CN112968162A - 四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及制备方法 - Google Patents

四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及制备方法，具体包括1)按质量比(1.43‑2.23)：(0.20‑1.00)：(1.95‑2.75)：(1.18‑1.98)：(0.55‑1.35)：(0.72‑1.52)称取2,3‑吡啶二甲酸、沥青焦活性炭、尿素、六水合氯化镍、二水合氯化铜以及四水合钼酸铵，混合并充分研磨均匀，得到混合物；2)在空气气氛中，将混合物置在120～290℃下固相烧结，冷却至室温即得粗产物；3)将粗产物研磨后洗涤并干燥，即得四吡啶并卟啉镍/四吡啶并卟啉铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。该方法具有制备工艺简单、成本较低、环保和安全等优点。经该方法制备的NiTAP/CuTAP/AC催化材料添加至Li/SOCl2电池中，具有高催化活性、电池放电时间长和放电电压平台高且平稳的优点。

Description

四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极 催化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂原电池技术领域，具体涉及四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及制备方法。
背景技术
Li/SOCl2电池是目前化学电源中比能量最高的电池，具有工作电压高(可高达3.6V)、使用温度范围宽(-55C-150℃)、免维护和储存寿命长(长达10年以上)等优点，广泛应用于航天航空、医疗设备、石油开采和智能水表、电表、燃气表等领域。([1]Du C,Liu S,Zhang W,et al.Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes Based on Ionic LiquidPrecursors as Effective Cathode Catalysts for Li/SOCl2 Batteries[J].Journalof The Electrochemical Society,2018,165(9):A1955-A1960.[2]Gao Y,Li S,Wang X,et al.Carbon nanotubes chemically modified by metal phthalocyanines withexcellent electrocatalytic activity to Li/SOCl2 battery[J].Journal of TheElectrochemical Society,2017,164(6):A1140-A1147.)
随着应用的日益广泛，人们对Li/SOCl2电池的要求也不断提高。正极活性物质SOCl2的还原速率是影响电池的关键。然而，随电池放电深度增加，碳正极被不溶性的产物LiCl和S覆盖从而变得致密，阻碍了SOCl2的还原反应进行，使得电池内阻增加。([3]Lee SB,Pyun S I,Lee E J.Effect of the compactness of the lithium chloride layerformed on the carbon cathode on the electrochemical reduction of SOCl2electrolyte in Li–SOCl2 batteries[J].Electrochimica acta,2001,47(6):855-864.)
四吡啶并卟啉配合物(MTAP)为大环共轭结构，具有优异的稳定性，是一类理想的Li/SOCl2电池催化材料。研究表明添加四吡啶并卟啉配合物后，LiCl钝化膜变得疏松，从而减小Li/SOCl2电池内阻，提高输出电压。([4]Xu Z,Zhang G,Cao Z,et al.Effect of Natoms in the backbone of metal phthalocyanine derivatives on their catalyticactivity to lithium battery[J].Molecular Catalysis,2010,318(1-2):101–105.)但是MTAP的导电性有待提高，所以引入碳材料来改善导电性。此外，碳材料结构的稳定性、大的比表面积(达1400m2/g)和表面活性官能团如羧基有利于供MTAP形核生长。([5]Gao Y,LiS,Wang X,et al.Carbon nanotubes chemically modified by metal phthalocyanineswith excellent electrocatalytic activity to Li/SOCl2 battery[J].Journal ofThe Electrochemical Society,2017,164(6):A1140-A1147.)SOCl2与MTAP的中心金属离子d轨道键合，降低了SOCl2的还原反应能垒，加快反应进行。中心金属离子的电子构型强烈影响反应进行快慢。其中Ni2+的最外层电子构型为3d8，易于与SOCl2的O原子形成八面体配合物，有利于催化SOCl2的还原反应。([6]Xu Z,Li K,Wang R,et al.ElectrochemicalEffects of Lithium-Thionyl Chloride Battery by Central Metal Ions ofPhthalocyanines-Tetraacetamide Complexes[J].Journal of The ElectrochemicalSociety,2017,164(14):A3628-A3632.)。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种具有良好催化性能、制备简单、重复性好、成本较低、环保和安全的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，经该方法制备的NiTAP/CuTAP/AC催化材料延长了Li/SOCl2电池放电时间和提升了Li/SOCl2电池放电电压平台。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，具体包括以下步骤；
步骤1：按质量比(1.43-2.23)：(0.20-1.00)：(1.95-2.75)：(1.18-1.98)：(0.55-1.35)：(0.72-1.52)称取2,3-吡啶二甲酸、沥青焦活性炭、尿素、六水合氯化镍、二水合氯化铜以及四水合钼酸铵，混合并充分研磨均匀，得到混合物；
步骤2：在空气气氛中，将混合物以5-10℃/min的升温速率由室温起升至120-160℃，保温30-80min，再以5-10℃/min升温速率，升至210-290℃，保温1-3h，冷却至室温即得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后洗涤并干燥，即得四吡啶并卟啉镍/四吡啶并卟啉铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
进一步地，步骤1中所述的沥青焦活性炭比表面积为1400m2/g。
进一步地，步骤3中所述的洗涤过程为先用超纯水浸泡待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，后经去离子水和无水乙醇分别冲洗多次。
进一步地，步骤3中所述的干燥是在70～110℃真空干燥10～26h。
一种该制备方法制得的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料为NiTAP/CuTAP原位生长在AC表面上的纳米状多孔结构，且尺寸均匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用沥青焦活性炭(AC)作为基体利用AC大比表面积、高的导电性且表面含有丰富的羧基和羰基等官能团，诱导诱导NiTAP/CuTAP纳米化，提高催化材料稳定性，减小MTAP尺寸至纳米级，充分暴露活性位点，使得反应更加彻底，且改善导电性；Ni2+的最外层电子构型为3d8，易于与SOCl2的O原子形成八面体配合物，有利于催化SOCl2的还原反应；掺杂的CuTAP能够诱导NiTAP晶格扭曲，暴露更多的活性位点从而进一步提高催化活性；此外，AC的引入还能提高电荷传输能力。
