CN115678125B

CN115678125B - 一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法

Info

Publication number: CN115678125B
Application number: CN202211602555.4A
Authority: CN
Inventors: 杨杰; 陈仁芳; 张一卫; 刘学江
Original assignee: Taizhou Huanxin Rubber & Plastic Technology Co ltd; Southeast University
Current assignee: Taizhou Huanxin Rubber & Plastic Technology Co ltd; Southeast University
Priority date: 2022-12-14
Filing date: 2022-12-14
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-12-14
Also published as: CN115678125A

Abstract

本发明公开了一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法。首先，通过离子交换‑甲基氧化法，将叶绿素制备成具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。然后，采用微波法，通过镍盐与含铁叶绿素类似物上羧基配位形成Fe‑Ni MOF，再部分热解成碳纳米管（CNT），形成Fe‑Ni MOF‑CNT复合材料。将复合材料加入到低浓度的天然橡胶乳液中，经后续进一步加工，得到具有高稳定性、高导电性的MOF‑CNT/天然橡胶。一方面，发挥叶绿素母体比表面积大、多孔结构及高度共轭的π电子的优势，增强导电性；另一方面，避免碳纳米管因团聚而发生混炼不完全问题，提高稳定性。同时，Fe与Ni协同促进电荷和电子的传导，以及调控碳纳米管的电荷分布和电子自旋密度，提高橡胶材料的导电性和稳定性，解决传统橡胶稳定性差、电导性低的问题。

Description

一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管用于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法。

背景技术

天然橡胶是电绝缘体，在一些特定的条件下无法应用，而碳纳米管具有良好的电性能，其作为导电填料加入天然橡胶中，可以提高胶料的导电性能，使天然橡胶可以应用在劳保鞋等特殊领域。碳纳米管通常以填料的形式在橡胶中与其他填料混合，但是，未改性的碳纳米管之间存在较大的范德华力、高比表面积，使得碳纳米管一般以团聚体的状态存在，在橡胶基体中难以分散，无法达到预期分散效果，因此对碳纳米管改性尤为重要。

当前，研究人员针对碳纳米管的分散性以及稳定性，利用不同方法对碳纳米进行改性。专利202110344257.9公开了一种碳纳米管的改性方法，将羧基碳纳米管用酰化试剂、蔗糖及其衍生物和有机碱处理，得改性碳纳米管。专利202010047364.0公开了一种甘氨酸改性碳纳米管，将羧基化碳纳米管与草酰氯和甘氨酸混合，然后使用碳酸氢钠饱和溶液进行淬灭，得到甘氨酸改性碳纳米管。它们存在的缺点是利用强酸去氧化处理会引入杂质离子，产生二次污染，使用酸化的方法对碳纳米管进行表面处理，必然破坏碳纳米管的结构，降低了碳纳米管在复合材料中的性能。专利201811339653.7公开了一种利用聚3-己基噻吩改性碳纳米管的方法，聚3-己基噻吩与碳纳米管阵列置于保护气体气氛中进行紫外光处理，得到改性碳纳米管。其缺点是非共价键中的修饰分子与碳纳米管之间的作用力较弱，当受到外界干扰时，改性体系的稳定性会受到影响。除此之外，研究人员对橡胶的导电性也进行了导电性研究，专利202211205693.9公开了一种利用铝镀银制备导电橡胶，导电性能得到明显提升，然而，受铝镀银的影响，抗拉伸能力下降，稳定性无法保证。因此，研发设计一种绿色环保且性能稳定的基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，具有良好的社会效益和应用前景。

发明内容

发明目的：根据现有天然橡胶导电性能差，在特定场所无法应用，开发一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，引入叶绿素有机配体，廉价易得且对环境友好。

技术方案：首先利用离子交换法，将叶绿素中的镁离子置换为亚铁离子，其次利用甲基氧化法，将叶绿素制备成具有高分布羧基结构叶绿素类似物作为MOF的有机配体，再将镍盐与羧基结构叶绿素类似物依靠金属离子配位形成Fe-Ni MOF，Fe与Ni发生协同作用，对于电荷和电子的快速传导具有促进作用，加强材料的导电性能。通过煅烧使碳纳米管生长在Fe-Ni MOF的表面形成Fe-Ni MOF-CNT复合材料，既可以增强导电性，又可以避免碳纳米管因团聚而发生混炼不完全情况。碳纳米管与过渡金属Ni发生协同作用，调控了碳纳米管的电荷分布和电子自旋密度，协同促进橡胶材料的导电性。

