CN114100687A - 一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc及其制备方法，制备方法以两步法，先合成酞菁铜，再将酞菁铜作为基底与邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵和六水合氯化钴混合并研磨，再烧结，待冷却至室温后，将所得混合物研磨、清洗并烘干，得到锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc，并通过改变酞菁铜的加入量以及钴的合成量来调整比例，得到不同比例CoPc/CuPc，制备方法工艺简单，绿色环保，成本较低，制备的CoPc/CuPc具有优异的电化学催化性能，能够提高了锂/亚硫酰氯电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc及其制备方法。
背景技术
锂/亚硫酰氯电池具有高能量密度、高工作电压、贮存寿命长、工作温度范围款、适用性强等优点。可应用于军事领域、航天领域、精密仪器等很多方面。但是锂/亚硫酰氯电池在放电过程中对SOCl2电池的还原速率慢，想要改善这一情况，可以加入高效催化剂。催化剂可以加快对SOCl2的还原，所以设计及制备高效催化剂是有效提高锂/亚硫酰氯电池性能的方法之一。
酞菁配合物是主要的催化剂之一。酞菁配合物是一类大环化合物，环内可容纳多种金属。一系列研究表明多数酞菁配合物对Li/SOCl2具有良好的催化性能，而CuPc由于姜泰勒效应几乎没有催化性能。酞菁配合物对SOCl2的还原为表面配位催化反应。
现有很多研究通过固相法或模板法将过渡金属酞菁配合物以及研究四吡啶并卟啉(MTAP)、四吡嗪并卟啉(MPTpz)负载在不同碳材料上使之纳米化增大比表面积，为了提高反应速度，加快对SOCl2的还原，这些也都起到了一定的效果，但对反应副产物带来的影响均未涉及。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc及其制备方法，制备方法先合成CuPc，之后在CuPc表面合成CoPc制备出CoPc/CuPc催化材料，不仅可以增大CoPc的比表面积提供更多的反应活性位点，加快对SOCl2的还原，而且由于铜离子的姜泰勒效应，CuPc可以更快的传输反应产物，使生成的LiCl不易堆积，防止堵塞电极，且制备方法工艺简单，绿色环保，成本较低。
为了实现以上目的，本发明提供了一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.1～2g的CuCl2·2H2O、1～4g的邻苯二甲酸酐、1～5g的尿素和0.1～0.5g的钼酸铵混合研磨；
2)将步骤1)的混合物先在130～180℃，保温0.5～1h；再升温至230℃～280℃，保温1～3h；
3)冷却后将产物研磨，并清洗烘干，得到CuPc；
4)取0.1～0.5g的CoCl2·6H2O、0.1～0.6g的邻苯二甲酸酐、0.2～0.8g的尿素、0.02～0.08g的钼酸铵和0.05～1.20g步骤3)得到的CuPc混合研磨；
5)将步骤4)的混合物先在130～180℃，保温0.1～1h；再升温至200～400℃，保温1～3h；
6)冷却后将产物研磨，并清洗烘干，得到CoPc/CuPc复合催化材料。
优选地，所述步骤1)和步骤4)中在玻璃研钵中充分研磨并混合均匀。
优选地，所述步骤2)和步骤5)中混合物置于坩埚并转移至马弗炉进行加热。
优选地，所述步骤2)中以5～10℃min-1的升温速率升温。
优选地，所述步骤5)中以1～10℃min-1的升温速率升温。
优选地，所述步骤3)和步骤6)中将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤。
优选地，所述去离子水浸泡清洗包括：将产物置于去离子水中浸泡10～24h后，倒掉上层的杂质，并重复3～10次。
优选地，所述去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤3～5次。
优选地，所述步骤3)和步骤6)中在鼓风烘箱中干燥8～12小时。
本发明还提供了一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc，采用上述的制备方法制备得到，呈团状形貌，CoPc包覆在CuPc上。
与现有技术相比，本发明的制备方法以两步法，先合成酞菁铜，再将酞菁铜作为基底与邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵和六水合氯化钴混合并研磨，再烧结，待冷却至室温后，将所得混合物研磨、清洗并烘干，得到锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc，并通过改变酞菁铜的加入量以及钴的合成量来调整比例，得到不同比例CoPc/CuPc，制备方法工艺简单，绿色环保，成本较低。
本发明制备的锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc，呈团状形貌，CoPc包覆在CuPc上，CoPc在前置配位催化中可吸附SOCl2得到活化的反应物，而CuPc在脱附过程中可以传输还原反应产物，以暴露更多反应位点，加快对SOCl2的还原，将两者结合可以提高催化性能，且在CuPc上合成CoPc，利于CoPc的活性位点暴露，提供更多的反应活性位点，利于SOCl2的还原反应，而且由于铜离子的姜泰勒效应，CuPc可以更快的传输反应产物，使生成的LiCl不易堆积，防止堵塞电极，具有优异的电化学催化性能，能够提高了锂/亚硫酰氯电池的电化学性能。
附图说明
图1是对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的电池正极催化材料的红外光谱图；
图2a是对比例1制备的CuPc催化材料的SEM图；图2b是实施例2制备的CoPc/CuPc(1:4)复合催化材料的SEM图；
图3是用对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的电池正极催化材料制备的锂/亚硫酰氯电池以及Bare的放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，包括以下步骤：
1)称量0.1～2g的CuCl2·2H2O、1～4g的邻苯二甲酸酐、1～5g的尿素和0.1～0.5g的钼酸铵，并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
2)将步骤1)的混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以5～10℃min-1的升温速率升至130～180℃，保温0.5～1h；再以相同速率升温至230℃～280℃，保温1～3h；
3)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒，并用去离子水浸泡10～24h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复3～10次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤3～5次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥8～12小时，可得到CuPc；
4)称量0.1～0.5g的CoCl2·6H2O、0.1～0.6g的邻苯二甲酸酐、0.2～0.8g的尿素、0.02～0.08g的钼酸铵和0.05～1.20g步骤3)得到的CuPc并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
5)将步骤4)混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以1～10℃min-1的升温速率升至130～180℃，保温0.1～1h；再以相同速率升温至200～400℃，保温1～3h；
