JP2009070768A - 光電変換素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な構造で安定に動作し、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる、プラズモン共鳴型の光電変換素子を提供する。また、そのような光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の光電変換素子は、金属ナノ粒子が半導体層上に設けられ、光照射により電荷を発生する光電変換素子であって、該金属ナノ粒子の該半導体層から突出した部分をコア部とし、カルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型電荷発生部を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子とその製造方法に関する。詳細には、光照射によるプラズモン共鳴を利用した光電変換素子とその製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、安価であることに加えて比較的高い光電変換効率を有する。このため、色素増感太陽電池は、次世代の持続的エネルギー供給源として大きな期待を集めている（特許文献１参照）。しかし、色素増感太陽電池においては、有機系色素増感剤が分解し易く、特に、酸素存在下で寿命、耐久性が十分でなく、また、吸収できる波長領域が一般に紫外から可視光領域に限られるため、より高効率の光電変換を達成することが困難であるという問題がある。

上記問題を解消するための有望なアプローチの1つとして、有機系色素増感剤を無機材料に置き換えることが挙げられる（特許文献２参照）。最近、有機系色素増感剤を金のナノ粒子に置き換えた太陽電池が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、金のナノ粒子への光照射で起こるプラズモン共鳴による電荷発生は、十分に広い波長領域で達成できておらず、光電流の強さも十分ではない。
特開２００５−１９１３０号公報 特開２００７−７３７９４号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，７６３２（２００５）

本発明の課題は、簡易な構造で安定に動作し、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる、プラズモン共鳴型の光電変換素子を提供することにある。また、そのような光電変換素子の製造方法を提供することにある。

本発明の光電変換素子は、
金属ナノ粒子が半導体層上に設けられ、光照射により電荷を発生する光電変換素子であって、
該金属ナノ粒子の該半導体層から突出した部分をコア部とし、カルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型電荷発生部を有する。

好ましい実施形態においては、上記金属ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。

好ましい実施形態においては、上記金属ナノ粒子が、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の粒子である。

好ましい実施形態においては、上記カルコゲニド半導体が金属硫化物である。

好ましい実施形態においては、上記半導体層が酸化チタン層である。

本発明の別の局面によれば、光電変換素子の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、
光照射によりプラズモン共鳴を起こす金属をコア部としカルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型の電荷発生部が半導体層から突出した光電変換素子を製造する方法であって、
該金属のナノ粒子を該半導体層上に設ける工程と、該金属のナノ粒子の該半導体層から突出した部分に該カルコゲニド半導体の薄膜を形成する工程とを含む。

好ましい実施形態においては、上記金属のナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。

好ましい実施形態においては、上記金属のナノ粒子が、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の粒子である。

好ましい実施形態においては、上記カルコゲニド半導体が金属硫化物である。

好ましい実施形態においては、上記半導体層が酸化チタン層である。

本発明によれば、簡易な構造で安定に動作し、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる、プラズモン共鳴型の光電変換素子を提供することができる。また、そのような光電変換素子の製造方法を提供することができる。

上記のような効果は、金属ナノ粒子が半導体層上に設けられた光電変換素子とし、該金属ナノ粒子の該半導体層から突出した部分をコア部とし、カルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型電荷発生部を設けることで、発現することができる。

≪光電変換素子≫
図１は、本発明の光電変換素子の好ましい実施形態の概略断面図である。金属ナノ粒子１０が半導体層２０上に設けられ、光照射により発生した電荷が半導体層２０で取り出される。なお、図１においては、便宜上、金属ナノ粒子１０が１個だけ半導体層２０上に設けられている図としているが、実際には、複数の金属ナノ粒子１０が半導体層２０上に設けられている。

図１においては、金属ナノ粒子１０のおよそ半分だけが半導体層２０上に露出（すなわち、粒子状の電荷発生部１０のおよそ半分だけが半導体層２０の内部に埋没）しているが、このように金属ナノ粒子１０の一部が半導体層２０上に露出していても良いし、金属ナノ粒子１０の全部が半導体層２０上に露出していても良い。すなわち、金属ナノ粒子１０の少なくとも一部が半導体層２０上に露出していれば良い。

