CN113659154A - 一种碱性燃料电池阴极用碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性燃料电池阴极用高性能碳催化剂及其制备方法。本发明碳催化剂是由过渡金属Me、锌(Zn)和氮(N)等异元素掺杂的碳材料，其中，Me为Fe、Co、Ni、Cu、Mn中至少一种。本发明制备方法将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体按一定质量比加入到液体溶剂中，超声至均匀混合，随即将块体的三聚氰胺海绵浸入，至少1分钟后从混合液中提出吸附化合物前驱体的三聚氰胺海绵，干燥后，采用一步高温热解法制备得到金属‑氮(Me‑Nx)掺杂的非贵金属碳催化剂。本发明催化剂具有高氧还原反应(ORR)催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性；制备过程简单易控，所用原料均为市售产品，可实现批量化生产。

Description

一种碱性燃料电池阴极用碳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种碱性燃料电池阴极氧还原反应用碳基催化剂及其制备方法。
背景技术
碱性燃料电池一类具有能量密度高、功率密度大、无污染等特点的发电装置，被人们认为是解决未来能源问题的最重要电源装置之一。氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属空气电池等电化学产/储能装置中重要的阴极反应。然而，ORR反应动力学滞缓且传统ORR电催化剂长期稳定性差，因此，需要开发具有较高活性和良好耐久性的新型电催化剂。尽管贵金属基催化剂如Pt及其合金已经得到了很好的发展，并走向了商业化使用，但由于Pt的成本高、储量少、长期稳定性差以及耐毒性差等问题，成为了燃料电池规模化普及的主要障碍之一。因此，探索低成本、高活性、优异稳定性及耐毒化性的非贵金属催化剂尤为重要。
金属-氮(Me-Nx)掺杂的碳催化剂是近年来发展起来的一类很有前途的碳基非贵金属催化剂，尤其是Fe-Nx掺杂的，通常Fe-N4为强活性位点。迄今，碳基非贵金属催化剂的制备主要集中于模板法、高温煅烧法、化学气相沉积法、水热合成法等技术方法。模板法是控制、影响和修饰纳米材料形貌、结构和尺度的一种典型方法，可有效设计合成ORR电催化剂。模板主要有几种类型，如自模板、硬模板、软模板和多模板等，其中，自模板法是一种通过原位热解合成多孔纳米结构的有效方法。该方法利用前驱体中各组分之间的强协调性使杂原子掺杂剂和过渡金属纳米粒子在原位退火过程中均匀分布，从而实现前驱体的超高转化率和低合成成本。
此外，在对大量Fe-Nx掺杂的碳催化剂研究中发现，ORR催化剂的活性高低与Fe-Nx活性位点的浓度密切相关，且这一观点已被广泛接受。基于这一观点，人们试图通过简单地增加Fe前驱体量来提高Fe-Nx位点的密度。然而，在高温热解制备碳催化剂过程中，铁原子会强烈聚集形成铁纳米颗粒，且高温会导致N物种的大量流失。
总体来看，目前碱性燃料电池阴极仍采用催化活性较高的贵金属及其合金催化剂，其缺点是资源有限、成本昂贵、CH3OH/CO耐受性及长时间运行稳定性差；被人们寄予期望的碳基非贵金属催化剂则资源丰富、价格低廉、耐受性优良，其缺点是催化活性低于贵金属及其合金催化剂，且制备工艺仍不能满足商业化大规模生产的需要。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种碱性燃料电池阴极用碳催化剂及其制备方法，本发明催化剂具有高氧还原反应(ORR)催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性；本发明通过三聚氰胺海绵作为自模板吸附金属酞菁前驱体，并引入酞菁和锌盐，防止高温热解过程中金属的团聚和N物种的流失，提供了一种碱性燃料电池阴极用高性能的碳催化剂；本发明制备过程简单易控，所用原料均为市售产品，可实现批量化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱性燃料电池阴极用碳催化剂，具有N掺杂的三维碳骨架结构，其表面或周围生长着金属-氮(Me-Nx)掺杂的无定形的碳纳米结构。本发明三维碳骨架结构采用具有高开孔率、N掺杂的三维碳骨架结构，本发明碱性燃料电池阴极用碳催化剂具备高氧还原反应催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性。
优选地，所述金属-氮为Me-N4，Me-N4和吡啶-N-C物种为强活性位点。
优选地，所述金属-氮中的金属为Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的至少一种金属。
优选地，所述碳催化剂是以过渡金属、锌、氮异元素掺杂的复合碳材料。
进一步优选地，过渡金属元素含量为0.2～0.4at％，以Me-N4活性物种的形式存在；锌元素含量为0～1at％，作为促进Zn有利于N元素掺杂和孔结构生成元素；N元素含量为4～6at％，以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、“N-O”中至少一种形式存在。进一步优选，当过渡金属为Fe时形成的Fe-N4为更强氧还原活性位点。进一步优选，N元素采用吡啶-N可形成更强活性位点。
一种本发明碱性燃料电池阴极用碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体加入到液体溶剂中，超声至均匀混合，随即将块体的三聚氰胺海绵浸入，在至少1分钟后，从混合液中提出吸附化合物前驱体的三聚氰胺海绵，干燥，然后高温热解制备得到Me-Nx掺杂的非贵金属碳催化剂。本发明方法通过三聚氰胺海绵的多孔结构吸附金属酞菁、酞菁、锌盐，后经过一步高温热解得到金属氮掺杂的碳催化剂。
优选地，所述金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锰酞菁等中的至少一种。
优选地，所述金属酞菁、酞菁、锌盐三种化合物前驱体的质量比为(0～1000):1:(0～100)，且金属酞菁加入量不为0。进一步优选地，锌盐加入量也不为0。
优选地，所述液体溶剂为乙醇、水、甲醇、异丙醇、丙酮等中的至少一种。
优选地，所述高温热解时间为0.5～1.5h。
优选地，在惰性气体环境下进行热解反应，进一步优选在在高纯氩气保护下进行热解反应。
优选地，所述高温热解温度为800～1000℃。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明的碳催化剂采用简单的自模板法制备，易于操作，适于规模化制备；
2.本发明碳催化剂的制备方法中以多孔的三聚氰胺海绵为自模板，将金属酞菁、酞菁和锌盐吸附在其孔隙中，高温热解时自模板的多孔结构得到维持且促进了活性位点的均匀分散和高密度掺杂；与硬模板法和软模板法相比，自模板法在催化剂样品制备后期不存在模板的去除过程；
3.本发明碳催化剂的制备方法中通过引入酞菁可有效防止金属酞菁中的金属在热解时聚集，有利于金属的单原子掺杂和Me-N4活性位点的均匀分散；
4.本发明碳催化剂的制备方法中通过引入锌盐可促使形成多级孔结构，同时有效防止吡啶-N活性物种的流失；
5.本发明的碳催化剂，具有优异的氧还原反应催化活性，较目前研究报道的非贵金属或非金属碳催化剂表现出显著的性能优势，且制备方法具有独特性；
6.本发明的碳催化剂，与商品化的20wt％Pt/C催化剂相比，氧还原催化活性显著甚至提高至少30mV；
7.本发明的碳催化剂，与商品化的20wt％Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高；经过长时间的稳定性测试，碳催化剂的催化活性几乎没有衰减，而20wt％Pt/C催化剂的催化活性大幅度下降；
8.本发明的碳催化剂，具有较好的CH3OH耐受性，0.1mol/L的KOH电解液中加入0.1mol/L的CH3OH后测试得到的氧还原催化活性几乎没有衰减；
9.本发明的碳催化剂，使用的原料均为商业化产品，易于购买和制备，资源丰富，价格低，可大幅度降低催化剂的成本。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂的SEM图。
图2为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂和商品化的20wt％Pt/C催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中的初始氧还原极化曲线。
图3为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中初始的和加入0.1mol/L的CH3OH后的氧还原极化曲线。
图4为商品化的20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中初始的和加入0.1mol/L的CH3OH后的氧还原极化曲线。
