KR101364332B1 - 광 전극, 및 그 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지 - Google Patents
광 전극, 및 그 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 투명 전극과, 색소가 담지되고, 상기 투명 전극 상에 적층된 다공질 반도체층을 적어도 구비한 광 전극으로서, 상기 다공질 반도체층은, 반도체로 이루어지는 미립자가 접합되고, 상기 미립자 사이의 공극에 의해 다공질을 형성하고, 상기 다공질 반도체층 중에는, 상기 공극보다 장경이 큰 복수의 공공이 분산되어 배치되어 있는 광 전극에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 다공질 반도체에 색소를 담지시킨 광 전극, 및 그 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 색소를 담지시킨 다공질 반도체층에 공공을 배치한 광 전극, 및 그 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다. 본원은, 2011년 3월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-070710호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
색소 증감 태양 전지의 광 전극을 복수의 반도체 입자층이 중합된 구조로 함으로써, 입사광의 이용 효율을 높이는 것이 시도되고 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-302907 (특허문헌 1) 에서는, 광 전극에 있어서, 투명 도전층을 구비한 유리 기판 상에, 수광면측에 입자경이 작은 다공질 반도체층 (수광층) 이 배치되고, 대극 (對極) 측에 입자경이 큰 다공질 반도체층 (반사층) 이 배치된 적층 구조가 개시되어 있다. 이 적층 구조는, 수광층을 투과하여 반사층에 도달한 광이, 그 반사층에 의해 반사되어 다시 수광층측으로 돌아와서 흡광되는 것을 목표로 한 것이다. 요컨대, 입자경이 큰 반도체층에 입사광의 반사 기능 혹은 광 산란 기능을 갖게 하여, 입사광의 유효 이용을 도모한 것이다.
또한, 일본 공개특허공보 2005-116302 (특허문헌 2) 에서는, 입자경이 작은 반도체 입자로 이루어지는 다공질의 반도체층 중에, 입자경이 큰 반도체 입자 (광 산란재) 를 혼합한 구조가 개시되어 있다. 이 구조는, 다공질 반도체층에 입사한 광이 광 산란재에 산란됨으로써, 광이 다공질 반도체층을 통과할 때까지의 광로 길이를 길게 하는 것을 목표로 한 것이다.
특허문헌 1 에 개시된 광 전극의 적층 구조에서는, 수광층 외에 반사층을 별도로 형성할 필요가 있기 때문에, 광 전극의 두께가 증대되는 문제가 있다. 또한, 수광층을 형성하는 공정 외에, 반사층을 형성하는 공정이 필요하기 때문에, 제조 공정을 복잡화시키는 문제가 있다.
특허문헌 2 에 개시된 광 전극에서는, 광 산란재에 의해 산란된 광이, 입사측으로 반사되어 나가는 (반사 로스가 증대되는) 것에 의해, 광의 흡수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 광 산란재인 반도체 입자는 입자경이 크기 때문에, 다공질 반도체층에 있어서, 점도가 높은 혹은 이동도가 낮은 전해질의 확산 저항을 증대시킨다 (확산을 방해한다) 는 문제가 병존한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제조가 용이하고, 반사 로스를 저감시킬 수 있으며, 전해질의 확산 저항을 저감시킬 수 있는 광 전극, 및 그 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지의 제공을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
본 발명의 제 1 양태는, 투명 전극과, 색소가 담지되고, 상기 투명 전극 상에 적층된 다공질 반도체층을 적어도 구비한 광 전극으로서, 상기 다공질 반도체층은, 반도체로 이루어지는 미립자가 접합되고, 상기 미립자 사이의 공극에 의해 다공질이 형성되고, 상기 다공질 반도체층 중에는, 상기 공극보다 장경이 큰 복수의 공공이 분산되어 배치되어 있는 광 전극이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서, 상기 투명 전극은, 기재와 도전층을 포함하고, 상기 기재의 표면에 상기 도전층이 형성되어 있는 광 전극이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 다공질 반도체층이 산화티탄 미립자로 구성되어 있는, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 산화티탄 미립자가, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 제 3 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 다공질 반도체층의 단위 체적에 있어서, 상기 공공끼리가 겹쳐서 형성된 연결공의 전체 체적이, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공이 점유하는 전체 체적의 10 ％ 이하인, 상기 제 1 ∼ 4 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 6 양태는, 상기 공공이 겹쳐서 형성된 연결공의 평균 장경이, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 공공의 평균 장경의 5 배 이하인, 상기 제 1 ∼ 5 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 7 양태는, 상기 다공질 반도체층의 단위 체적에 있어서, 상기 공극의 점유율에 대한, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공의 점유율이 20 ∼ 300 체적％ 인, 상기 제 1 ∼ 6 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 8 양태는, 상기 공극의 평균 직경이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인, 상기 제 1 ∼ 7 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 9 양태는, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공의 평균 장경 또는 평균 직경이 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인, 상기 제 1 ∼ 8 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 10 양태는, 상기 다공질 반도체층의 단위 체적에 포함되는, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공에 대하여, 공공의 장경 또는 직경을 가로축으로, 공공의 체적을 세로축으로 한, 공공의 장경의 분포 곡선을 작도했을 때, 상기 분포 곡선이 나타내는 피크의 수가 1 ∼ 10 인, 상기 제 1 ∼ 9 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 11 양태는, 상기 공공이 조공재에 의해 형성된 것인, 상기 제 1 ∼ 10 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극이다.