図１において、金属ナノ粒子１０の半導体層２０から突出した部分は、当該部分をコア部３０とし、カルコゲニド半導体をシェル部４０とするコアシェル型電荷発生部を構成する。なお、本明細書において「コアシェル型」とは、実質的にコアシェル構造を構成していれば良い。すなわち、図１のように、コア部をシェル部が完全に被覆した構造であっても良いし、コア部の大部分（好ましくはコア部表面の５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上）をシェル部が被覆した構造であっても良い。

本発明の光電変換素子のように、金属ナノ粒子の半導体層から突出した部分をコア部とし、カルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型電荷発生部を構成することにより、「半導体層／金属ナノ粒子」の構成による光電変換効果と「半導体層／カルコゲニド半導体」の構成による光電変換効果との単なる和の効果に比べて、格段に優れた相乗効果が発現でき、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる。

本発明の光電変換素子は、図１に示すように、代表的には、半導体層２０の金属ナノ粒子１０の反対側に透明電極５０を備える。また、代表的には、対向電極６０を備える。透明電極５０や対向電極６０には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。

金属ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜２０ｎｍである。金属ナノ粒子の平均粒子径をこのようなナノメートルオーダーに制御することにより、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる。金属ナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、表面プラズモン吸収の効率が下がるおそれがある。金属ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超える場合、金属粒子の粒子密度が小さくなってきて表面プラズモン吸収の効率が下がるおそれがある。

上記金属ナノ粒子は、好ましくは、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の粒子である。金のナノ粒子がより好ましい。本発明の構成とすることで、簡易な構造で安定に動作し、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できるからである。

上記シェル部を形成するカルコゲニド半導体は、上記コア部を形成する金属との間に強い電子的相互作用が働くことにより、該金属の表面プラズモン吸収のブロードニングを引き起こし得る。また、上記シェル部を形成するカルコゲニド半導体は、可視光を吸収し、上記半導体層に電子を注入することができるもの（ナローギャップ半導体であり、かつ、伝導体エッジエネルギーが上記半導体層エッジエネルギー以上であるもの）となり得る。このようなカルコゲニド半導体としては、ＣｄＳ、ＭｏＳ、ＦｅＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＮａＩｎＳ_２、ＺｎＩｎ_２Ｓ_４、Ｚｎ_ｘＣｄ_１−ｘＳ、Ｃｄ_２Ｉｎ_２Ｓ_４、ＡｇＧａＳ_２などの金属硫化物；金属セレン化物；金属テルル化物；等が挙げられる。これらの中でも、金属硫化物が好ましく、硫化カドミウムがより好ましい。本発明の構成とすることで、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できるからである。

上記半導体層は、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などのｎ型半導体の層が挙げられる。酸化チタン層がより好ましい。本発明の構成とすることで、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できるからである。

上記透明電極としては、任意の適切な透明電極を採用し得る。例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などが挙げられる。

上記対向電極としては、任意の適切な対向電極を採用し得る。例えば、チタン、ニッケル、金、銀、銅、カーボン、透明電極、導電性高分子などが挙げられる。透明電極としては、上記したものが例示できる。導電性高分子としては、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素をドープしたポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。

上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。

本発明の光電変換素子を太陽電池として機能させる際には、湿式太陽電池の形態としても良いし、乾式太陽電池の形態としても良い。粒子状の電荷発生部が表面に設けられた半導体層と対向電極との間に電解質が介在していても良い。電解質としては、液体電解質を用いても良いし、固体電解質でも良い。液体電解質としては任意の適切な液体電解質を採用し得る。固体電解質としては任意の適切な固体電解質を採用し得る。

≪光電変換素子の製造方法≫
本発明の光電変換素子の製造方法は、光照射によりプラズモン共鳴を起こす金属をコア部としカルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型の電荷発生部が半導体層から突出した光電変換素子を製造する方法であって、該金属のナノ粒子を該半導体層上に設ける工程（Ｉ）と、該金属のナノ粒子の該半導体層から突出した部分に該カルコゲニド半導体の薄膜を形成する工程（ＩＩ）とを含む。

