CN110660982A - 一种活性炭支撑富n酞菁锰纳米复合材料及其原位固相制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料及其原位固相制备方法和应用，属于Li/SOCl₂电池正极催化材料制备技术领域。利用原位固相合成的方法，制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料，并应用于Li/SOCl₂电池正极催化材料。该方法具有操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率高等特点。经该方法制得的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料，通过Mn‑O配位键和氢键构成结构稳定，尺寸均匀，分散性好的复合纳米材料。作为Li/SOCl₂电池正极催化材料时，在放电电流密度为40mA/cm^‑2下，放电容量高达21.67mAh，比不加入催化剂的电池放电容量增加了大约10.29mAh。同时，在放电过程中提高了放电时间和电压平台，能够作为一种Li/SOCl₂电池很好的正极催化材料。

Description

一种活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料及其原位固相制备 方法和应用

技术领域

本发明属于Li/SOCl₂电池正极催化材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料及其原位固相制备方法和应用。

背景技术

锂/亚硫酰氯(Li/SOCl₂)电池是一种一次性锂电池。其理论能量密度高达590W h/kg、贮存寿命长达10年以上和工作温度范围40℃～150℃，并且具有耐挤压抗震动等优点，一直在民用和军用领域有着广泛的使用。[郭永胜,葛红花,吴一平,et al.Li/SOCl₂电池研究及应用进展[J].化学通报,2009(1):35-42.]然而，电池在工作中会出现实际输出容量小于理论容量的现象。为了解决这种问题，最高效的方法是在正极中加入催化剂，提高电池内部化学反应动力学，加快SOCl₂的还原速度，促使提高电池的实际输出容量。

目前，广泛研究的Li/SOCl₂电池正极催化材料是金属酞菁配合物及衍生物。金属酞菁配合物在结构上呈现封闭连续的18π电子共轭体系,是良好的电子给体，其具有优异的催化活性。富N酞菁是酞菁外围的四个苯环的一个碳被氮取代(苯环变成吡啶环)而形成，其也同样具有18π电子共轭体系和强烈的芳香性，而且由于周边四个吡啶环也参加了共轭，所以其共轭体系较酞菁大。富N金属酞菁是良好的电子给体和电子受体。[Liao M S,ScheinerS.Electronic structure and bonding in metal phthalocyanines,Metal＝Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg[J].The Journal of Chemical Physics,2001,114(22):9780-9791.]将金属酞菁(M＝Mn²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺和Cu²⁺)作为Li/SOCl₂电池的正极催化剂时，其电池放电容量相比不加催化剂的电池提高了0～61％，主要是由于中心金属离子起活性作用。富N金属酞菁(M＝Mn²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺和Cu²⁺)同样做电池的正极催化剂时，其放电容量相比加入金属酞菁提高了大约60％，主要是由于富N金属酞菁的吡啶N有催化活性的作用。[Xu Z,Zhang G,CaoZ,et al.Effect of N atoms in the backbone of metal phthalocyanine derivativeson their catalytic activity to lithium battery[J].Journal of MolecularCatalysis A Chemical,2010,318(1-2):101-105.]

然而，富N金属酞菁类化合物作为电池催化剂时，分散性和导电性并不好。因此，如何有效解决富N金属酞菁类化合物作为电池正极催化剂时表现出的较差的分散性和导电性，如今仍是业内亟待解决的热点和难点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料及其原位固相制备方法和应用，该方法具有操作简单、周期短、能耗低、稳定性好、产率高等特点，经该方法制得的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料应用在Li/SOCl₂电池正极催化材料中，具有电池内部化学反应动力学加快，提高SOCl₂的反应速度，促使提高电池的放电容量等特点，同时保证富N金属酞菁类化合物催化剂体系具有良好的分散性和导电性。

