＣＥスペクトルを測定した結果を比較例の測定結果とともに示す略線図である。 この発明の第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子の評価用素子の光電変換効率の経過時間による変化を測定した結果を比較例の測定結果とともに示す略線図である。

以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
８．第８の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
９．第９の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
１０．第１０の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
１１．第１１の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
１２．第１２の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
１３．第１３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
１４．第１４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）

〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に一種または複数種の増感色素（以下、単に色素という）が吸着した多孔質光電極３が設けられている。一方、透明基板１と対向するように対極４が設けられている。そして、これらの透明基板１および対極４の外周部が封止材５で封止され、透明基板１上の多孔質光電極３と対極４との間に電解質層６が充填されている。

多孔質光電極３は金属／金属酸化物微粒子７により構成され、典型的には、これらの金属／金属酸化物微粒子７が焼結されたものからなる。この金属／金属酸化物微粒子７の構造の詳細を図２に示す。図２に示すように、金属／金属酸化物微粒子７は、金属からなる球状のコア７ａとこのコア７ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル７ｂとからなるコア／シェル構造を有する。この金属／金属酸化物微粒子７の金属酸化物からなるシェル７ｂの表面に一種または複数種の色素８が吸着する。

金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂを構成する金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。これらの金属酸化物の中でも、ＴｉＯ₂ 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ₂ を用いることが好ましい。ただし、金属酸化物の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、２種類以上の金属酸化物を混合または複合化して用いることができる。また、金属／金属酸化物微粒子７の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。

上記の金属／金属酸化物微粒子７の粒径に特に制限はないが、一般的には一次粒子の平均粒径で１〜５００ｎｍであり、取り分け１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子７のコア７ａの粒径は一般的には１〜２００ｎｍである。

金属／金属酸化物微粒子７は、できるだけ多くの色素８が吸着することができるようにするために、多孔質光電極３の内部の空孔に面する金属／金属酸化物微粒子７の表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質光電極３を透明導電膜２上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。

電解質層６を構成する電解質としては、電解液またはゲル状もしくは固体状の電解質を用いることができる。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ₂ と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ₂ と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、リチウム（Ｌｉ⁺ ）、ナトリウム（Ｎａ⁺ ）、カリウム（Ｋ⁺ ）、セシウム（Ｃｓ⁺ ）、マグネシウム（Ｍｇ²⁺）、カルシウム（Ｃａ²⁺）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

電解質層６を構成する電解質としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。

電解質層６を構成する電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ₂ ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適なものである。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ₂ または臭素Ｂｒ₂ の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4 −tert−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。

電解液を構成する溶媒としては、一般的には、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N −メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが用いられる。

色素増感光電変換素子からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に、電解質構成物が少なすぎると機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型光電変換素子を実現することも可能である。

透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。

透明基板１上に設けられる透明導電膜２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明導電膜２を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明導電膜２を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ₂ （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ₂ 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明導電膜２を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

多孔質光電極３に吸着させる色素８は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７の金属酸化物からなるシェル７ｂの表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。具体的には、色素８は、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。色素８の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、色素８は、これらに限定されるものではない。色素８としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の色素８を混合して用いてもよい。

色素８の多孔質光電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極３を浸漬したり、色素溶液を多孔質光電極３上に塗布したりすることができる。また、色素８の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。

多孔質光電極３に色素８を吸着させた後に、過剰に吸着した色素８の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

対極４の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層６に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極４の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。

また、対極４での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層６に接している対極４の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。

対極４は、必要に応じて、対向基板の一主面に形成された透明導電膜上に形成されるが、これに限定されるものではない。対向基板の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。透明導電膜としては、透明導電膜２と同様なものを用いることができる。

封止材５の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましい。封止材５の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。

また、電解質組成物の溶液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質光電極３およびこれに対向する部分の対極４上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解質組成物の溶液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換素子の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質や全固体型の電解質の場合、多孔質光電極２上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を多孔質光電極３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次に、透明導電膜２上に金属／金属酸化物微粒子７からなる多孔質光電極３を形成する。この多孔質光電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、金属／金属酸化物微粒子７の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明導電膜２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

