CN116768190A - 一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法、负极材料及钠离子电池 - Google Patents
一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法、负极材料及钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法、负极材料及钠离子电池，属于电化学技术领域。制备步骤为：将淀粉与酯化剂混合进行酯化处理后，加入煤粉混合，然后进行预碳化处理，预碳化处理后的物料进行粉碎后，最后进行碳化处理得到淀粉基硬碳负极材料。采用本发明的制备方法进一步得到淀粉基硬碳负极材料和钠离子电池。本发明通过掺入煤基材料的方法，制备了以淀粉、煤为主次材料的复合硬碳钠离子电池负极材料，减少了酯化淀粉的直接接触，吸收控制淀粉内部多余热量，抑制了淀粉在碳化过程中的发泡现象，解决了酯化淀粉大规模生产中所存在的问题；煤粉的掺入对样品容量首效影响较小，同时提高了淀粉样品的压实密度，提升产品的体积能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，涉及一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法、负极材料及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和绿色环保等优点已被广泛应用于各种便携式电子设备及电动汽车。然而锂资源的不均匀分布以及越来越高的成本制约了其发展。钠离子电池具有与锂离子电池相似工作原理，并且具有较低的潜在成本，被认为是锂离子电池潜在的代替品。碳材料具有资源丰富、成本低、无毒、安全性高等优点，其储钠的可行性已经得到证实，大量的研究表明，碳材料可以成为理想的储钠材料。
硬碳材料由生物质基或煤基碳化制备，生物质衍生硬碳材料具有来源丰富，制备简便，价格低廉等优点，作为钠离子电池负极材料具备良好的电化学性能。淀粉是自然界中含量最丰富的生物聚合物，其特殊的聚合方式表明其具有生物衍生碳的潜力，与从大多数动植物组织中获得的碳材料相比，淀粉基碳材料在形态可塑性、用途多功能性、处理方法多样性等方面更适合电极材料的制备。未处理的淀粉在高温碳化过程中，由于自身结构原因，会发展成泡沫状蓬松结构，淀粉颗粒膨胀并相互粘连的现象。因此，文献中常使用酯化剂将淀粉进行酯化，以减少碳化过程中淀粉的发泡现象。但是，不同酯化工艺产出的酯化淀粉有所不同，部分工艺酯化后的淀粉少量时未出现发泡，扩大化生产中依然出现了发泡现象。这是由于部分工艺酯化程度小，大规模生产时，淀粉内部脱水时水汽加重，淀粉内部温度升高，造成发泡现象。
硬碳材料中，生物质基由于原料端特性缘故，工业化制成的材料压实密度较传统石墨要低很多。煤基硬碳的压实密度在1.1～1.3g5cm3之间，生物质基硬碳的压实密度普遍低于1.0g5cm3，一般在0.85～1.0g5cm3之间。故此，钠电硬碳负极的压实密度亦是材料性能的重要指标，影响着材料最终的能量密度。如何提高生物质基钠电硬碳负极材料的能量密度是研发工作的一个重点方向。
例如，中国专利申请号为202211364293.2，申请公开日为2022年12月30日的专利申请文件公开了淀粉基硬碳负极材料制备方法、负极材料和钠离子电池。该专利采用线性加热方式对淀粉进行预处理，预处理时间短、预处理温度低，缩短了生产周期，降低了了企业生产成本；淀粉在预处理中与多羟基有机酸或有机酸酐部分或全部酯化反应，淀粉分子酯化关联成空间网状结构，同时也释放了淀粉中所含的部分水份与小分子，起到了稳定化的作用；该申请采用预处理、预炭化、高温烧结，既解决了淀粉受热过程发泡和融并等问题，又提高了淀粉的收率，得到结构致密、堆积密度大、比表面积小、电化学性能优异的碳材料。但是，由于多羟基有机酸或有机酸酐种类的不同，无法与淀粉完全酯化，大批量生产时由于淀粉堆积，内部水蒸汽不易排出，局部温度升高，未酯化淀粉极易糊化、发泡和融并。对于此类酯化效果不佳的有机酸或有机酸酐，可以通过本发明解决批量化生产中所出现的问题。
