CN114477144B - 一种碳纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种碳纳米管阵列的制备方法，主要解决现有碳纳米管阵列的制备技术生产成本高，造成在大规模制备和工业化生产应用中受到限制的问题。其实现方案是：首先通过电化学沉积方法在多孔片状基底上制备均匀排布的金属化合物作为催化剂；再利用化学气相沉积法，用二氰二胺作为唯一的碳源和氮源，在惰性气体的保护下，在片状多孔基底上制备碳纳米管阵列；通过调节保温阶段的惰性气体流量，实现碳纳米管阵列的形貌调控。本发明工艺简单、生产成本低，碳纳米管阵列结构稳定，可用于功能材料和结构材料方面的复合材料构筑。

Description

一种碳纳米管阵列的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管阵列的制备方法，可应用于功能材料和结构材料方面的复合材料构筑。

背景技术

碳纳米管因其独特的几何结构和电子结构受到各界长久以来的关注。一方面，碳纳米管具有高模量和极高的比强度，将其作为增强体与其他工程用基体材料结合制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善；另一方面，碳纳米管因其良好的电学性能在电子领域、超导领域拥有极大的应用需求。除此以外，碳纳米管良好的导热性、柔性、抗干扰性等特征也将碳纳米管推广到了导热材料、可穿戴设备、智慧家居等领域，并且仍有潜力拓展至更多应用领域。因此，国内外学者对碳纳米管的制备和结构调控进行了大量研究。例如，ChengH.等利用化学气相沉积法制备了碳纳米管薄膜，碳纳米管堆叠形成的薄膜具有良好的机械性能和循环特性。与其相比，具有显著取向性的碳纳米管有更好的有序性，直立状的碳纳米管在电化学电极中引导电子传递和充分利用比表面积和内部孔隙方面有独特的优势，卷曲状碳纳米管在作为增强体提高复合材料可靠性方面的作用效果显著。因此，具有取向性的特殊结构碳纳米管制备是一个热门话题。

目前，碳纳米管的制备和形貌调控的方法众多。例如，Feng L.等采用浮动催化剂法制备碳纳米管，该方法是将催化剂和碳源、氮源同步注入CVD管式炉中合成碳纳米管，该方法简单易行，但是存在着碳纳米管分布较不均匀、碳纳米管形态调控困难等问题。为了降低碳纳米管合成的难度并提高良品率，可以在CVD管式炉中通入氢气或一氧化碳等还原性气体，通过还原催化剂离子固定催化剂，从而促进碳纳米管的形核，然而，这些还原性气体在生产过程中和尾气处理时存在不可避免的安全隐患问题。对此，很多学者也尝试采用多种辅助手段来控制碳纳米管的生长过程，例如等离子增强化学气相沉积法、电场诱导法、模板法等，使得产物的均一性得到了极大改善，但是，这些辅助手段对设备的要求较高，也提高了生产成本，使得其在大规模制备和工业化生产中受到限制。因此，发展良品率高、工艺简单、成本低、可规模化的碳纳米管阵列制备方法仍然是一个重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种能在保证生产安全下的低成本碳纳米管阵列制备方法，提高良品率，实现在大规模制备和工业化生产中的极大应用。

为实现上述目的，本发明的实现方案，包括如下：

(1)选用片状多孔基底，将其在电解液中浸润，采用电化学沉积方法在该片状多孔基底上制备金属化合物作为碳纳米管阵列生长的催化剂，金属化合物的纳米结构在基底材料的内部孔隙表面均匀分布；

(2)将沉积了金属化合物的片状材料样品用去离子水清洗，并在50～100℃烘箱中干燥4～12h；

(3)将清洗、烘干后的样品竖直放置于管式炉正中位置，并使使其主要孔隙的走向与气体流通方向一致，再将二氰二胺置于样件与进管式炉气口之间，且与样品之间的距离为1～8cm；