为了达到上述发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，包括如下步骤：

1)将KOH活化沥青焦活性炭浸泡在浓硝酸中，保温处理，制得酸化处理的活性炭；

2)将步骤1)制得的酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、MnCl₂·4H₂O及(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，充分混合且研磨均匀，制得混合物；

3)在空气气氛下，将步骤2)制得的混合物经热处理，然后将热处理得到的产物清洗、干燥，制得活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

优选地，步骤1)中，KOH活化沥青焦活性炭比表面积为600～2000m²/g。

优选地，步骤1)中，保温处理在40～100℃，处理6～72h。

优选地，步骤2)中，酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、MnCl₂·4H2O及(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的质量比为(0.1～1)：(0.5～2.0)：(0.6～5)：(0.2～2.5)：(0.1～0.8)；。

优选地，步骤3)中，是将混合物置于坩埚中，在马弗炉中进行热处理，具体操作为：将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至100～200℃，保温0.5～2h，然后以5～15℃/min的升温速率，加热到100～500℃，保温1～5h，冷却至室温。

优选地，步骤3)所述的清洗，是将产物依次用蒸馏水冲洗3～10次，丙酮冲洗1～5次，乙醇冲洗1～5次。

优选地，步骤3)所述的干燥操作，是在真空环境下，在40～180℃下，干燥8～48h。

本发明还公开了采用上述的原位固相制备方法制得的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

优选地，该活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料在放电电流密度为40mA/cm^-2下，放电容量为21.67mAh。

本发明还公开了采用上述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料作为Li/SOCl₂电池正极催化剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的方法，设计思路新颖，利用固相合成的方法制备一种由活性炭作为催化剂载体的方法，活性炭负载可以提高复合材料的导电性，并且通过活性炭上凹凸不平的粗糙表面使得复合的富N酞菁锰纳米化，通过Mn-O配位键和氢键构成结构稳定、电化学性能优良的纳米复合材料体系。富N酞菁锰纳米化之后具有大的比表面积，可以提供更多的催化反应活性位点。分子水平上MnTAP-AC既具有外围活性位点吡啶N，又具有Mn金属离子，形成双活性位点。可以提高Li/SOCl₂电池的实际放电容量，放电时间，电压平台。因此，使得原催化剂体系分散性和导电性较差的技术问题得到解决，该方法具有操作简单、周期短、能耗低、重复性好、产率高等特点。

经本发明方法制得的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料作为Li/SOCl₂电池的正极催化剂时，使得电池的放电时间长，电压平台高和实际输出容量提高，在放电电流密度为40mA/cm^-2下，放电容量高达21.67mAh，比不加入催化剂的电池放电容量增加了大约10.29mAh。因此，通过原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料能够作为一种Li/SOCl₂电池很好的正极催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的MnTAP-AC的FT-IR图；

图2为本发明实施例3制备的MnTAP-AC的电镜照片；其中，a为制备的MnTAP-AC的SEM图；b为制备的MnTAP-AC的TEM图；

图3为实施例5制得的MnTAP-AC的Li/SOCl₂电池的放电容量图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明方法所用原料KOH活化沥青焦活性炭，是采用KOH对沥青焦活性炭进行活化处理后得到的活性炭产品，用KOH对沥青焦活性炭进行活化处理为煤化学领域技术人员公知的处理手段，本发明下述实施例所用的原料KOH活化沥青焦活性炭由陕西煤炭科学研究所提供。

实施例1

一种原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)取KOH活化沥青焦活性炭(比表面积为800m²/g)若干，将其浸泡在装有浓硝酸的烧杯中，水浴80℃保温处理12h；

2)首先称取0.40g的酸化处理的活性炭，1.50g的2,3-吡啶二羧酸，0.80g的尿素，0.60g的MnCl₂·4H₂O，0.10g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；将称量好的药品依次放进研钵中混合，搅拌均匀，进行研磨工艺；