본 발명의 제 12 양태는, 상기 제 1 ∼ 11 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극, 전하 수송 가능한 화학종 (전해질), 및 대극을 적어도 구비하고 있는 색소 증감 태양 전지이다.
본 발명의 제 13 양태는, 상기 전하 수송 가능한 화학종 (전해질) 이, 레독스 전해질을 포함하는 전해액,
상기 레독스 전해질을 포함하는 전해액 중에 겔화제를 포함하고, 겔화한 의사고체화 (擬固體化) 전해액,
p 형 무기 반도체,
p 형 고분자 유기 반도체, 및
p 형 저분자 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 제 12 양태에 기재된 색소 증감 태양 전지이다.
본 발명의 제 14 양태는, 상기 전하 수송 가능한 화학종 (전해질) 이, 요오드 레독스 (I-/I3 -), 브롬 레독스 (Br-/Br2), 황화물 이온 레독스 (S2 -/S2 2 -) 및 코발트 착물 레독스 (Co+2/Co+3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 레독스 전해질을 포함하는 전해액인, 상기 제 12 양태에 기재된 색소 증감 태양 전지이다.
본 발명의 제 15 양태는, 상기 레독스 전해질을 포함하는 전해액을 구비하고, 상기 전해액의 점도가 0.1 mPa·s 이상인, 상기 제 14 양태에 기재된 색소 증감 태양 전지이다.
본 발명의 제 16 양태는, 투명 전극 상에, 용해성 무기 입자, 탄소 입자 및 가열 소멸성 수지 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 조공재가 분산되어 있는 산화티탄 함유 페이스트를 도포하는 공정과,
산화티탄 입자를 200 ∼ 500 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하고,
추가로, 상기 조공재를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 되는, 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법으로서,
상기 광 전극이, 상기 제 1 ∼ 11 의 어느 1 개의 양태에 기재된 광 전극인, 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 광 전극에 의하면, 반사 로스가 저감되어 있기 때문에 우수한 광전 변환 효율이 얻어진다. 또한, 전해질의 확산 저항이 저감되기 때문에 우수한 광전 변환 효율이 얻어진다. 또한, 반사용의 반도체층을 형성하지 않고, 단일의 다공질 반도체층의 구성으로 한 경우에도, 우수한 광전 변환 효율이 얻어진다. 이 때문에, 얇고 콤팩트한 광 전극으로 할 수 있다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지에 의하면, 광 전극의 반사 로스가 저감되어 있고, 또한 광 전극을 구성하는 다공질 반도체층에 있어서의 전해질의 확산 저항이 낮기 때문에, 우수한 광전 변환 효율이 얻어진다. 또한, 광 전극의 구성으로서 반사용의 반도체층을 형성하지 않아도 되기 때문에, 얇고 콤팩트한 색소 증감 태양 전지로 할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 광 전극을 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 광 전극을 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 광 전극을 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 광 전극의 단면을 SEM 으로 촬영한 사진의 일례이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지를 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 6a 는 실시예의 광 전극의 모식적인 단면도이다.
도 6b 는 비교예의 광 전극의 모식적인 단면도이다.
도 6c 는 비교예의 광 전극의 모식적인 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 광 전극을 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 광 전극을 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 광 전극의 단면을 SEM 으로 촬영한 사진의 일례이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지를 예시하는 모식적인 단면도이다.
도 6a 는 실시예의 광 전극의 모식적인 단면도이다.
도 6b 는 비교예의 광 전극의 모식적인 단면도이다.
도 6c 는 비교예의 광 전극의 모식적인 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<<광 전극>>
본 발명에 관련된 광 전극의 제 1 양태는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 전극 (10) 과, 색소가 담지되고, 투명 전극 (10) 상에 적층된 다공질 반도체층 (13) 을 적어도 구비한 광 전극 (1) 이다. 다공질 반도체층 (13) 은, 반도체로 이루어지는 미립자가 접합되고, 상기 미립자 사이의 공극에 의해 다공질을 형성하고 있다. 다공질 반도체층 (13) 중에는, 상기 공극보다 장경이 큰 복수의 공공 (14) 이 분산되어 배치되어 있다.
여기서, 공공 (14) 의 장경이란, 공공 (14) 이 구형인 경우에는 그 직경을 의미하고, 공공 (14) 이 구형과 상이한 형상인 경우에는, 공공 (14) 의 표면 상의 임의의 2 점을 연결하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 의미한다. 요컨대, 장경은 직경을 포함하는 개념이다.
