TWI533493B - 光電極、及具備該光電極之色素增感太陽電池 - Google Patents

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Description

光電極、及具備該光電極之色素增感太陽電池
本發明係關於一種於多孔質半導體載持有色素之光電極、及具備該光電極之色素增感太陽電池。更具體而言，係關於一種於載持有色素之多孔質半導體層中配置有空孔之光電極、及具備該光電極之色素增感太陽電池。本申請案係基於2011年3月28日於日本提出申請之日本特願2011-070710號並主張優先權，將其內容援用於此。
嘗試藉由將色素增感太陽電池之光電極設為重合有複數層半導體粒子層之構造而提高入射光之利用效率。例如於日本特開2006-302907(專利文獻1)中揭示有如下積層構造：光電極中於具備透明導電層之玻璃基板上，在受光面側配置粒徑小之多孔質半導體層(受光層)，在對極側配置粒徑大之多孔質半導體層(反射層)。該積層構造之目的在於：使透過受光層而到達反射層之光經該反射層反射而再次返回至受光層側而被吸光。即，使粒徑大之半導體層具有入射光之反射功能或光散射功能而實現入射光之有效利用。
又，於日本特開2005-116302(專利文獻2)中揭示有：於由粒徑小之半導體粒子構成之多孔質半導體層中混合粒徑大之半導體粒子(光散射材)而成之構造。該構造之目的在於：藉由使入射至多孔質半導體層之光經光散射材散射而延長光通過多孔質半導體層為止之光程長度。
[專利文獻1]日本特開2006-302907號公報[專利文獻2]日本特開2005-116302號公報
於專利文獻1中所揭示之光電極之積層構造中，由於除受光層以外需另外設置反射層，故而存在光電極厚度增大之問題。又，由於除形成受光層之步驟以外需進行設置反射層之步驟，故而存在使製造步驟複雜化之問題。
於專利文獻2所揭示之光電極中，由於經光散射材而散射之光會朝入射側反射而射出(反射損失增大)，故而存在光吸收率降低之問題。進而，由於作為光散射材之半導體粒子之粒徑大，故而同時存在於多孔質半導體層中增大黏度高或移動度低之電解質之擴散電阻(妨礙擴散)之問題。
本發明係鑒於上述情況而成者，其課題在於提供一種易於製造、可減少反射損失、可減小電解質之擴散電阻之光電極，及具備該光電極之色素增感太陽電池。
本發明具有以下態樣。
本發明之第1態樣係一種光電極，其至少具備透明電極、與載持有色素且積層於上述透明電極上之多孔質半導體層，上述多孔質半導體層接合有由半導體構成之微粒子，藉由上述微粒子間之空隙形成多孔質，上述多孔質半導體層中分散地配置有長徑大於上述空隙之複數個空孔。
本發明之第2態樣係如上述第1態樣之光電極，其中，上述透明電極含有基材與導電層，於上述基材之表面形成 有上述導電層。
本發明之第3態樣係如上述第1態樣或第2態樣之光電極，其中，上述多孔質半導體層係由氧化鈦微粒子構成。
本發明之第4態樣係如上述第3態樣之光電極，其中，上述氧化鈦微粒子係選自由銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦構成之群中之至少1種。
本發明之第5態樣係如上述第1態樣至第4態樣中任一項之光電極，其中，於上述多孔質半導體層之單位體積中，上述空孔彼此重疊所形成之連結孔之總體積為未形成上述連結孔之上述複數個空孔所佔有之總體積的10%以下。
本發明之第6態樣係如上述第1態樣至第5態樣中任一項之光電極，其中，上述空孔重疊所形成之連結孔之平均長徑為未形成上述連結孔之上述空孔之平均長徑的5倍以下。
本發明之第7態樣係如上述第1態樣至第6態樣中任一項之光電極，其中，於上述多孔質半導體層之單位體積中，相對於上述空隙之佔有率，未形成上述連結孔之上述複數個空孔之佔有率為20~300體積%。
本發明之第8態樣係如上述第1態樣至第7態樣中任一項之光電極，其中，上述空隙之平均徑為1nm以上未達100nm。
本發明之第9態樣係如上述第1態樣至第8態樣中任一項之光電極，其中，未形成上述連結孔之上述複數個空孔之平均長徑或平均直徑為100nm以上1000nm以下。
本發明之第10態樣係如上述第1態樣至第9態樣中任一項之光電極，其中，關於上述多孔質半導體層之單位體積中所包含之未形成上述連結孔之上述複數個空孔，將空孔之長徑或直徑設為橫軸、空孔之體積設為縱軸，繪製空孔之長徑之分佈曲線，此時上述分佈曲線所示之波峰數為1~10。
本發明之第11態樣係如上述第1態樣至第10態樣中任一項之光電極，其中，上述空孔藉由造孔材形成。
本發明之第12態樣係一種色素增感太陽電池，其至少具備上述第1態樣至第11態樣中任一項之光電極、可傳輸電荷之化學物種(電解質)、及對極。
本發明之第13態樣係如上述第12態樣之色素增感太陽電池，其中，上述可傳輸電荷之化學物種(電解質)選自由含有氧化還原電解質之電解液、於上述含有氧化還原電解質之電解液中含有凝膠化劑並經凝膠化之擬固體化電解液、p型無機半導體、p型高分子有機半導體、及p型低分子有機半導體構成之群。
本發明之第14態樣係如上述第12之態樣之色素增感太陽電池，其中，上述可傳輸電荷之化學物種(電解質)係包含選自由碘氧化還原(I-/I3 -)、溴氧化還原(Br-/Br2)、硫化物離子氧化還原(S2-/S2 2-)及鈷錯合物氧化 還原(Co+2/Co+3)構成之群中之氧化還原電解質的電解液。
本發明之第15態樣係如上述第14之態樣之色素增感太陽電池，其具備上述含有氧化還原電解質之電解液，上述電解液之黏度為0.1mPa．s以上。
本發明之第16態樣係一種色素增感太陽電池用之光電極之製造方法，其包含：於透明電極上塗佈含有氧化鈦之漿料的步驟，其中該含有氧化鈦之漿料分散有選自由溶解性無機粒子、碳粒子及加熱消失性樹脂粒子構成之群中之造孔材；及於200~500℃燒成氧化鈦粒子之步驟，並且亦可包含除去上述造孔材之步驟，上述光電極為上述第1態樣至第11態樣中任一項之光電極。
根據本發明之光電極，由於反射損失得以減少故而可獲得優異之光電轉換效率。又，由於電解質之擴散電阻得以減小故而可獲得優異之光電轉換效率。進而，即便於不設置反射用半導體層而製成單一之多孔質半導體層構成之情形時，亦可獲得優異之光電轉換效率。因此，可製成薄且小型之光電極。
根據本發明之色素增感太陽電池，由於光電極之反射損失得以減少、且構成光電極之多孔質半導體層中之電解質之擴散電阻較低，故而可獲得優異之光電轉換效率。又，作為光電極之構成，亦可不設置反射用半導體層，因此可製成薄且小型之色素增感太陽電池。
以下，一面參照圖式一面詳細說明本發明。
<<光電極>>
如圖1所示，本發明之光電極之第一態樣係光電極1，其至少具備透明電極10、與載持有色素且積層於透明電極10上之多孔質半導體層13。多孔質半導體層13接合有由半導體構成之微粒子，藉由上述微粒子間之空隙形成多孔質。於多孔質半導體層13中分散地配置有長徑大於上述空隙之複數個空孔14。
此處，所謂空孔14之長徑，於空孔14為球形之情形時，意指其直徑，於空孔14為不同於球形之形狀之情形時，意指連結空孔14之表面上之任意兩點之線段中最長的線段之長度。即，長徑係包含直徑之概念。
構成多孔質半導體層13之微粒子間之空間形成上述空隙。因此，表示上述空隙大小之指標之一，可列舉形成上述空隙中之任意空間之微粒子間之表面彼此之相隔距離。又，表示上述空隙大小之另一指標，可列舉後述「空隙之平均徑」。求出上述相隔距離之方法，可列舉如下方法：例如於多孔質半導體層13之SEM相片中，測量形成上述空隙中之任意空間之2個微粒子之表面之相隔距離。於該情形時，例如對於單位體積中之任意10個微粒子，測定上述相隔距離，算出所得之值之平均值，藉此可將其作為形成多孔質半導體層13之空隙之微粒子間的表面彼此之相隔距離之平均值。
於本說明書及申請專利範圍中，所謂「長徑大於上述空隙之空孔14」，意指「具有大於上述相隔距離之平均值之長徑之空孔14」或「具有大於上述平均徑之長度之長徑之空孔14」。
透明電極10之構成係於基材11之表面上形成導電層12而成。
基材11只要為至少可使可見光透過者(透明基材)即可，其材質較佳為玻璃或塑膠。其可見光透過率就提高光電轉換效率之觀點而言，越高越佳。具體而言，可見光透過率較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而更佳為80%以上，尤佳為85%以上。基材11之表面就提高光透過率及光電轉換效率之觀點而言，較佳為平滑。
此處，於本發明中，所謂「可見光」，意指波長360~830nm之光。可見光透過率例如可利用附有積分球之透過率光度計而測定。
上述玻璃只要為可使可見光透過者則並無特別限定，可例示：鹼石灰玻璃、石英玻璃、硼矽玻璃、維柯玻璃、無鹼玻璃、青板玻璃、白板玻璃等。
上述塑膠只要為可使可見光透過者則並無特別限定，可例示：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等。該等之中，較佳為聚酯，尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。PET可作為透明耐熱膜而大量生產，因此容易獲得。
於製造薄、輕、且軟性色素增感太陽電池之情形時， 基材11較佳為PET膜。
導電層12只要為至少可使可見光透過者(透明導電層)即可，作為其材質，可例示：金屬氧化物、導電性高分子等。