上記工程（Ｉ）で用いる金属のナノ粒子は、好ましくは、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の粒子である。金のナノ粒子がより好ましい。簡易な構造で安定に動作し、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる光電変換素子を提供することができるからである。

上記工程（Ｉ）で用いる金属のナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜２０ｎｍである。上記工程（Ｉ）で用いる金属のナノ粒子の平均粒子径をこのようなナノメートルオーダーに制御することにより、十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる光電変換素子を提供することができるからである。また、上記工程（Ｉ）で用いる金属のナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、粒子表面におけるプラズモン吸収が消失するおそれがある。また、上記工程（Ｉ）で用いる金属のナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、表面プラズモン吸収の効率が下がるおそれがある。また、上記工程（Ｉ）で用いる金属のナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超える場合、金属のナノ粒子の粒子密度が小さくなってきて表面プラズモン吸収の効率が下がるおそれがある。

上記工程（Ｉ）で半導体層上に金属のナノ粒子を設ける方法としては、析出沈殿法（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＤＰ法）、光析出法等の、任意の適切な方法を採用し得る。中でも、析出沈殿法が好ましく、任意の適切な析出沈殿法を採用し得る。析出沈殿法を用いることにより、半導体層表面に高分散状態で純度の高い金属粒子を担持することが可能となる。

上記工程（Ｉ）で用いる半導体層は、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などのｎ型半導体の層が挙げられる。酸化チタン層がより好ましい。十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる光電変換素子を提供することができるからである。

上記工程（ＩＩ）で用いるカルコゲニド半導体は、上記コア部を形成する金属との間に強い電子的相互作用が働くことにより、該金属の表面プラズモン吸収のブロードニングを引き起こし得る。また、上記シェル部を形成するカルコゲニド半導体は、可視光を吸収し、上記半導体層に電子を注入することができるもの（ナローギャップ半導体であり、かつ、伝導体エッジエネルギーが上記半導体層エッジエネルギー以上であるもの）となり得る。

このようなカルコゲニド半導体としては、ＣｄＳ、ＭｏＳ、ＦｅＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＮａＩｎＳ_２、ＺｎＩｎ_２Ｓ_４、Ｚｎ_ｘＣｄ_１−ｘＳ、Ｃｄ_２Ｉｎ_２Ｓ_４、ＡｇＧａＳ_２などの金属硫化物；金属セレン化物；金属テルル化物；等が挙げられる。これらの中でも、金属硫化物が好ましく、硫化カドミウムがより好ましい。十分に広い波長領域で十分に強い光電流を供給できる光電変換素子を提供することができるからである。

上記工程（ＩＩ）において、金属のナノ粒子の半導体層から突出した部分にカルコゲニド半導体の薄膜を形成する方法としては、任意の適切な薄膜形成方法を採用し得る。

上記工程（ＩＩ）において得られるカルコゲニド半導体の薄膜の厚みは、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。上記工程（ＩＩ）において得られるカルコゲニド半導体の薄膜の厚みが０．５ｎｍ未満の場合、カルコゲニド半導体の光吸収が弱くなるおそれがあり、半導体層への電子移動量が減少するおそれがある。上記工程（ＩＩ）において得られるカルコゲニド半導体の薄膜の厚みが２０ｎｍを超えると、カルコゲニド半導体の量子サイズ効果が減少し、伝導帯エッジエネルギーが低下するおそれがある。その結果、カルコゲニド半導体への電子注入に対するドライビングフォースが減少するおそれがある。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（電子吸収スペクトルの測定）
（株）日立製作所製のＵ−４０００型自記分光光度計を用い、４００〜１９００ｎｍの波長で測定した。スキャンスピードは、３００ｎｍ／ｍｉｎとし、光源としてはＷランプを用いた。

