JP2013196897A - 光電極および色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】入射光の利用効率に優れた光電極および色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】透明電極１０と、透明電極１０上に積層された多孔質半導体層１３と、を備え、多孔質半導体層１３は、増感色素を吸着した微粒子１４と、増感色素を吸着していない微粒子１５とを含む混合粒子から構成される光電極１。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電極および光電極を備えた色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池では、増感色素が担持された多孔質半導体層を入射光が通過する時のみ、発電されるに過ぎない。光電極の基材側から入射した入射光は、多孔質半導体層において増感色素に吸収され、増感色素が光励起電子を多孔質半導体層の内部に放出することで発電に寄与する。しかし、増感色素に吸収されて発電に寄与する入射光はごく一部であり、ほとんどの入射光は、多孔質半導体層を透過してしまうため、光電極における光エネルギーの利用効率は極めて低い。そこで、色素増感太陽電池の発電効率を向上させるために、入射光の利用効率の改善が強く求められている。

このような観点から、粒子径の大きな半導体粒子と、粒子径の小さな半導体粒子とを含む混合粒子から構成される多孔質半導体層を形成し、その多孔質半導体層に入射した入射光を、その内部で散乱させることにより、光エネルギーの利用効率を向上することを意図した光電極が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらの光電極では、混合粒子から構成される多孔質半導体層を形成した後、多孔質半導体層に増感色素を吸着させていた。

特開２０００-１０６２２２号公報 特開２００３-３０３６２９号公報 特開２００５-３２２４４５号公報

しかしながら、上記の光電極で用いられる光散乱用の粒子径の大きな半導体粒子としては、光吸収を目的とする粒子径の小さな半導体粒子と同一の酸化チタンが用いられているため、多孔質半導体層に増感色素を吸着させる増感色素吸着工程において、粒子径の大きな半導体粒子の表面にも増感色素が吸着し、着色してしまうという問題があった。すなわち、光散乱を目的とする粒子径の大きな半導体粒子においても光吸収が生じるため、光散乱特性が十分に発揮されなくなり、多孔質半導体層内の光利用効果が小さくなるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、入射光の利用効率に優れた光電極および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の光電極は、透明電極と、前記透明電極上に積層された多孔質半導体層と、を備えた光電極であって、前記多孔質半導体層は、増感色素を吸着した微粒子と、前記増感色素を吸着していない微粒子とを含む混合粒子から構成されたことを特徴とする。

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電極と、酸化還元反応可能な化学種を含む電解質と、対極と、を備えてなることを特徴とする。

本発明によれば、光電極の多孔質半導体層において、入射光を散乱させる効果が高くなるので、入射光の利用効率が極めて高くなる。

本発明の光電極の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明で用いられるエアロゾルデポジション装置の一例を示す概略構成図である。 実施例１および比較例１の色素増感太陽電池の電流−電圧特性を表すグラフである。

本発明の光電極および色素増感太陽電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜光電極＞
図１は、本発明の光電極の一実施形態を示す概略断面図である。
光電極１は、透明電極１０と、透明電極１０の一方の面１０ａ上に積層された多孔質半導体層１３とから概略構成されている。
また、透明電極１０は、基材１１と、基材１１の一方の面１１ａに形成された導電層１２とから構成されている。
さらに、多孔質半導体層１３は、増感色素を吸着した一次粒子径が小さい微粒子１４と、増感色素を吸着していない一次粒子径が大きい微粒子１５とを含む混合粒子から構成されている。この混合粒子は、微粒子１４と微粒子１５が均一に混合されたものである。また、多孔質半導体層１３においても、微粒子１４と微粒子１５が均一に分布（分散）している。

基材１１は、少なくとも可視光を透過させるもの（透明基材）であればよく、その材質はガラスまたはプラスチックであることが好ましい。特に、光電変換効率を高めるためには、可視光透過率が高いほど好ましい。具体的には、可視光透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
基材１１の表面（一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂ）は、光透過率および光電変換効率を高める観点から平滑であることが好ましい。