다공질 반도체층 (13) 을 구성하는 미립자 사이의 공간이 상기 공극을 형성한다. 따라서, 상기 공극의 크기를 나타내는 지표의 하나로서, 상기 공극에 있어서의 임의의 공간을 형성하는 미립자 사이의 표면끼리의 이간 거리를 들 수 있다. 또한, 상기 공극의 크기를 나타내는 다른 지표로서, 후술하는 「공극의 평균 직경」 을 들 수 있다. 상기 이간 거리를 구하는 방법으로는, 예를 들어 다공질 반도체층 (13) 의 SEM 사진에 있어서, 상기 공극에 있어서의 임의의 공간을 형성하는 2 개의 미립자 표면의 이간 거리를 측정하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 상기 이간 거리를, 단위 체적 중의 임의의 미립자에 대하여 10 개 측정한 값을 평균함으로써, 다공질 반도체층 (13) 의 공극을 형성하는 미립자 사이의 표면끼리의 이간 거리의 평균치로 할 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「상기 공극보다 장경이 큰 공공 (14)」 이란, 「상기 이간 거리의 평균치보다 큰 장경을 갖는 공공 (14)」 또는 「상기 평균 직경의 길이보다 큰 장경을 갖는 공공 (14)」 을 의미한다.
투명 전극 (10) 의 구성은, 기재 (11) 의 표면에 도전층 (12) 이 형성되어 이루어진다.
기재 (11) 는 적어도 가시광을 투과시키는 것 (투명 기재) 이면 되고, 그 재질은 유리 또는 플라스틱인 것이 바람직하다. 그 가시광 투과율은, 광전 변환 효율을 높이는 관점에서, 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 가시광 투과율은 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재 (11) 의 표면은, 광 투과율 및 광전 변환 효율을 높이는 관점에서 평활한 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서 「가시광」 이란, 파장 360 ∼ 830 ㎚ 의 광을 의미한다. 가시광 투과율은, 예를 들어, 적분구가 부착된 투과율 광도계로 측정할 수 있다.
상기 유리는, 가시광을 투과하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 소다 라임 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 바이코어 유리, 무알칼리 유리, 청판 유리, 백판 유리 등을 예시할 수 있다.
상기 플라스틱은, 가시광을 투과하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 가 바람직하다. PET 는 투명 내열 필름으로서 대량으로 생산되고 있기 때문에 용이하게 입수할 수 있다.
얇고, 가볍고, 또한 플렉시블한 색소 증감 태양 전지를 제조하는 경우에는, 기재 (11) 는 PET 필름인 것이 바람직하다.
도전층 (12) 은, 적어도 가시광을 투과시키는 것 (투명 도전층) 이면 되고, 그 재질로는, 금속 산화물, 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 산화물로는, 산화인듐/산화주석 (ITO), 불소 도프 산화주석 (FTO), 산화아연, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 산화인듐/산화아연 (IZO), 산화갈륨/산화아연 (GZO), 산화티탄 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 비저항이 작고 전기 전도도가 높은 ITO, 그리고 내열성 및 내후성이 우수한 FTO 가 특히 바람직하다.
도전층 (12) 은, 단층 및 복수층 중 어느 것이어도 되고, 복수층인 경우, 모든 층이 동일한 재질이어도 되고 상이한 재질이어도 되며, 일부 층이 상이한 재질이어도 된다.
다공질 반도체층 (13) 을 구성하는 미립자로는, 일반적인 색소 증감 태양 전지에 사용되는 반도체 및 산화 금속으로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다. 미립자의 바람직한 재료로는, 산화티탄 (TiO2) 을 예시할 수 있다.
다공질 반도체층 (13) 을 구성하는 미립자의 형상으로는, 구상, 대략 구상, 다면체상, 침상, 판상, 섬유상 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 구상, 대략 구상 또는 다면체상의 미립자가 바람직하다. 구체 혹은 구체에 가까운 형상의 미립자를 사용함으로써, 다공질 반도체층 (13) 의 공극률 (다공도) 을 제어하는 것이 용이해진다.
상기 미립자의 바람직한 재료로는, 전해질의 확산 효율, 색소의 담지율, 전기 전도율, 및 가시광의 투과율을 높이는 관점에서, 산화티탄 입자가 바람직하다.
상기 미립자의 직경 (1 차 입자경) 으로는, 통상적으로 1 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 이고, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 보다 더욱 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.
상기 「미립자의 직경」 은, 미립자의 체적 평균 직경, 장경 또는 직경이다. 상기 장경은, 당해 미립자의 표면 상의 임의의 2 점을 연결하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 의미한다.
상기 「미립자의 직경」 을 구하는 방법으로는, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에 의해 얻어진 체적 평균 직경의 분포의 피크치로서 결정하는 방법, 및 SEM 관찰에 의해 복수의 미립자의 장경을 측정하여 평균하는 방법을 들 수 있다.
상기 미립자의 직경이 상기 범위의 하한치 이상이면, 소성 후에 다공질 반도체층 (13) 이 되는 미립자끼리가 접합되어, 그 미립자끼리의 사이에 공극을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 미립자의 직경이 상기 범위의 상한치 이하이면, 공극률이 색소를 담지시키는 데에 적합한 것이 됨과 함께, 소성 후에 공공 (14) 이 되는 조공재를, 소성 후에 다공질 반도체층 (13) 이 되는 재료 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다. 이 결과, 다공질 반도체층 (13) 중에 공공 (14) 을 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다.
상기 미립자끼리의 사이에 형성되는 공극의 크기는, 공공 (14) 의 장경보다 작은 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 공극에 의해 다공질 반도체층 (13) 이 스펀지상의 다공질을 형성하고 있다. 후술하는 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 이 공극 및 공공 (14) 을 통하여 전해질 혹은 전해질을 포함하는 전해액이 확산되고, 다공질 반도체층 (13) 에 담지된 색소에 전자를 공여할 수 있다.