〔実施例１〕
＜ＳｎＯ_２膜付きガラス基板上へのＴｉＯ_２薄膜の作製＞
ＳｎＯ_２膜付きガラス基板を、ダイヤモンドカッターを用いて、縦５ｃｍ×横２．５ｃｍの大きさに切り、洗剤で洗った後、蒸留水、アセトン、およびエタノールで超音波洗浄（それぞれ、１０ｍｉｎ×２回）を行った。ＳｎＯ_２膜付きガラス基板の裏面（ＳｎＯ_２膜が付いていない面）には、クリーンコート・Ｓによりコーティングすることでコーティング溶液が付かないようにし、ＳｎＯ_２膜付きガラス基板とした。
ＴｉＯ_２薄膜の作製は、以下のように、ゾル−ゲル法を用いて行った。
エタノール９３ｍｌとトリフルオロ酢酸０．２５ｍｌを混合した溶液に、アセチルアセトン６．６ｍｌとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）９．４ｍｌを加えて、３０分間撹拌し、コーティング溶液とした。
得られたコーティング溶液を用いて、事前に蒸留水、アセトン、およびエタノールで洗浄しておいたＳｎＯ_２膜付きガラス基板上にディップコーティング法で成膜し、３０分間自然乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃で１時間熟成した。得られた、ＴｉＯ_２薄膜が表面に成膜されたＳｎＯ_２膜付きガラス基板を、ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２と称することとする。

＜金ナノ粒子担持ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の作製＞
以下のように、析出沈殿法（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＤＰ法）を用いて作製した。
１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した４．８６×１０^−３ＭのＨＡｕＣｌ_４水溶液１００ｍｌが入ったビーカーを、湯浴を用いて７０℃に加温した。これにＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２を１時間浸漬させた後、薄膜を蒸留水で洗浄し、自然乾燥したものを空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成した。得られた、金ナノ粒子担持ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２を、Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２と称することとする。Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２におけるＡｕの平均粒子径は９ｎｍであり、担持量は１７．８μｇｃｍ^−２であった。
Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の電子吸収スペクトルを図４に示す。

＜Ａｕ−ＣｄＳ複合ナノ粒子担持ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の作製＞
ダブルジャケット型パイレックス（登録商標）ガラス製反応器（内径：８５ｍｍ、高さ：１４０ｍｍ）の内槽において、１０ｍｇのＳ_８と１．４５ｇのＣｄ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏを完全に溶解させたエタノール溶液２５０ｍｌにＡｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２を浸漬させ、アルゴンガスを３０分間バブリングさせて脱気した後、反応器上部から高圧水銀灯の紫外光（光源の強度＝７．５ｍＷｃｍ^−２、λ_ｅｘ≦３２０ｎｍカット）を照射した。光照射中は、温度上昇を防ぐために、ダブルジャケット型パイレックス（登録商標）ガラス製反応器の外槽に冷却水を流し続けた（反応温度＝２５．０±０．５℃）。
光照射後の薄膜をエタノールで洗浄した後、自然乾燥した。得られた、Ａｕ−ＣｄＳ複合ナノ粒子担持ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２を、Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２と称することとする。Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２におけるＣｄＳ薄膜の厚みは平均２ｎｍであり、Ａｕ−ＣｄＳ複合ナノ粒子の平均粒子径は１３ｎｍであった。
Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２のＨＲＴＥＭ観察の写真図を図２に示す。図２によれば、半導体層（図２ではＴｉＯ_２）上に金属ナノ粒子（図２ではＡｕ）が設けられ、該金属ナノ粒子（図２ではＡｕ）の該半導体層（図２ではＴｉＯ_２）から突出した部分をコア部とし、カルコゲニド半導体（図２ではＣｄＳ）をシェル部とするコアシェル型電荷発生部が観察された。
また、Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２のエネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）の測定結果図を図３に示す。図３によれば、ＣｄＳがＡｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２のＡｕナノ粒子表面上に高選択的に析出していることが確認された。
Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の電子吸収スペクトルを図４に示す。