本発明において、「可視光」とは、波長３６０〜８３０ｎｍの光を意味する。可視光透過率は、例えば、積分球付き透過率光度計で測定できる。

ガラスとしては、可視光を透過するものであれば特に限定されず、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。

プラスチックとしては、可視光を透過するものであれば特に限定されず、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。
薄く、軽く、かつ、フレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、基材１１はＰＥＴフィルムであることが好ましい。

導電層１２は、少なくとも可視光を透過させるもの（透明導電層）であればよい。
導電層１２の材質としては、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
導電層１２は、単層および複数層のいずれであってもよく、複数層の場合、すべての層が同じであっても異なっていてもよく、一部の層が異なっていてもよい。

多孔質半導体層１３を構成する微粒子１４としては、一般の色素増感太陽電池に使用される半導体および酸化金属からなる微粒子が用いられる。微粒子１４の好ましい材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が挙げられる。
微粒子１５は、半導体であってもよいし、半導体でなくてもよい。そして、微粒子１５が半導体である場合、多孔質半導体層１３と同じ材質でもよい。微粒子１５は、光反射率（可視光反射率）が高いほど好ましく、白色のものまたは白色味を帯びたものや、金属光沢を有するものが選ばれる。具体的には、金属元素とカルコゲンとからなる化合物を例示できる。ここで、「カルコゲン」とは、第１６族元素の総称であり、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）を例示できる。好ましい微粒子１５の材質としては、より具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム等の金属カルコゲニド化合物を例示できる。

多孔質半導体層１３を構成する微粒子１４，１５の形状としては、球状、略球状、多面体状、針状、板状、繊維状等が挙げられる。これらのなかでも、球状、略球状または多面体状の微粒子が好ましい。球体または球体に近い形状の微粒子を用いることによって、多孔質半導体層１３の空隙率（多孔度）を制御することが容易となる。
微粒子１４，１５の材料としては、電解質の拡散効率、色素の担持率、電気伝導率および可視光の透過率を高める観点から、酸化チタン粒子が好適に用いられる。

増感色素を吸着（担持）する微粒子１４の径（一次粒子径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍ〜２５ｎｍが特に好ましい。
また、増感色素を吸着しない微粒子１５の径（一次粒子径）は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。

前記「微粒子の径」は、微粒子の体積平均径、長径または直径である。前記長径は、当該微粒子の表面上の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを意味する。
前記「微粒子の径」を求める方法としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法、または、ＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。

微粒子１４の径が上記範囲の下限値以上であると、多孔質半導体層１３の空隙が電解質の拡散に適したものとなる。一方、微粒子１４の径が上記範囲の上限値以下であることで、増感色素を十分に担持することができる比表面積を確保できる。
また、微粒子１５の径が上記範囲の下限値以上であると、入射した可視光線を十分に散乱することが可能となり、光利用に適したものとなる。一方、微粒子１５の径が、上記範囲の上限値以下であると、エアロゾルデポジション法で成膜した場合における成膜レート（成膜速度）の低下を防げる。

微粒子１４同士、微粒子１５同士、または、微粒子１４と微粒子１５との間に形成される空隙の大きさは、特に制限されない。前記空隙によって多孔質半導体層１３がスポンジ状の多孔質をなしている。後述する色素増感太陽電池においては、この空隙を通して電解質または電解質を含む電解液が多孔質半導体層１３内に拡散し、微粒子１４に担持された増感色素に電子を供与することができる。

多孔質半導体層１３において、増感色素を吸着した微粒子１４と、増感色素を吸着していない微粒子１５との混合比（体積比）は、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９７：３〜８５：１５であることがより好ましい。
増感色素を吸着していない微粒子１５の混合比が上記範囲の下限値以上であると、十分な散乱効果が得られ、結果として十分な光電変換効率が得られる。一方、増感色素を吸着していない微粒子１５の混合比が上記範囲の上限値以下であると、相対的に増感色素を吸着した微粒子１４の量が多くなり、結果として十分な光電変換効率が得られる。