3)接下来将研磨好的药品转移到100ml的坩埚中，放进马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速度，自室温起升至100℃，保温1.0h，随后仍然在空气中以5℃/min的升温速率，加热到200℃，保温2h；

4)反应结束后，冷却至室温，将所制备的产品依次用蒸馏水冲洗6次，丙酮冲洗2次，乙醇冲洗3次；

5)在真空的环境下，温度为80℃，将产物放置16h进行干燥，最终制得活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料(MnTAP-AC)。

参见图1，制得的产物为MnTAP-AC，通过比较产物FT-IR图样显示出在730、790、935cm^-1证明富N酞菁锰骨架的存在，1700cm^-1可能是Mn-O配位键构成复合材料，且峰位较强，可以推断出大多数复合材料是通过Mn-O配位键连接。

实施例2

一种原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)取KOH活化沥青焦活性炭(比表面积为1200m²/g)若干，将其浸泡在装有浓硝酸的烧杯中，水浴80℃保温处理12h；

2)首先称取0.20g的酸化处理的活性炭，1.00g的2,3-吡啶二羧酸，0.60g的尿素，0.80g的MnCl₂·4H₂O，0.20g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；将称量好的药品依次放进研钵中混合，搅拌均匀，进行研磨工艺；

3)接下来将研磨好的药品转移到100ml的坩埚中，放进马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速度，自室温起升至150℃，保温1.5h，随后仍然在空气中以10℃/min的升温速率，加热到280℃，保温3h；

4)反应结束后，冷却至室温，将所制备的产品依次用蒸馏水冲洗8次，丙酮冲洗3次，乙醇冲洗3次；

5)在真空的环境下，温度为60℃，将产物放置24h进行干燥，最终制得Li/SOCl₂电池正极催化材料活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

实施例3

一种原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)取KOH活化沥青焦活性炭(比表面积为1500m²/g)若干，将其浸泡在装有浓硝酸的烧杯中，水浴80℃保温处理24h；

2)首先称取0.40g的酸化处理的活性炭，2.00g的2,3-吡啶二羧酸，1.20g的尿素，0.80g的MnCl₂·4H₂O，0.20g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；将称量好的药品依次放进研钵中混合，搅拌均匀，进行研磨工艺；

3)接下来将研磨好的药品转移到100ml的坩埚中，放进马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速度，自室温起升至140℃，保温1.5h，随后仍然在空气中以5℃/min的升温速率，加热到280℃，保温2h；

4)反应结束后，冷却至室温，将所制备的产品依次用蒸馏水冲洗8次，丙酮冲洗5次，乙醇冲洗5次；

5)在真空的环境下，温度为80℃，将产物放置15h进行干燥，最终制得Li/SOCl₂电池正极催化材料活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

参见图2，其中，a为制备的MnTAP-AC的SEM图，可以看出MnTAP颗粒包裹在活性炭上，颗粒呈现块状形状；b为制备的MnTAP-AC的TEM图，可以看出MnTAP颗粒的尺寸在500nm左右。

实施例4

一种原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)取KOH活化沥青焦活性炭(比表面积为1600m²/g)若干，将其浸泡在装有浓硝酸的烧杯中，水浴40℃保温处理72h；

2)首先称取0.90g的酸化处理的活性炭，1.60g的2,3-吡啶二羧酸，4.00g的尿素，2.40g的MnCl₂·4H₂O，0.20g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；将称量好的药品依次放进研钵中混合，搅拌均匀，进行研磨工艺；

3)接下来将研磨好的药品转移到100ml的坩埚中，放进马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速度，自室温起升至180℃，保温1.0h，随后仍然在空气中以5℃/min的升温速率，加热到400℃，保温2h；

4)反应结束后，冷却至室温，将所制备的产品依次用蒸馏水冲洗5次，丙酮冲洗2次，乙醇冲洗2次；

5)在真空的环境下，温度为80℃，将产物放置8h进行干燥，最终制得Li/SOCl₂电池正极催化材料活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

