CN114068965A - 过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法 - Google Patents

过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法 Download PDF

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严皓
沈学涛
李嘉胤
王盈
张姿纬
赵亚泽
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Abstract

本发明公开了过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂‑亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法，方法以邻苯二甲酸酐、过渡金属M的水合盐、沥青焦活性炭和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，通过两步法制备，第一步通过原位固相法制备CuPc/AC，降低生产成本，在下一步合成过程中能精准控制各组分的比例；沥青焦活性炭表面含有丰富的官能团和大量的微孔，CuPc通过共价键及铆钉效应与AC相连接，减少CuPc的团聚，提高分散性。第二步以CuPc/AC为基底，在保护气氛下加热制备的MPc通过π‑π堆积和共价键的方式包覆在CuPc/AC上。方法工艺简单，绿色环保，合成周期短。制备的催化材料具有优异的电化学性能。

Description

过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰 氯电池正极催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法。
背景技术
锂-亚硫酰氯电池(Li/SOCl2)属于阴极液态电池，电池以金属锂做为负极；强氧化剂液态亚硫酰氯作为正极活性物质和电解质溶液；添加的高纯度四氯铝酸锂作为电解质盐，以提高电导率和Li+的传输效率；用导电碳黑与聚四氟乙烯混合物作为正极。自1969年锂-亚硫酰氯电池被发明，因其具有比能量高、温度适应性好、使用寿命长和工作电压高等优点，广泛应用在军事和商业等领域中，近年来由于物联网，5G技术，共享经济等技术的高速发展，对Li/SOCl2电池又提出了更高的要求。寻找一种合适的正极催化剂是进一步提高Li/SOCl2电池工作电压和使用寿命的关键方法。
过渡金属酞菁配合物(MPc，M＝Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+)是一种大环共轭结构的配位化合物，环内空穴可以容纳锰、铁、钴、镍、铜等许多过渡金属离子，其金属离子的反应使其具有优良的配位催化性能。研究表明，以具有超高比表面积，大量官能团的沥青焦活性炭(AC)作为基底，原位合成MPc/AC复合材料，两者通过配位键结合，使MPc更好的分散，为催化反应提供更多的活性位点，提高其催化性能。
研究表明，液体在固体催化剂上的异催化涉及到反应物吸附、反应和解吸的过程，用单一组分催化剂很难平衡这三种过程。对于活性位点主要是金属离子的MPc，单一组分只有利于反应物/产物的固体吸附或中间产物解吸的某几个过程，通过不同组分间协同作用，通常会产生更好的催化作用。
酞菁蓝即酞菁铜(CuPc)，最开始发明出来时作为染料使用。Cu的d电子构型为3d9、具有形成方形平面络合物趋势的Cu2+·L，SOCl2的氧原子不能与Cu2+配位，因此CuPc不利于表面配位催化反应，也难以和SOCl2还原反应中副产物相结合。以CuPc为助催化剂，可能使主催化材料更快的和还原反应产物脱离，进一步提高催化活性。
目前报道中合成MPc/C(M＝Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+)复合材料的方法主要是固相或液相的一步合成法，具有合成周期短，工艺简单等特点，但由于不同金属酞菁的产率有较大的差别，合成多组分酞菁复合材料时难以精准控制各组分的比例，因此亟需一种适用于精准合成多组分MPc(CuPc/C)(M＝Mn2+，Fe2+，Co2+和Ni2+)复合材料的方法。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法，能够精准控制各组分比例，且工艺简单，绿色环保，合成周期短。
为了实现以上目的，本发明提供了过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐和0.01～0.5g的沥青焦活性炭混合研磨；
步骤2：取0.1～5.0g的尿素、0.01～0.2g的钼酸铵和0.1～1.0g的二水合氯化铜加入到步骤1的混合物中混合研磨；
步骤3：将步骤2的混合物先在50～150℃，保温1.0～1.5h；再升温至160～300℃，保温1.5～2h后冷却；
步骤4：将步骤3的产物依次通过浸洗、抽滤除杂和干燥后，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐、0.1～5.0g的尿素、0.01～0.2g的钼酸铵、0.1～2.0g的过渡金属M的水合盐和0.05～0.5g步骤4所得的CuPc/AC复合材料混合研磨；
步骤6：将步骤5的混合物在保护气体气氛下先在50～150℃，保温1.0～1.5h；再升温至160～300℃，保温1.5～2h后冷却；
步骤7：将步骤6的产物依次通过浸洗、抽滤除杂和干燥后，即得MPc(CuPc/AC)复合材料。
进一步地，所述步骤1中沥青焦活性炭的比表面积为1400～2400m2·g-1。
进一步地，所述过渡金属M的水合盐包括Mn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+的水合盐。
进一步地，所述过渡金属M的水合盐包括六水合氯化钴、六水合硫酸亚铁铵、四水合氯化亚锰或六水合氯化镍。
进一步地，所述步骤1和步骤2中研磨在玛瑙研钵中研磨均匀。
进一步地，所述步骤3中混合物置于刚玉瓷舟并转移至马弗炉中进行加热，以5～10℃·min-1的升温速率升温。
进一步地，所述步骤6中混合物置于刚玉坩埚并转移至管式气氛炉中，在氩气气氛下以5～10℃·min-1的升温速率升温。
进一步地，所述步骤4和步骤7中浸洗和抽滤除杂包括用去离子水浸洗10～24h后，倒掉上层的杂质，并重复3～5次，再用乙醇抽滤1～3次除去合成过程中的副产物
进一步地，所述步骤4和步骤7中干燥包括在真空干燥箱中在70～100℃保持6～12h。
