CN110233267A - 酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法 - Google Patents

酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法 Download PDF

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Abstract

酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法。利用比表面积大(800m2/g)和活性高的沥青焦活性炭为模板，在其表面原位生长酞菁钴、酞菁铜。其中沥青焦活性炭骨架起到结构支撑的作用，通过氢键和共价键链接，避免了酞菁配合物的团聚，提高了材料的结构稳定性；同时此外，本发明通过固相原位一步烧结法制备过程简单易控，周期短，能耗低，产物的重复性高，产率大，有利于规模化生产。经该方法制得的催化材料用于锂亚硫酰氯电池，相对于不加催化材料的正极材料起始放电电压提高了0.18V，能量密度提高了73％。具有广泛的应用前景。

Description

酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备 锂亚硫酰氯电池正极片的方法
技术领域
本发明涉及锂一次电池技术领域，尤其涉及一种酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法。
背景技术
随着便携电子设备和电动车行业的迅猛发展和对储能系统要求的不断提高，锂电池的研究与应用得到广泛关注。电极材料作为锂电池的重要组成部分也日益受到重视。锂亚硫酰氯电池的正极材料是多孔碳材料，目前用的最多的是乙炔黑。锂亚硫酰氯电池工作的原理是，锂原子被氧化失去电子，生成锂离子而进入电解液，电子由外电路转移到碳阴极上，与碳密切接触的SOCl2分子获得电子而还原。反应过程中生成了不溶性固体产物LiCl和S，在放电后期，碳的表面和内孔逐渐被这种绝缘性产物覆盖、堵塞，导致阴极钝化，电池寿命终止。
针对这个问题，目前研究者们从锂亚硫酰氯电池的正极材料着手准备，通过向其中加入一种高效催化剂加速SOCl2分子的还原速率，通过控制反应速率，使得生成的LiCl膜变得疏松，减小电池接触内阻，不阻碍Li+的透过，反应可以继续进行。常见的电催化剂有金属、半导体、合金和大环配合物。这与它们的未成对d电子和未充满d轨道易与吸附物形成吸附键有关。
酞菁配合物具有的大兀共轭体系、化学性质稳定等特征使得它们十分适宜用作催化剂。然而酞菁分子的溶解性差且容易聚集。目前通过改变中心金属离子和外围取代基的方法来改善酞菁的物理和化学性能。通过从煤沥青中剥离制备出活性炭材料，表面含有丰富的官能团，暴露更多的活性位点，利于反应的快速进行。最后，由于酞菁中心可以最多可容纳两种不同的金属，基于酞菁配合物/碳纳米复合材料的研究基础上，进一步研究双金属之间的配位能力和相互竞争作用对配体协同效应的影响，对电池的催化活性进行分析。
目前，制备酞菁配合物催化材料的方法主要有溶剂热法及固相法。以上方法存在明显缺陷，反应过程通常需要加入有机溶剂和高温高压的条件，反应过程具有一定的危险性，过程不易控制，容易造成环境污染，能耗较高，且产物的重复性和均一性较差，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，该方法操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率大。
为达到上述目的，本发明酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法为：
1)先将沥青焦活性炭用去离子水浸泡清洗干净后干燥；
2)取0.1～0.9g的邻苯二甲酸酐和0.02～0.1g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取0.1～3g的尿素、0.01～0.24g的钼酸铵、0.1～1g的六水合氯化钴、0.01～0.15g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以1～10℃min-1的升温速率，自室温起升温至100～180℃，保温0.1～1.5h；再以1～10℃min-1的速度升温至220～350℃，保温1.5～3h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡清洗，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗干净后烘干得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
所述步骤1)的沥青焦活性炭的比表面积为800m2/g。
所述步骤1)的浸泡清洗是将沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干。
所述步骤4)用去离子水浸泡清洗是将制得的产物置于去离子水浸泡10～24h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复8～10次。
所述步骤4)用去离子水和无水乙醇交替清洗3次。
所述步骤4)烘干是在鼓风烘箱中干燥8～12小时。
按以上方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，包括以下步骤：
1)取0.1～0.84g的乙炔黑和乙炔黑质量4％～8％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.01～0.1g的PTFE乳液和2～5g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后干燥，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡后采用挤压成型法辊压成厚度为0.7～1mm的膜，之后放入烘箱干燥；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
所述步骤1)的干燥是在鼓风干燥烘箱中120～180℃保温10～24h。
所述步骤2)用酒精浸泡30～120min。
所述步骤2)干燥温度为75℃，保温时间为10h。
本发明制得的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料具有多孔棒状结构，相对于不加催化材料的正极材料起始放电电压提高了0.18V，说明酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭不仅可以提高电池的电压平台，也可以提高正极材料的导电性。能量密度提高了73％。本催化材料用于锂亚硫酰氯电池可满足特殊需求的军工、医疗和仪器仪表设备等要求，具有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明公开的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭锂亚硫酰氯电池正极催化材料的制备方法，通过固相原位合成法一步制得目标产物，沥青焦活性炭骨架起到结构支撑的作用，避免了酞菁配合物的团聚，提高了材料的稳定性和导电性。
2)反应中通过Cu2+和Co2+离子之间的相互竞争和碳材料之间的协同作用共同提高材料的催化性能，可以改善锂亚硫酰氯电池的电化学性能。
3)相对于液相法存在易结块、很难达到有序的结构等缺陷，本发明制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。
4)经本发明方法制得的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭表现出优异的导电性、稳定性、高的放电平台和能量密度，能够作为催化材料广泛使用。
附图说明
图1为沥青焦活性炭、及酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的IR图；
图2为扫描电镜结果图；其中，(a)为沥青焦活性炭的SEM图；(b)为酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的SEM图；
图3为酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭的电化学性能图：其中，(a)T-V图；(b)为相对能量密度图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备：
1)先将比表面积为800m2/g的沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干；