多孔質光電極３は、金属／金属酸化物微粒子７を透明導電膜２上に塗布または印刷した後に、金属／金属酸化物微粒子７同士を電気的に接続し、多孔質光電極３の機械的強度を向上させ、透明導電膜２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明導電膜２の電気抵抗が高くなり、さらには透明導電膜２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。

焼成後、金属／金属酸化物微粒子７の表面積を増加させたり、金属／金属酸化物微粒子７間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明導電膜２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電膜２上に多孔質光電極３を製膜し、加熱プレスによって透明導電膜２に圧着することも可能である。

次に、多孔質光電極３が形成された透明基板１を、色素８を所定の溶媒に溶解した色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に色素８を吸着させる。

一方、例えば対向基板上にスパッタリング法などにより対極４を形成する。
次に、多孔質光電極３が形成された透明基板１と対極４とを多孔質光電極３と対極４とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対極４の外周部に封止材５を形成して電解質層が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解質層６を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。

多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７は従来公知の方法により製造することができる（例えば、非特許文献３参照。）。一例として、コア７ａがＡｕ、シェル７ｂがＴｉＯ₂ からなる金属／金属酸化物微粒子７の製造方法の概要を説明すると次の通りである。すなわち、まず、５×１０^-4Ｍ ＨＡｕＣｌ₄ ５００ｍＬの加熱した溶液に脱水クエン酸３ナトリウムを混合・攪拌する。次に、メルカプトウンデカン酸をアンモニア水溶液に２．５重量％添加・攪拌した後、Ａｕナノ粒子分散溶液に添加し、２時間保温する。次に、１Ｍ ＨＣｌを添加して溶液のｐＨを３にする。次に、チタンイソプロポキシドおよびトリエタノールアミンを窒素雰囲気下でＡｕコロイド溶液に添加する。こうして、コア７ａがＡｕ、シェル７ｂがＴｉＯ₂ からなる金属／金属酸化物微粒子７が製造される。

［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極４を正極、透明導電膜２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電膜２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のコア７ａの材料としてＡｕ、シェル７ｂの材料としてＴｉＯ₂ を用い、レドックス対としてＩ^- ／Ｉ₃ ^- の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。

透明基板１および透明導電膜２を透過し、多孔質光電極３に入射した光子を多孔質光電極３に吸着した色素８が吸収すると、この色素８中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、色素８と多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂを構成するＴｉＯ₂ の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明導電膜２に到達する。加えて、金属／金属酸化物微粒子７のＡｕからなるコア７ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル７ｂを構成するＴｉＯ₂ の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質光電極３を通って透明導電膜２に到達する。このように、多孔質光電極３に光が入射したとき、透明導電膜２には、色素８の励起により発生した電子が到達することに加えて、金属／金属酸化物微粒子７のコア７ａの表面における局在表面プラズモンの励起によりシェル７ｂを構成するＴｉＯ₂ の伝導帯に励起される電子も到達する。このため、高い光電変換効率を得ることができる。

一方、電子を失った色素８は、電解質層６中の還元剤、例えばＩ^- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層６中に酸化剤、例えばＩ₃ ^- （Ｉ₂ とＩ^- との結合体）を生成する。
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極４に到達し、上記の反応の逆反応によって対極４から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-

透明導電膜２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極４に戻る。このようにして、色素８にも電解質層６にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

以上のように、この第１の実施の形態によれば、金属からなる球状のコア７ａとこのコア７ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル７ｂとからなるコア／シェル構造を有する金属／金属酸化物微粒子７により多孔質光電極３が構成されている。このため、この多孔質光電極３と対極４との間に電解質層６を充填した場合、電解質層６の電解質が金属／金属酸化物微粒子７の金属からなるコア７ａと接触することがなく、電解質による多孔質光電極３の溶解を防止することができる。従って、金属／金属酸化物微粒子７のコア７ａを構成する金属として表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などを用いることができ、表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解質層６の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。以上により、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。

〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図３に示すように、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７として互いに粒径が異なるものが混在している。具体的には、この場合、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子における多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７と同じ粒径の金属／金属酸化物微粒子７に加えて、より粒径が大きい金属／金属酸化物微粒子７が含まれている。この粒径が大きい金属／金属酸化物微粒子７は、多孔質光電極３に入射する光の散乱効果を有し、光閉じ込め効果を有する。加えて、この粒径が大きい金属／金属酸化物微粒子７は、粒径が小さい金属／金属酸化物微粒子７とは異なる吸収波長を有するため、光電変換に利用することができる光の波長領域が広がる。粒径が大きい金属／金属酸化物微粒子７の粒径は例えば２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７として互いに粒径が異なる二種類のものを用いることを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈３．第３の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図４に示すように、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３が、金属／金属酸化物微粒子７と、この金属／金属酸化物微粒子７より粒径が大きい球状の散乱粒子９とにより構成されている。金属／金属酸化物微粒子７の粒径は、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子における多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７と同じ粒径である。また、散乱粒子９はＴｉＯ₂ などの金属酸化物からなる。この粒径が大きい散乱粒子９は、多孔質光電極３に入射する光の散乱効果を有し、光閉じ込め効果を有する。この散乱粒子９の粒径は例えば２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３を金属／金属酸化物微粒子７と散乱粒子９とにより構成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図５に示すように、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７として互いに形状が異なるものが混在している。具体的には、多孔質光電極３は、例えば、球状の金属／金属酸化物微粒子７、棒状の金属／金属酸化物微粒子７、四面体状の金属／金属酸化物微粒子７などからなる。このように互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７の吸収波長は互いに異なるため、光電変換に利用することができる光の波長領域が広がり、光電変換効率の向上を図ることができる。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３を互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７により構成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈５．第５の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図６に示すように、第５の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３が、第４の実施の形態で用いたものと同様な互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７と、第３の実施の形態で用いたものと同様な散乱粒子９とにより構成されている。散乱粒子９は、多孔質光電極３に入射する光の散乱効果を有し、光閉じ込め効果を有する。加えて、互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７の吸収波長は互いに異なるため、光電変換に利用することができる光の波長領域が広がり、光電変換効率の向上を図ることができる。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３を互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７と散乱粒子９とにより構成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈６．第６の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図７に示すように、第６の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３が、第４の実施の形態で用いたものと同様な互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７と、この金属／金属酸化物微粒子７より粒径が大きい球状の金属／金属酸化物微粒子７とにより構成されている。この粒径が大きい金属／金属酸化物微粒子７は、多孔質光電極３に入射する光の散乱効果を有し、光閉じ込め効果を有するとともに、より粒径が小さい金属／金属酸化物微粒子７とは吸収波長が異なる。また、互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７の吸収波長は互いに異なるため、光電変換に利用することができる光の波長領域が広がり、光電変換効率の向上を図ることができる。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３を互いに形状が異なる金属／金属酸化物微粒子７とより粒径が大きい球状の金属／金属酸化物微粒子７とにより構成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈７．第７の実施の形態〉
［光電変換素子］
図８に示すように、第７の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７に色素８が吸着していないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８を吸着させないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。

［光電変換素子の動作］
次に、この光電変換素子の動作について説明する。
この光電変換素子は、光が入射すると、対極４を正極、透明導電膜２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電膜２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のコア７ａの材料としてＡｕ、シェル７ｂの材料としてＴｉＯ₂ を用い、レドックス対としてＩ^- ／Ｉ₃ ^- の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。

透明基板１および透明導電膜２を透過し、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のＡｕからなるコア７ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル７ｂを構成するＴｉＯ₂ の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質光電極３を通って透明導電膜２に到達する。