具体的，一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其操作步骤具体如下：

步骤1、将生物质材料放入氯化亚铁溶液中进行离子交换，使叶绿素里镁离子置换为亚铁离子，得到亚铁叶绿素的生物质材料。利用甲基氧化法将亚铁叶绿素溶于吡啶中，滴加氧化剂进行热反应，干燥后制备成具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。

步骤2、将步骤1制得的具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物与镍盐加入N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，在微波辐射条件下反应，干燥，制得Fe-Ni MOF。通过煅烧法将Fe-Ni MOF部分热解形成Fe-Ni MOF-CNT复合材料。

步骤3、将Fe-Ni MOF-CNT配置成水溶液，再与天然橡胶混合搅拌形成混合乳液。然后将乳液进行干燥炼胶，得到基于叶绿素有机配体制备导电橡胶。

进一步地，步骤1中，所述生物质材料为菠菜、韭菜和茼蒿中的一种或几种。

进一步地，步骤1中，氯化亚铁溶液浓度为0.5~1.5 mol/L，离子交换时间为8~12h。

进一步地，步骤1中，氧化剂为高猛酸钾、过氧化氢、次氯酸中的一种，热反应温度为65~90 ℃，干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为8~12 h。

进一步地，步骤2中，镍盐和羧基结构亚铁叶绿素物质的量比为1:2~1:4，镍盐为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，N,N-二甲基甲酰胺和乙酸体积比为30:1~60:1，微波辐射时间10~30 min，微波辐射频率2.2~2.6 GHz，干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为4~8 h。

进一步地，步骤2中，所述煅烧法条件为：升温速率5~10 °C/min，煅烧温度400~500℃，煅烧时间8~12 h，煅烧氛围氮气、氩气中一种。

进一步地，步骤3中，水溶液的浓度为15%~20%，水溶液与天然橡胶体积比10:1~20:1。

有益效果：（1）以生物质材料提取叶绿素，原料来源广泛、绿色环保而且廉价。通过将镍盐与羧基结构叶绿素类似物依靠金属离子配位形成Fe-Ni MOF材料，Fe与Ni发生协同作用，对于电荷和电子的快速传导具有促进作用，加强材料的导电性能。

（2）Fe-Ni MO-CNT复合材料充分发挥MOF比表面积大、多孔的结构的优势可以使碳纳米管均匀地生长在其表面，既可以增强导电性，又可以避免碳纳米管因团聚而发生混炼不完全情况。

（3）该复合材料中碳纳米管与过渡金属Ni发生协同作用，改变了碳纳米管的电荷分布和电子自旋密度，协同促进橡胶材料的导电性。

具体实施方式：

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

实施例1

将1 g菠菜放入0.5 mol/L氯化亚铁溶液中搅拌8 h，得到亚铁叶绿素的生物质材料。取100 mg亚铁叶绿素溶于10 mL吡啶中，在65 ℃下，分批滴加1 mol/L高猛酸钾，醇洗三次、在60 ℃下干燥8 h，得到具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。

将17.9 mg高分布羧基结构含铁叶绿素类似物、2.9 mg硝酸镍、3 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1 mL乙酸加入压力管中，在2.2 GHz的微波辐射频率下反应10 min，醇洗三次，在60 ℃下干燥4 h，制得Fe-Ni MOF。取100 mg Fe-Ni MOF放置在石英舟中，在氮气环境下，在400 °C下加热8 h，升温速率为5 °C/min，得到Fe-Ni MOF-CNT复合材料。

将Fe-Ni MOF-CNT用去离子水配置成15%溶液，取50 g天然橡胶与500 g Fe-NiMOF-CNT溶液混合形成乳液，在80 ℃下进行脱水干燥，干燥期间用开炼机进行塑炼，待水分降至1%以下，得到基于叶绿素有机配体的双金属MOF制备导电橡胶。

评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，电性能评价使用体积表面电阻仪测试复合材料的表面电阻，测试电压为500 V。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度为30 MPa，扯断伸长率593%，300%定伸应力11 MPa，表面电阻为4.65×10⁸ Ω。

对比例1

将1 g菠菜放入乙醇溶液中搅拌8 h，得到叶绿素的生物质材料。取100 mg叶绿素溶于10 mL吡啶中，在65 ℃下，分批滴加1 mol/L高猛酸钾，醇洗三次、在60 ℃下干燥8 h，得到具有高分布羧基结构叶绿素。

将17.9 mg高分布羧基结构叶绿素、2.9 mg硝酸镍、3 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1mL乙酸加入压力管中，在2.2 GHz的微波辐射频率下反应10 min，醇洗三次，在60 ℃下干燥4 h，制得Mg-Ni MOF。取100 mg Mg-Ni MOF放置在石英舟中，在氮气环境下，在400 °C下加热8 h，升温速率为5 °C/min，得到Mg-Ni MOF-CNT复合材料。