2)取0.1g的邻苯二甲酸酐和0.02g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取0.1g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.1g的六水合氯化钴、0.01g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以8℃min-1的升温速率，自室温起升温至180℃，保温0.1h；再以10℃min-1的速度升温至350℃，保温1.5h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡24h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复10次，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，在鼓风烘箱中干燥12小时得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
按以上方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，包括以下步骤：
1)取0.43g的乙炔黑和乙炔黑质量4％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.045g的PTFE乳液和3.55g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后在鼓风干燥烘箱中120℃保温24h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡120min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.7mm的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温10h；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
实施例2：
酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备：
1)先将比表面积为800m2/g的沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干；
2)取0.82g的邻苯二甲酸酐和0.05g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取1.2g的尿素、012g的钼酸铵、0.545g的六水合氯化钴、0.0425g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以10℃min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温0.5h；再以5℃min-1的速度升温至260℃，保温2h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡18h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复10次，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，在鼓风烘箱中干燥10小时得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
按以上方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，包括以下步骤：
1)取0.726g的乙炔黑和乙炔黑质量8％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.064g的PTFE乳液和2.11g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后在鼓风干燥烘箱中180℃保温10h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡30min后采用挤压成型法辊压成厚度为1mm的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温10h；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
实施例3：
酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备：
1)先将比表面积为800m2/g的沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干；
2)取0.41g的邻苯二甲酸酐和0.02g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取0.6g的尿素、0.06g的钼酸铵、0.485g的六水合氯化钴、0.085g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以5℃min-1的升温速率，自室温起升温至135℃，保温0.8h；再以3℃min-1的速度升温至280℃，保温2.5h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡18h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复9次，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，在鼓风烘箱中干燥12小时得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
按以上方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，包括以下步骤：
1)取0.48g的乙炔黑和乙炔黑质量6％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.05g的PTFE乳液和2.21g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后在鼓风干燥烘箱中160℃保温24h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡80min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.8mm的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温10h；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
实施例4：
酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备：
1)先将比表面积为800m2/g的沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干；
2)取0.53g的邻苯二甲酸酐和0.03g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取0.92g的尿素、0.092g的钼酸铵、0.424g的六水合氯化钴、0.128g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以3℃min-1的升温速率，自室温起升温至140℃，保温1h；再以8℃min-1的速度升温至265℃，保温2h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡24h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复10次，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，在鼓风烘箱中干燥12小时得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
按以上方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，包括以下步骤：