上述金屬氧化物可例示：氧化銦/氧化錫(ITO，)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銦/氧化鋅(IZO)、氧化鎵/氧化鋅(GZO)、氧化鈦等。該等之中，尤佳為電阻率小導電率高之ITO、及耐熱性及耐候性優異之FTO。
導電層12可為單層亦可為複數層，於複數層之情形時，可為所有層為相同材質，亦可為所有層為不同材質，還可為一部分之層為不同材質。
構成多孔質半導體層13之微粒子，可使用由普通色素增感太陽電池中所使用之半導體及氧化金屬構成之微粒子。微粒子之較佳之材料，可例示氧化鈦(TiO2)。
構成多孔質半導體層13之微粒子之形狀，可例示：球狀、大致球狀、多面體狀、針狀、板狀、纖維狀等。該等之中，較佳為球狀、大致球狀或多面體狀之微粒子。藉由使用球體或接近球體形狀之微粒子，可易於控制多孔質半導體層13之空隙率(多孔度)。
上述微粒子之較佳材料，就提高電解質之擴散效率、色素之載持率、導電率、及可見光透過率之觀點而言，較佳為氧化鈦粒子。
上述微粒子之徑(一次粒徑)，通常為1nm~1000nm， 較佳為1nm~500nm，更佳為1nm~200nm，進而更佳為5nm~100nm，再更佳為5nm~50nm，尤佳為10nm~50nm。
上述「微粒子之徑」係微粒子之體積平均徑、長徑或直徑。上述長徑意指連結該微粒子之表面上之任意兩點之線段中最長線段之長度。
求出上述「微粒子之徑」之方法，例如可列舉如下方法：以藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置之測定而獲得之體積平均徑之分佈之波峰的方式來確定，及藉由SEM觀察測定複數之微粒子之長徑並求出其平均值。
若上述微粒子之徑為上述範圍之下限值以上，則燒成後成為多孔質半導體層13之微粒子彼此接合，該微粒子彼此之間易於形成空隙。若上述微粒子之徑為上述範圍之上限值以下，則空隙率成為適於載持色素者，且易於使燒成後成為空孔14之造孔材均勻地分散於燒成後成為多孔質半導體層13之材料中。其結果易於使空孔14均勻地分散於多孔質半導體層13中。
上述微粒子彼此之間所形成之空隙大小只要小於空孔14之長徑則並無特別限制。藉由上述空隙，多孔質半導體層13形成海綿狀之多孔質。於後述色素增感太陽電池中，電解質或包含電解質之電解液通過該空隙及空孔14而擴散，從而可對多孔質半導體層13所載持之色素提供電子。
於多孔質半導體層13之單位體積中，上述空隙所佔有之體積之百分率(空隙率)通常為10~99體積%，較佳為20~90體積%，更佳為60~90體積%，進而更佳為30~80 體積%，尤佳為70~80體積%。
此處，「單位體積」意指1cm×1cm×1cm=1cm3。於本說明書及申請專利範圍中，「單位體積」可換讀作「基準體積」。此處，作為「基準體積」，較佳為包含構成該光電極之多孔質半導體層13之整體或整體之一半左右之體積。具體而言，例如可將基準體積設為1cm×1cm×0.001cm(10μm)=0.001cm3。再者，「體積」可換讀作「容積」。又，「空隙率」有時稱作「多孔度」。
上述空隙率可藉由作為微細構造特性分析法所周知之方法而測定。例如可列舉水銀壓入試驗或氣體吸附試驗等。
於藉由水銀壓入試驗求出空隙徑分佈時，基於Washburn式，通常使用將空隙近似成圓筒形而模型化(擬合)之方法。
多孔質半導體層13之單位體積中之上述空隙之平均徑(平均長徑或平均直徑)較佳為1nm以上未達100nm，更佳為10nm以上70nm以下，進而更佳為20nm以上60nm以下。
若為上述範圍之下限值以上，則不會使多孔質半導體層13內中之電解質之擴散電阻過度增大。
若為上述範圍之上限值以下，則可增大多孔質半導體層13之表面積。
其結果可更多地吸附可載持於多孔質半導體層13之色素，因此進一步提高光電轉換效率。
多孔質半導體層13之厚度通常為1μm~200μm，較 佳為1μm~100μm，更佳為5μm~100μm，進而更佳為5μm~50μm，尤佳為5μm~30μm。
若為上述範圍之下限值以上，則可進一步提高所載持之色素吸收光能量之概率，可進一步提高色素增感太陽電池中之光電轉換效率。又，若為上述範圍之上限值以下，則可藉由擴散進一步高效率地進行塊狀之電解質(太陽電池單元內之電解質)與多孔質半導體層13內之電解質之交換。即，電解質之擴散電阻變小，電池本身之電阻變小，因此色素增感太陽電池中之光電轉換效率進一步提高。
於本發明之光電極1之多孔質半導體層13中，分散地配置有長徑大於上述空隙之複數個空孔14。
如上所述，所謂空孔14之長徑，於空孔14為球形之情形時，意指其直徑，於空孔14為不同於球形之形狀之情形時，意指連結空孔14之表面上之任意兩點之線段中最長線段之長度。即，長徑係包含直徑之概念。
空孔14之形狀並無特別限定，例如可例示：大致球狀(圖1)、球狀(圖2)、多面體狀、圓筒狀等。該等之中，較佳為空孔14之剖面形狀成為圓、大致圓或楕圓之球狀或大致球狀之形狀者。
又，複數個空孔14之剖面形狀之圓形度之平均(平均圓形度)較佳為0.7~1.0，更佳為0.8~1.0，進而更佳為0.9~1.0，尤佳為0.95~1.0。
此處，上述圓形度係根據(與剖面之面積相等之圓的周長)/(剖面之周長)所求出。上述剖面較佳為包含空 孔14之中心或重心之面。例如可於多孔質半導體層13之單位面積中所包含之複數個空孔14中任意選擇10個空孔，求出上述圓形度並求出其平均值，將所得之平均值作為上述平均圓形度。
若為該等較佳之形狀之空孔14，則可獲得高效之光散射效果，及/或可減小電解質之擴散電阻。其結果可進一步提高使用本發明之光電極之色素增感太陽電池之光電轉換效率。
多孔質半導體層13之單位體積中所包含之複數個空孔14之長徑之平均值(平均長徑)或直徑之平均值(平均直徑)，較佳為100nm以上1000nm以下，更佳為300nm以上900nm以下，進而更佳為400nm以上800nm以下，尤佳為500nm以上800nm以下。
藉由設為上述範圍之平均徑，可於進一步減少反射損失之同時獲得高效之光散射效果。認為其原因在於平均徑處於可見光之波段內。又，藉由設為上述範圍之平均徑，可進一步減小電解質之擴散電阻。其結果可增大電流值，因此進一步提高光電轉換效率。
可減少反射損失之原因，認為其一原因在於：藉由設為上述範圍之平均徑，充滿電解質時之空孔14之界面，更適合入射波長360~830nm之可見光於無反射損失之情況下朝光之行進方向、即多孔質半導體層13之內部進行複雜之光折射(散射)。因此，認為可減少如使用先前之散射粒子之情形時之反射損失，因增大光程所致之入射光之利用效 率提高。
通常，多孔質半導體層13係於其中浸入有可傳輸電荷之化學物種(電解質)16之狀態下使用。此時，電解質亦滲透入多孔質半導體層13之微粒子彼此之間所形成之空隙與空孔14內。於電荷在該電解質中擴散之情形時，與電荷僅於構成多孔質半導體層13之上述空隙中擴散之情況相比，電荷於空孔14內擴散之情況之擴散電阻較小。因此，包含空孔14之多孔質半導體層13中之電荷之擴散電阻低於不包含空孔14之先前之多孔質半導體層中之電解質之擴散電阻。
作為可傳輸電荷之化學物種、即電解液中所包含之電解質，只要可用於本發明之光電極中，則並無特別限定，可使用公知者，例如可列舉：碘氧化還原(I-/I3 -)、溴氧化還原(Br-/Br2)、硫化物離子氧化還原(S2-/S2 2-)及鈷錯合物氧化還原(Co+2/Co+3)等氧化還原電解質，較佳為可列舉碘氧化還原與鈷錯合物氧化還原。
於碘氧化還原之情形時，可列舉：包含碘離子之咪唑鎓、吡咯啶鎓、吡啶鎓、銨等碘化物鹽與碘(I2)之混合物。
於鈷錯合物氧化還原之情形時，可列舉：鈷三聯吡啶錯合物、鈷三(二甲基)聯吡啶錯合物、鈷三菲聯吡啶錯合物等+2價與+3價之鈷錯合物鹽之混合物。
溶解上述氧化還原電解質之電解液溶劑，可列舉：乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等有機 溶劑，或該等之混合溶劑等，較佳為乙腈或碳酸丙二酯等有機溶劑。
又，亦可使用咪唑鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、銨鹽等之離子性液體代替上述有機溶劑。
又，亦可使用於上述氧化還原電解液中含有凝膠化劑而經凝膠化之擬固體化電解液。
進而，亦可使用碘化銅(CuI)、溴化銅(CuBr)、硫氰酸銅(CuSCN)等p型無機半導體、或聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等p型高分子有機半導體或并苯衍生物、芳香族胺衍生物、寡聚噻吩衍生物等p型低分子有機半導體等電洞傳輸材料代替氧化還原電解液，從而製成固體電解質。
空孔14之平均長徑或平均直徑可由該多孔質半導體層13之剖面之電子顯微鏡相片(SEM相片)中之空孔14之剖面圖而粗略計算。即，使用電子顯微鏡相片，測定複數個空孔14之長徑或直徑，算出該等之平均值，藉此可求出空孔14之平均長徑或平均直徑。
於多孔質半導體層13中，較佳為空孔14均勻地分散。此處所謂「均勻地分散」，意指與複數個空孔14集中地分佈於多孔質半導體層13之一區域或若干區域之狀態相對之狀態。未必僅意指各空孔14於幾何學上完全等距離地配置。俯視多孔質半導體層13之單位體積整體，只要空孔14未集中於局部，則可充分地發揮本發明之效果。
又，複數個空孔14較佳為於多孔質半導體層13內未 形成連結孔之獨立之狀態。藉由空孔14獨立，而如上所述般，進一步充分發揮減少反射損失之效果。
此處參照圖3。於本說明書及申請專利範圍中，於多孔質半導體層13內所包含之複數個空孔14中，將空孔14彼此連結而成者稱作連結孔15，以區別獨立地存在(未連結)之空孔14。