本发明还提供了过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂，采用上述的制备方法制备得到，呈棒状形貌，过渡金属酞菁MPc包覆于酞菁蓝/沥青焦活性炭CuPc/AC上。
与现有技术相比，本发明以邻苯二甲酸酐、过渡金属M的水合盐、沥青焦活性炭和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，通过两步法制备了多组分酞菁复合催化材料，即Li/SOCl2电池正极MPc(CuPc/AC)催化材料，第一步通过原位固相法制备产率较高的CuPc/AC催化材料，降低生产成本，有利于在下一步合成过程中精准控制各组分的比例；沥青焦活性炭(AC)表面含有丰富的官能团和大量的微孔，CuPc通过共价键及铆钉效应与AC相连接，减少CuPc的团聚，提高了分散性。第二步以CuPc/AC复合材料为基底，在保护气氛下加热合成的MPc通过π-π堆积和共价键的方式包覆在CuPc/AC上，得到MPc(CuPc/AC)催化材料，。本发明方法适用于合成过渡金属酞菁配合物，尤其适用于可变价的过渡金属酞菁配合物，如易变价的酞菁铁(Ⅱ)等，保持其原本价态，工艺简单，绿色环保，合成周期短。
过渡金属酞菁MPc(M＝Mn2+，Fe2+，Co2+和Ni2+)作为主催化材料，易于和SOCl2形成配合物，提供电子加快还原速率，有较高的催化活性；CuPc由于姜泰勒效应，具有形成方形平面络合物的趋势，能促进SOCl2的还原产物脱离。MPc(M＝Mn2+，Fe2+，Co2+和Ni2+)与CuPc/AC通过协同效应，进一步提高对SOCl2的还原速率，并诱导使产生的LiCl钝化层变得疏松，大幅提高电池容量和工作电压。
利用本发明发方法制备的MPc(CuPc/AC)(M＝Mn2+，Fe2+，Co2+和Ni2+)复合材料，最外层主催化材料MPc为SOCl2的还原提供大量反应活性位点，酞菁蓝CuPc作为助催化材料，能提高体系的电导率，并且促进还原反应副产物的扩散，沥青焦活性炭AC作为催化剂支撑物，能稳固材料的结构，提高催化材料的分散性。本发明的两步法能避免各组分比例难以控制的问题，精确控制各组分含量。反应的副产物为金属离子和酸酐，易溶于水，因此采用去离子水进行除杂，具有安全环保的优势。本方法兼具合成周期短，产率高，耗能低，反应过程安全的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CoPc(CuPc/AC)和实施例5制备的FePc(CuPc/AC)复合材料的红外光谱图；
图2a是本发明实施例1制备的CoPc(CuPc/AC)复合材料的SEM图；图2b是本发明实施例5制备的FePc(CuPc/AC)复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的CoPc(CuPc/AC)和实施例5制备的FePc(CuPc/AC)复合材料用于Li/SOCl2碳正极的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
以合成CoPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取0.41g的邻苯二甲酸酐和0.05g比表面积为1400m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取0.60g的尿素、0.06g的钼酸铵、0.25g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至140℃，保温1.0h；再以10℃·min-1的升温速率升温至270℃，保温2h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物经去离子水浸洗10h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤2次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持12h，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.41g的邻苯二甲酸酐，0.60g的尿素、0.06g的钼酸铵、0.30g的六水合氯化钴，0.10g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至130℃，保温1.5h，再以10℃·min-1的升温速率升温至220℃，保温2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物经去离子水浸洗12h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持10h，得到CoPc(CuPc/AC)复合材料。
实施例2
以合成CoPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取1.60g的邻苯二甲酸酐和0.20g比表面积为2400m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取2.20g的尿素、0.05g的钼酸铵、1.00g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至130℃，保温1.5h；再以10℃·min-1的升温速率升温至250℃，保温2h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物经去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤1次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中80℃保持10h，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.83g的邻苯二甲酸酐，1.20g的尿素、0.12g的钼酸铵、0.72g的六水合氯化钴，0.22g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至130℃，保温1h；再以10℃·min-1的升温速率升温至220℃，保温2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物经去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中100℃保持6h，得到CoPc(CuPc/AC)复合材料。
实施例3