一方、電子を失った多孔質光電極３は、電解質層６中の還元剤、例えばＩ^- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層６中に酸化剤、例えばＩ₃ ^- （Ｉ₂ とＩ^- との結合体）を生成する。
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極４に到達し、上記の反応の逆反応によって対極４から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-

透明導電膜２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極４に戻る。このようにして、色素８にも電解質層６にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
第７の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈８．第８の実施の形態〉
［光電変換素子］
図９に示すように、第８の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７に色素８が吸着していないことを除いて、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。

［光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８を吸着させないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第８の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈９．第９の実施の形態〉
［光電変換素子］
図１０に示すように、第９の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７および散乱粒子９に色素８が吸着していないことを除いて、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。

［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８を吸着させないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第９の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈１０．第１０の実施の形態〉
［光電変換素子］
図１１に示すように、第１０の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７に色素８が吸着していないことを除いて、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。

［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８を吸着させないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第１０の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈１１．第１１の実施の形態〉
［光電変換素子］
図１２に示すように、第１１の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７および散乱粒子９に色素８が吸着していないことを除いて、第５の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。

［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８を吸着させないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第１１の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈１２．第１２の実施の形態〉
［光電変換素子］
図１３に示すように、第１２の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７に色素８が吸着していないことを除いて、第６の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。

［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８を吸着させないことを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
第１２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈１３．第１３の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７の金属酸化物からなるシェル７ｂの表面に色素８としてＺ９０７および色素Ａが、互いに異なる立体配置で吸着し、結合している。また、電解質層６には溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）が含まれる。その他の構成は図１に示す色素増感光電変換素子と同様である。

図１４にＺ９０７の構造式を示し、図１５にＺ９０７を単独で多孔質ＴｉＯ₂ 光電極の表面に吸着させたときのＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルの測定結果を示す。また、図１６に色素Ａの構造式を示し、図１７に色素Ａを単独で多孔質ＴｉＯ₂ 光電極の表面に吸着させたときのＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す。図１５および図１７に示すように、Ｚ９０７は広範囲の波長の光を吸収することができるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この短波長領域で大きな吸光度を有する色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する増感色素として働いている。

図１４に示すように、Ｚ９０７は、多孔質光電極３と強く結合する官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシ基が多孔質光電極３と結合している。これに対し、図１６に示すように、色素Ａは、多孔質光電極３と強く結合する官能基であるカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と多孔質光電極３と弱く結合する官能基であるシアノ基（−ＣＮ）とが同一炭素に結合している。そして、色素Ａは、同一炭素に結合したこれらのカルボキシ基およびシアノ基が多孔質光電極３と結合している。すなわち、色素Ａは、同一炭素に結合しているカルボキシ基とシアノ基とによって多孔質光電極３に吸着し、カルボキシ基のみによって多孔質光電極３に吸着するＺ９０７とは異なる立体配置で多孔質光電極３に吸着する。ここで、もし仮に、色素Ａの同一炭素に結合した複数個の官能基が、いずれも多孔質光電極３に強く結合する官能基であると、多孔質光電極３に吸着されたこの色素Ａの立体配置は自由度が少なくなり、同一炭素に結合した複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、色素Ａでは、多孔質光電極３に弱く結合するシアノ基が補助的に機能し、しかも、強く結合するカルボキシ基の、多孔質光電極３への結合を妨げることがない。この結果、色素Ａでは、カルボキシ基およびシアノ基が同一炭素に結合している効果が効果的に発現する。すなわち、色素ＡとＺ９０７とは、多孔質光電極３の表面上で互いに隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができるため、互いの光電変換性能を損なうことがない。一方、色素Ａは、同じ多孔質光電極３の表面に結合したＺ９０７間に効果的に介在し、Ｚ９０７の会合を抑制して、Ｚ９０７間での無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収したＺ９０７からは、励起された電子が無駄にＺ９０７間で移動することなく、効率よく多孔質光電極３に取り出されるため、Ｚ９０７の光電変換効率が向上する。また、光を吸収した色素Ａの励起電子は、強く結合するカルボキシ基から多孔質光電極３へ取り出されるため、多孔質光電極３への電荷移動が効率よく行われる。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に色素８としてＺ９０７および色素Ａを吸着させることを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。