多孔質半導体層１３の厚さは、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
多孔質半導体層１３の厚さが上記範囲の下限値以上であると、微粒子１４に担持された増感色素が光エネルギーを吸収する確率を一層高めることができ、色素増感太陽電池における光電変換効率を一層向上できる。一方、多孔質半導体層１３の厚さが上記範囲の上限値以下であると、酸化／還元反応種（電解質）の拡散抵抗が小さくなって、電池内部の直列抵抗成分が小さくなるため、色素増感太陽電池における光電変換効率が一層向上する。

微粒子１４に吸着（担持）される増感色素としては、特に限定されず、通常の色素増感太陽電池で使用されているものが用いられる。具体的には、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９と略記する）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（ブラックダイ）等のルテニウム系色素が挙げられる。また、クマリン系色素、ポリエン系色素、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、チオフェン系色素、インドリン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素、ペリレン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、カテコール系色素、スクアリリウム系色素等の各種有機色素が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が挙げられる。

また、微粒子１４に担持される増感色素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。増感色素が２種以上用いられる場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜選択される。

光電極１は、上記構成により、入射光の利用効率に極めて優れている。すなわち、多孔質半導体層１３において、光電極１の基材１１側から入射した入射光のうち、一部の光が、微粒子１４に担持された増感色素に直接、吸収され、発電に寄与する。また、多孔質半導体層１３において、光電極１の基材１１側から入射した入射光のうち、微粒子１４に担持された増感色素に直接、吸収されなかった光が、増感色素を担持していない微粒子１５に吸収されることなく散乱し、その散乱光が微粒子１４に担持された増感色素に吸収され、発電に寄与する。これは、微粒子１５に増感色素が吸着されていないので、微粒子１５により入射光が吸収されることなく、十分に散乱効果を発揮できるからである。
このように、多孔質半導体層１３の内部において、入射光を散乱させる効果が高くなるので、入射光の利用効率が極めて高くなる。

次に、図１を参照して、光電極１の製造方法を説明する。
光電極１を製造するには、一方の面１１ａに導電層１２が設けられた基材１１を用い、その導電層１２の一方の面１２ａに多孔質半導体層１３を形成する。
多孔質半導体層１３の形成方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略記する。）、有機溶媒ゾルを用いる方法等が用いられる。

ＡＤ法とは、ヘリウム、アルゴン等の搬送ガスによって、微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速させ、基材に微粒子を高速で吹き付けて、微粒子と基材、または、微粒子同士を接合させて、基材上に薄膜を形成する技術である。
基材表面に衝突した微粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。さらに、吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ微粒子に対して、別の微粒子が衝突し、微粒子同士の衝突によって、互いの微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において微粒子同士が接合する。この微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は生じ難いため、微粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。そして、微粒子の吹き付けを継続することにより、次第に、基材表面に多数の微粒子が接合して、多孔質の薄膜が形成される。形成された薄膜は、充分な強度を有するので、焼成による焼き締めが不要である。

ＡＤ法としては、例えば、「国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号パンフレット」に開示されている超微粒子ビーム堆積法、「特許第３２６５４８１号公報」に開示されている脆性材料超微粒子低温成形法が用いられる。
これらの公知のＡＤ法では、吹き付ける微粒子をボールミルなどで前処理することにより、クラックが入るか入らないか程度の内部歪を微粒子に予め加えておくことが重要であるとしている。この内部歪を加えておくことによって、吹き付けられた微粒子が、基材または既に堆積した微粒子に衝突する際に破砕や変形を起こし易くすることができ、この結果、緻密な膜を形成できる、としている。