以合成CoPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取0.82g的邻苯二甲酸酐和0.10g比表面积为2000m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取1.20g的尿素、0.24g的钼酸铵、0.42g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以8℃·min-1的升温速率，自室温起升温至100℃，保温1.0h；再以8℃·min-1的升温速率升温至200℃，保温1.5h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物经去离子水浸洗10h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中80℃保持10h，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.80g的邻苯二甲酸酐，1.90g的尿素、0.120g的钼酸铵、0.60g的六水合氯化钴，0.20g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以5℃·min-1的升温速率，自室温起升温至120℃，保温1.0h；再以5℃·min-1的升温速率升温至240℃，保温1.5～2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6初产物经去离子水浸洗10h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤1次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持12h，得到CoPc(CuPc/AC)复合材料。
实施例4
以合成FePc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取2.00g的邻苯二甲酸酐和0.50g比表面积为1400m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取5.00g的尿素、0.10g的钼酸铵、1.00g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至140℃，保温1.0h；再以10℃·min-1的升温速率升温至270℃，保温2h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物经去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中80℃保持6h，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取2.00g的邻苯二甲酸酐，3.00g的尿素、0.20g的钼酸铵、1.50g的六水合硫酸亚铁铵，0.50g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以6℃·min-1的升温速率，自室温起升温至140℃，保温1.5h；再以6℃·min-1的升温速率升温至220℃，保温2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6初产物经去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持12h，得到FePc(CuPc/AC)复合材料。
实施例5
以合成FePc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取0.10g的邻苯二甲酸酐和0.01g比表面积为2000m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取0.10g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.20g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至50℃，保温1.0h；再以5℃·min-1的升温速率升温至200℃，保温1.5h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物经去离子水浸洗10h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤1次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持6h，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.10g的邻苯二甲酸酐，0.10g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.20g的六水合硫酸亚铁铵，0.05g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温1.5h；再以10℃·min-1的升温速率升温至270℃，保温2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物经去离子水浸洗12h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中80℃保持6h，得到FePc(CuPc/AC)复合材料。
实施例6
以合成FePc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取0.40g的邻苯二甲酸酐和0.05g比表面积为2400m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取1.00g的尿素、0.02g的钼酸铵、0.15g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温1h；再以10℃·min-1的升温速率升温至270℃，保温2h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物经去离子水浸洗15h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持10h，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.41g的邻苯二甲酸酐，0.60g的尿素、0.02g的钼酸铵、0.40g的六水合硫酸亚铁铵，0.15g步骤3所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至140℃，保温1h；再以10℃·min-1的升温速率升温至220℃，保温2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6初产物经去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤2次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中60℃保持12h，得到FePc(CuPc/AC)复合材料。