於本發明之多孔質半導體層13之單位體積中，空孔14彼此重疊或相接而形成之連結孔15之總體積(以下有時稱作連結孔15之佔有率)，較佳為未形成上述連結孔之複數個空孔14所佔有之總體積(以下有時稱作空孔14之佔有率)的10%以下，更佳為7.5%以下，進而更佳為5%以下，尤佳為3%以下，最佳為0%。
連結孔15難以控制其形狀或大小。連結孔15不同於空孔14，幾乎無益於反射損失之減少，相反大多會使反射損失增大。因此，多孔質半導體層13中之連結孔15之佔有率越小越佳。
一般認為，連結孔15係於製造多孔質半導體層13時因後述造孔材發生凝聚而形成。為防止凝聚，可列舉對造孔材實施表面處理之方法。又，亦重要的是適當控製造孔材之添加量。
連結孔15之長徑大於可見光之波段之情況較多。因此，可見光經多孔質半導體層13內之連結孔15反射之概率變高。因此，若多孔質半導體層13內較多地配置有連結孔15，則易於產生反射損失之問題。
即，變得難以減少入射光之反射損失。為吸收於入射側(透明電極10側)經反射之光，亦考慮於透明電極10與多孔質半導體層13之間另外設置用以吸收光之另一多孔質半導體層(第二半導體層)。然而，為設置第二多孔質半導體層而需進行另外之步驟，從而存在製造製程複雜化之問題。
空孔14及連結孔15之體積可由該多孔質半導體層13之剖面之電子顯微鏡相片(SEM相片)而粗略計算。例如可例示圖4所示電子顯微鏡相片。使用此種電子顯微鏡相片，測定複數個空孔14或連結孔15之長徑或直徑，只要計算近似該空孔14或連結孔15之形狀之多面體、圓筒體、球體等之體積，即可求出各個空孔14或連結孔15之體積。多孔質半導體層13中之複數個空孔14之體積或連結孔15之體積只要累計各個空孔14或連結孔15之體積即可求出。
連結孔15之「長徑」意指連結連結孔15之表面之任意兩點之線段中最長線段之長度。
連結孔15除包含2個空孔14連結而成者以外，亦包含3個空孔14連結而成者。多個空孔14連結所形成之巨大之連結孔15成為使反射損失增大之重要原因。因此，於在多孔質半導體層13中形成連結孔15之情形時，連結孔15之長徑越小越佳。例如，連結孔15之長徑相對於空孔14之長徑，較佳為5倍以下，更佳為3倍以下，進而更佳為2倍以下。更具體而言，於多孔質半導體層13之單位體積中，連結孔15之平均長徑較佳為空孔14之平均長徑之5 倍以下，更佳為3倍以下，進而更佳為2倍以下。
於空孔14之長徑與連結孔15之長徑相等之情形時，該等有利於降低反射損失及電解質之擴散電阻之程度不同。即，空孔14之有利之程度特別大。例如於長徑為1000nm之空孔14、與4個以上之長徑300nm之空孔14連結而成長徑1000nm之連結孔15相比之情形時，空孔14之有利於藉由本發明所發揮之效果之程度特別大。其原因之一認為，連結孔15與空孔14相比其形狀為不定形，因此無法控制光之散射或折射或電解質之擴散。
於本發明之多孔質半導體層13之單位體積中，相對於上述空隙之佔有率(空隙率)，複數個空孔14之佔有率較佳為1~500體積%，更佳為20~300體積%，進而更佳為30~200體積%。
換而言之，(上述複數個空孔14之佔有率)/(上述空隙率)之比較佳為0.01~5，更佳為0.2~3，進而更佳為0.3~2。
若為上述範圍之下限值以上，則可更可靠地獲得降低反射損失及電解質之擴散電阻之效果。若為上述範圍之上限值以下，則可更可靠地確保載持色素所必需之多孔質之表面積。其結果可進一步提高具備本發明之光電極之色素增感太陽電池之光電轉換效率。
關於多孔質半導體層13之單位體積中所包含之複數個空孔14，繪製將作為空孔14之徑之長徑或直徑(nm)設為橫軸、空孔14之體積(ml/g)設為縱軸的空孔徑(空孔 之長徑或直徑)之分佈曲線，此時上述分佈曲線所示之波峰數較佳為1~10，更佳為1~5，進而更佳為1~3，尤佳為1或2。
若波峰數為上述範圍，則可更可靠地獲得降低反射損失及降低電解質之擴散電阻之效果。
於上述波峰之數為2~10之情形時，於多孔質半導體層13中存在至少2種具有不同長徑之空孔14。將該多孔質半導體層13中之複數種之空孔14自其平均長徑較短者開始依序稱作第一空孔、第二空孔、第三空孔、…、第十空孔。
於該情形時，於多孔質半導體層13之單位體積中，第一~第十空孔彼此重疊所形成之連結孔之總體積，較佳為未形成連結孔之第一~第十複數個空孔所佔有之總體積的10%以下。又，於多孔質半導體層13之單位體積中，第一~第十之空孔重疊所形成之連結孔之平均長徑，較佳為未形成上述連結孔之第一~第十空孔之平均長徑的5倍以下。又，於多孔質半導體層13之單位體積中，相對於上述空隙之佔有率，未形成上述連結孔之第一~第十複數個空孔之佔有率較佳為1~500體積%。又，於多孔質半導體層13中，上述空隙之平均徑較佳為1nm以上未達100nm。又，於多孔質半導體層13中，未形成上述連結孔之第一~第十複數個空孔之平均長徑或平均直徑，較佳為100nm以上1000nm以下。
於多孔質半導體層13中配置如此具有複數種長徑之空 孔14之方法，例如可列舉於多孔質半導體層13之原料漿料中混合對應於各長徑之複數種造孔材的方法。下文說明上述造孔材及原料漿料。
於本發明之光電極1中，可為配置單層多孔質半導體層13之構成，亦可為積層複數之多孔質半導體層13之構成。就簡化製造製程之觀點而言，較佳為設為配置單層多孔質半導體層13之構成。
於多孔質半導體層13分散地配置空孔14，因此如上所述，會降低反射損失及電解質之擴散電阻。因此，具備配置單層該多孔質半導體層13之光電極1之色素增感太陽電池之光電轉換效率優異。
此處，單層之多孔質半導體層13，係指由同一成分構成之層。該成分亦包含空孔14作為一成分，長徑不同之複數個空孔14視作同一成分。通常，於觀察單層之多孔質半導體層13之剖面之SEM相片之情形時，多數情況是觀察不到由製造時塗佈複數種半導體漿料所引起之邊界線。
於形成複數之多孔質半導體層13之情形時，各多孔質半導體層13可具有相同之特性，亦可具有不同之特性。上述特性例如可列舉：空隙率、空孔之佔有率、連結孔之佔有率、層之厚度、及下述性質A~G。
(性質A)：於多孔質半導體層之單位體積中，「連結孔所佔有之總體積」/「空孔所佔有之總體積」之百分率(性質B)：連結孔之長徑/空孔之長徑(性質C)：所觀察到之連結孔之長徑 (性質D)：於多孔質半導體層之單位體積中，相對於空隙率之複數個空孔之佔有率(性質E)：空隙之平均徑(性質F)：複數個空孔之平均徑(性質G)：空孔徑之分佈曲線所示之波峰數
<<光電極之製造方法>>
說明製造本發明之光電極之方法。
透明電極10可使用於玻璃基板之表面形成ITO膜或FTO膜之市售者。於該透明電極10上塗佈分散有造孔材之含有氧化鈦等半導體微粒子之漿料，進行加熱處理，藉此可形成上述多孔質半導體層13。作為上述加熱處理，例如可列舉於400~600℃進行1小時左右之燒成之方法。
以下，作為含有半導體微粒子之漿料之一例，以含有氧化鈦之漿料為例進行說明，但本發明之半導體微粒子並不限定於氧化鈦，可使用可用於色素增感太陽電池之光電極中之各種半導體。
上述造孔材，例如使用溶解性無機粒子、碳粒子、加熱消失性樹脂粒子等。
所謂上述溶解性無機粒子係如下者：其可分散於上述含有氧化鈦之漿料中，利用可優先地或選擇性地溶解該溶解性無機粒子之溶劑對燒成該含有氧化鈦之漿料所獲得之多孔質半導體層進行處理，藉此可自多孔質半導體層溶解除去該溶解性無機粒子。於自多孔質半導體層除去溶解性無機粒子而成之區域形成空孔。上述溶解性無機粒子，例 如可列舉由氧化鋅(ZnO)構成之粒子。除去氧化鋅之上述溶劑，可列舉：稀鹽酸、稀硫酸、KOH水溶液等。藉由調整氧化鋅粒子之粒徑，可控制所形成之空孔之長徑。
於使用上述碳粒子作為造孔材之情形時，上述碳粒子之大小或形狀反映多孔質半導體層內所形成之空孔之大小或形狀。形成上述空孔之機制係如下者：使上述碳粒子分散於上述含有氧化鈦之漿料中，對燒成該含有氧化鈦之漿料所獲得之多孔質半導體層進行低壓氧電漿處理(灰化處理)，藉此可自多孔質半導體層除去該碳粒子。
上述碳粒子，較佳為將石墨或碳奈米纖維等公知之碳材料成形為粒子狀而成者。
藉由使上述造孔材均勻地分散於上述含有氧化鈦之漿料，而可使空孔14均勻地分散於多孔質半導體層13。
例如於使用聚苯乙烯之類的疏水性樹脂粒子作為加熱消失性樹脂粒子之情形時，存在該等會於上述含有氧化鈦之漿料中發生凝聚之情況。凝聚之加熱消失性樹脂粒子常會形成連結孔15，因此為了降低連結孔15之佔有率，只要減少加熱消失性樹脂粒子等造孔材之凝聚即可。例如於使用疏水性樹脂粒子作為造孔材之情形時，對該樹脂粒子之表面實施賦予親水性官能基而親水化之表面處理，藉此可防止或減少凝聚。
對塗佈於透明電極上之氧化鈦漿料進行加熱處理後所形成之多孔質半導體層13中之空孔14數，對應於所使用之造孔材於氧化鈦漿料中之含量。多孔質半導體層13中之 每單位體積之空孔14數基本等於該氧化鈦漿料之每單位體積之造孔材數。當然於空孔14形成連結孔15之情形時，空孔14數減少該部分。
燒成塗佈於透明電極上之氧化鈦漿料後所形成之多孔質半導體層13中之空孔14之長徑，對應於所使用之造孔材之長徑。根據所使用之造孔材之種類，存在造孔材之大小與空孔14之大小相同之情形，亦存在空孔14之大小變得大於造孔材之大小之情形。若造孔材為於燒成中膨脹之材質，則空孔14根據造孔材之膨脹程度而變得大於造孔材。若造孔材為於燒成中縮小之材質，則空孔14根據造孔材之縮小程度而變得小於造孔材。
上述含有氧化鈦之漿料，例如可列舉包含氧化鈦粒子、加熱消失性樹脂粒子、有機黏合樹脂、及溶劑者。