(4)密封管式炉，向管式炉内通入流量为0～5Lh^-1的惰性气体，以启动管式炉，并以5～10℃min^-1的速率升温；

(5)当温度升到800～900℃时调节气体流量，保温20～40min后，关闭电源，自然冷却至300℃时关闭进气口，继续降至室温，得到碳纳米管阵列。

进一步，所述(1)中的电化学沉积方法，采用为循环伏安法或瞬时电流法，其工艺条件如下：

电解液，为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种水溶液；

溶液浓度，为0.5mmol L^-1～4mmol L^-1；

循环次数或时长，根据溶液浓度调整，以确保金属化合物在工作电极即片状多孔基底表面及内部孔壁上能全面、均匀覆盖。

进一步，所述(1)中电化学沉积的催化剂采用镍基、钴基、镍钴基化合物中任意一种。

进一步，所述(2)中的二氰二胺是碳纳米管阵列生长过程中唯一的固态氮源和碳源，其质量为1～4g。

进一步，所述(3)中向密封管式炉内通入的惰性气体为氩气或氮气，该气体从加热开始保持持续通入。

仅以所述(3)获得的碳纳米管阵列，其形貌通过调控气体流量实现，即在保温阶段调节气体流量为0.7～5Lh^-1时，获得直立状碳纳米管阵列结构；在保温阶段调节气体流量为0～0.4Lh^-1时，获得螺旋状碳纳米管阵列。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1)本发明由于采用原位催化的化学气相沉积方法在片状多孔基底上制备金属化合物，并以固态的二氰二胺作为唯一的碳源和氮源，外置气体仅有保护气体，因而制备工艺简单、安全、成本低，有利于结构控制和大规模的工业应用。

2)本发明仅通过控制气体流量的大小获得不同形貌结构的碳纳米管阵列，其控制方法简单易行，对设备的依赖度较低，可移植性强，应用潜力大。

3)本发明由于对基底结构无特殊要求，即采用导电的片状多孔基底，因而工艺易移植，且相比于气态碳源，其原料利用率显著提高，设备普适度高。

4)本发明制备的阵列结构碳纳米管由于管壁柔软，布满褶皱，比表面积大，因而可提供更多活性位点，也可在电极应用中为充放电过程中产生的形变提供结构缓冲，有利于延长电极材料和器件的使用寿命；同时由于所得的螺旋状碳纳米管阵列分布均匀，故可作为增强体改善复合材料的力学性能。

附图说明

图1为本发明制备碳纳米管阵列的实验流程图；

图2为本发明实施例1制备的直立状碳纳米管阵列的场发射扫描电镜图；

图3为本发明实施例2制备的直立状碳纳米管阵列的场发射扫描电镜图；

图4为本发明实施例3制备的螺旋状碳纳米管阵列的场发射扫描电镜图和透射电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明地保护范围并不局限于以下具体地实施例。

参照图1所示的实验流程，本发明给出如下三种实例。

实施例1：催化剂为镍钴基化合物，所用电沉积方法为循环伏安法，碳纳米管阵列生长过程中的保护气体为氩气，在较大的气体流量下制备直立状碳纳米管阵列。

步骤1，采用循环伏安法在自支撑基底上电沉积镍钴基化合物。

1.1)选用具有通孔的木炭薄片作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，含有1mmol硝酸钴和0.5mmol硝酸镍的100mL水溶液为电解液；

1.2)将工作电极置于电解液中充分浸润后，以循环伏安法在-1.1～-0.5V电位区间内循环20次，使工作电极表面及内部均匀负载上镍钴基化合物，以作为后续制备碳纳米管阵列的催化剂。

步骤2，将工作电极用去离子水清洗，并在60℃烘箱中干燥12h。

步骤3，将干燥后的样品竖直立于管式炉中央位置，并使其主要孔隙的走向与气体流通方向一致，将1g的二氰二胺置于木片与进气口之间，且距离样品的距离为2cm。

步骤4，密封管式炉，向管式炉内通入流量为0.8L h^-1的氩气，以启动管式炉，并以10℃min^-1的升温速率升温至800℃。

步骤5，保温30min后，关闭电源，自然冷却至300℃时关闭进气口，继续降至室温取出样品，得到直立状碳纳米管。

本实施例所得直立状碳纳米管的场发射扫描电镜图如图2所示，由图2可见，碳纳米管呈直立状，且在基底上以阵列的方式排布。

实施例2：催化剂为钴基化合物，所用电沉积方法为瞬时电流法，碳纳米管阵列生长过程中的保护气体为氮气，在大气体流量下制备直立状碳纳米管阵列。

步骤一，采用瞬时电流法在自支撑基底上电沉积钴基化合物。

选用具有通孔的木炭薄片作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，含有2mmol硝酸钴的100mL水溶液为电解液；