1)取0.84g的乙炔黑和乙炔黑质量7％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.1g的PTFE乳液和5g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后在鼓风干燥烘箱中180℃保温18h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡100min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.75mm的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温10h；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
实施例5：
酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备：
1)先将比表面积为800m2/g的沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干；
2)取0.9g的邻苯二甲酸酐和0.1g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取3g的尿素、0.24g的钼酸铵、1g的六水合氯化钴、0.15g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以1℃min-1的升温速率，自室温起升温至100℃，保温1.5h；再以1℃min-1的速度升温至220℃，保温3h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡10h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复8次，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，在鼓风烘箱中干燥8小时得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
按以上方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，包括以下步骤：
1)取0.1g的乙炔黑和乙炔黑质量5％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.01g的PTFE乳液和2g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后在鼓风干燥烘箱中150℃保温20h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡50min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.9mm的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温10h；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
由图1，可以看出在727cm-1、1091cm-1为酞菁大环特征吸收峰，在910cm-1为金属离子与酞菁环发生了配位。1520cm-1和1634cm-1为C＝C和C＝N的特征吸收峰，在3444cm-1附近的吸收峰证明酞菁钴与沥青焦活性炭复合。
参见图2，从图2(a)可以看出沥青焦活性炭为块状和球状颗粒；(b)图可以看出催化材料酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭为棒状和块状颗粒，可能与块状乙炔黑结构匹配。
参见图3，表明了相对于正极不含有催化材料的锂亚硫酰氯电池来说，含有酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的(红色曲线)具有优异的放电平台和能量密度。在100Ω恒电阻下，酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭的首次放电电压高达3.18V，经过25min放电后，电压平台依然很平稳，并且电压保持在3V左右。相对能量密度可以提高73％。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，通过固相反应，利用比表面积大(800m2/g)和活性高的沥青焦活性炭为模板，在其表面原位生长酞菁钴、酞菁铜。沥青焦活性炭骨架起到结构支撑的作用，通过氢键和共价键链接，避免了酞菁配合物的团聚，提高了材料的结构稳定性；同时此外，本发明制备过程简单易控，周期短，能耗低，产物的重复性高，产率大，有利于规模化生产。经该方法制得的催化材料用于锂亚硫酰氯电池，相对于不加催化材料的正极材料起始放电电压提高了0.18V，能量密度提高了73％。具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)先将沥青焦活性炭用去离子水浸泡清洗干净后干燥；
2)取0.1～0.9g的邻苯二甲酸酐和0.02～0.1g步骤1)的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
3)取0.1～3g的尿素、0.01～0.24g的钼酸铵、0.1～1g的六水合氯化钴、0.01～0.15g的二水合氯化铜分别加入到步骤2)的玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以1～10℃min-1的升温速率，自室温起升温至100～180℃，保温0.1～1.5h；再以1～10℃min-1的速度升温至220～350℃，保温1.5～3h；
4)待自然冷却至室温后，将制得的产物先用去离子水浸泡清洗，然后再用去离子水和无水乙醇交替清洗干净后烘干得酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料。
2.根据权利要求1所述的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的沥青焦活性炭的比表面积为800m2/g。
3.根据权利要求1所述的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的浸泡清洗是将沥青焦活性炭置于去离子水中，一天换水一次，反复浸泡3次，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干。
4.根据权利要求1所述的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)用去离子水浸泡清洗是将制得的产物置于去离子水浸泡10～24h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复8～10次。
5.根据权利要求1所述的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)用去离子水和无水乙醇交替清洗3次。
6.根据权利要求1所述的酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)烘干是在鼓风烘箱中干燥8～12小时。
7.一种如权利要求1所述方法制得的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取0.1～0.84g的乙炔黑和乙炔黑质量4％～8％的催化材料，在研钵中混合均匀，然后取0.01～0.1g的PTFE乳液和2～5g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后干燥，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用酒精浸泡后采用挤压成型法辊压成厚度为0.7～1mm的膜，之后放入烘箱干燥；
3)将干燥后的产物冲成直径为12mm的电极片制成含催化材料的锂亚硫酰氯电池正极片。
8.根据权利要求7所述的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，其特征在于：所述步骤1)的干燥是在鼓风干燥烘箱中120～180℃保温10～24h。
9.根据权利要求7所述的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，其特征在于：所述步骤2)用酒精浸泡30～120min。
10.根据权利要求7所述的催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥温度为75℃，保温时间为10h。
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