以下、ＡＤ法を用いて、多孔質半導体層１３を形成する方法について、多孔質半導体層１３として、多孔質酸化チタン層を形成する場合を例示するが、酸化チタン以外のものを使用する場合にも、同様の方法で形成できる。
多孔質酸化チタン層は、ＡＤ法により、基材１１上に、酸化チタン粒子を吹き付けることにより形成できる。

多孔質半導体層１３が多孔質酸化チタン層からなる場合、多孔質酸化チタン層を構成する酸化チタンとしては、例えば、増感色素を担持した微粒子１４に相当する一次粒子径が小さいものと、増感色素を担持していない微粒子１５に相当する一次粒子径が大きいものとを含む混合粒子が用いられる。
なお、多孔質酸化チタン層は、比表面積すなわち単位重量当たりの表面積（ｇ／ｃｍ^２）が大きいほど増感色素を効率よく担持できる。そこで、増感色素を担持する酸化チタンの比表面積は大きいほど好ましい。すなわち、増感色素を担持する微粒子１４に相当する酸化チタンの比表面積が大きいほど好ましい。
酸化チタンの比表面積を大きくするために、酸化チタンの一次粒子径（体積平均粒子径）は小さいほど好ましい。そこで、増感色素を担持する酸化チタン粒子の一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることがより好ましい。ただし、例えば、一次粒子径が１５〜２５ｎｍの酸化チタン粒子のみでは、粒子同士が密に合着し、多孔質酸化チタン層の表面積が十分に大きくならない可能性がある。そこで、例えば、一次粒子径が１５〜２５ｎｍのもののみを用いてもよいし、一次粒子径が１５〜２５ｎｍのものと、５０〜５００ｎｍのものとを併用するなど、一次粒子径が異なる２種以上のものを併用してもよい。

また、一次粒子径が小さい酸化チタンに担持された増感色素に直接、吸収されなかった光が、そのまま多孔質酸化チタン層を透過してしまうことを防ぐために、多孔質酸化チタン層には、増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンが含まれている。この増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンにより、一次粒子径が小さい酸化チタンに担持された増感色素に直接、吸収されなかった光を散乱させて、その散乱光を、一次粒子径が小さい酸化チタンに担持された増感色素に吸収させて、発電に寄与する。
多孔質酸化チタン層に十分な光散乱性を付与するためには、増感色素を担持していない酸化チタン粒子の一次粒子径は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、３００〜５００ｎｍであることがより好ましい。

酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型のいずれでもよい。
色素増感太陽電池の製造に利用する場合には、酸化チタンの結晶型を、例えば、アナターゼ型とすることにより、ルチル型よりも反応活性を高くでき、増感色素からの電子注入が一層効率的になる。また、ルチル型は屈折率が高いため、色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンをルチル型とすることにより、光散乱効果を一層高めることができ、多孔質酸化チタン層における光利用効率を一層高めることができる。

酸化チタンの形状は、特に限定されず、球状またはその類似形状、正八面体状またはその類似形状、星状またはその類似形状、針状、板状、繊維状等が挙げられる。これらのなかでは、球状または正八面体状の類似形状のものが容易に入手できる。また、長繊維状等の繊維状とすることにより、光散乱効果と電子移動効率を、一層高めることができる。

酸化チタン等の微粒子に、増感色素を担持させる方法としては、例えば、吸着による方法が用いられる。
増感色素は、例えば、これを含有する溶液（以下、「色素溶液」と略記する。）を酸化チタン等の微粒子に接触させることにより、その微粒子に担持させることができる。
微粒子に色素溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、塗布法、滴下法、印刷法、浸漬法等、液体を微粒子に接触させる各方法が挙げられ、接触させる溶液の量や種類に応じて任意に選択される。

色素溶液中の溶媒成分としては、使用する増感色素の種類に応じて適宜選択され、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
アルコール類は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
エーテル類は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
炭化水素類は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。

溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を用いて無水化処理したものが好ましい。水分含量を低減することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。

溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜選択される。

色素溶液の色素濃度は、特に限定されないが、通常は０．０５〜１ｍＭであることが好ましく、０．１〜０．５ｍＭであることがより好ましい。なお、本明細書において、濃度を表す単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を指す。

微粒子への色素溶液の接触は、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、「乾燥雰囲気」とは、気体中の水分含量が本発明の効果を妨げないように低減されていることを指す。このようにして、接触時の微粒子または色素溶液への水分混入を抑制することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。

色素溶液の接触後、微粒子は、必要に応じてアルコール等の溶媒で洗浄後、乾燥させる。

増感色素を担持した一次粒子径が小さい酸化チタンと、増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンとを混合する方法は、これらの酸化チタンが均一に分散するように混合できる方法であって、一次粒子径が小さい酸化チタンから増感色素が脱離しないような手法であれば特に限定されない。

各成分を混合する際に、乾式のブレンダーを用いることが好ましい。ブレンダーとしては、容器回転式、攪拌羽根式、エアー式などの公知の手法が挙げられる。また、ブレンダーを用いずとも、乳鉢、自動乳鉢などによる乾式混合を用いても構わない。

ＡＤ法を用いた多孔質半導体層１３の形成では、エアロゾルデポジション装置（以下、「ＡＤ装置」と略記する。）が用いられる。
本実施形態では、例えば、図２に示すＡＤ装置２０が用いられる。
ＡＤ装置２０は、基材１１を収容して、その一方の面１１ａに透明導電層と光電変換層とを形成するための成膜室２１を備えている。
成膜室２１内には、基材１１を配置するための配置面２２ａを有するステージ２２が設けられている。ステージ２２は、基材１１を配置した状態で水平方向に移動可能となっている。
成膜室２１には、真空ポンプ２３が接続されている。この真空ポンプ２３により、成膜室２１内が陰圧にされる。

また、成膜室２１内には、長方形の開口部２４ａを持つノズル２４が配設されている。ノズル２４は、その開口部２４ａがステージ２２の配置面２２ａ、すなわち、ステージ２２の配置面２２ａ上に配置された基材１１の一方の面１１ａに対向するように配設されている。
ノズル２４は、搬送管２５を介して、ガスボンベ２６と接続されている。
搬送管２５の途中には、ガスボンベ２６側から順に、マスフロー制御器２７、エアロゾル発生器２８、解砕器２９および分級器３０が設けられている。

ＡＤ装置２０では、搬送ガスであるヘリウムを、ガスボンベ２６から搬送管２５へ供給し、そのヘリウムの流速をマスフロー制御器２７で調整する。
エアロゾル発生器２８に吹き付け用の原料粒子（ここでは、上記の増感色素を担持した一次粒子径が小さい酸化チタンと、増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンとの混合粒子）を装填し、搬送管２５中を流れるヘリウムに原料粒子を分散させて、原料粒子を解砕器２９および分級器３０へ搬送する。そして、ノズル２４から、原料粒子４１が亜音速〜超音速の噴射速度で、基材１１の一方の面１１ａに噴射される。

ここで、多孔質酸化チタン層形成工程の詳細を説明する。
まず、成膜室２１内のステージ２２の配置面２２ａに、基材１１を配置する。
次いで、真空ポンプ２３により、成膜室２１内を真空にする。
次いで、搬送管２５を介して、ガスボンベ２６から成膜室２１内にヘリウムを供給し、成膜室２１内をヘリウム雰囲気とする。

次いで、上記の増感色素を担持した一次粒子径が小さい酸化チタンと、増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンとの混合粒子からなる原料粒子を用い、ＡＤ法により、基材１１の一方の面１１ａに、上記の混合粒子からなる多孔質酸化チタン層を形成する。
多孔質半導体層を形成するには、エアロゾル発生器２８に装填されている原料粒子を、搬送管２５中を流れるヘリウムに分散させて、解砕器２９および分級器３０へ搬送する。そして、ノズル２４の開口部２４ａから、基材１１の一方の面１１ａに、原料粒子を吹き付ける。このとき、多孔質酸化チタン層の膜厚を調整するには、ステージ２２の往復回数を適宜調整すればよい。