［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
図１８は、この色素増感光電変換素子の動作原理を説明するためのエネルギー図である。この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極４を正極、透明導電膜２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電膜２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂの材料としてＴｉＯ₂ 、コア７ａの材料としてＡｕを用い、レドックス対としてＩ^- ／Ｉ₃ ^- の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。

透明基板１および透明導電膜２を透過してきた光子を、多孔質光電極３に吸着した色素８、すなわちＺ９０７および色素Ａが吸収すると、これらのＺ９０７および色素Ａ中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素８がＺ９０７および色素Ａからなるため、色素８が単一の色素からなる従来の色素増感光電変換素子に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。

励起状態の電子は、色素８、すなわちＺ９０７および色素Ａと多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂを構成するＴｉＯ₂ の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明導電膜２に到達する。この際、Ｚ９０７および色素Ａの最小励起エネルギー、言い換えるとＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに十分異なり、しかもこれらのＺ９０７および色素Ａは多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂの表面に異なる立体配置で吸着するため、これらのＺ９０７および色素Ａの間で無駄な電子移動が起こりにくい。このため、これらのＺ９０７および色素Ａは互いの量子収率を低下させることがなく、これらのＺ９０７および色素Ａによる光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。また、この系では、色素Ａの励起状態の電子が多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂの伝導帯に引き出される経路が二種類存在する。一つは、色素Ａの励起状態から直接、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂの伝導帯に引き出される直接経路１１である。もう一つは、色素Ａの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低いＺ９０７の励起状態へ引き出され、その後、Ｚ９０７の励起状態から多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂの伝導帯に引き出される間接経路１２である。この間接経路１２の寄与によって、色素Ａに加えてＺ９０７が共存する系では色素Ａの光電変換効率が向上する。

一方、電子を失ったＺ９０７および色素Ａは、電解質層６中の還元剤、例えばＩ^- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層６中に酸化剤、例えばＩ₃ ^- （Ｉ₂ とＩ^- との結合体）を生成する。
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極４に到達し、上記の反応の逆反応によって対極４から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-

透明導電膜２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極４に戻る。このようにして、色素８、すなわちＺ９０７および色素Ａにも電解質層６にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

ここで、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のＴｉＯ₂ からなるシェル７ｂの表面に色素８としてＺ９０７および色素Ａを吸着させ、かつ電解質層６の溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用いることにより得られる効果の評価を行った。ただし、この評価実験においては、金属／金属酸化物微粒子７からなる多孔質光電極３の代わりに従来のＴｉＯ₂ 微粒子からなる多孔質光電極を用いた。金属／金属酸化物微粒子７の表面にＺ９０７および色素Ａを吸着させた場合も、ＴｉＯ₂ 微粒子の表面にＺ９０７および色素Ａを吸着させた場合も、Ｚ９０７および色素Ａが吸着しているのはＴｉＯ₂ であり、かつ色素８からの電子の移動先もＴｉＯ₂ である。このため、金属／金属酸化物微粒子７の代わりにＴｉＯ₂ 微粒子を用いても、金属／金属酸化物微粒子７のＴｉＯ₂ からなるシェル７ｂの表面にＺ９０７および色素Ａを吸着させることにより得られる効果の評価を行うことができると考えられる。

評価実験に用いた色素増感光電変換素子は次のようにして作製した。
ＴｉＯ₂ 微粒子からなる多孔質光電極を形成する際の原料であるＴｉＯ₂ のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修，２００１年，（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍＬに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂ の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ₂ の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ₂ の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂ とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴi Ｏ₂ のペースト状分散液を得た。