中国专利申请号为201510926187.2，申请公开日为2016年4月27日的专利申请文件公开了一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法。该专利以多羟基醇为硬碳碳源，经糊化、固化、破碎、分级、煤焦油混捏改性制得。该发明方法制备的硬碳负极材料的压实密度高达1.5g5cc，可逆容量高于600mAh5g，首次效率约90％。但是，该专利所述之加工过程中，淀粉选用的是水溶性淀粉，经过糊化、固化、破碎等步骤，提高了操作难度和成本，并且破坏了淀粉原有的颗粒形貌。本发明的制作过程更加简便，碳化后保证了淀粉原有的颗粒形貌，更加利于后续材料改性提升产品性能的研究。
中国专利申请号为201510708632.8，申请公开日为2015年12月23日的专利申请文件公开了一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途。该专利材料为非晶碳碳材料，利用煤炭为主要原料进行高温裂解得到：以煤炭和硬碳前驱体为原料，加入溶剂后机械混合，干燥，然后在惰性气氛下经交联、固化、裂解制备而成。或以煤炭为原料，在惰性气氛下裂解而成。采用上述材料作为负极材料的钠离子二次电池，具有较低的成本和较高的工作电压、循环稳定、安全性能好。但是，该专利方案是以煤炭为主，硬碳前驱体通过溶剂进行包覆，且淀粉在此条件下依然会出现发泡现象。由于该专利中实例混料重量仅有3g，难以观察发泡现象；使用喷雾干燥的方式会影响加工成本；最终碳化后获得的材料电化学性能不佳，不具备竞争力。本申请是以淀粉为主，煤粉的加入主要未调节预碳化过程中的导热过程，对淀粉结构不产生影响，材料电化学性能优异，更具竞争力。
因此，为解决淀粉发泡的问题，亟需寻求一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，以获得负极材料及钠离子电池。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于提供一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，以解决现有批量生产淀粉基硬碳负极材料时淀粉会发泡的现象。进一步获得负极材料及钠离子电池。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明通过掺入煤基材料的方法，制备了一种以淀粉、煤为主次材料的复合硬碳钠离子电池负极材料。具体来说，一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，步骤为：
(1)酯化处理：将淀粉与酯化剂两种原料进行机械混合，所述的机械混合方式为VC混合、融合、三维混合中的一种，将混合后的物料放入坩埚进行酯化处理后得到酯化后的物料，其中物料中混有未完全酯化的淀粉。
(2)预碳化处理：将酯化后的物料加入煤粉进行机械混合，所述的机械混合方式为VC混合、融合、三维混合中的一种，混合后的物料放入坩埚，进行预碳化处理，煤粉引入的主要目的是在淀粉内部构建良好的气体排出渠道，有助于淀粉碳化过程中水蒸气的及时排出，避免淀粉糊化，抑制发泡现象，同时，煤粉本身耐温性能优异，可以吸收淀粉内部郁积的热量，控制淀粉内外温度差，避免局部过热，产生局部发泡的现象。在性能方面，煤粉较淀粉基硬碳具有更高的压实密度，煤粉的掺混可以提升产品整体的压实密度，有助于提升产品的能量密度，以获得更好的应用范围。
(3)粉碎：预碳化处理后的物料进行粉碎，所述的粉碎方式为气流粉碎、机械粉碎、球磨中的一种，粉碎过程主要是控制材料粒度，由于硬碳材料内部短程、无序的结构，较小的粒度有利于大原子半径的钠嵌入和脱出，提升材料电化学性能；
(4)碳化处理：将粉碎后的物料放入坩埚进行碳化处理得到淀粉基硬碳负极材料。
进一步地，酯化程度较高的酯化剂结构一般较为复杂，含有苯环等结构，成本高，酯化剂危害性大，本申请针对于低成本酯化程度低的酯化剂，所述的酯化剂为有机酸或有机酸酐。所述的有机酸为马来酸、戊二酸、丁二酸等二元有机酸中的一种或多种混合；所述的有机酸酐为马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐等酸酐中的一种或多种混合。
进一步地，淀粉与酯化剂的质量份数为：70～90份的淀粉，10-30份的酯化剂；酯化处理后的物料与煤粉的质量份数为：70～90份的酯化处理后的物料，10～30份的煤粉。