图5为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂和商品化的20wt％Pt/C催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中稳定性测试曲线，即i-t曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中选取商品化的20wt％Pt/C催化剂(以下简称为Pt/C)作为对比催化剂，将其与本发明实施例制备的Me-Nx-C碳催化剂进行电化学性能的比较。铁酞菁FePc，购于AlfaAesar，钴酞菁CoPc，购于AlfaAesar，镍酞菁NiPc，购于AlfaAesar，铜酞菁CuPc，购于AlfaAesar，锰酞菁MnPc，购于AlfaAesar；酞菁Pc，购于aladdin；氯化锌ZnCl2，购于aladdin。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，热解1小时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
本实施例铁酞菁制备Fe-Nx-C碳催化剂形貌结构如图1所示的SEM。由形貌图可知，碳催化剂样品中具有高开孔率的三维碳骨架结构，其表面或周围生长着无定形的碳纳米结构。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。如图2所示，ORR极化曲线表明：制备Fe-Nx-C碳催化剂活性明显优于商品化的20wt％Pt/C催化剂，其极化曲线的半波电势较市售20wt％Pt/C催化剂正移约30mV。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，如图3所示，可知其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线如图4所示，表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，测试方法为在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，0.7V(vs.RHE)恒电势下，电极转速为1600rpm条件下长时间运行24000s。如图5所示的i-t曲线结果表明，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，长时间的运行测试其性能几乎没有衰减；而市售的Pt/C催化剂性能明显大幅度下降，表明制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较Pt/C具有良好的稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，热解0.5小时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解0.5h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，热解1.5小时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1.5h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，热解温度为800℃制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下800℃热解1h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，热解温度为1000℃制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下1000℃热解1h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，锌盐加入量为0g时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和0g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C。
一种铁氮掺杂的碳催化剂Fe-Nx-C的制备方法，锌盐加入量为3g时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将25mg铁酞菁、25mg酞菁和3g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附FePc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Fe-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Fe-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Fe-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Fe-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例8
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，钴氮掺杂的碳催化剂Co-Nx-C。
一种钴氮掺杂的碳催化剂Co-Nx-C的制备方法，包括如下步骤：
将25mg钴酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附CoPc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到钴氮掺杂的碳催化剂(Co-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Co-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Co-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Co-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Co-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Co-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Co-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Co-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Co-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Co-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Co-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Co-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例9
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，镍氮掺杂的碳催化剂Ni-Nx-C。
一种镍氮掺杂的碳催化剂Ni-Nx-C的制备方法，包括如下步骤：
将25mg镍酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附NiPc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到镍氮掺杂的碳催化剂(Ni-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Ni-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Ni-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Ni-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Ni-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Ni-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Ni-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Ni-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Ni-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Ni-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Ni-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Ni-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例10