实施例7
以合成MnPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取0.1g的邻苯二甲酸酐和0.01g比表面积为1400m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取0.1g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.1g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以5℃·min-1的升温速率，自室温起升温至50℃，保温1.0h；再以5℃·min-1的升温速率升温至160℃，保温1.5h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤4初产物用去离子水浸洗10h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤1次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持6h，干燥后得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.1g的邻苯二甲酸酐、0.1g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.1g的四水合氯化亚锰和0.05g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以5℃·min-1的升温速率，自室温起升温至50℃，保温1.0h；再以5℃·min-1的升温速率升温至160℃，保温1.5h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物用去离子水浸洗10h后，倒掉上层的杂质，重复3次，再用乙醇抽滤1次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持6h，得到MnPc(CuPc/AC)复合材料。
实施例8
以合成MnPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取1.0g的邻苯二甲酸酐和0.25g比表面积为1900m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取2.5g的尿素、0.1g的钼酸铵、0.5g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉坩埚转移进马弗炉中，以7.5℃·min-1的升温速率，自室温起升温至100℃，保温1.25h；再以7.5℃·min-1的升温速率升温至230℃，保温1.75h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物用去离子水浸洗17h后，倒掉上层的杂质，重复4次，再用乙醇抽滤2次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中85℃保持9h，干燥后得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取1.0g的邻苯二甲酸酐，2.5g的尿素、0.1g的钼酸铵、1.0g的四水合氯化亚锰和0.25g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以7.5℃·min-1的升温速率，自室温起升温至100℃，保温1.25h；再以7.5℃·min-1的升温速率升温至230℃，保温1.25h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物用去离子水浸洗17h后，倒掉上层的杂质，重复4次，再用乙醇抽滤2次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中85℃保持9h，得到MnPc(CuPc/AC)复合材料。
实施例9
以合成NiPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取2.0g的邻苯二甲酸酐和0.5g比表面积为2400m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取5.0g的尿素、0.2g的钼酸铵、1.0g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温1.5h；再以10℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物用去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中100℃保持12h，干燥后得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取2.0g的邻苯二甲酸酐、5.0g的尿素、0.2g的钼酸铵、2.0g的六水合氯化镍和0.5g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以10℃·min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温1.5h；再以10℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物用去离子水浸洗24h后，倒掉上层的杂质，重复5次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中100℃保持12h，得到NiPc(CuPc/AC)复合材料。
实施例10
以合成NiPc(CuPc/AC)为例，包括以下步骤：
步骤1：取0.5g的邻苯二甲酸酐和0.01g比表面积为1500m2·g-1的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中研磨均匀；