2)本发明采用原位固相法合成四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭复合材料，具有制备简单、重复性好、成本较低、环保和安全等优点。
3)经本发明制得的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料，有效避免了NiTAP/CuTAP聚集在一起，多孔结构有利于提高SOCl2和NiTAP/CuTAP/AC的表面配位催化效率，促进SOCl2还原。该催化材料具有高催化活性、延长Li/SOCl2电池放电时间和提高放电电压平台的优点。
附图说明
图1是本发明所制备出四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的IR图谱；
图2是本发明所制备出四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的SEM图；
图3是本发明所制备出四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料Li/SOCl2电池的放电电压-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：用天平称取1.83g2,3-吡啶二甲酸，0.60g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭，2.35g尿素，1.58g六水合氯化镍，0.95g二水合氯化铜以及1.12g四水合钼酸铵，在研钵中先混合再研磨均匀，得到混合物。
步骤2：在空气气氛中，将混合物置于坩埚中，再移至马弗炉以6℃/min的升温速率从室温升至140℃，保温50min，随后以5℃/min的升温速率，加热到250℃，保温2h，随炉冷却至室温后得到粗产物。
步骤3：将粗产物用超纯水浸泡，待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，在90℃下真空干燥18h即得四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
参照图1可以看出，NiTAP/CuTAP/AC的红外光谱在914cm-1表现出典型的MTAP中的M-N键的振动峰，在756和700cm-1出现对应于N-H键的两个振动峰。也出现了对应于MTAP的C-H(1030cm-1)、C＝C(1533cm-1)和C＝N(1623cm-1)等吸收峰。
参照图2可以看出，NiTAP/CuTAP/AC比表面积大，富含孔结构。AC基底有效避免了NiTAP/CuTAP聚集在一起，多孔结构有利于提高SOCl2和NiTAP/CuTAP/AC的表面配位催化效率，促进SOCl2还原。
参照图3可以看出NiTAP/CuTAP/AC催化的Li/SOCl2电池电压平台平稳且明显提高，3V以上持续了510s，说明加入NiTAP/CuTAP/AC正极催化材料有利于提升Li/SOCl2电池的放电电压平台。此外，NiTAP/CuTAP/AC的引入延长了放电时间，放电时间长达1950s。
实施例2
本发明提供一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：用天平称取1.43g 2,3-吡啶二甲酸，0.20g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭，1.95g尿素，1.18g六水合氯化镍，0.55g二水合氯化铜以及0.72g四水合钼酸铵，在研钵中先混合再研磨均匀，得到混合物。
步骤2：在空气气氛中，将混合物置于坩埚中，再移至马弗炉以8℃/min的升温速率从室温升至120℃，保温30min，随后以7℃/min的升温速率，加热到210℃，保温1h，随炉冷却至室温后得到粗产物。
步骤3：将粗产物用超纯水浸泡，待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，在70℃下真空干燥26h即得四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例3
本发明提供一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：用天平称取2.23g 2,3-吡啶二甲酸，1.00g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭，2.75g尿素，1.98g六水合氯化镍，1.35g二水合氯化铜以及1.52g四水合钼酸铵，在研钵中先混合再研磨均匀，得到混合物。
步骤2：在空气气氛中，将混合物置于坩埚中，再移至马弗炉以10℃/min的升温速率从室温升至160℃，保温80min，随后以10℃/min的升温速率，加热到290℃，保温3h，随炉冷却至室温后得到粗产物。
步骤3：将粗产物用超纯水浸泡，待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，在110℃下真空干燥10h即得四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例4
本发明提供一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：用天平称取1.63g 2,3-吡啶二甲酸，0.40g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭，2.15g尿素，1.38g六水合氯化镍，0.75g二水合氯化铜以及0.92g四水合钼酸铵，在研钵中先混合再研磨均匀，得到混合物。
步骤2：在空气气氛中，将混合物置于坩埚中，再移至马弗炉以7℃/min的升温速率从室温升至130℃，保温40min，随后以6℃/min的升温速率，加热到230℃，保温1.5h，随炉冷却至室温后得到粗产物。
步骤3：将粗产物用超纯水浸泡，待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，在80℃下真空干燥22h即得四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例5
本发明提供一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：用天平称取2.03g 2,3-吡啶二甲酸，0.80g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭，2.55g尿素，1.78g六水合氯化镍，1.15g二水合氯化铜以及1.32g四水合钼酸铵，在研钵中先混合再研磨均匀，得到混合物。
步骤2：在空气气氛中，将混合物置于坩埚中，再移至马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至150℃，保温60min，随后以8℃/min的升温速率，加热到270℃，保温2.5h，随炉冷却至室温后得到粗产物。
步骤3：将粗产物用超纯水浸泡，待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，在100℃下真空干燥14h即得四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，采用原位固相法在空气气氛中即可制得NiTAP/CuTAP/AC。利用比表面积为1400m2/g沥青焦活性炭作为模板，诱导生成纳米级催化材料，增加表面积同时使结构得以稳定，充分暴露活性位点且提高导电性，促进了SOCl2的表面催化还原反应。添加NiTAP/CuTAP/AC催化材料的Li/SOCl2电池的放电电压和放电时间均有明显提高。说明加入NiTAP/CuTAP/AC催化材料有利于提升对Li/SOCl2电池的催化性能。