将Mg-Ni MOF-CNT用去离子水配置成15%溶液，取50 g天然橡胶与500 g Mg-NiMOF-CNT溶液混合形成乳液，在80 ℃下进行脱水干燥，干燥期间用开炼机进行塑炼，待水分降至1%以下，得到基于叶绿素有机配体的双金属MOF制备导电橡胶。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度为23 MPa，扯断伸长率500%，300%定伸应力8 MPa，表面电阻为2.23×10¹⁰ Ω。与实施例1比较，对比例1的电阻明显增强，即电导率降低，这主要是由于缺少铁原子的电子转移，不利于Fe与Ni的电子协同传递过程。

实施例2

将1 g韭菜放入1 mol/L氯化亚铁溶液中搅拌9 h，得到亚铁叶绿素的生物质材料。取100 mg亚铁叶绿素溶于10 mL吡啶中，在70 ℃下，分批滴加1 mol/L过氧化氢，醇洗三次、在65 ℃下干燥9 h，得到具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。

将22.3 mg高分布羧基结构含铁叶绿素类似物、2.6 mg硫酸镍、4 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1 mL乙酸加入压力管中，在2.3 GHz的微波辐射频率下反应15 min，醇洗三次，在65 ℃下干燥5 h，制得Fe-Ni MOF。取100 mg Fe-Ni MOF放置在石英舟中。在氩气环境下，在420 °C下加热9 h，升温速率为6 °C/min，得到Fe-Ni MOF-CNT复合材料。

将Fe-Ni MOF-CNT用去离子水配置成16%溶液，取50 g天然橡胶与600 g Fe-NiMOF-CNT溶液混合形成乳液，在80 ℃下进行脱水干燥，干燥期间用开炼机进行塑炼，待水分降至1%以下，得到基于叶绿素有机配体的双金属MOF制备导电橡胶。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度32 MPa，扯断伸长率595%，300%定伸应力12 MPa，表面电阻为3.35×10⁸ Ω。

对比例2

将22.3 mg高分布羧基结构含铁叶绿素类似物、2.6 mg硫酸镍、4 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1 mL乙酸加入压力管中，在2.3 GHz的微波辐射频率下反应15 min，醇洗三次，在65 ℃下干燥5 h，制得Fe-Ni MOF。取100 mg Fe-Ni MOF放置在石英舟中。在氩气环境下，在600 °C下加热14 h，升温速率为6 °C/min，得到Fe-Ni CNT复合材料。

将Fe-Ni CNT用去离子水配置成16%溶液，取50 g天然橡胶与600 g Fe-Ni CNT溶液混合形成乳液，在80 ℃下进行脱水干燥，干燥期间用开炼机进行塑炼，待水分降至1%以下，得到基于Fe-Ni CNT复合导电橡胶。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度24 MPa，扯断伸长率505%，300%定伸应力8.5 MPa，表面电阻为2.26×10¹⁰ Ω。与实施例2相比较，对比例2的拉伸强度以及电导率均明显变弱，这主要是由于煅烧过程Fe-Ni MOF全部转化成CNT，导致MOF结构破坏，破坏整体稳定性以及电导率。

实施例3

将1 g菠菜放入1.2 mol/L氯化亚铁溶液中搅拌10 h，得到亚铁叶绿素的生物质材料。取100 mg亚铁叶绿素溶于10 mL吡啶中，在75 ℃下，分批滴加1 mol/L过氧化氢，醇洗三次、在70 ℃下干燥10 h，得到具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。

将26.8 mg高分布羧基结构含铁叶绿素类似物、2.6 mg硫酸镍、3 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1 mL乙酸加入压力管中，在2.5 GHz的微波辐射频率下反应20 min，醇洗三次，在70 ℃下干燥6 h，制得Fe-Ni MOF。取100 mg Fe-Ni MOF放置在石英舟中。在氮气环境下，在450 °C下加热10 h，升温速率为8 °C/min，得到Fe-Ni MOF-CNT复合材料。

将Fe-Ni MOF-CNT用去离子水配置成18%溶液，取50 g天然橡胶与800 g Fe-NiMOF-CNT溶液混合形成乳液，在80 ℃下进行脱水干燥，干燥期间用开炼机进行塑炼，待水分降至1%以下，得到基于叶绿素有机配体的双金属MOF制备导电橡胶。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度31 MPa，扯断伸长率594%，300%定伸应力14 MPa，表面电阻为1.62×10⁸ Ω。