本実施形態において、多孔質酸化チタン層の原料粒子の吹き付けは常温環境で行われることが好ましい。
ここで常温とは、原料粒子の融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
常温環境の温度は、基材１１の融点以下であることが好ましい。基材１１が樹脂製である場合は、常温環境の温度は基材１１のビカット軟化温度未満であることが好ましい。

上記有機溶媒ゾルを用いる方法とは、ＡＤ法と同様に、増感色素を担持した一次粒子径が小さい酸化チタンと、増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンとの混合粒子を、増感色素が溶解しない有機溶媒に分散させて有機溶媒ゾルを調製し、この有機溶媒ゾルを基材１１の一方の面１１ａに塗布し、低温、低圧で乾燥した後、その乾燥物をプレスして、酸化チタン微粒子同士を結着させて、多孔質酸化チタン層を形成する方法である。

有機溶媒ゾルの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、エアスプレー法等の公知の方法が用いられる。

有機溶媒ゾル中の酸化チタンの配合量は、５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。酸化チタンの配合量が上記範囲の下限値以上であることにより、基材１１に適度な膜厚で酸化チタンを含有する有機溶媒ゾルを塗布できる。一方、酸化チタンの配合量が上記範囲の上限値以下であることにより、有機溶媒ゾルの塗布が一層容易となって、さらに、塗布後の有機溶媒ゾルからなる膜の膜厚が厚くなり過ぎない。

有機溶媒ゾルに配合される溶媒は、増感色素を担持した一次粒子径が小さい酸化チタンから増感色素を脱離することを防ぐために、用いている増感色素が溶解しないものを適宜選択する。

溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜選択される。

基材１１の一方の面１１ａに塗布した有機溶媒ゾルを構成する有機溶媒を適切に除去可能なように、有機溶媒ゾルの乾燥時の温度や圧力を調整する。
この工程により、有機溶媒ゾルを構成していた有機溶媒が除去され、基材１１の一方の面１１ａに、増感色素を担持した一次粒子径が小さい酸化チタンと、増感色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンとの混合粒子からなる乾燥物が得られる。

基材１１の一方の面１１ａに塗布した有機溶媒ゾルを乾燥して得られた乾燥物をプレスする圧力は、１０〜２００ＭＰａの低圧下で行うことが好ましい。
この工程により、基材１１の一方の面１１ａに、上記の混合粒子からなる多孔質酸化チタン層を形成する。

＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池は、上記の本発明の光電極を備えたことを特徴とする。そして、本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電極を備えたこと以外は、従来の色素増感太陽電池と同様の構成とすることができる。例えば、透明基材の表面に、白金（Ｐｔ）等の導電層が設けられた対向電極を用意して、所定の間隔をおいて、これら電極同士を対向配置し、これら電極間の空隙部に電解質を充填すればよい。
本発明の色素増感太陽電池は、光電極が入射光の利用効率に極めて優れるので、発電性能に極めて優れたものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（混合粒子の調製）
小径粒子（アナターゼ型酸化チタン、一次粒子径２０ｎｍ）を、色素溶液（ＭＫ−２、０．５ｍＭ、トルエン溶媒）に投入し、超音波分散させた後、攪拌しながら室温にて３時間保持した。
その後、遠心分離装置により固液分離することで色素が吸着した粒子を回収し、その後、真空乾燥（３０℃、＜１ｋＰａ）した。
ここへ、大径粒子（ルチル型酸化チタン、一次粒子径４００ｎｍ）を加え、乳鉢を用いてよく混合して、色素が吸着された小径粒子と、色素が吸着されていない大径粒子とからなる混合粒子を調製した。