进一步地，淀粉的D50为5～15μm；酯化剂的粒径为50～400目；煤粉的D50为5～10μm。不同厂家采购的淀粉粒径不同，淀粉粒径基本决定了最终产品中的样品粒径，并影响最终电化学性能。酯化剂减小粒径有利于酯化剂与淀粉的充分接触，保证酯化反应的完全进行，影响预碳化效果。煤粉本身作为硬碳前驱体，内部呈现短程无序的结构，粒度控制在一定范围内，有利于充放电过程中钠离子的嵌入和脱出，提升产品电化学性能。同时，粒度控制后的煤粉可以保证淀粉颗粒的分布更加均匀合理，优化排气渠道。煤粉粒度过小，只能做到填充淀粉颗粒孔隙，无法构建排气渠道；粒度过大，不能保证淀粉颗粒分布，会出现球形颗粒状发泡。
进一步地，
酯化处理的反应条件为1～5℃5m55的升温速率，70～100℃的酯化温度，2～5h的保温时间；
预碳化处理的反应条件为：1～3℃5m55的升温速率，200～500℃的预碳化温度，2～10h的保温时间；预碳化过程中的各项工艺参数可以控制材料脱水的程度和速率，有助于调控材料比表面积。
碳化处理的反应条件为：1～3℃5m55的升温速率，1000～1500℃的碳化温度，2～5h的保温时间。碳化过程的各项工艺参数可以控制材料挥发分排出的程度和速率，有助于控制材料有效成分的含量，对于材料的比表面积有一定影响。
进一步地，酯化处理在空气气氛中进行，预碳化处理和碳化处理在惰性气体中进行，其中，惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或多种混合。
进一步地，控制粉碎后的物料D50为5～15μm。
本发明的关键在于提供了一种淀粉基硬碳负极的制备方法，通过掺入煤粉，减少了酯化淀粉的直接接触，吸收控制淀粉内部多余热量，抑制了淀粉在碳化过程中的发泡现象，解决了酯化淀粉大规模生产中所存在的问题；煤粉的掺入对样品容量首效影响较小，同时提高了淀粉样品的压实密度，提升产品的体积能量密度。
一种淀粉基硬碳负极材料，由上述的制备方法所制得。
一种钠离子电池，包括负极，负极包括如上述的淀粉基硬碳负极材料。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过在预碳化阶段掺入煤粉的方法，解决了预碳化过程中酯化淀粉易发泡的问题。煤粉的加入有助于减小淀粉颗粒的接触面积，利于构建气体通道，进而有利于预碳化过程中水汽的释放；而且所掺入的煤粉可以吸收多余的热量，同时构建导热通道，避免淀粉内部局部过热，进而抑制淀粉在碳化过程中发泡问题。另一方面，煤粉的掺入还可以提高淀粉基硬碳材料的压实密度，有助于提高材料的体积能量密度。
附图说明
图1为实施例1中的预碳化结果图；
图2为对比例2中的预碳化结果图；
图3为对比例1中淀粉碳化XRD图；
图4为对比例3中煤粉碳化XRD图；
图5为实施例1中淀粉+煤XRD图；
图6为SEM图(a.对比例1中淀粉碳化SEM图；b.对比例3中煤粉碳化SEM图；c.实施例1中淀粉+煤碳化SEM图)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
(1)原料混合：淀粉(D50为9μm)与马来酸酐(100目)按照质量比5:1，进行VC混合。
(2)酯化：将混合后的物料放入坩埚，在空气气氛中酯化，所述的酯化过程为：5℃5m55的升温速率，80℃的酯化温度，3h的保温时间。
(3)混合：2500g酯化后的物料与煤(D50为8μm)按照质量比4:1，进行VC混合。
(4)预碳化：将混合好的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：2℃5m55的升温速率，300℃保温3h。
(5)粉碎：将预碳化后的物料进行球磨，控制粒度(D50为8μm)
(6)碳化：将粉碎后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行碳化，所述的碳化过程为：2℃5m55的升温速率，1300℃的碳化温度，3h的保温时间。
最后得到的负极材料容量为292mAh5g，首效为86.6％，压实密度0.97g5cm3。
实施例2
(1)原料混合：淀粉(D50为9μm)与戊二酸酐(100目)按照质量比5:1，进行VC混合。
(2)酯化：将混合后的物料放入坩埚，在空气气氛中酯化，所述的酯化过程为：5℃5m55的升温速率，80℃的酯化温度，3h的保温时间。