＜光電気化学測定＞
作用極に上記で得られたＡｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極としてグラッシーカーボン、電解液として５ｍＭ−ＦｅＣｌ_２、０．５ｍＭ−ＦｅＣｌ_３、０．１Ｍ−ＬｉＮＯ_３を用い、北斗電工社製の測定装置「ＨＳＶ−１００」を用いて、光電流測定を行った。
反応容器（内径＝４５ｍｍ、高さ＝１０５ｍｍ）に９０ｍｌの電解液を加え、上部から３つの電極のついたシリコン栓（電極間距離＝１．５ｃｍ）で蓋をして、アルゴンガスを３０分間バブリングさせて脱気した後、光電流測定を行った。
光源には、Ｘｅランプ（λ_ｅｘ＞４００ｎｍ、Ｉ_{４２０−４８５}＝３．０ｍＷｃｍ^−２）を用い、北斗電工社製「ＨＳＶ−１００」の「ＣＡ（クロノアンペロメトリ）」を用いて定電圧条件下（０．１６７Ｖ）、光電流測定を行った（暗所における電流値が安定してから本測定を行った）。
結果を、図５に示す。

〔比較例１〕
＜光電気化学測定＞
作用極に実施例１の＜金ナノ粒子担持ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の作製＞で得られたＡｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極としてグラッシーカーボン、電解液として５ｍＭ−ＦｅＣｌ_２、０．５ｍＭ−ＦｅＣｌ_３、０．１Ｍ−ＬｉＮＯ_３を用い、北斗電工社製の測定装置「ＨＳＶ−１００」を用いて、光電流測定を行った。なお、光源としては、Ｘｅランプ（λ_ｅｘ＞４００ｎｍ、Ｉ_{４２０−４８５}＝３．０ｍＷｃｍ^−２）を用いた。
結果を、図５に示す。

〔評価１〕
図４によれば、Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２は、Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２に比べて、５００ｎｍ以下の波長域にＣｄＳのバンド間遷移に基づく吸収が現れると同時に、Ａｕナノ粒子の表面プラズモン吸収が著しくブロードニングしていることが判る。

〔評価２〕
図５によれば、Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２は、Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２に比べて、１５倍以上の光電流が得られていることが判る。これは、ＣｄＳのバンド間遷移に基づく吸収およびＡｕナノ粒子の表面プラズモン吸収のブロードニングによる光吸収効率の増加に起因するものと考えられる。

本発明における光電変換素子は、プラズモン共鳴型の光電変換素子として、太陽電池に好適に利用することができる。

本発明の光電変換素子の好ましい実施形態の概略断面図である。 Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２のＨＲＴＥＭ観察の写真図である。 Ａｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２のエネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）の測定結果図である。 Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２およびＡｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の電子吸収スペクトル図である。 Ａｕ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２およびＡｕ＠ＣｄＳ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の光電流測定結果を示す図である。

符号の説明

１０ 金属ナノ粒子
２０ 半導体層
３０ コア部
４０ シェル部
５０ 透明電極
６０ 対向電極

Claims (10)

1. 金属ナノ粒子が半導体層上に設けられ、光照射により電荷を発生する光電変換素子であって、
   該金属ナノ粒子の該半導体層から突出した部分をコア部とし、カルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型電荷発生部を有する、
   光電変換素子。
2. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記カルコゲニド半導体が金属硫化物である、請求項１から３までのいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記半導体層が酸化チタン層である、請求項１から４までのいずれかに記載の光電変換素子。
6. 光照射によりプラズモン共鳴を起こす金属をコア部としカルコゲニド半導体をシェル部とするコアシェル型電荷発生部が半導体層から突出した光電変換素子を製造する方法であって、
   該金属のナノ粒子を該半導体層上に設ける工程と、該金属のナノ粒子の該半導体層から突出した部分に該カルコゲニド半導体の薄膜を形成する工程とを含む、
   光電変換素子の製造方法。
7. 前記金属のナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
8. 前記金属のナノ粒子が、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記カルコゲニド半導体が金属硫化物である、請求項６から８までのいずれかに記載の製造方法。
10. 前記半導体層が酸化チタン層である、請求項６から９までのいずれかに記載の製造方法。