6)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗10～24h后，倒掉上层的杂质，再向其中加入去离子水重复3～10次，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤3～5次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥8～12小时，可得到CoPc/CuPc复合催化材料。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
本对比例是CuPc催化材料的制备方法，其方法具体为如下步骤：
步骤一，称量0.868g的CuCl2·2H2O、2.4g的邻苯二甲酸酐、1.638g的尿素和0.24g的钼酸铵并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
步骤二，将步骤一混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以10℃min-1的升温速率升至140℃，保温0.5h；再以相同速率升温至270℃，保温2h；
步骤三，待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤，之后再将其烘干可得到CuPc。
对比例2
本对比例是CoPc催化材料的制备方法，其方法具体为如下步骤：
步骤一、取0.404g的CoCl2·6H2O、0.546g的邻苯二甲酸酐、0.8g的尿素和0.08g的钼酸铵并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
步骤二、将步骤一的混合物转移至坩埚放入马弗炉中，以10℃min-1的升温速率升至140℃，保温0.5h；再以相同速率升温至270℃，保温2h；
步骤三、待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗后，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤，之后再将其烘干，得到CoPc催化材料。
实施例1
本实施例是CoPc/CuPc比例为9比1的复合催化剂的制备方法，其方法具体为如下步骤：
步骤一，称量0.404g的CoCl2·6H2O、0.546g的邻苯二甲酸酐、0.8g的尿素、0.08g的钼酸铵和0.054g的根据对比例1制备的CuPc并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
步骤二，将步骤一所得混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以10℃min-1的升温速率升至140℃，保温半小时；再以相同速率升温至270℃，保温两小时；
步骤三，待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗24h，换水浸洗5次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤并重复4次，之后再将其烘干可得到CoPc/CuPc(9:1)复合催化材料。
实施例2
本实施例是CoPc/CuPc比例为1比4的复合催化剂的制备方法，其方法具体为如下步骤：
步骤一，称量0.101g的CoCl2·6H2O、0.1365g的邻苯二甲酸酐、0.2g的尿素、0.02g的钼酸铵和0.49g的根据对比例1制备的CuPc并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
步骤二，将步骤一所得混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以10℃min-1的升温速率升至140℃，保温半小时；再以相同速率升温至270℃，保温两小时；
步骤三，待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗24h，换水浸洗5次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤并重复4次，之后再将其烘干可得到CoPc/CuPc(1:4)复合催化材料。
实施例3
本实施例是CoPc/CuPc比例为1比9的复合催化剂的制备方法，其方法具体为如下步骤：
步骤一，称量0.101g的CoCl2·6H2O、0.1365g的邻苯二甲酸酐、0.2g的尿素、0.02g的钼酸铵和1.1025g的根据对比例1制备的CuPc，并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
步骤二，将步骤一所得混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以10℃min-1的升温速率升至140℃，保温半小时；再以相同速率升温至270℃，保温两小时；
步骤三，待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗24h，换水浸洗5次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤并重复4次，之后再将其烘干可得到CoPc/CuPc(9:1)复合催化材料。
实施例4
包括以下步骤：
1)称量0.1g的CuCl2·2H2O、1g的邻苯二甲酸酐、1g的尿素和0.1g的钼酸铵，并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
2)将步骤1)的混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以5℃min-1的升温速率升至130℃，保温0.5h；再以相同速率升温至230℃℃，保温1h；
3)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒，并用去离子水浸泡10h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复3次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤3次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥8小时，可得到CuPc；
4)称量0.1g的CoCl2·6H2O、0.1g的邻苯二甲酸酐、0.2g的尿素、0.02g的钼酸铵和0.05g步骤3)得到的CuPc并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
5)将步骤4)混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以1℃min-1的升温速率升至130℃，保温0.1h；再以相同速率升温至200℃，保温1h；
6)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗10h后，倒掉上层的杂质，再向其中加入去离子水重复3次，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤3次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥8小时，可得到CoPc/CuPc复合催化材料。
实施例5
包括以下步骤：
1)称量2g的CuCl2·2H2O、4g的邻苯二甲酸酐、5g的尿素和0.5g的钼酸铵，并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
2)将步骤1)的混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以10℃min-1的升温速率升至180℃，保温1h；再以相同速率升温至280℃，保温3h；