(3)混合：2500g酯化后的物料与煤(D50为8μm)按照质量比7:3，进行VC混合。
(4)预碳化：将混合好的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：1℃5m55的升温速率，400℃保温3h。
(5)粉碎：将预碳化后的物料进行机械粉碎，控制粒度(D50为8μm)
(6)碳化：将粉碎后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行碳化，所述的碳化过程为：2℃5m55的升温速率，1100℃的碳化温度，3h的保温时间。
最后得到的锂离子负极材料容量为275mAh5g，首效为84.4％，压实密度1.02g5cm3。
实施例3
(1)原料混合：淀粉(D50为9μm)与丁二酸酐(100目)按照质量比5:1，进行VC混合。
(2)酯化：将混合后的物料放入坩埚，在空气气氛中酯化，所述的酯化过程为：5℃5m55的升温速率，80℃的酯化温度，3h的保温时间。
(3)混合：2500g酯化后的物料与煤(D50为8μm)按照质量比7:3，进行VC混合。
(4)预碳化：将混合好的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：3℃5m55的升温速率，450℃保温3h。
(5)粉碎：将预碳化后的物料进行气流粉碎，控制粒度(D50为8μm)
(6)碳化：将粉碎后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行碳化，所述的碳化过程为：2℃5m55的升温速率，1300℃的碳化温度，3h的保温时间。
最后得到的负极材料容量为287mAh5g，首效为85.8％，压实密度1.05g5cm3。
实施例4
(1)原料混合：淀粉(D50为9μm)与马来酸(100目)按照质量比5:1，进行VC混合。
(2)酯化：将混合后的物料放入坩埚，在空气气氛中酯化，所述的酯化过程为：5℃5m55的升温速率，80℃的酯化温度，3h的保温时间。
(3)混合：2500g酯化后的物料与煤(D50为8μm)按照质量比4:1，进行VC混合。
(4)预碳化：将混合好的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：2℃5m55的升温速率，500℃保温3h。
(5)粉碎：将预碳化后的物料进行球磨，控制粒度(D50为8μm)
(6)碳化：将粉碎后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行碳化，所述的碳化过程为：2℃5m55的升温速率，1500℃的碳化温度，3h的保温时间。
最后得到的负极材料容量为287mAh5g，首效为95.4％，压实密度0.96g5cm3。
对比例1
(1)原料混合：淀粉(D50为9μm)与马来酸酐(100目)按照质量比5:1，进行VC混合。
(2)酯化：将混合后的物料放入坩埚，在空气气氛中酯化，所述的酯化过程为：5℃5m55的升温速率，80℃的酯化温度，3h的保温时间。
(3)预碳化：将50g酯化后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：2℃5m55的升温速率，300℃保温3h。
(4)粉碎：将预碳化后的物料进行气流粉碎，控制粒度(D50为8μm)
(5)碳化：将粉碎后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行碳化，所述的碳化过程为：2℃5m55的升温速率，1300℃的碳化温度，3h的保温时间。
淀粉碳化材料容量为300mAh5g，首效为89.3％，压实密度0.9g5cm3。
对比例2
(1)原料混合：淀粉(D50为9μm)与马来酸酐(100目)按照质量比5:1，进行VC混合。
(2)酯化：将混合后的物料放入坩埚，在空气气氛中酯化，所述的酯化过程为：5℃5m55的升温速率，80℃的酯化温度，3h的保温时间。
(3)预碳化：将2500g酯化后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：2℃5m55的升温速率，300℃保温3h。
淀粉出现发泡现象。
对比例3
(1)粉碎：将煤粉原料进行气流粉碎，控制粒度(D50为8μm)