다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서, 상기 공극이 점유하는 체적의 백분율 (공극률) 은, 통상적으로 10 ∼ 99 체적％ 이고, 20 ∼ 90 체적％ 가 바람직하고, 60 ∼ 90 체적％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 체적％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 80 체적％ 가 특히 바람직하다.
여기서, 「단위 체적」 은, 1 ㎝×1 ㎝×1 ㎝ = 1 ㎤ 를 의미한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「단위 체적」 은 「기준 체적」 이라고 바꾸어 읽어도 된다. 여기서, 「기준 체적」 으로는, 당해 광 전극을 구성하는 다공질 반도체층 (13) 의 전체 또는 전체의 절반 정도를 포함하는 체적이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1 ㎝×1 ㎝×0.001 ㎝ (10 ㎛) = 0.001 ㎤ 를 기준 체적으로 할 수 있다. 또한, 「체적」 은 「용적」 이라고 바꾸어 읽어도 된다. 또한, 「공극률」 은 「다공도」 라고 불리는 경우도 있다.
상기 공극률은, 미세 구조 특성의 분석법으로서 주지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어 수은 압입 시험이나 기체 흡착 시험 등을 들 수 있다.
수은 압입 시험에 의해 공극 직경 분포를 구할 때에, 공극을 원통형에 근사하여 모델화하는 (피팅하는) 방법이, Washburn 식에 기초하여, 일반적으로 사용된다.
다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서의, 상기 공극의 평균 지름 (평균 장경 또는 평균 직경) 은, 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상 60 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 다공질 반도체층 (13) 내에 있어서의 전해질의 확산 저항을 과도하게 증대시키는 일이 없다.
상기 범위의 상한치 이하이면, 다공질 반도체층 (13) 의 표면적을 증대시킬 수 있다. 이 결과, 다공질 반도체층 (13) 에 담지할 수 있는 색소를 보다 많이 흡착할 수 있기 때문에, 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
다공질 반도체층 (13) 의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 담지된 색소가 광 에너지를 흡수하는 확률을 더욱 높일 수 있고, 색소 증감 태양 전지에 있어서의 광전 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하이면, 벌크의 전해질 (태양 전지 셀 내의 전해질) 과 다공질 반도체층 (13) 내의 전해질의 교환이, 확산에 의해 더욱 효율적으로 실시될 수 있다. 요컨대, 전해질의 확산 저항이 작아져, 전지 자체의 저항이 작아지기 때문에, 색소 증감 태양 전지에 있어서의 광전 변환 효율이 더욱 향상된다.
본 발명에 관련된 광 전극 (1) 의 다공질 반도체층 (13) 중에는, 상기 공극보다 장경이 큰 복수의 공공 (14) 이 분산되어 배치되어 있다.
전술한 바와 같이, 공공 (14) 의 장경이란, 공공 (14) 이 구형인 경우에는 그 직경을 의미하고, 공공 (14) 이 구형과 상이한 형상인 경우에는, 공공 (14) 의 표면 상의 임의의 2 점을 연결하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 의미한다. 요컨대, 장경은 직경을 포함하는 개념이다.
공공 (14) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 구상 (도 1), 구상 (도 2), 다면체상, 원통상 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 공공 (14) 의 단면 형상이 원, 대략 원 혹은 타원이 되는 구상 또는 대략 구상의 형상인 것이 바람직하다.
또한, 복수의 공공 (14) 의 단면 형상의 원형도의 평균 (평균 원형도) 이 0.7 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.0 인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.0 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.95 ∼ 1.0 인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 상기 원형도는, (단면의 면적에 동등한 원의 둘레)/(단면의 둘레) 로 구할 수 있다. 상기 단면은, 공공 (14) 의 중심 (中心) 혹은 중심 (重心) 을 포함하는 면인 것이 바람직하다. 예를 들어 다공질 반도체층 (13) 의 단위 면적에 포함되는 복수의 공공 (14) 중 임의의 10 개를 선택하고, 상기 원형도를 구하여 평균한 것을 상기 평균 원형도라고 할 수 있다.
이들의 바람직한 형상의 공공 (14) 이면, 효율적인 광 산란 효과가 얻어질 수 있고, 및/또는 전해질의 확산 저항을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 본 발명에 관련된 광 전극을 사용한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 포함되는 복수의 공공 (14) 의 장경의 평균치 (평균 장경) 또는 직경의 평균치 (평균 직경) 는, 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위의 평균 직경으로 함으로써, 반사 로스를 더욱 저감시키면서 효율적인 광 산란 효과를 얻을 수 있다. 이것은 평균 직경이 가시광의 파장역에 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 상기 범위의 평균 직경으로 함으로써, 전해질의 확산 저항을 더욱 저감시킬 수 있다. 이 결과, 전류치를 증대시킬 수 있기 때문에, 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
반사 로스를 저감시킬 수 있는 이유로서, 상기 범위의 평균 직경으로 함으로써, 전해질을 채웠을 때의 공공 (14) 의 계면에 있어서, 입사한 파장 360 ∼ 830 ㎚ 의 가시광을 반사 로스하지 않고, 광의 진행 방향, 즉 다공질 반도체층 (13) 의 내부를 향하여 복잡한 광 굴절 (산란) 을 하는 데에 더욱 적합한 것이 되는 것이 하나의 요인으로 생각된다. 따라서, 종래의 산란 입자를 사용한 경우와 같은 반사 로스를 저감시키는 것이 가능해지고, 광로를 증대시키는 것에 의한 입사광의 이용 효율이 높아지는 것으로 생각된다.