3)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒，并用去离子水浸泡24h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复10次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤5次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥12小时，可得到CuPc；
4)称量0.5g的CoCl2·6H2O、0.6g的邻苯二甲酸酐、0.8g的尿素、0.08g的钼酸铵和1.20g步骤3)得到的CuPc并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
5)将步骤4)混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以10℃min-1的升温速率升至180℃，保温1h；再以相同速率升温至400℃，保温3h；
6)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗24h后，倒掉上层的杂质，再向其中加入去离子水重复10次，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤5次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥12小时，可得到CoPc/CuPc复合催化材料。
实施例6
包括以下步骤：
1)称量1.0g的CuCl2·2H2O、2.5g的邻苯二甲酸酐、3g的尿素和0.3g的钼酸铵，并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
2)将步骤1)的混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以7.5℃min-1的升温速率升至155℃，保温0.75h；再以相同速率升温至255℃，保温2h；
3)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒，并用去离子水浸泡17h后，倒掉上层的杂质，然后再向其中加入去离子水重复6次，最后再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤4次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥10小时，可得到CuPc；
4)称量0.3g的CoCl2·6H2O、0.35g的邻苯二甲酸酐、0.5g的尿素、0.05g的钼酸铵和0.6g步骤3)得到的CuPc并在玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀；
5)将步骤4)混合物转移至坩埚放入马弗炉中，并以6℃min-1的升温速率升至155℃，保温0.5h；再以相同速率升温至300℃，保温2h；
6)待自然冷却至室温后，将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗17h后，倒掉上层的杂质，再向其中加入去离子水重复5次，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤4次，之后再将其在鼓风烘箱中干燥10小时，可得到CoPc/CuPc复合催化材料。
对对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的电池正极催化材料进行红外光谱分析，结果参见图1，图1中可看出，在725、730、900、912、1092、1520cm-1处都可看到较明显的峰，725cm-1是酞菁铜的特征峰，730cm-1是酞菁钴的特征峰，900cm-1是因为Cu-N键的振动形成，912cm-1是因为Co-N键的振动形成，1092和1520cm-1分别是C-H键和C＝C键的特征峰，双组分的特征峰在纯酞菁铜和纯酞菁钴对应特征峰区间之内。
对对比例1制备的CuPc催化材料和实施例2制备的CoPc/CuPc(1:4)复合催化材料进行电镜扫描，结果参见图2a和图2b，从图2a中可以看出，CuPc是管状的细长形状，从图2b中可以看出，在CuPc表面合成CoPc后，CoPc会包覆在CuPc上，形成多个小团状，增大表面积，提供更多的反应活性位点。
用对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的电池正极催化材料制备的锂/亚硫酰氯电池以及Bare进行电化学测试对比分析，结果如图3所示，图3中可以看出，加入CuPc并没有提高电池的放电性能，CoPc也只是提高了一点。但在CuPc上合成CoPc得到的双组分催化剂可既可以提高起始电压，也增长了放电时间，表明双组分催化剂对锂/亚硫酰氯电池有催化性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取0.1～2g的CuCl2·2H2O、1～4g的邻苯二甲酸酐、1～5g的尿素和0.1～0.5g的钼酸铵混合研磨；
2)将步骤1)的混合物先在130～180℃，保温0.5～1h；再升温至230℃～280℃，保温1～3h；
3)冷却后将产物研磨，并清洗烘干，得到CuPc；
4)取0.1～0.5g的CoCl2·6H2O、0.1～0.6g的邻苯二甲酸酐、0.2～0.8g的尿素、0.02～0.08g的钼酸铵和0.05～1.20g步骤3)得到的CuPc混合研磨；
5)将步骤4)的混合物先在130～180℃，保温0.1～1h；再升温至200～400℃，保温1～3h；
6)冷却后将产物研磨，并清洗烘干，得到CoPc/CuPc复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤4)中在玻璃研钵中充分研磨并混合均匀。
3.根据权利要求1所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤5)中混合物置于坩埚并转移至马弗炉进行加热。
4.根据权利要求3所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中以5～10℃min-1的升温速率升温。
5.根据权利要求3所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中以1～10℃min-1的升温速率升温。
6.根据权利要求1所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述步骤3)和步骤6)中将得到的产物研磨成细微颗粒并用去离子水浸泡清洗，再用去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤。
7.根据权利要求6所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述去离子水浸泡清洗包括：将产物置于去离子水中浸泡10～24h后，倒掉上层的杂质，并重复3～10次。
8.根据权利要求6所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述去离子水和无水乙醇交替清洗抽滤3～5次。
9.根据权利要求1所述的一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc的制备方法，其特征在于，所述步骤3)和步骤6)中在鼓风烘箱中干燥8～12小时。
10.一种锂/亚硫酰氯电池正极催化材料CoPc/CuPc，其特征在于，采用权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备得到，呈团状形貌，CoPc包覆在CuPc上。
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