实施例4：

将1 g茼蒿放入1.5 mol/L氯化亚铁溶液中搅拌12 h，得到亚铁叶绿素的生物质材料。取100 mg亚铁叶绿素溶于10 mL吡啶中，在80 ℃下，分批滴加1 mol/L次氯酸，醇洗三次、在80 ℃下干燥12 h，得到具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。

将35.7 mg高分布羧基结构含铁叶绿素类似物、2.4 mg氯化镍、6 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1 mL乙酸加入压力管中，在2.6 GHz的微波辐射频率下反应30 min，醇洗三次，在80 ℃下干燥8h，制得Fe-Ni MOF。取100 mg Fe-Ni MOF放置在石英舟中。在氩气环境下，在500 °C下加热12 h，升温速率为10 °C/min，得到Fe-Ni MOF-CNT复合材料。

将Fe-Ni MOF-CNT用去离子水配置成20%溶液，取50 g天然橡胶与1000 g Fe-NiMOF-CNT溶液混合形成乳液，在80 ℃下进行脱水干燥，干燥期间用开炼机进行塑炼，待水分降至1%以下，得到基于叶绿素有机配体的双金属MOF制备导电橡胶。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度为34 MPa，扯断伸长率598%，300%定伸应力15 MPa，表面电阻为2.75×10⁸ Ω。

实施例5：

将0.5 g菠菜和0.5 g韭菜放入1.5 mol/L氯化亚铁溶液中搅拌12 h，得到亚铁叶绿素的生物质材料。取100 mg亚铁叶绿素溶于10 mL吡啶中，在90 ℃下，分批滴加1 mol/L高锰酸钾，醇洗三次、在80 ℃下干燥12 h，得到具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物。

将26.8 mg高分布羧基结构含铁叶绿素类似物、2.6 mg硫酸镍、3 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1 mL乙酸加入压力管中，在2.5 GHz的微波辐射频率下反应20 min，醇洗三次，在70 ℃下干燥6 h，制得Fe-Ni MOF。取100 mg Fe-Ni MOF放置在石英舟中。在氩气环境中，500 °C下加热12 h，升温速率为10 °C/min，得到Fe-Ni MOF-CNT复合材料。

结果显示：该导电天然橡胶复合材料拉伸强度为33 MPa，扯断伸长率597%，300%定伸应力14 MPa，表面电阻为2.95×10⁸ Ω。

Claims

1.一种基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将生物质材料放入氯化亚铁溶液中进行离子交换，使叶绿素里镁离子置换为亚铁离子，得到亚铁叶绿素的生物质材料，利用甲基氧化法将亚铁叶绿素溶于吡啶中，滴加氧化剂进行热反应，干燥后制备成具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物；

步骤2、将步骤1制得的具有高分布羧基结构含铁叶绿素类似物与镍盐加入N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，在微波辐射条件下反应，干燥后制得Fe-Ni MOF，通过煅烧法将Fe-Ni MOF部分热解形成Fe-Ni MOF-CNT复合材料；

步骤3、进一步加工制备导电橡胶。

2.根据权利要求1所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，在步骤1中，所述生物质材料为菠菜、韭菜和茼蒿中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，在步骤1中，氯化亚铁溶液浓度为0.5~1.5 mol/L，离子交换时间为8~12 h。

4.根据权利要求1所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，在步骤1中，氧化剂为高猛酸钾、过氧化氢、次氯酸中的一种，热反应温度为65~90 ℃，干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为8~12 h。

5.根据权利要求1所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，在步骤2中，镍盐和羧基结构亚铁叶绿素物质的量比为1:2~1:4，镍盐为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，N,N-二甲基甲酰胺和乙酸体积比为30:1~60:1，微波辐射时间10~30 min，微波辐射频率2.2~2.6 GHz，干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为4~8 h。

6.根据权利要求1所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，在步骤2中，所述煅烧法条件为：升温速率5~10 °C/min，煅烧温度400~500 ℃，煅烧时间8~12 h，煅烧氛围氮气、氩气中一种。

7.根据权利要求1所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，在步骤3中，所述进一步加工制备导电橡胶具体过程为：将Fe-Ni MOF-CNT配置成水溶液，再与天然橡胶混合搅拌形成混合乳液，然后将乳液进行干燥炼胶，得到基于叶绿素有机配体制备导电橡胶。

8.根据权利要求7所述基于叶绿素有机配体制备导电橡胶的方法，其特征在于，水溶液的浓度为15%~20%，水溶液与天然橡胶体积比10:1~20:1。