통상적으로, 다공질 반도체층 (13) 에는 전하 수송 가능한 화학종 (전해질) (16) 이 스며든 상태로 사용된다. 이 때, 다공질 반도체층 (13) 의 미립자끼리의 사이에 형성되는 공극과 공공 (14) 내에도 전해질이 침투하고 있다. 당해 전해질 중에 전하를 확산시키는 경우, 다공질 반도체층 (13) 을 구성하는 상기 공극만을 확산시키는 것보다, 공공 (14) 내를 확산시키는 것이 확산 저항은 작다. 이로 인해, 공공 (14) 을 포함하는 다공질 반도체층 (13) 에 있어서의 전하의 확산 저항은, 공공 (14) 을 포함하지 않는 종래의 다공질 반도체층에 있어서의 전해질의 확산 저항보다 낮은 것이 된다.
전하 수송 가능한 화학종, 즉, 전해액에 포함되는 전해질로는, 본 발명의 광 전극에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 요오드 레독스 (I-/I3 -), 브롬 레독스 (Br-/Br2), 황화물 이온 레독스 (S2 -/S2 2 -), 코발트 착물 레독스 (Co+2/Co+3) 등의 레독스 전해질을 들 수 있지만, 바람직하게는 요오드 레독스와 코발트 착물 레독스를 들 수 있다.
요오드 레독스의 경우에는, 요오드 이온을 포함하는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 암모늄 등의 요오드화물염과 요오드 (I2) 의 혼합물을 들 수 있다.
코발트 착물 레독스의 경우에는, 코발트트리스비피리딘 착물, 코발트트리스디메틸비피리딘 착물, 코발트트리스페난트린비피리딘 착물 등에 의한 +2 가와 +3 가의 코발트 착물염의 혼합물을 들 수 있다.
상기 레독스 전해질을 용해시키는 전해액 용매는, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 감마 부티로락톤 등의 유기 용매, 혹은 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 아세토니트릴이나 프로필렌카보네이트 등의 유기 용매가 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매 대신에, 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피리디늄염, 암모늄염 등의 이온성 액체를 사용해도 된다.
또한, 상기 레독스 전해액 중에 겔화제를 포함하고, 겔화한 의사고체화 전해액을 사용해도 된다.
또한, 레독스 전해액 대신에, 요오드화구리 (CuI), 브롬화구리 (CuBr), 티오시안산구리 (CuSCN) 등의 p 형 무기 반도체 혹은, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 p 형 고분자 유기 반도체나 아센 유도체, 방향족 아민 유도체, 올리고티오펜 유도체 등의 p 형 저분자 유기 반도체 등의 정공 수송 재료를 사용함으로써, 고체 전해질로 할 수도 있다.
공공 (14) 의 평균 장경 또는 평균 직경은, 당해 다공질 반도체층 (13) 의 단면의 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 에 있어서의 공공 (14) 의 단면도로부터 추측할 수 있다. 요컨대, 공공 (14) 의 평균 장경 또는 평균 직경은, 전자 현미경 사진을 이용하여 복수의 공공 (14) 의 장경 또는 직경을 측정하고, 이들을 평균함으로써 구할 수 있다.
다공질 반도체층 (13) 중에는 공공 (14) 이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 「균일하게 분산된다」 란, 다공질 반도체층 (13) 의 1 영역 혹은 몇 개의 영역에, 복수의 공공 (14) 이 집중되어 분포되어 있는 것의 반대 상태를 의미한다. 반드시, 각 공공 (14) 이 기하학적으로 완전한 등거리로 배치되어 있는 것만을 의미하는 것은 아니다. 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적의 전체를 부감하여, 공공 (14) 이 국소적으로 집중된 것으로 되어 있지 않으면, 본 발명의 효과는 충분히 나타난다.
또한, 복수의 공공 (14) 은, 다공질 반도체층 (13) 내에 있어서, 연결공을 형성하고 있지 않은 독립 상태인 것이 바람직하다. 공공 (14) 이 독립되어 있음으로써, 전술한 바와 같이, 반사 로스가 저감되는 효과가 더욱 충분히 나타난다.
여기서, 도 3 을 참조한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 다공질 반도체층 (13) 내에 포함되는 복수의 공공 (14) 중, 공공 (14) 끼리가 연결된 것을 연결공 (15) 이라고 하여, 독립적으로 존재하는 (연결되어 있지 않은) 공공 (14) 과는 구별한다.
본 발명에 관련된 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서, 공공 (14) 끼리가 겹쳐서 혹은 접하여 형성된 연결공 (15) 의 전체 체적 (이하, 연결공 (15) 의 점유율이라고 하는 경우가 있다) 이, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 복수의 공공 (14) 이 점유하는 전체 체적 (이하, 공공 (14) 의 점유율이라고 하는 경우가 있다) 의 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 7.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0 ％ 인 것이 가장 바람직하다.