上述加熱消失性樹脂粒子係使用例如粒徑100~1000nm之樹脂粒子，上述氧化鈦粒子只要使用例如平均粒徑(平均徑)為10nm以上者即可。此處，所謂上述平均粒徑，係所製備之漿料中存在之氧化鈦粒子之平均粒徑。
上述含有氧化鈦之漿料係為了藉由將其塗佈於透明電極10上後進行加熱處理而於透明電極10上形成多孔質半導體層13而較佳地使用。
此處，所謂粒徑，意指粒子之長徑或直徑。又，所謂平均粒徑，係指複數個粒子之粒徑之平均。
以下，進一步說明上述含有氧化鈦之漿料之構成材料，不限於「含有氧化鈦之漿料」，亦可換讀作「含有氧化 鈦等半導體微粒子之漿料」之構成材料之說明。
[氧化鈦粒子]
上述含有氧化鈦之漿料中所使用之氧化鈦粒子係藉由對含有氧化鈦之漿料進行加熱處理而使氧化鈦粒子彼此接合成為多孔質之氧化鈦的原料。上述氧化鈦粒子，較佳為所製備之漿料中存在之氧化鈦粒子之平均粒徑為10nm以上者，除此以外之性狀、例如結晶型或粒子形狀等並無特別限定，可使用上述較佳之形狀者。
上述氧化鈦粒子之平均粒徑較佳為10nm以上。若上述氧化鈦粒子之平均粒徑為10nm以上，則含有氧化鈦之漿料中之氧化鈦粒子之凝聚變少，加熱含有氧化鈦之漿料後所獲得之多孔質氧化鈦層13成為鬆散之狀態，由於加熱消失性樹脂粒子所形成之空孔14不易破裂，可獲得近似球形之空孔14。若上述氧化鈦粒子之平均粒徑小於10nm，則加熱含有氧化鈦之漿料後所獲得之多孔質氧化鈦層13變密，由於加熱消失性樹脂粒子所形成之空孔14易於破裂，難以獲得球形之空孔14。
該氧化鈦粒子之平均粒徑可藉由使製備後之含有氧化鈦之漿料(0.004g)溶解於乙醇等醇(10g)中，利用先前周知之粒度分佈測定機進行測定。
上述氧化鈦，較佳為於上述含有氧化鈦之漿料之加熱處理後成為選自由銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦所構成之群中之至少1種結晶型氧化鈦者。
上述氧化鈦只要為於上述含有氧化鈦之漿料之加熱處 理後成為選自由銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦所構成之群中之至少1種結晶型氧化鈦者，則於上述含有氧化鈦之漿料之加熱處理前，可使用任意形態之氧化鈦。
上述氧化鈦，可僅使用該等氧化鈦中之1種，亦可混合或複合地使用2種以上。
氧化鈦粒子之結晶型，已知銳鈦礦、金紅石及板鈦礦3種。氧化鈦粒子之結晶型較佳為銳鈦礦型。銳鈦礦型氧化鈦之反應活性高於金紅石型氧化鈦，會高效地引起來自增感色素之電子注入。因此，於色素增感型太陽電池用途中，較佳地使用銳鈦礦型氧化鈦。再者，氧化鈦粒子之結晶構造可藉由例如X射線繞射法、拉曼光譜分析等而測定。
氧化鈦粒子之形狀並無特別限定，可列舉：球狀或其類似形狀、正八面體狀或其類似形狀、星狀或其類似形狀、針狀、板狀、及纖維狀等。尤其是球形或正八面體狀之類似形狀之氧化鈦粒子易於獲得。
氧化鈦粒子之市售品，例如可列舉日本Aerosil公司製造之P25等。然而，本發明中所使用之氧化鈦粒子並不限定於該等市售品。
[加熱消失性樹脂粒子]
本發明之含有氧化鈦之漿料中所使用之加熱消失性樹脂粒子可使用例如粒徑100nm~1000nm之樹脂粒子。
若該加熱消失性樹脂粒子之粒徑為100nm~1000nm之範圍內，則含有氧化鈦之漿料中之加熱消失性樹脂粒子不 易凝聚，可均勻地分散。又，於將該漿料塗佈於透明電極10之表面、進行加熱而燒結時，可容易地形成具有近似球形、且獨立之空孔14均勻地分散之多孔質構造之多孔質氧化鈦層。
上述加熱消失性樹脂粒子可利用適當選自聚苯乙烯及苯乙烯與其他公知之樹脂之單體成分的共聚物等各種苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯與其他公知之樹脂之單體成分的共聚物等各種丙烯酸系樹脂、公知之聚酯系樹脂、公知之聚胺酯系樹脂(polyurethane resin)、及聚丙烯等中之樹脂而製作。
進而，上述加熱消失性樹脂粒子較佳為若於空氣中於400℃以上之溫度進行1小時之加熱處理則99質量%以上之粒子消失之加熱消失性樹脂粒子。較佳為若於空氣中於400℃以上之溫度對上述加熱消失性樹脂粒子進行1小時之加熱處理，則於上述加熱消失性樹脂粒子100質量%中，99質量%~100質量%之上述加熱消失性樹脂粒子消失。
關於構成色素增感型太陽電池之光電極1之氧化鈦層13，需要藉由使該氧化鈦層13成為多孔質，來增大其表面積，增加氧化鈦層13中之色素吸附量及電子移動反應機會，或提高藉由光散射之光之高效利用。為了使氧化鈦層13成為多孔質，有於作為氧化鈦電極(氧化鈦層)之原料即含有氧化鈦之漿料中添加有機物質而於燒結時使有機物質消失的方法。
於本發明中，為形成具有多孔質構造之多孔質氧化鈦 層13，或者為形成多孔質氧化鈦層13所必須之空孔構造，較佳為使用具有特定形狀之造孔材、例如上述加熱消失性樹脂粒子代替不定形之有機黏合劑。藉由使用上述加熱消失性樹脂粒子等具有特有形狀之造孔材，可調整空孔之大小與佔有率而使入射光折射(散射)，可形成適合作為色素增感型太陽電池用電極中之多孔質氧化鈦層13之多孔質構造。
於獲得含有氧化鈦之漿料時，上述加熱消失性樹脂粒子與有機黏合樹脂或溶劑混合、攪拌、分散。於分散時，上述加熱消失性樹脂粒子存在與氧化鈦粒子等一起劇烈攪拌之可能性。若因此種攪拌等導致上述加熱消失性樹脂粒子膨潤、或溶解、或破碎，則存在難以形成適合多孔質氧化鈦層13之空孔構造之傾向。又，若於燒結時於相對較低之溫度多孔質氧化鈦層13之形狀變形、或多孔質氧化鈦層13熔融，則亦存在難以形成適合多孔質氧化鈦層13之空孔構造之傾向。因此，對於上述加熱消失性樹脂粒子而言重要的是，不會因分散時之攪拌剪切應力而使形狀變形，進而於燒結時於相對低溫之階段形狀不會變形。
於使構成上述加熱消失性樹脂粒子之樹脂聚合時，可添加交聯劑。
上述交聯劑較佳為具有2個以上之聚合性不飽和基。又，該交聯劑較佳為藉由燒結而使上述加熱消失性樹脂粒子高效地消失者。
為形成多孔質氧化鈦層13，上述加熱消失性樹脂粒子 需於燒結溫度區域內難以殘留殘渣、於燒結後充分地消失。其原因在於，若上述加熱消失性樹脂粒子以殘渣之形式殘留於多孔質氧化鈦層13之內部，則存在色素之吸附面積減小，或殘渣成為光及電子之捕捉點，或妨礙與電解質溶液或凝膠及固體電解質之電子授受之可能性。
因此，上述加熱消失性樹脂粒子較佳為例如若於空氣下於400℃以上之溫度進行1小時之加熱處理則99質量%以上消失之加熱消失性樹脂粒子。
於本說明書及申請專利範圍中，上述加熱消失性樹脂粒子中之「加熱消失性」可作出如下說明：若於空氣下較佳為於200℃以上、更佳為於300℃以上、進而更佳為於400℃以上之溫度進行0.5~1小時之加熱處理，則該粒子之一部分或全部消失。上限溫度可例示500℃。於該情形時，較佳為例如上述加熱消失性樹脂粒子之99質量%以上消失者。
上述加熱消失性樹脂粒子較佳為例如若於空氣下於400℃進行0.5小時~1小時之加熱處理則99.5質量%以上消失，更佳為99.9質量%以上消失。相對於此，於在400℃對含有氧化鈦之漿料進行1小時之加熱處理而形成多孔質氧化鈦層13時，該多孔質氧化鈦層13中所含有之殘碳量較佳為未達1000ppm。
上述殘碳量係利用X射線光電子光譜(XPS)對多孔質氧化鈦層13進行測定，由該多孔質氧化鈦層13之原子%進行質量換算而求出。求出上述殘碳量之其他方法，亦已知 利用熱質量分析、於更高溫(例如1000℃)測定，根據質量減少部分算出殘碳量的方法，但於利用該方法之情況下，存在多孔質氧化鈦層13之表面受到吸附水之影響等之可能性。因此，上述殘碳量之測定方法，使用藉由XPS之方法。利用該方法基本上僅能測定多孔質氧化鈦層13之表面之殘碳，但由於測定對象係具有多孔質構造之多孔質氧化鈦層13，該多孔質氧化鈦層13具有充分之空孔14，故而認為表面與內部幾乎無差別。
上述加熱消失性樹脂粒子較佳為即便於高溫亦可抑制流動、粒子之形狀直至分解亦不易發生較大變化者。進而，上述加熱消失性樹脂粒子較佳為即便於將上述加熱消失性樹脂粒子與溶劑混合之情形時，亦不易膨潤者。藉由使用該等較佳之加熱消失性樹脂粒子，可更可靠地形成多孔質氧化鈦層13所欲之空孔14。
藉由使用具有交聯構造之上述加熱消失性樹脂粒子之效果之一在於減少漿料中之膨潤。含有氧化鈦之漿料中所含有之溶劑並無特別限定，最普通之溶劑為松脂醇。上述加熱消失性樹脂粒子之松脂醇膨潤下之粒徑之變化率較佳為20%以下。
至於上述松脂醇膨潤下之粒徑之變化率，可將上述加熱消失性樹脂粒子於23℃之松脂醇中浸漬24小時，由浸漬前之上述加熱消失性樹脂粒子之粒徑與浸漬後之上述加熱消失性樹脂粒子之粒徑而求出。
於求出上述粒徑之變化率時，關於粒徑之評價，可於 膨潤前後利用顯微鏡等直接觀察粒徑而測定。簡單而言，上述粒徑之變化率可使上述加熱消失性樹脂粒子浸漬於松脂醇中，由浸漬後不久與浸漬24小時後之體積變化而求出。
上述加熱消失性樹脂粒子之合成方法之較佳一例，可列舉混合上述交聯劑與構成上述樹脂之單體，於水等溶劑中懸濁聚合之方法。
此處，所謂上述單體，係指構成公知之苯乙烯系樹脂、公知之丙烯酸系樹脂、公知之聚酯系樹脂、公知之聚胺酯系樹脂、及聚丙烯等之單體。
以下例示懸濁聚合之一般方法，但上述加熱消失性樹脂粒子之合成方法並不限定於此。
混合上述交聯劑與上述樹脂之單體，繼而添加聚合起始劑，進行混合。為使上述交聯劑與上述單體聚合，較佳地使用自由基聚合。亦可使用離子聚合等代替自由基聚合。