（ＡＤ法により形成された多孔質半導体層を有する光電極の製造）
表面に透明導電層としてＩＴＯを備えたガラス基材を使用して、その透明導電層上に、ＡＤ法により多孔質酸化チタン層を形成した。
ＡＤ法による多孔質酸化チタン層の形成では、常温、低圧雰囲気下において、上記の混合粒子とガスとの混合原料（エアロゾル）を、ガラス基材上に高速噴射し、厚さ５μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、実施例１の光電極を得た。
なお、ＡＤ法による多孔質酸化チタン層の形成を、下記の条件で行った。
微粒子：混合粒子（小径粒子＝一次粒子径２０ｎｍ、大径粒子＝一次粒子径４００ｎｍ、大径粒子の混合率=５質量％）
ガス：窒素
ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ
温度：２５℃
成膜室圧力：２０Ｐａ

（色素増感太陽電池の作製）
対極としてクロム、白金をこの順で積層して成膜したガラス基板を用いた。
この対極と上記の光電極とを厚さ２５μｍの樹脂製ガスケット（セパレータ）を介して重ね合わせてクリップ止めし、両電極間に、イミダゾリウムヨードニウム塩：０．５Ｍ、ヨウ化リチウム：０．１Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：０．６Ｍ、ヨウ素：０．０５Ｍのアセトニトリル溶媒からなる電解液を注入して、実施例１の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
実施例１の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を、次のように行った。
入射光１００ｍＷ／ｃｍ^２ のＡＭ１．５擬似太陽光の条件で、電流電圧測定装置を用いて、ＤＣ電圧を４０ｍＶ／ｓｅｃで走査しながら出力電流値を計測し、電流−電圧特性を得た。実施例１の色素増感太陽電池の電流−電圧特性を表すグラフを図３に示す。
これに基づいて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、解放電圧（Ｖｏｃ）、光電変換効率（ＰＣＥ）および曲線因子（ｆｆ）を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（混合粒子の調製）
小径粒子（アナターゼ型酸化チタン、一次粒子径２０ｎｍ）および大径粒子（ルチル型酸化チタン、一次粒子径４００ｎｍ）を、色素溶液（ＭＫ−２、０．５ｍＭ、トルエン溶媒）に投入し、超音波分散させた後、攪拌しながら室温にて３時間保持した。
その後、遠心分離装置により固液分離することで色素が吸着した粒子を回収し、その後、真空乾燥（３０℃、＜１ｋＰａ）し、色素が吸着された小径粒子と色素が吸着された大径粒子とからなる混合粒子を調製した。

（ＡＤ法により形成された多孔質半導体層を有する光電極の製造、色素増感太陽電池の作製）
以下、実施例１と同様にして、比較例１の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
実施例１と同様にして、比較例１の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を行った。
比較例１の色素増感太陽電池の電流−電圧特性を表すグラフを図３に示す。
これに基づいて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、解放電圧（Ｖｏｃ）、光電変換効率（ＰＣＥ）および曲線因子（ｆｆ）を算出した。結果を表１に示す。

以上の結果から、実施例１の光電極は、比較例１の光電極と比較すると、電流密度（Ｊｓｃ）が向上しており、すなわち、入射光の利用効率が高いことが分かった。

１・・・光電極、１０・・・透明電極、１１・・・基材、１２・・・導電層、１３・・・多孔質半導体層、１４，１５・・・微粒子。

Claims (2)

1. 透明電極と、前記透明電極上に積層された多孔質半導体層と、を備えた光電極であって、
   前記多孔質半導体層は、増感色素を吸着した微粒子と、前記増感色素を吸着していない微粒子とを含む混合粒子から構成されたことを特徴とする光電極。
2. 請求項１に記載の光電極と、酸化還元反応可能な化学種を含む電解質と、対極と、を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。

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