上記のＴｉＯ₂ のペースト状分散液を、透明導電膜２であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ₂ 微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ₂ 膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ₄ 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ₂ 焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ₂ 焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ₂ の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ₂ 焼結体の活性を高める処理を行い、ＴｉＯ₂ 微粒子からなる多孔質光電極を得た。

色素８として、十分に精製したＺ９０７ ２３．８ｍｇと、色素Ａ ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとtert−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒（以下、アセトニトリルとtert−ブタノールとの混合溶媒と略称する。）５０ｍＬに溶解させ、色素溶液を調製した。

次に、多孔質光電極をこの色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ₂ 微粒子表面に色素８としてＺ９０７および色素Ａを保持させた。次に、4 −tert−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質光電極を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。

対極４は、予め直径０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５０ｎｍのクロム層および厚さ１００ｎｍの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（2 −プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱することにより形成した。
次に、透明基板１と対極４とを多孔質光電極と対極４とが対向するように配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。

一方、３−メトキシプロピオニトリル（溶媒）２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮa Ｉ
０．０３０ｇ、1 −プロピル−2,3 −ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ₂ ０．１０ｇ、そして4 −tert−ブチルピリジン（ＴＢＰ） ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。

この電解液を予め準備した色素増感光電変換素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。こうして電解質層６が形成される。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂およびガラス基板で封止し、評価用の色素増感光電変換素子を完成した。

〈比較例１〉
溶媒として３−メトキシプロピオニトリルの代わりにアセトニトリルを用いて電解液を調製した。その他は上記の評価用の色素増感光電変換素子と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２〉
多孔質光電極に吸着させる光増感色素として、Ｚ９０７および色素Ａの代わりにブラックダイ（ＢＤと略記）および色素Ａを用いた。その他は上記の評価用の色素増感光電変換素子と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例３〉
多孔質光電極に吸着させる色素８として、Ｚ９０７および色素Ａの代わりにブラックダイ（ＢＤと略記）および色素Ａを用い、溶媒として３−メトキシプロピオニトリルの代わりにアセトニトリルを用いて電解液を調製した。その他は上記の評価用の色素増感光電変換素子と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。

〈評価用の色素増感光電変換素子の性能評価〉
以上のようにして作製した評価用の色素増感光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² ）照射時における電流−電圧曲線における光電変換効率を測定した。その結果、ＴｉＯ₂ 微粒子からなる多孔質光電極にＺ９０７および色素Ａを吸着させた評価用の色素増感光電変換素子の光電変換効率は７．３％であった。この光電変換効率の値は、多孔質光電極に単独で色素Ａを結合した場合の光電変換効率４．３％、多孔質光電極３に単独でＺ９０７を結合した場合の光電変換効率６．６％に比べて高い。

この評価用の色素増感光電変換素子の長期信頼性を短時間で確認するために、この色素増感光電変換素子を６０℃の環境に長時間（９６０時間）保管し、加速劣化試験を行った。その結果を図１９に示す。図１９には比較例の色素増感光電変換素子について加速劣化試験を行った結果も示す。図１９に示すように、電解質層６の溶媒としてアセトニトリルを用いた比較例の色素増感光電変換素子では、加速劣化試験後にＩＰＣＥが大幅に減少し、光電変換性能が大幅に低下している。これに対し、電解質層６の溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用いた評価用の色素増感光電変換素子では、加速劣化試験後でもＩＰＣＥはほとんど減少しておらず、光電変換性能はほとんど変化していない。

評価用および比較例１〜３の色素増感光電変換素子を６０℃の環境に保管して光電変換効率の経時変化を測定した。その結果を図２０に示す。図２０の縦軸は色素増感光電変換素子の電流−電圧測定から求めた光電変換効率を正規化したもの（正規化効率）である。図２０に示すように、比較例１〜３の色素増感光電変換素子では光電変換効率は時間の経過とともに大幅に減少するのに対し、評価用の色素増感光電変換素子では光電変換効率は９６０時間経過後でもほとんど減少していない。これにより、評価用の色素増感光電変換素子は耐久性が高く、長期信頼性に優れていることが分かる。このことから、第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子も耐久性が高く、長期信頼性に優れているということができる。