上述聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：偶氮二異丁腈(AIBN)及過氧化苯甲醯(BPO)等。該等聚合起始劑為一般之自由基產生源。
於聚合時，使上述交聯劑、上述單體、上述聚合起始劑、及視需要之有機溶劑之混合物分散於水中而懸濁，獲得分散液。於聚合時，亦可使用界面活性劑及分散穩定化劑等。為獲得上述分散液，可使用公知之裝置。上述裝置例如可使用分散機、均質機及超音波均質機等。視需要對上述分散液進行脫氧並加熱，藉此可合成上述加熱消失性樹脂粒子。為取出上述加熱消失性樹脂粒子，視需要可進 行清洗步驟及乾燥步驟。
上述加熱消失性樹脂粒子之粒徑可藉由合成時之包含上述交聯劑與上述單體之有機相黏度、界面活性劑及分散劑等之摻合量、超音波處理之強度及時間、及攪拌分散裝置之種類及轉數等而加以控制。
[有機黏合樹脂]
上述含有氧化鈦之漿料較佳為包含有機黏合樹脂者。該有機黏合樹脂具有溶解於溶劑中而調整含有氧化鈦之漿料之黏度的作用。
進而，上述有機黏合樹脂具有提高氧化鈦層與電極基板之密合性、並利用燒成處理進行分解除去而形成氧化鈦層之空隙的作用。上述有機黏合樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述有機黏合樹脂較佳為與上述加熱消失性樹脂粒子同樣地具有於加熱處理含有氧化鈦之漿料時消失之性能。上述有機黏合樹脂亦較佳為具有使氧化鈦粒子等半導體微粒子良好地分散之性能、及易溶於極性溶劑之性能。就此種觀點而言，可適當選用上述有機黏合樹脂。
上述有機黏合樹脂，並無特別限定，可列舉：乙基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛等聚乙烯醇縮醛改質物、明膠、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺及糊精等。該等之中，作為用以形成色素增感型太陽電池之氧化鈦電極之漿料之原料，較佳為乙基纖維素。乙基纖維素 易於獲得。乙基纖維素之市售品，有美國Dow Chemical Company銷售之各種等級之「Ethocel(註冊商標)」等。
乙基纖維素之等級係利用以5%濃度溶解於甲苯：乙醇=80：20之溶劑時之黏度表示。於使用乙基纖維素之情形時，該乙基纖維素之等級可根據氧化鈦粒子之粒徑或摻合量、上述加熱消失性樹脂粒子之粒徑或摻合量、溶劑之種類、及有無摻合界面活性劑等而適當選擇。較佳為使用以上述等級(黏度)計7~100cP之乙基纖維素，更佳為使用10~45cP之乙基纖維素。
[溶劑]
上述含有氧化鈦之漿料中所含有之溶劑並無特別限定。上述溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述溶劑較佳為具有適度之極性、適度之沸點及蒸氣壓。就此種觀點而言，可適當選用上述溶劑。
上述溶劑之極性影響氧化鈦粒子之分散性。由於氧化鈦粒子之表面配置有氧原子，故而上述溶劑較佳為具有可氫鍵鍵結之羥基之醇類或醯胺類。為使含有氧化鈦之漿料於保存時各成分濃度不發生大的變化，溶劑較佳為某種程度沸點較高、飽和蒸氣壓較低。
又，為於燒成時揮發，較佳為具有含有氧化鈦之漿料之燒成溫度(例如400℃)以下之沸點，且於揮發前不會因分解等形成殘渣的溶劑。
上述溶劑，例如可列舉：醇類、醯胺類、亞碸類、胺類、環狀醚類、酯類、天然醇類及水等。
上述醇類可列舉：丁醇、苄醇及丁基卡必醇等。上述醯胺類可列舉：二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等。上述亞碸類可列舉：二甲基亞碸等。上述胺類可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮等。上述環狀醚類可列舉：二烷等。上述二醇醚類可列舉：乙基賽路蘇及甲基賽路蘇等。上述酯類可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯等。上述天然醇類可列舉：松脂醇等。該等之中，具有用作漿料之溶劑之實際功效，且符合本發明之目的者，可列舉松脂醇。松脂醇為市售，價格低廉且易於大量獲得。
[添加劑]
上述含有氧化鈦之漿料除氧化鈦粒子、上述加熱消失性樹脂粒子、上述有機黏合樹脂、及溶劑以外，視需要亦可含有添加劑。
上述添加劑可列舉：界面活性劑等分散劑、分散穩定劑、消泡劑、抗氧化劑、著色劑及黏度調整劑等。
為使含有氧化鈦之漿料穩定化，上述含有氧化鈦之漿料較佳為進而含有分散劑。
鹽等強離子性分散劑引起由鹼金屬等附著於氧化鈦所導致之性能變化之可能性較高。因此，較佳為非鹼金屬性分散劑。可較佳地使用非離子性或離子性等非鹼金屬性分散劑。
上述分散劑並無特別限定，例如可列舉：丙二醇脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、聚甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨 糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚類、聚氧乙烯烷醚磷酸類、聚氧乙烯烷醚羧酸類、及聚乙二醇脂肪酸酯類等。
為提高分散性，根據氧化鈦粒子、加熱消失性樹脂粒子及添加劑之種類及濃度而適當選擇上述分散劑。就獲得高分散性之觀點而言，上述分散劑較佳為聚氧乙烯烷醚羧酸類。
[含有氧化鈦之漿料之詳細內容]
上述含有氧化鈦之漿料較佳為包含氧化鈦粒子、加熱消失性樹脂粒子、有機黏合樹脂、及溶劑者。上述含有氧化鈦之漿料較佳為進而含有分散劑。
於含有氧化鈦之漿料100質量%中，氧化鈦粒子之含量較佳為5~40質量%。於含有氧化鈦之漿料100質量%中，氧化鈦粒子含量之更佳下限為10質量%，更佳上限為30質量%。若氧化鈦粒子之含量滿足上述下限，則可將漿料塗佈成適度之膜厚，又，無需為了調整黏度而過量添加有機黏合樹脂等。若氧化鈦粒子之含量滿足上述上限，則漿料之黏度成為適度，漿料之塗佈變得容易，進而塗佈漿料後之膜厚不會變得過厚。若上述氧化鈦粒子之含量為10~30質量%，則整體之濃度調整變得相對容易，又，可形成適度之厚度之多孔質氧化鈦層。
於含有氧化鈦之漿料100質量%中，上述加熱消失性樹脂粒子之含量較佳為0.1~20質量%。更佳之下限為0.5質量%，更佳之上限為10質量%。若上述加熱消失性樹脂粒 子之含量滿足上述下限，則可於多孔質氧化鈦層中形成適度之空孔構造，可充分地增大多孔質氧化鈦層之表面積。若上述加熱消失性樹脂粒子之含量滿足上述上限，則燒成後所獲得之多孔質氧化鈦層之密度充分變高，作為電極之電導性變高，進而多孔質氧化鈦層之強度進一步變高。若上述加熱消失性樹脂粒子之含量為1~5質量%，則藉由上述加熱消失性樹脂粒子之添加之效果顯著變高，燒成後所獲得之多孔質氧化鈦層之表面積變大，成為更佳之多孔質構造，從而可提供光電轉換效率更高之色素增感型太陽電池。
於含有氧化鈦之漿料100質量%中，上述有機黏合樹脂之含量較佳為3~30質量%。若上述有機黏合樹脂之含量滿足上述下限，則漿料之分散穩定性進一步變高。若上述有機黏合樹脂之含量滿足上述上限，則漿料之黏度不會變得過高，可容易地將漿料塗佈於基材。
於含有氧化鈦之漿料100質量%中，溶劑之含量較佳為30~89質量%。於含有氧化鈦之漿料100質量%中，溶劑之含量更佳之上限為85質量%。若溶劑之含量滿足上述下限，則漿料之流動性適度，漿料易於塗佈於基材。若上述溶劑之含量滿足上述上限，則漿料之黏度適度，可容易地將漿料塗佈成適度之膜厚，進而漿料之黏度適度，漿料之分散穩定性進一步變高。
於本發明之含有氧化鈦之漿料含有分散劑之情形時，該分散劑之含量係根據氧化鈦、加熱消失性樹脂粒子、有 機黏合樹脂及溶劑之濃度及種類而適當選擇。相對於氧化鈦粒子100質量份，上述分散劑之含量若列舉較佳範圍之一例，則為1~30質量份。又，除分散劑以外之其他添加劑之含量亦可根據添加目的而適當調整。
於製備含有氧化鈦之漿料時，漿料成分之混合順序並無特別限定。
以使氧化鈦粒子及加熱消失性樹脂粒子成為良好之分散狀態之方式，以適宜之混合順序混合漿料成分。
於混合漿料成分時，較佳為使用分散機。該分散機可使用公知之分散機。上述分散機並無特別限定，可列舉：球磨機、珠磨機、攪拌磨機、超音波磨機、塗料振盪器、均質機、分散機、攪拌翼式混合機、三輥研磨機、亨舍爾混合機及自轉公轉型混合機等。又，於混合時亦可進行加熱、冷卻、加壓或減壓。
含有氧化鈦之漿料例如可以如下方式而獲得。然而，含有氧化鈦之漿料之製備方法並不限定於以下方法。
於低黏度及低沸點之溶劑(例如乙醇)中添加氧化鈦粒子，進行混合，利用自轉公轉型混合機或攪拌翼式混合機使其分散，獲得分散液。進而利用球磨機或珠磨機等更劇烈地攪拌所獲得之分散液，進行分散直至氧化鈦粒子分散為較佳之平均粒徑範圍。一面利用雷射散射或繞射方式等之粒度分佈計等確認分散程度，一面決定攪拌條件、溫度及時間。繼而，於分散液中添加溶解了有機黏合樹脂(例如乙基纖維素)之溶劑(例如松脂醇)，利用分散機(例如 自轉公轉型混合機)進行混合。其後，一面攪拌分散液一面進行減壓，除去低沸點溶劑，獲得分散穩定性優異之含有氧化鈦之漿料。加熱消失性樹脂粒子係於添加溶解了有機黏合樹脂之溶劑時、或者獲得含有氧化鈦之漿料後利用分散機而混合。
於在含有氧化鈦之漿料中添加分散劑之情形時，該分散劑可於混合最初之低黏度及低沸點溶劑與氧化鈦時添加，亦可混合該等後添加。又，可於溶劑中預先溶解有機黏合樹脂，亦可於其後添加有機黏合樹脂。
<光電極之製造方法之具體例>