연결공 (15) 은, 그 형상이나 크기의 제어가 곤란하다. 연결공 (15) 은 공공 (14) 과 달리, 반사 로스의 저감에는 거의 기여하지 않고, 반대로 반사 로스를 증대시키는 경우가 많다. 이 때문에, 다공질 반도체층 (13) 중의 연결공 (15) 의 점유율은 작을수록 바람직하다.
연결공 (15) 은, 다공질 반도체층 (13) 의 제조시에, 후술하는 조공재가 응집됨으로써 형성되는 것으로 생각된다. 응집되는 것을 방지하기 위해서는, 조공재에 표면 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 조공재의 첨가량을 적절히 제어하는 것도 중요하다.
연결공 (15) 의 장경은, 가시광의 파장역보다 커지는 경우가 많다. 이 때문에, 가시광이 다공질 반도체층 (13) 내의 연결공 (15) 에 의해 반사될 확률이 높아진다. 따라서, 연결공 (15) 이 다공질 반도체층 (13) 내에 많이 배치되어 있으면 반사 로스의 문제가 발생하기 쉽다.
요컨대, 입사광의 반사 로스를 저감시키는 것이 곤란해진다. 입사측 (투명 전극 (10) 측) 에 반사된 광을 흡광하기 위해서, 투명 전극 (10) 과 다공질 반도체층 (13) 사이에 별도로, 광을 흡수하기 위한 다른 다공질 반도체층 (제 2 반도체층) 을 형성하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 제 2 다공질 반도체층을 형성하기 위해서는 별도의 공정이 필요하여, 제조 프로세스가 복잡화되는 문제가 있다.
공공 (14) 및 연결공 (15) 의 체적은, 당해 다공질 반도체층 (13) 의 단면의 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 으로부터 추측할 수 있다. 예를 들어, 도 4 에 나타내는 전자 현미경 사진을 예시할 수 있다. 이와 같은 전자 현미경 사진을 이용하여, 복수의 공공 (14) 또는 연결공 (15) 의 장경 또는 직경을 측정하고, 당해 공공 (14) 또는 연결공 (15) 의 형상을 근사한 다면체, 원통체, 구체 등의 체적을 계산하면, 개개의 공공 (14) 또는 연결공 (15) 의 체적을 구할 수 있다. 다공질 반도체층 (13) 에 있어서의 복수의 공공 (14) 의 체적 또는 연결공 (15) 의 체적은, 개개의 공공 (14) 또는 연결공 (15) 의 체적을 적산하면 구할 수 있다.
연결공 (15) 의 「장경」 은, 연결공 (15) 의 표면의 임의의 2 점을 연결하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 의미한다.
연결공 (15) 은, 공공 (14) 이 2 개 연결된 것 외에, 공공 (14) 이 3 개 이상 연결된 것도 포함한다. 많은 공공 (14) 이 연결되어 형성된 거대한 연결공 (15) 은, 반사 로스를 증대시키는 요인이 될 수 있다. 이 때문에, 다공질 반도체층 (13) 중에 연결공 (15) 을 형성하는 경우, 연결공 (15) 의 장경은 작을수록 바람직하다. 예를 들어, 연결공 (15) 의 장경이 공공 (14) 의 장경에 대하여 5 배 이하인 것이 바람직하고, 3 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적 중에 있어서, 연결공 (15) 의 평균 장경이, 공공 (14) 의 평균 장경의 5 배 이하인 것이 바람직하고, 3 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공공 (14) 의 장경과 연결공 (15) 의 장경이 동일한 경우, 이들이, 반사 로스 및 전해질의 확산 저항의 저감에 기여하는 정도는 상이하다. 즉, 공공 (14) 의 기여하는 정도가 각별히 크다. 예를 들어 장경이 1000 ㎚ 인 공공 (14) 과 장경이 300 ㎚ 인 공공 (14) 이 4 개 이상 연결되어 장경 1000 ㎚ 가 된 연결공 (15) 을 비교한 경우, 본 발명에 의해 나타나는 효과에 기여하는 정도는, 공공 (14) 이 기여하는 정도가 각별히 크다. 이 이유로서, 연결공 (15) 은 공공 (14) 에 비하여 그 형상이 부정형이기 때문에, 광의 산란이나 굴절 또는 전해질의 확산이 제어 불능인 것을 한 요인으로서 생각할 수 있다.
본 발명에 관련된 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서, 상기 공극의 점유율 (공극률) 에 대한, 복수의 공공 (14) 의 점유율이 1 ∼ 500 체적％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 체적％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 200 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.
다시 말하면, (상기 복수의 공공 (14) 의 점유율)/(상기 공극률) 의 비는, 0.01 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 반사 로스 및 전해질의 확산 저항의 저감 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 색소의 담지에 필요한 다공질의 표면적을 보다 확실하게 확보할 수 있다. 이 결과, 본 발명에 관련된 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 포함되는, 복수의 공공 (14) 에 대하여, 공공 (14) 의 지름인 장경 또는 직경 (㎚) 을 가로축으로, 공공 (14) 의 체적 (㎖/g) 을 세로축으로 한 공공 지름 (공공의 장경 또는 직경) 의 분포 곡선을 작도했을 때에, 상기 분포 곡선이 나타내는 피크의 수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.