(2)碳化：将粉碎后的物料放入坩埚，在氮气气氛中进行碳化，所述的碳化过程为：2℃5m55的升温速率，1300℃的碳化温度，3h的保温时间。
煤粉碳化后容量为260mAh5g，首效82.3％，压实密度1.19g5cm3。
对比例4
(1)混合：未酯化淀粉原料与煤(D50为8μm)分别按照质量比4:1、3:1、2:1进行VC混合。
(2)预碳化：将混合好的物料500g放入坩埚，在氮气气氛中进行预碳化，所述的预碳化过程为：2℃5m55的升温速率，300℃保温3h。
结论：不同混合比例均出现发泡现象。
结果分析：
(1)实施例1和对比例2的预碳化结果图分别如图1和图2所示，其中，实施例1掺入煤粉未见发泡，对比例2酯化淀粉发泡；由对比例1和对比例2表明酯化淀粉少量时未见发泡，批量化生产时出现发泡现象；
(2)对比例4表明，未酯化的淀粉与煤粉掺混后，依然会出现发泡现象，表明淀粉、酯化剂和煤粉之间存在协同作用，保证材料在批量化生产中的稳定性；
(3)将对比例1(图3)、对比例3(图4)和实施例1(图5)中碳化后的产物进行XRD，结果表明，掺混煤粉后产品可以在XRD图谱上观测到淀粉基硬碳与煤粉的峰形和峰位置；再分别对比例1(图6中a)、对比例3(图6中b)和实施例1(图6中c)中碳化后的产物进行SEM分析，其中，c图表明，掺混煤粉后，颗粒未有粘接，煤粉的掺入未与淀粉反应，且未对淀粉颗粒结构造成影响；
(4)实施例1～4、对比例1～4负极材料性能表表明，最终碳化温度对于材料性能有影响，合适的碳化温度有助于材料性能的释放。煤粉的掺混会影响材料的性能，但影响程度较小，且材料压实密度有显著提升，有益于提升材料的能量密度。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤为：将淀粉与酯化剂混合进行酯化处理后，加入煤粉混合，然后进行预碳化处理，预碳化处理后的物料进行粉碎后，最后进行碳化处理得到淀粉基硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的酯化剂为有机酸或有机酸酐。
3.根据权利要求2所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为马来酸、戊二酸、丁二酸等二元有机酸中的一种或多种混合；所述的有机酸酐为马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐等酸酐中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：淀粉与酯化剂的质量份数为：70～90份的淀粉，10-30份的酯化剂；酯化处理后的物料与煤粉的质量份数为：70～90份的酯化处理后的物料，10～30份的煤粉。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：淀粉的D50为5～15μm；酯化剂的粒径为50～400目；煤粉的D50为5～10μm。
6.根据权利要求1所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：
酯化处理的反应条件为1～5℃5m55的升温速率，70～100℃的酯化温度，2～5h的保温时间；
预碳化处理的反应条件为：1～3℃5m55的升温速率，200～500℃的预碳化温度，2～10h的保温时间；
碳化处理的反应条件为：1～3℃5m55的升温速率，1000～1500℃的碳化温度，2～5h的保温时间。
7.根据权利要求6所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：酯化处理在空气气氛中进行，预碳化处理和碳化处理在惰性气体中进行，其中，惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：控制粉碎后的物料D50为5～15μm。
9.一种淀粉基硬碳负极材料，其特征在于：由权利要求1～8任意一项所述的制备方法所制得。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包括负极，负极包括如权利要求9所述的淀粉基硬碳负极材料。
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