上述含有氧化鈦之漿料可較佳地用於獲得具備透明電極10與積層於其表面之多孔質氧化鈦層13之光電極1(例如圖1~圖3)。
製作光電極1之一例，首先將上述含有氧化鈦之漿料塗佈於透明電極10上，於透明電極10上形成含有氧化鈦之漿料層。
其次，於500℃以下對上述含有氧化鈦之漿料層進行1小時以上之加熱處理，藉此使上述氧化鈦粒子燒結，且使上述加熱消失性樹脂粒子之一部分或全部消失，於透明電極10上形成多孔質氧化鈦層13。如此可製作光電極1。
藉由上述加熱處理，上述加熱消失性樹脂粒子之大部分消失。於形成多孔質氧化鈦層13之步驟中，較佳為以使上述加熱消失性樹脂粒子99質量%以上消失之方式進行加熱處理，更佳為以使99.5質量%以上消失之方式進行加熱 處理，進而更佳為以使99.9質量%以上消失之方式進行加熱處理。
．基材
於將光電極1用作色素增感型太陽電池用電極之情形時，需使可見光入射至多孔質氧化鈦層13。因此，光電極1中所使用之基材11較佳為可使可見光透過之透明基材，例如可列舉塑膠及玻璃等。基材11之材料較佳為玻璃，基材11較佳為玻璃基板。尤其是為了提高色素增感型太陽電池之光電轉換效率，基材11之可見光透過率越高越佳，基材之可見光透過率較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而更佳為80%以上，尤佳為85%以上。基材11較佳為使用可使可見光85%以上透過之透明基材。可見光意指波長360~830nm之光。可利用附有積分球之透過率光度計測定上述可見光透過率。亦可由紫外-可見分光光度計之透過光強度之平均值求出上述可見光透過率之概略值。
基材11之材料之塑膠，並無特別限定，可列舉：聚丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及聚醯胺樹脂等。其中，聚酯樹脂、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為透明耐熱膜而得以大量生產及使用。就製造薄、輕、且軟性色素增感型太陽電池之觀點而言，上述基材較佳為PET膜。
基材11之材料之玻璃，並無特別限定，可列舉：鹼石灰玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃、硼矽玻璃、維柯玻璃、無鹼玻璃、青板玻璃及白板玻璃等普通玻璃。
於形成多孔質氧化鈦層13時，通常之方法是於基材11上塗佈上述含有氧化鈦之漿料並使其燒結。氧化鈦之加熱處理溫度(燒成溫度)如後所述，一般而言較佳為300℃以上之燒成溫度，因此玻璃基材優於耐熱性較差之塑膠基材。於使用可進行低溫燒成之含有氧化鈦之漿料之情形時，亦可使用塑膠基材。
於基材11上較佳為積層有導電層12。於將光電極1用於色素增感型太陽電池中之情形時，為了將於多孔質氧化鈦層13中藉由光反應所產生之電子取出至外部，需使多孔質氧化鈦層13接觸導電材料，而藉由該導電材料將電子取出至外部。
為了具有導電性，基材11較佳為於表面具有導電層12，較佳為具有基材本體、與積層於該基材本體之表面之導電層。若多孔質氧化鈦層13接觸之基材11之整個表面層具有導電性，則內部電阻減小，其結果於色素增感型太陽電池中，整體之光電轉換效率提高。
導電層12之材料可列舉：金屬、金屬氧化物及導電性高分子等。於將光電極1用於色素增感型太陽電池中之情形時，導電層12較佳為透明。因此，導電層12之材料較佳為金屬氧化物或導電性高分子等透明導電材料。於形成多孔質氧化鈦層13時，燒成上述含有氧化鈦之漿料，因此導電層12之材料較佳為金屬氧化物。金屬氧化物之耐熱性高於導電性高分子。
周知之金屬氧化物之透明導電材料之材料，可列舉： 氧化銦/氧化錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銦/氧化鋅(IZO)、氧化鎵/氧化鋅(GZO)及氧化鈦等，可較佳地使用該等。該等之中，可尤佳地使用導電率高之ITO、與耐熱性及耐候性優異之FTO。上述導電層之材料較佳為含有ITO及FTO中之任一種。
導電層12可為單層亦可為複數層。為了提高耐熱性，亦可使用於ITO導電層上積層有FTO導電層之積層透明導電層等。
．多孔質氧化鈦層之形成方法
於形成多孔質氧化鈦層13時，於透明電極10上塗佈含有氧化鈦之漿料。塗佈方法並無特別限定，塗佈方法可使用公知之方法。塗佈方法例如可列舉：網版印刷法、旋轉塗佈法、擠壓印刷法及刮刀成形法等。
多孔質氧化鈦層13之厚度係根據氧化鈦之多孔度而適當選擇。若考慮將光電極1用於色素增感型太陽電池中，燒結後之多孔質氧化鈦層13之厚度通常為1μm~200μm，較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~100μm，進而更佳為5μm~50μm，尤佳為5μm~30μm。若多孔質氧化鈦層13之厚度為1μm以上，則可進一步提高所載持之色素吸收光能量之概率，可進一步提高色素增感太陽電池中之光電轉換效率。又，若多孔質氧化鈦層13之厚度為200μm以下，則可藉由擴散進一步高效率地進行塊狀之電解質(太陽電池單元內之電解質)與多孔質氧化鈦層13內之電 解質之交換。藉由使多孔質氧化鈦層13之厚度處於上述範圍內，電解質之擴散電阻變小，電池本身之電阻變小，因此色素增感太陽電池中之光電轉換效率進一步提高。
多孔質氧化鈦層13之厚度為燒結後之厚度。燒結前之上述含有氧化鈦之漿料層之厚度、即塗佈厚度一般而言厚於燒結後之多孔質氧化鈦層13之厚度。燒結前之上述含有氧化鈦之漿料層之厚度、與燒結後之多孔質氧化鈦層13之厚度係根據含有氧化鈦之漿料中各成分濃度及各成分摻合比而適當選擇。較佳為實際地進行塗佈及燒結而調整厚度。
於透明電極10上塗佈含有氧化鈦之漿料後，進行加熱處理，使氧化鈦粒子燒結。加熱處理之溫度通常為200~600℃，較佳為200~500℃，更佳為450~520℃。若加熱溫度為200℃以上，則可使氧化鈦充分地燒結，於多孔質氧化鈦層中不易殘留有機黏合樹脂之殘渣等雜質，電極電阻變低。若加熱溫度為600℃以下，則導電層變得不易劣化，進而基材與多孔質氧化鈦層之熱線膨脹係數之差變小，多孔質氧化鈦層變得不易破裂。
用於燒結之熱源及裝置，可使用公知之熱源及裝置。熱源可列舉：使用電加熱器、遠紅外線、感應加熱或微波等之熱源。上述裝置，可使用通常之烘箱等。上述裝置較佳為具有可藉由氣體置換而減少氧氣之機構、或可進行減壓之機構。上述烘箱較佳為可防止金屬或其他雜質之污染之無塵烘箱等。
加熱處理時間(燒結時間)係根據含有氧化鈦之漿料 中所包含之各成分、使用之裝置等而適當選擇。加熱處理時間通常為10分鐘~10小時，較佳為30分鐘~3小時。加熱處理時間尤佳為30分鐘以上。若加熱處理時間未達10分鐘，則多孔質氧化鈦層13中易於殘留有機黏合樹脂等。進而，亦存在氧化鈦粒子彼此難以熔融接合等之可能性。
若加熱處理時間超過10小時，則存在光電極1之生產性大幅降低，製造成本變得過高之可能性。
為使氧化鈦粒子燒結，可於特定溫度進行一定時間之加熱處理(燒成)，亦可連續地或階段性地提高溫度而進行加熱處理。根據含有氧化鈦之漿料之性狀，適當採用較佳之加熱處理方法。尤佳為連續地或階段性地提高溫度而進行加熱處理之方法。藉由該方法，可使由多孔質氧化鈦層13與基材11之線膨脹係數之差異所引起之多孔質氧化鈦層13之剝離及破裂等不易產生。
階段性地提高溫度進行加熱處理之方法，例如可例示如下方法：於加熱至100℃~180℃左右之溫度之第一階段之後，繼而經過每次升溫20℃之中間階段，經過加熱至200℃~450℃左右之溫度之最終階段。中間階段之升溫程度例如可於20~100℃之範圍內適當調整。進而，亦可組合連續性溫度上升與階段性溫度上升而進行加熱處理。
為形成多孔質氧化鈦層13，可於透明電極10上反覆塗佈複數次相同之含有氧化鈦之漿料，亦可反覆塗佈複數次不同之含有氧化鈦之漿料。於反覆塗佈不同之含有氧化鈦之漿料時，可於1次之塗佈結束後進行加熱處理，於加熱 處理後繼而進行塗佈，亦可於加熱處理前一併塗佈。又，於1次之塗佈結束後進行加熱燒成時，亦可分別於不同之溫度對所塗佈之複數個含有氧化鈦之漿料層進行加熱處理。
若如此進行複數次之塗佈，則於形成數μm以上之厚度之多孔質氧化鈦層時，可抑制剝離及破裂。進而，於反覆塗佈複數次不同之含有氧化鈦之漿料時，例如可將多孔質氧化鈦層13中之空隙率(多孔度)、密度及表面積等設為梯度構造。例如，將接近透明電極10之多孔質氧化鈦層13設為緻密層，隨著遠離透明電極10，逐漸設為粗層，藉此可獲得光電轉換效率較高之色素增感型太陽電池。
上述氧化鈦粒子可利用四氯化鈦及烷氧化鈦等進行表面處理。又，塗佈於透明電極10上之含有氧化鈦之漿料層亦可利用四氯化鈦及烷氧化鈦等進行表面處理。藉由該等處理，可於加熱處理時促進氧化鈦粒子彼此之結合，提高電子傳導性。
於本發明之光電極1中，使用上述含有氧化鈦之漿料於透明電極10上塗佈多孔質氧化鈦層13，進行加熱而使其燒結，藉此加熱消失性樹脂粒子充分地消失而形成空孔14，且氧化鈦粒子於鬆散之狀態下燒結，而可於鬆散之氧化鈦燒結體中形成具有多孔質構造的多孔質氧化鈦層13，該多孔質構造的多孔質氧化鈦層13均勻地分散有由加熱消失性樹脂粒子形成之獨立之球形空孔14。若多孔質氧化鈦層13為鬆散之狀態，則即便於加熱燒成時等內部應力增 大，亦會分散該應力，而使空孔14不易變形。相對於此，若多孔質氧化鈦層13為密之狀態，則存在於加熱燒成時內部應力增大時空孔14易於變形之情況。