피크의 수가 상기 범위이면, 반사 로스의 저감 및 전해질의 확산 저항의 저감이라는 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
상기 피크의 수가 2 ∼ 10 인 경우, 다공질 반도체층 (13) 중에, 적어도 상이한 2 종류의 장경을 갖는 공공 (14) 이 존재하게 된다. 이 다공질 반도체층 (13) 중의 복수 종류의 공공 (14) 을, 그 평균 장경이 짧은 것부터 순서대로 제 1 공공, 제 2 공공, 제 3 공공,···, 제 10 공공이라고 부르기로 한다.
이 경우, 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서, 제 1 ∼ 제 10 공공끼리가 겹쳐서 형성된 연결공의 전체 체적이, 연결공을 형성하고 있지 않은 제 1 ∼ 제 10 의 복수의 공공이 점유하는 전체 체적의 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서, 제 1 ∼ 제 10 공공이 겹쳐서 형성된 연결공의 평균 장경이, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 제 1 ∼ 제 10 공공의 평균 장경의 5 배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 반도체층 (13) 의 단위 체적에 있어서, 상기 공극의 점유율에 대한, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 제 1 ∼ 제 10 의 복수의 공공의 점유율이 1 ∼ 500 체적％ 인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 반도체층 (13) 에 있어서, 상기 공극의 평균 직경이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 반도체층 (13) 에 있어서, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 제 1 ∼ 제 10 의 복수의 공공의 평균 장경 또는 평균 직경이 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 복수 종류의 장경을 갖는 공공 (14) 을 다공질 반도체층 (13) 중에 배치하는 방법으로는, 예를 들어 각 장경에 대응하는 복수 종류의 조공재를 다공질 반도체층 (13) 의 원료 페이스트 중에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 조공재 및 원료 페이스트에 대해서는 후술한다.
본 발명의 광 전극 (1) 에서는, 다공질 반도체층 (13) 을 단층으로 배치한 구성이어도 되고, 복수의 다공질 반도체층 (13) 을 적층한 구성이어도 된다. 제조 프로세스를 간이하게 하는 관점에서, 다공질 반도체층 (13) 을 단층으로 배치한 구성으로 하는 것이 바람직하다.
다공질 반도체층 (13) 에는 공공 (14) 이 분산되어 배치되어 있기 때문에, 전술한 바와 같이 반사 로스 및 전해질의 확산 저항이 저감되어 있다. 따라서, 이 다공질 반도체층 (13) 을 단층으로 배치한 광 전극 (1) 을 구비한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율은 우수한 것이 된다.
여기서, 단층의 다공질 반도체층 (13) 이란, 동일한 성분에 의해 구성되어 있는 층을 말한다. 그 성분에는, 공공 (14) 도 한 성분으로서 포함되는데, 장경이 상이한 복수의 공공 (14) 은 동일한 성분으로 간주한다. 통상적으로, 단층의 다공질 반도체층 (13) 의 단면을 SEM 사진으로 관찰한 경우, 제조시에 복수의 종류의 반도체 페이스트를 도포한 것에서 유래하는 경계선은 관찰되지 않는 경우가 많다.
복수의 다공질 반도체층 (13) 을 형성하는 경우, 각 다공질 반도체층 (13) 은 동일한 특성을 가지고 있어도 되고, 상이한 특성을 가지고 있어도 된다. 상기 특성으로는, 예를 들어, 공극률, 공공의 점유율, 연결공의 점유율, 층의 두께, 및 하기 성질 A ∼ G 를 들 수 있다.
(성질 A) ; 다공질 반도체층의 단위 체적에 있어서, 「연결공이 점유하는 전체 체적」/「공공이 점유하는 전체 체적」 의 백분율
(성질 B) ; 연결공의 장경/공공의 장경
(성질 C) ; 관찰된 연결공의 장경
(성질 D) ; 다공질 반도체층의 단위 체적에 있어서, 공극률에 대한 복수의 공공의 점유율
(성질 E) ; 공극의 평균 직경
(성질 F) ; 복수의 공공의 평균 직경
(성질 G) ; 공공 직경의 분포 곡선이 나타내는 피크의 수
<<광 전극의 제조 방법>>
본 발명에 관한 광 전극을 제조하는 방법을 설명한다.
투명 전극 (10) 은 유리 기판의 표면에 ITO 혹은 FTO 를 성막한 시판되는 것을 사용할 수 있다. 이 투명 전극 (10) 상에 조공재를 분산시킨 산화티탄 등의 반도체 미립자를 함유하는 페이스트를 도포하여, 가열 처리함으로써, 전술한 다공질 반도체층 (13) 을 형성할 수 있다. 상기 가열 처리로는, 예를 들어 400 ∼ 600 ℃ 에서 1 시간 정도의 소성을 실시하는 방법을 들 수 있다.
이하에서는, 반도체 미립자를 함유하는 페이스트의 일례로서, 산화티탄 함유 페이스트를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 반도체 미립자는, 산화티탄에 한정되지 않고, 색소 증감 태양 전지의 광 전극에 사용되는 다양한 반도체를 사용할 수 있다.