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，镍氮掺杂的碳催化剂Cu-Nx-C。
一种镍氮掺杂的碳催化剂Cu-Nx-C的制备方法，包括如下步骤：
将25mg铜酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附CuPc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到铜氮掺杂的碳催化剂(Cu-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Cu-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Cu-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Cu-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Cu-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Cu-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Cu-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Cu-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Cu-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Cu-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的Cu-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Cu-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
实施例11
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锰氮掺杂的碳催化剂Mn-Nx-C。
一种锰氮掺杂的碳催化剂Mn-Nx-C的制备方法，包括如下步骤：
将25mg锰酞菁、25mg酞菁和2g氯化锌，超声分散至100mL无水乙醇中，将三聚氰胺海绵浸入混合液中，5小时后从溶液中提出吸附MnPc/Pc/ZnCl2的三聚氰胺海绵，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h制备得到锰氮掺杂的碳催化剂(Mn-Nx-C)。
实验测试分析：
测试Mn-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
称取适量的Mn-Nx-C碳催化剂粉末均匀分散在含有Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为300μg/cm2取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20wt％Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为100μg/cm2涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备Mn-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的催化活性，具体如下：以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，采用汞/氧化汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在O2饱和电解液中，5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试制备的Mn-Nx-C碳催化剂和市售Pt/C催化剂的ORR催化活性。ORR极化曲线表明，制备Mn-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
测试Mn-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能：
对制备的Mn-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，发现其表现出了优异的抗甲醇性能。测试方法仅将电解液换为0.1mol/L的氢氧化钾+0.1mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的Mn-Nx-C碳基非贵金属催化剂催化活性几乎没有衰减。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降250mV以上。
测试Mn-Nx-C碳催化剂的稳定性：
以制备的MnNx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，在O2饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中，制备得到的Mn-Nx-C碳催化剂较市售的Pt/C催化剂具有优异的稳定性。
综上所述，上述实施例碱性燃料电池阴极用高性能碳催化剂及其制备方法。本发明碳催化剂是由过渡金属Me、锌(Zn)和氮(N)等异元素掺杂的碳材料，其中，Me为Fe、Co、Ni、Cu、Mn中至少一种。本发明制备方法将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体按一定质量比加入到液体溶剂中，超声至均匀混合，随即将块体的三聚氰胺海绵浸入，至少2小时后从混合液中提出吸附化合物前驱体的三聚氰胺海绵，干燥后，采用一步高温热解法制备得到金属-氮(Me-Nx)掺杂的非贵金属碳催化剂。本发明催化剂具有高氧还原反应(ORR)催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性；制备过程简单易控，所用原料均为市售产品，可实现批量化生产。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碱性燃料电池阴极用碳催化剂，其特征在于：具有N掺杂的三维碳骨架结构，其表面或周围生长着金属-氮(Me-Nx)掺杂的无定形的碳纳米结构。
2.根据权利要求1所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂，其特征在于：所述金属-氮为Me-N4，Me-N4和吡啶-N-C物种为强活性位点。
3.根据权利要求1所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂，其特征在于：所述金属-氮中的金属为Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的至少一种金属。
4.根据权利要求1所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂，其特征在于：所述碳催化剂是以过渡金属、锌、氮异元素掺杂的复合碳材料。
5.根据权利要求4所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂，其特征在于：过渡金属元素含量为0.2～0.4at％，以Me-N4活性物种的形式存在；锌元素含量为0～1at％，作为促进Zn有利于N元素掺杂和孔结构生成元素；N元素含量为4～6at％，以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、“N-O”中至少一种形式存在。
6.一种权利要求1所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体加入到液体溶剂中，超声至均匀混合，随即将块体的三聚氰胺海绵浸入，在至少1分钟后，从混合液中提出吸附化合物前驱体的三聚氰胺海绵，干燥，然后高温热解制备得到Me-Nx掺杂的非贵金属碳催化剂。
7.根据权利要求6所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锰酞菁等中的至少一种。
8.根据权利要求6所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁、酞菁、锌盐三种化合物前驱体的质量比为(0～1000):1:(0～100)，且金属酞菁加入量不为0。
9.根据权利要求6所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述液体溶剂为乙醇、水、甲醇、异丙醇、丙酮等中的至少一种。
10.根据权利要求6所述碱性燃料电池阴极用碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温热解时间为0.5～1.5h；或者，所述高温热解温度为800～1000℃。
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