如此，於將具有近似球形之獨立空孔14均勻地分散之多孔質氧化鈦層13的光電極1用作色素增感型太陽電池用電極之情形時，該電池之電解質進入空孔14之內部。此時，與具有「配置有電極之上下方向(層厚度方向)變形之扁平空孔14」之色素增感型太陽電池用電極相比，於具有近似球形之獨立空孔14之電極中，電荷於上下方向上之移動高效地進行，可提高光電轉換效率。因此，藉由使用本發明之光電極1，可提供光電轉換效率優異之色素增感型太陽電池。
<於多孔質氧化鈦層載持色素之方法>
繼而，說明使增感色素吸附於光電極1之多孔質氧化鈦層13之方法。該方法可列舉如下方法：將形成有多孔質半導體層13之光電極1浸漬於將增感色素溶解於溶劑中所製備之增感色素溶液中，使增感色素吸附於多孔質氧化鈦層13。
上述增感色素並無特別限定，可使用色素增感太陽電池中通常所使用之增感色素。上述增感色素可列舉：順-二(硫氰基)-雙(2,2'-聯吡啶基-4,4'-二甲酸)釕(II)(以下記作N3)、N3之雙-TBA鹽(以下記作N719)、三(硫氰基)-(4,4',4"-三羧基-2,2'：6',2"-三聯吡啶)釕之三-四丁基銨鹽(稱作黑色染料)等釕色素系等。又，上述色素 可列舉：香豆素系、多烯系、花青系、半花菁系、噻吩系、吲哚啉系、二苯并哌喃系、咔唑系、苝系、卟啉系、酞菁系、部花青系、兒茶酚系及方酸鎓系等各種有機色素等。進而，亦可使用組合該等色素之予體-受體複合色素等作為上述色素。
用以製備上述增感色素溶液之溶劑，可混合使用醇、腈、醚、酯、酮、烴、鹵化烴等各種溶劑中之1種或2種以上。
上述醇可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇等。
上述腈可列舉：乙腈、丙腈等。
上述醚可列舉：二甲醚、二乙醚、乙基甲醚、四氫呋喃等。
上述酯可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
上述酮可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。
上述烴可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯等。
上述鹵化烴可列舉：二氯甲烷、氯仿等。
於本發明之較佳實施形態中，於使用N3或N719作為上述增感色素之情形時，用以製備增感色素溶液之溶劑，例如較佳為使用第三丁醇(tert-BuOH)與乙腈(MeCN)之混合溶劑。
於上述增感色素溶液中，上述增感色素之濃度並無特 別限定，通常就較佳為0.05~1.0mM之範圍，更佳為0.1~0.5mM之範圍。
於上述增感色素溶液中浸漬上述多孔質氧化鈦積層體之方法並無特別限定，可採用：將多孔質氧化鈦積層體浸漬於放入容器內之增感色素溶液中，於一定溫度保持一定時間，其後上提出多孔質氧化鈦積層體的方法；一面使多孔質氧化鈦積層體於增感色素溶液中移動，一面連續地進行投入、浸漬、上提的方法等。
浸漬時之溶液溫度並無特別限定。該溶液溫度較佳為10~90℃。浸漬時間較佳為30分鐘~50小時。浸漬溫度與浸漬時間之組合可根據所使用之增感色素與氧化鈦層之組合而設定。
浸漬後，自上述溶液中取出多孔質氧化鈦積層體，視需要進行醇清洗，加以乾燥。
藉由以上操作，獲得於上述多孔質氧化鈦積層體之多孔質氧化鈦層13吸附有增感色素之本發明之光電極1。
本發明之光電極1係具備「具有近似球形之獨立空孔14均勻地分散之多孔質氧化鈦層13」之上述多孔質氧化鈦積層體者，因此可提供光電轉換效率優異之色素增感型太陽電池。
<色素增感型太陽電池>
圖5係利用剖面圖示意性地表示使用光電極1所構成之本發明之色素增感型太陽電池2之一例。
圖5所示之色素增感型太陽電池2係具備使增感色素 吸附於多孔質氧化鈦層13所獲得之光電極1而構成。
於色素增感型太陽電池2中，作為光電極1之對向電極，具有具備第二基材18、與積層於該基材18之一側表面之Pt薄膜等第二導電層17之積層構造。
於多孔質氧化鈦層13、與第二導電層17之間，設置有藉由隔板或間隔件(未圖示)來防止短路之空間，其中填充有氧化還原電解液、或擬固體電解液或固體電解質等可傳輸電荷之化學物種(電解質)16。為了對外部電路供給藉由光電轉換所產生之電力，於第一導電層12與第二導電層17之間安裝有電連接(未圖示)。上述電解質係藉由熱塑性樹脂或玻璃料等適當之密封材料而密封於各電極間。
於藉由色素增感型太陽電池2進行發電時，如圖5之箭頭所示，只要使光入射至光電極1即可。
可傳輸電荷之化學物種(電解質)16，可列舉：由包含碘離子之咪唑鎓、吡咯啶鎓、吡啶鎓、銨等碘化物鹽與碘(I2)之混合物構成之碘氧化還原電解質，由鈷三聯吡啶錯合物、鈷三(二甲基)聯吡啶錯合物、鈷三菲聯吡啶錯合物等+2價與+3價鈷錯合物鹽之混合物構成之鈷錯合物氧化還原電解質等。溶解氧化還原電解質之電解液溶劑，除乙腈、碳酸丙二酯、γ-丁內酯等有機溶劑以外，亦可使用咪唑鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、銨鹽等之離子性液體。又，於該等氧化還原電解液中，除碘化鋰、過氯酸鋰等支持電解質以外，為防止逆電子移動反應，有時含有第三丁基吡啶等鹼性添加劑。
本發明之色素增感太陽電池中所使用之電解液之黏度較佳為0.1mPa．S以上，更佳為1mPa．s以上。上述電解液之黏度之上限並無特別限制，例如較佳為100mPa．s以下。
再者，本發明之可傳輸電荷之化學物種(電解質)16並不限定於上述溶解氧化還原電解質之電解液。
為提高色素增感型太陽電池之耐久性，除上述溶解氧化還原電解質之電解液以外，亦可使用於上述溶解氧化還原電解質之電解液中含有凝膠化劑而經凝膠化之擬固體化電解液。
又，代替氧化還原電解液，而使用：碘化銅(CuI)、溴化銅(CuBr)、硫氰酸銅(CuSCN)等p型無機半導體，聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等p型高分子有機半導體，或并苯衍生物、芳香族胺衍生物、寡聚噻吩衍生物等p型低分子有機半導體等電洞傳輸材料，藉此亦可作為固體電解質使用。
上述使用離子液體之電解液、及固體電解質於實質上不具有蒸氣壓，因此不易發生由太陽電池之破損或密封材之劣化等引起之電解質洩漏導致之電池性能之下降，就耐久性提高之觀點而言較佳。
本發明之光電極1具有分散地配置於多孔質半導體層(多孔質氧化鈦層)13中之空孔14，藉此可提高含有光電極1之色素增感太陽電池2中之具有空孔14之多孔質半導體層所吸收之光的擴散效率、電荷移動性、進而電解質16於具有空孔14之多孔質半導體層13中之填充性。藉此， 可使本發明之色素增感太陽電池2之光電轉換效率優異。
進而，上述電解質16不僅存在於多孔質半導體層13與對極層之間，亦存在於多孔質半導體層13之半導體粒子間之微粒子間之空隙及空孔14中，但空孔14與微粒子間之空隙相比更有助於電荷移動性，因此可使本發明之色素增感太陽電池之光電轉換效率更優異。即，因減小電荷之擴散電阻，從而可使本發明之色素增感太陽電池2之光電轉換效率優異。
又，本發明之色素增感型太陽電池2具有分散有近似球形之獨立空孔14之多孔質半導體層(多孔質氧化鈦層)13，因此可降低入射光之反射損失，使光電轉換效率優異。
[實施例]
繼而，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
[實施例1] <加熱消失性樹脂粒子之製備>
為了於多孔質半導體層中形成分散之空孔而使用加熱消失性樹脂粒子時，若使用聚苯乙烯之類的疏水性粒子，則其於氧化鈦漿料中凝聚，而難以使空孔均勻地分散於印刷、燒成後之多孔膜中。因此，於合成聚苯乙烯粒子時，使用如於粒子表面組入親水基之反應性界面活性劑。
首先，混合作為單體成分之混合有二乙烯基苯5重量份、苯乙烯95重量份之單體100重量份、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)0.3重量份並攪拌，將其添加於反 應性界面活性劑KH-10(第一工業製藥公司製造)0.2重量%水溶液800重量份中，使用超音波乳化裝置進行乳化，獲得乳化懸濁液。樹脂粒徑之調整係藉由適當設定該超音波處理條件而進行。
繼而，使用具備攪拌機、夾套、回流冷卻機及溫度計之2公升之聚合器，使聚合器內減壓而進行容器內之脫氧後，藉由氮氣使壓力回復至大氣壓，使聚合器內部成為氮環境。其後，一次性投入以成為以下樹脂粒徑之方式進行調整之乳化液，將聚合器升溫至70℃而開始聚合。聚合8小時後，將聚合器冷卻至室溫，分別獲得粒徑311nm、578nm、795nm之親水性聚苯乙烯粒子(實施了親水化處理之加熱消失性樹脂粒子)之漿料。
<含有加熱消失性樹脂粒子之氧化鈦漿料之製備>
首先混合銳鈦礦型氧化鈦(一次粒徑10nm~20nm)與乙醇，藉由使用有0.1mm珠粒之珠磨機進行分散處理，藉此製成含有氧化鈦20重量%之TiO2分散液。利用自轉/公轉並用之混合機均勻地攪拌混合「混合有所獲得之TiO2分散液15g、包含100cp等級之乙基纖維素20重量%之松脂醇溶液7g、及松脂醇7g之混合液」後，利用蒸發器除去乙醇，獲得氧化鈦漿料。
於所獲得之氧化鈦漿料中添加含有實施了親水化處理之粒徑311nm之加熱消失性樹脂粒子之乙醇分散液，利用自轉/公轉並用之混合機均勻地攪拌混合後，使用蒸發器除去乙醇，藉此製備均勻地分散含有加熱消失性樹脂粒子 之氧化鈦漿料。該漿料中之氧化鈦含量為19重量%，乙基纖維素含量為7重量%，加熱消失性樹脂粒子之含量為1重量%。
<使用有含有加熱消失性樹脂粒子之氧化鈦漿料之色素增感太陽電池之製作>