实施例5

一种原位固相法制备活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)取KOH活化沥青焦活性炭(比表面积为2000m²/g)若干，将其浸泡在装有浓硝酸的烧杯中，水浴80℃保温处理24h；

2)首先称取0.20g的酸化处理的活性炭，1.00g的2,3-吡啶二羧酸，1.40g的尿素，0.80g的MnCl₂·4H₂O，0.10g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；将称量好的药品依次放进研钵中混合，搅拌均匀，进行研磨工艺；

3)接下来将研磨好的药品转移到100ml的坩埚中，放进马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速度，自室温起升至150℃，保温0.5h，随后仍然在空气中以10℃/min的升温速率，加热到270℃，保温2h；

4)反应结束后，冷却至室温，将所制备的产品依次用蒸馏水冲洗8次，丙酮冲洗3次，乙醇冲洗3次；

5)在真空的环境下，温度为120℃，将产物放置24h进行干燥，最终制得Li/SOCl₂电池正极催化材料活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

参见图3，从图3可得，加入MnTAP-AC的Li/SOCl₂电池，其放电容量为21.67mAh，比不加入催化剂的电池放电容量增加了大约10.29mAh。表明Li/SOCl₂电池经过加入正极催化材料活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料以后，电池放电容量得到了显著的提高。

综上所述，本发明方法设计思路新颖，在马弗炉中利用固相合成的方法，原位合成活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料，可以很好的提高Li/SOCl₂的放电容量，高达21.67mAh(电流密度为40mA/cm^-2)。该方法具有操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率高等特点。活性炭负载可以提高复合材料的导电性，并且通过限域效应，使富N酞菁锰纳米化，通过Mn-O配位键和氢键构成结构稳定、电化学性能优良的复合纳米材料。纳米级富N酞菁锰材料具有比表面积大的优点，可以提高其催化反应活性点。分子水平上MnTAP-AC即具有外围活性位点吡啶N，又具有Mn金属离子，双活性位点可以提高Li/SOCl₂电池内部SOCl₂的还原反应，进而提高的放电时间，电压平台和实际输出容量，能够作为一种Li/SOCl₂电池很好的正极催化材料。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将KOH活化沥青焦活性炭浸泡在浓硝酸中，保温处理，制得酸化处理的活性炭；

2)将步骤1)制得的酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、MnCl₂·4H₂O及(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，充分混合且研磨均匀，制得混合物；

3)在空气气氛下，将步骤2)制得的混合物经热处理，然后将热处理得到的产物清洗、干燥，制得活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，步骤1)中，KOH活化沥青焦活性炭比表面积为600～2000m²/g。

3.根据权利要求1所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，步骤1)中，保温处理在40～100℃，处理6～72h。

4.根据权利要求1所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，步骤2)中，酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、MnCl₂·4H2O及(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的质量比为(0.1～1)：(0.5～2.0)：(0.6～5)：(0.2～2.5)：(0.1～0.8)。

5.根据权利要求1所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，步骤3)中，是将混合物置于坩埚中，在马弗炉中进行热处理，具体操作为：将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至100～200℃，保温0.5～2h，然后以5～15℃/min的升温速率，加热到100～500℃，保温1～5h，冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，步骤3)所述的清洗，是将产物依次用蒸馏水冲洗3～10次，丙酮冲洗1～5次，乙醇冲洗1～5次。

7.根据权利要求1所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料的原位固相制备方法，其特征在于，步骤3)所述的干燥操作，是在真空环境下，在40～180℃下，干燥8～48h。

8.权利要求1～7中任意一项所述的原位固相制备方法制得的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料。

9.根据权利要求8所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料，其特征在于，该活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料在放电电流密度为40mA/cm^-2下，放电容量为21.67mAh。

10.权利要求8或9所述的活性炭支撑富N酞菁锰纳米复合材料作为Li/SOCl₂电池正极催化剂的应用。

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