步骤2：取1.5g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.1g的二水合氯化铜加入到步骤1的玛瑙研钵中研磨均匀，转移至刚玉瓷舟；
步骤3：将步骤2刚玉瓷舟转移进马弗炉中，以8℃·min-1的升温速率，自室温起升温至100℃，保温1.25h；再以8℃·min-1的升温速率升温至225℃，保温1.55h，再自然冷却至室温得到初产物；
步骤4：将步骤3初产物用去离子水浸洗15h后，倒掉上层的杂质，重复4次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中85℃保持10h，干燥后得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.82g的邻苯二甲酸酐，1.5g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.60g的六水合氯化镍和0.25g步骤4所得的CuPc/AC复合材料，在玛瑙研钵研磨均匀，转移至刚玉坩埚；
步骤6：将步骤5刚玉坩埚转移进管式气氛炉中，在氩气气氛下以8℃·min-1的升温速率，自室温起升温至110℃，保温1.25h；再以8℃·min-1的升温速率升温至270℃，保温1.5h，再自然冷却至室温；
步骤7：将步骤6产物用去离子水浸洗20h后，倒掉上层的杂质，重复4次，再用乙醇抽滤3次，除去合成过程中的副产物，在真空干燥箱中70℃保持11h，得到NiPc(CuPc/AC)复合材料。
对实施例1制备的CoPc(CuPc/AC)和实施例5制备的FePc(CuPc/AC)复合材料进行红外光谱分析，从图1可以看出实施例1和实施例5制备的MPc(CuPc/AC)(M＝Co2+，Fe2+)催化材料在730cm-1、780cm-1、860cm-1和1280cm-1附近显示出酞菁大环特征吸收峰和金属离子与酞菁环发生配位的吸收峰，1690cm-1和2900cm-1附近的吸收峰为沥青焦活性炭表面羟基、羧基和羧基等官能团的吸收峰，表明过渡金属酞菁配合物与沥青焦活性炭的成功复合；
对实施例1制备的CoPc(CuPc/AC)和实施例5制备的FePc(CuPc/AC)复合材料进行电镜扫描，从图2a和图2b可以看出制备的MPc(CuPc/AC)(M＝Co2+，Fe2+)催化材料表现出典型酞菁蓝的棒状形貌，过渡金属酞菁MPc(M＝Co2+，Fe2+)包覆在酞菁蓝/沥青焦活性炭CuPc/AC的表面；
将实施例1制备的CoPc(CuPc/AC)和实施例5制备的FePc(CuPc/AC)复合材料制成Li/SOCl2碳正极进行电化学测试，并与Bare和单组分CuPc、FePc、CoPc催化材料进行对比，从图3可以看出恒电阻100Ω大电流放电时，相比于Bare和单组分CuPc、FePc、CoPc催化材料，添加了本发明所制备的MPc(CuPc/AC)(M＝Co2+，Fe2+)催化材料的锂/亚硫酰氯电池，工作时间、电压平台和工作电压的稳定性均有较大的提升。
本发明方法制备的MPc(CuPc/AC)(M＝Mn2+，Fe2+，Co2+和Ni2+)复合催化材料通过MPc和CuPc/AC两组分的协同作用，加速SOCl2的还原过程，大电流放电条件下能提高Li/SOCl2电池的放电容量和电压平台，产业化后将有望应用于某些特殊领域中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐和0.01～0.5g的沥青焦活性炭混合研磨；
步骤2：取0.1～5.0g的尿素、0.01～0.2g的钼酸铵和0.1～1.0g的二水合氯化铜加入到步骤1的混合物中混合研磨；
步骤3：将步骤2的混合物先在50～150℃，保温1.0～1.5h；再升温至160～300℃，保温1.5～2h后冷却；
步骤4：将步骤3的产物依次通过浸洗、抽滤除杂和干燥后，得到CuPc/AC复合材料；
步骤5：取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐、0.1～5.0g的尿素、0.01～0.2g的钼酸铵、0.1～2.0g的过渡金属M的水合盐和0.05～0.5g步骤4所得的CuPc/AC复合材料混合研磨；
步骤6：将步骤5的混合物在保护气体气氛下先在50～150℃，保温1.0～1.5h；再升温至160～300℃，保温1.5～2h后冷却；
步骤7：将步骤6的产物依次通过浸洗、抽滤除杂和干燥后，即得MPc(CuPc/AC)复合材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中沥青焦活性炭的比表面积为1400～2400m2·g-1。
3.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M的水合盐包括Mn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+的水合盐。
4.根据权利要求3所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M的水合盐包括六水合氯化钴、六水合硫酸亚铁铵、四水合氯化亚锰或六水合氯化镍。
5.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中研磨在玛瑙研钵中研磨均匀。
6.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中混合物置于刚玉瓷舟并转移至马弗炉中进行加热，以5～10℃·min-1的升温速率升温。
7.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6中混合物置于刚玉坩埚并转移至管式气氛炉中，在氩气气氛下以5～10℃·min-1的升温速率升温。
8.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4和步骤7中浸洗和抽滤除杂包括用去离子水浸洗10～24h后，倒掉上层的杂质，并重复3～5次，再用乙醇抽滤1～3次除去合成过程中的副产物。
9.根据权利要求1所述的过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4和步骤7中干燥包括在真空干燥箱中在70～100℃保持6～12h。
10.过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备得到，呈棒状形貌，过渡金属酞菁MPc包覆于酞菁蓝/沥青焦活性炭CuPc/AC上。
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