作為透明導電基板，使用成膜有添加氟之氧化錫膜(FTO膜)之表面電阻10歐姆(Ω)之玻璃基板。利用網版印刷法以4mm×4mm之大小於FTO膜上塗佈以上述之方式所製備之含有加熱消失性樹脂粒子之氧化鈦漿料後，於空氣環境下於500℃燒成30分鐘，於透明導電基板上形成單一層之奈米孔洞氧化鈦多孔膜(空孔均勻地分散之多孔質半導體層)。
繼而，作為Ru聯吡啶錯合物色素，製備將雙異氰酸酯雙聯吡啶Ru錯合物之四丁基銨鹽(N719)以濃度30mM溶解於乙腈：第三丁醇(1：1)之混合溶劑中而成之色素溶液。於該色素溶液中浸漬上述形成有多孔質半導體層之玻璃基板，於室溫下放置24小時，藉此使色素吸附於多孔質半導體層，其後，加以乾燥而製成光電極(圖6A)。
作為對極，使用依序積層鉻、鉑而成膜之玻璃基板。經由厚度30μm之樹脂製墊片(分隔件)使該對極與上述光電極重合並夾住，於兩電極間注入由乙腈、咪唑碘鹽、碘化鋰、第三丁基吡啶、碘構成之電解液(黏度0.5mPa．s)而製成色素增感太陽電池。
<色素增感太陽電池之光電轉換效率之評價>
以如下方式進行光電轉換效率之測定。於入射光100mW/cm2之AM1.5模擬太陽光之條件下，使用電流電壓測定裝置，一面將DC電壓以40mV/sec掃描一面計測輸出電流值，獲得電流-電壓特性。基於此特性算出短路電流密度(Jsc)、開放電壓(Voc)、光電轉換效率(η)、及裝填因子(ff)。
將算出之光電轉換效率示於表1。
[實施例2]
製備將加熱消失性樹脂粒子之粒徑變為578nm，其含量設為1重量%之氧化鈦漿料而使用，除此以外於與實施例1相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[實施例3]
製備將加熱消失性樹脂粒子之粒徑變為795nm，其含量設為1重量%之氧化鈦漿料而使用，除此以外於與實施例1相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[實施例4]
製備將加熱消失性樹脂粒子之粒徑變為311nm，其含量設為2重量%之氧化鈦漿料而使用，除此以外於與實施例1相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[實施例5]
製備將加熱消失性樹脂粒子之粒徑變為578nm，其含量 設為2重量%之氧化鈦漿料而使用，除此以外於與實施例1相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[實施例6]
製備將加熱消失性樹脂粒子之粒徑變為795nm，其含量設為2重量%之氧化鈦漿料而使用，除此以外於與實施例1相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[比較例1]
不添加加熱消失性樹脂粒子，除此以外以與實施例1相同之方式製備氧化鈦漿料。使用該漿料以與實施例1相同之方式製作色素增感太陽電池，以相同之方式進行評價。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[比較例2]
不添加加熱消失性樹脂粒子，除此以外以與實施例1相同之方式製備氧化鈦漿料。使用該漿料，以與實施例1相同之方式利用網版印刷進行塗佈後，利用網版印刷於其上積層包含粒徑400nm之氧化鈦及乙基纖維素之漿料。以與實施例1相同之方式燒成該積層體，藉此獲得於不含有空孔之多孔質半導體層上積層有粒徑400nm之氧化鈦而成之二層構造之多孔質積層體(圖6B)。以與實施例1相同之方法於其上載持色素，用作光電極。其他係於與實施例1相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
[比較例3]
製備不添加加熱消失性樹脂粒子，而混合有代替該加熱消失性樹脂粒子之作為光散射粒子的粒徑400nm之氧化鈦粒子2重量%的氧化鈦漿料而使用，除此以外以與實施例1相同之方式進行。將所製作之光電極之示意性剖面示於圖6C。又，將其光電轉換效率之測定結果示於表1。再者，所獲得之光電極(色素吸附前)之分光透過率(波長400nm之入射光中，透過該光電極之光之比例)為約63%。該分光透過率之值等於實施例2中所獲得之光電極之分光透過率之值。
[比較例4]
將作為光散射粒子之粒徑400nm之氧化鈦粒子之含量變為3重量%，除此以外於與比較例3相同之條件下進行。將其光電轉換效率之測定結果示於表1。
由以上之結果得知，本發明之實施例1~6之色素增感太陽電池表現出與比較例1~4之色素增感太陽電池同等以上之優異之光電轉換效率。
又，得知於實施例1~6中，使用粒徑大之加熱消失性粒子所形成之配置於多孔質半導體層中之空孔越大，其色素增感太陽電池表現出越高之光電轉換效率。
[產業上之可利用性]
本發明之光電極由於反射損失或電解質之擴散電阻得以降低，故而可獲得優異之光電轉換效率。因此本發明之光電極可較佳地用於色素增感太陽電池中。
1‧‧‧光電極
2‧‧‧色素增感太陽電池
10‧‧‧電極(透明電極)
11‧‧‧基材(第一基材)
12‧‧‧透明導電層(第一導電層)
13‧‧‧多孔質半導體層(多孔質氧化鈦層)
14‧‧‧空孔
15‧‧‧連結孔
16‧‧‧電解質
17‧‧‧第二導電層
18‧‧‧第二基材
23‧‧‧多孔質半導體層
24‧‧‧氧化鈦粒子
圖1係例示本發明之光電極之示意性剖面圖。
圖2係例示本發明之光電極之示意性剖面圖。
圖3係例示本發明之光電極之示意性剖面圖。
圖4係利用SEM拍攝本發明之光電極之剖面所得之相片之一例。
圖5係例示本發明之色素增感太陽電池之示意性剖面圖。
圖6A係實施例之光電極之示意性剖面圖。
圖6B係比較例之光電極之示意性剖面圖。
圖6C係比較例之光電極之示意性剖面圖。
1‧‧‧光電極
10‧‧‧電極(透明電極)
11‧‧‧基材(第一基材)
12‧‧‧透明導電層(第一導電層)
13‧‧‧多孔質半導體層(多孔質氧化鈦層)
14‧‧‧空孔

Claims (15)

  1. 一種光電極，其至少具備透明電極、與載持有色素且積層於該透明電極上之多孔質半導體層，該多孔質半導體層接合有由半導體構成之微粒子，藉由該微粒子間之空隙形成多孔質，該多孔質半導體層中分散地配置有長徑大於該空隙之複數個空孔，於該多孔質半導體層之單位體積中，該空孔彼此重疊所形成之連結孔之總體積為未形成該連結孔之該複數個空孔所佔有之總體積的10%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電極，其中，該空孔重疊所形成之連結孔之平均長徑為未形成該連結孔之該空孔之平均長徑的5倍以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光電極，其中，於該多孔質半導體層之單位體積中，相對於該空隙之佔有率，未形成該連結孔之該複數個空孔之佔有率為20~300體積%。
  4. 如申請專利範圍第1項之光電極，其中，該透明電極含有基材與導電層，於該基材之表面形成有該導電層。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光電極，其中，該多孔質半導體層係由氧化鈦微粒子構成。
  6. 如申請專利範圍第5項之光電極，其中，該氧化鈦微粒子係選自由銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦構成之群中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項之光電極，其中，該空隙之平 均徑為1nm以上未達100nm。
  8. 如申請專利範圍第1項之光電極，其中，未形成該連結孔之該複數個空孔之平均長徑或平均直徑為100nm以上1000nm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之光電極，其中，關於該多孔質半導體層之單位體積中所包含之未形成該連結孔之該複數個空孔，將空孔之長徑或直徑設為橫軸、空孔之體積設為縱軸，繪製空孔之長徑之分佈曲線，此時該分佈曲線所示之波峰數為1~10。
  10. 如申請專利範圍第1項之光電極，其中，該空孔藉由造孔材形成。
  11. 一種色素增感太陽電池，其至少具備申請專利範圍第1項之光電極、可傳輸電荷之化學物種(電解質)、及對極。
  12. 如申請專利範圍第11項之色素增感太陽電池，其中，該可傳輸電荷之電解質選自由含有氧化還原電解質之電解液、於該含有氧化還原電解質之電解液中含有凝膠化劑並經凝膠化之擬固體化電解液、p型無機半導體、p型高分子有機半導體、及p型低分子有機半導體構成之群。
  13. 如申請專利範圍第11項之色素增感太陽電池，其中，該可傳輸電荷之化學物種(電解質)係包含選自由碘氧化還原(I-/I3 -)、溴氧化還原(Br-/Br2)、硫化物離子氧化還原(S2-/S2 2-)及鈷錯合物氧化還原(Co+2/Co+3)構成之群中之氧化還原電解質的電解液。
  14. 如申請專利範圍第13項之色素增感太陽電池，其具備該含有氧化還原電解質之電解液，該電解液之黏度為0.1mPa．s以上。
  15. 一種色素增感太陽電池用之光電極之製造方法，其包含：於透明電極上塗佈含有氧化鈦之漿料的步驟，其中該含有氧化鈦之漿料分散有選自由溶解性無機粒子、碳粒子及加熱消失性樹脂粒子構成之群中之造孔材；及於200~500℃燒成氧化鈦粒子之步驟，並進一步包含除去該造孔材之步驟，且該光電極為申請專利範圍第1項之光電極。
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