将工作电极在电解液中充分浸润，采用瞬时电流法在-0.7V电位下进行15min，使工作电极表面及内部均匀负载上钴基化合物，以作为后续制备碳纳米管阵列的催化剂。

步骤二，取下工作电极，用去离子水清洗后在80℃烘箱中干燥8h。

步骤三，将干燥后的样品竖直立于管式炉中央位置，并使其主要孔隙的走向与气体流通方向一致，将4g二氰二胺置于木片与进气口之间，距离样品距离8cm。

步骤四，向管式炉中通入氮气，气体流量为5L h^-1，以10℃min^-1的升温速率升温至850℃，保温25min后自然降温，关闭电源，自然冷却至300℃时关闭进气口，继续降至室温取出样品，得到直立状碳纳米管。

本实施例所得直立状碳纳米管的场发射扫描电镜图如图3所示，在比实施例2中更大的气体流量作用下，碳纳米管阵列长径比更大，以直立状向基底材料的孔隙中心延申。

实施例3，催化剂为镍基化合物，所用电沉积方法为循环伏安法，碳纳米管阵列生长过程中的保护气体为氩气，利用较小的气体流量制备螺旋装碳纳米管阵列。

步骤A，采用循环伏安法在自支撑基底上电沉积镍基化合物。

A1)选用具有通孔的木炭薄片为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，含有4mmol硝酸镍的100mL水溶液为电解液。

A2)将工作电极在电解液中充分浸润，采用循环伏安法在-1.1～-0.5V的电位区间内循环10次，使工作电极表面及内部均匀负载上钴基化合物，以作为后续制备碳纳米管阵列的催化剂。

步骤B，取下工作电极，用去离子水清洗后在100℃烘箱中干燥4h。

步骤C，将干燥后的样品竖直立于管式炉中央位置，并使其主要孔隙的走向与气体流通方向一致，将2g二氰二胺置于木片与进气口之间，距离样品距离4cm。

步骤D，向管式炉中通入氮气，气体流量为0.4L h^-1，以10℃min^-1的升温速率升温至900℃，保温20min后，关闭电源，自然冷却至300℃时关闭进气口，继续降至室温取出样品，得到螺旋状碳纳米管。

本实例所得的碳纳米管其场发射扫描电镜图如图4(a)所示，其透射电镜图如4(b)所示，从图4可见碳纳米管以阵列的方式在基底上排布，在较小的气体流量作用下，碳纳米管呈现出螺旋状。

以上描述仅是本发明的三个具体实例，不构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括：

(1)选用片状多孔基底，将其在电解液中浸润，采用电化学沉积方法在该片状多孔基底上制备金属化合物为碳纳米管阵列生长的催化剂，金属化合物的纳米结构在基底材料的内部孔隙表面均匀分布；

(2)将沉积了金属化合物的片状材料样品用去离子水清洗，并在50～100℃烘箱中干燥4～12h；

(3)将清洗、烘干后的样品竖直放置于管式炉正中位置，并使其主要孔隙的走向与气体流通方向一致，再将二氰二胺置于样件与进管式炉气口之间，且与样品之间的距离为1～8cm；

(4)密封管式炉，向管式炉内通入流量为0～5L h^-1的惰性气体，以启动管式炉，并以5～10℃min^-1的速率升温；

(5)当温度升到800～900℃时调节气体流量，保温20～40min后，关闭电源，自然冷却至300℃时关闭进气口，继续降至室温，得到碳纳米管阵列；获得的碳纳米管阵列，其形貌通过调控气体流量实现，即在保温阶段调节气体流量为0.7～5L h^-1时，获得直立状碳纳米管阵列结构；在保温阶段调节气体流量为0～0.4L h^-1时，获得螺旋状碳纳米管阵列。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(1)中的电化学沉积方法，采用为循环伏安法或瞬时电流法，其工艺条件如下：

电解液，为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中一种的水溶液；

溶液浓度，为0.5mmol L^-1～4mmol L^-1；

循环次数或时长，根据溶液浓度调整，以确保金属化合物在工作电极即片状多孔基底表面及内部孔壁上能全面、均匀覆盖。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述(1)中电化学沉积的催化剂采用镍基、钴基、镍钴基化合物中任意一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(3)中的二氰二胺是碳纳米管阵列生长过程中唯一的固态氮源和碳源，其质量为1～4g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(4)中向密封管式炉内通入的惰性气体为氩气或氮气，该气体从加热开始保持持续通入。

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