Claims (5)

1.一种四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤；
步骤1：按质量比(1.43-2.23)：(0.20-1.00)：(1.95-2.75)：(1.18-1.98)：(0.55-1.35)：(0.72-1.52)称取2,3-吡啶二甲酸、沥青焦活性炭、尿素、六水合氯化镍、二水合氯化铜以及四水合钼酸铵，混合并充分研磨均匀，得到混合物；
步骤2：在空气气氛中，将混合物以5-10℃/min的升温速率由室温起升至120-160℃，保温30-80min，再以5-10℃/min升温速率，升至210-290℃，保温1-3h，冷却至室温即得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后洗涤并干燥，即得四吡啶并卟啉镍/四吡啶并卟啉铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
2.根据权利要求1所述的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的沥青焦活性炭比表面积为1400m2/g。
3.根据权利要求1所述的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的洗涤过程为先用超纯水浸泡待沉淀后，进行换水，反复多次，直到完全澄清再抽滤，后经去离子水和无水乙醇分别冲洗多次。
4.根据权利要求3所述的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的干燥是在70～110℃真空干燥10～26h。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述制备方法制得的四吡啶并卟啉镍、四吡啶并卟啉铜、活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料，其特征在于：该催化材料为NiTAP/CuTAP原位生长在AC表面上的纳米状多孔结构，且尺寸均匀。
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刘为 等: "Li /SOCl2 电池中添加剂对 SOCl2 反应催化作用的研究进展", 《化学研究与应用》 *

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