以上のように、この第１３の実施の形態によれば、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子７のシェル７ｂの表面に吸着させる色素８としてＺ９０７および色素Ａを用い、電解質層６を調製する際の溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用いている。このため、時間の経過とともに光電変換効率がほとんど減少せず、耐久性が高く、長期信頼性に優れた色素増感光電変換素子を得ることができる。

〈１４．第１４の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第１４の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、電解質層６として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒に用いた電解液とＴｉＯ₂ またはＳｉＯ₂ からなるナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルを用いる。この色素増感光電変換素子のその他の構成は第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。

［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層６を、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒に用いた電解液とＴｉＯ₂ またはＳｉＯ₂ からなるナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルにより形成することを除いて、第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。

第１３の実施の形態と同様にして、この色素増感光電変換素子の評価を行った結果について説明する。
この評価用の色素増感光電変換素子は次のようにして作製した。
溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用い、第１３の実施の形態において作製した評価用の色素増感光電変換素子と同様な電解質を添加して調製した電解液にＳｉＯ₂ からなるナノ粒子を約１０％添加して混合することによりゲル化し、ナノコンポジットゲルを調製し、これを電解質層６に用いた。その他は第１３の実施の形態において作製した評価用の色素増感光電変換素子と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。

〈評価用の色素増感光電変換素子の性能評価〉
以上のようにして作製した評価用の色素増感光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² ）照射時における電流−電圧曲線における光電変換効率を測定した。その結果、多孔質光電極を構成するＴｉＯ₂ 微粒子の表面にＺ９０７および色素Ａを結合したこの評価用の色素増感光電変換素子の光電変換効率は８．５％であった。この光電変換効率の値は、多孔質光電極を構成するＴｉＯ₂ 微粒子の表面に単独で色素Ａを結合した場合の光電変換効率５．１％、同じく多孔質光電極を構成するＴｉＯ₂ 微粒子の表面に単独でＺ９０７を結合した場合の光電変換効率７．５％に比べて高い。
第１４の実施の形態によれば、第１３の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。

１…透明基板、２…透明導電膜、３…多孔質光電極、４…対極、５…封止材、６…電解質層、７…金属／金属酸化物微粒子、７ａ…コア、７ｂ…シェル、８…色素、９…散乱粒子

Claims (11)

1. 金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成された多孔質光電極を有する光電変換素子。
2. 上記金属が金、銀、銅、白金およびパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である請求項１記載の光電変換素子。
3. 上記金属酸化物が酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブおよび酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物である請求項２記載の光電変換素子。
4. 上記微粒子の粒径が１〜５００ｎｍである請求項３記載の光電変換素子。
5. 上記微粒子の上記コアの粒径が１〜２００ｎｍである請求項４記載の光電変換素子。
6. 上記多孔質光電極に増感色素が吸着している請求項５記載の光電変換素子。
7. 上記光電変換素子は、上記多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、上記多孔質光電極に増感色素が吸着している色素増感光電変換素子である請求項６記載の光電変換素子。
8. 上記多孔質光電極に上記増感色素としてＺ９０７および色素Ａが吸着しており、上記電解質層に溶媒として３−メトキシプロピオニトリルが含まれている請求項７記載の光電変換素子。
9. 金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により多孔質光電極を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
10. 上記多孔質光電極を形成した後、上記多孔質光電極に増感色素としてＺ９０７および色素Ａを吸着させる工程と、
    上記多孔質光電極に増感色素としてＺ９０７および色素Ａを吸着させた後、上記多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を形成し、この際、上記電解質層に溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを含ませる工程とをさらに有する請求項９記載の光電変換素子の製造方法。
11. 金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成された多孔質光電極を有する光電変換素子を有する電子機器。

Images