상기 조공재로는, 예를 들어 용해성 무기 입자, 탄소 입자, 가열 소멸성 수지 입자 등이 사용된다.
상기 용해성 무기 입자란, 상기 산화티탄 함유 페이스트에 분산시킬 수 있고, 당해 산화티탄 함유 페이스트를 소성하여 얻어진 다공질 반도체층을, 당해 용해성 무기 입자를 우선적 또는 선택적으로 용해 가능한 용제로 처리함으로써, 다공질 반도체층으로부터 당해 용해성 무기 입자를 용해시켜 제거할 수 있는 것이다. 다공질 반도체층으로부터 용해성 무기 입자가 제거된 영역에, 공공이 형성된다. 상기 용해성 무기 입자로는, 예를 들어 산화아연 (ZnO) 으로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 산화아연을 제거하는 상기 용제로는, 희염산, 희황산, KOH 수용액 등을 들 수 있다. 산화아연 입자의 입자경을 조정함으로써, 형성되는 공공의 장경을 제어할 수 있다.
상기 탄소 입자를 조공재로서 사용하는 경우, 상기 탄소 입자의 크기나 형상이, 다공질 반도체층 내에 형성되는 공공의 크기나 형상에 반영된다. 상기 공공을 형성하는 메커니즘은, 상기 산화티탄 함유 페이스트에 상기 탄소 입자를 분산시켜, 당해 산화티탄 함유 페이스트를 소성하여 얻어진 다공질 반도체층을, 저압 산소 플라즈마 처리 (애싱 처리) 함으로써, 다공질 반도체층으로부터 당해 탄소 입자를 제거할 수 있는 것이다.
상기 탄소 입자로는, 그라파이트나 카본 나노 파이버 등의 공지된 탄소 재료를 입자상으로 성형한 것이 바람직하다.
상기 조공재를 상기 산화티탄 함유 페이스트에 균일하게 분산시킴으로써, 다공질 반도체층 (13) 중에, 공공 (14) 을 균일하게 분산시킬 수 있다.
예를 들어 가열 소멸성 수지 입자로서 폴리스티렌과 같은 소수성의 수지 입자를 사용한 경우, 이들이 상기 산화티탄 함유 페이스트 중에서 응집되는 경우가 있다. 응집된 가열 소멸성 수지 입자는 연결공 (15) 을 형성하는 경우가 많기 때문에, 연결공 (15) 의 점유율을 낮추기 위해서는, 가열 소멸성 수지 입자 등의 조공재의 응집을 적게 하면 된다. 예를 들어 소수성의 수지 입자를 조공재로서 사용하는 경우, 그 수지 입자의 표면에 친수성의 관능기를 부여하여 친수화하는 표면 처리를 실시함으로써, 응집을 방지하거나 혹은 저감시킬 수 있다.
투명 전극 상에 도포한 산화티탄 페이스트를 가열 처리한 후에 형성되는 다공질 반도체층 (13) 중의 공공 (14) 의 수는, 사용한 조공재의 산화티탄 페이스트 중에서의 함유량에 대응한다. 다공질 반도체층 (13) 중의 단위 체적당 공공 (14) 의 수는, 당해 산화티탄 페이스트의 단위 체적당 조공재의 수와 기본적으로는 동일 수이다. 공공 (14) 이 연결공 (15) 을 형성한 경우, 그 만큼 공공 (14) 의 수가 줄어드는 것은, 당연하다.
투명 전극 상에 도포한 산화티탄 페이스트를 소성한 후에 형성되는 다공질 반도체층 (13) 중의 공공 (14) 의 장경은, 사용한 조공재의 장경에 대응한다. 사용하는 조공재의 종류에 따라, 조공재의 크기와 공공 (14) 의 크기가 동일해지는 경우도 있고, 조공재의 크기보다 공공 (14) 의 크기가 커지는 경우도 있다. 조공재가 소성 중에 팽창하는 재질이면, 공공 (14) 은 조공재의 팽창 정도에 따라, 조공재보다 커진다. 조공재가 소성 중에 축소되는 재질이면, 공공 (14) 은 조공재의 축소 정도에 따라, 조공재보다 작아진다.
상기 산화티탄 함유 페이스트로는, 예를 들어 산화티탄 입자와 가열 소멸성 수지 입자와 유기 바인더 수지와 용제를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 가열 소멸성 수지 입자는, 예를 들어 입자경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 수지 입자를 사용하고, 상기 산화티탄 입자는, 예를 들어 평균 입자경 (평균 직경) 이 10 ㎚ 이상인 것을 이용하면 된다. 여기서, 상기 평균 입자경이란, 조제한 페이스트 중에 존재하는 산화티탄 입자의 평균 입자경이다.
상기 산화티탄 함유 페이스트는, 투명 전극 (10) 상에 도포된 후에 가열 처리함으로써, 투명 전극 (10) 상에 다공질 반도체층 (13) 을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다.
여기서, 입자경이란, 입자의 장경 또는 직경을 의미한다. 또한, 평균 입자경이란, 복수의 입자의 입자경의 평균을 말한다.
이하, 상기 산화티탄 함유 페이스트의 구성 재료에 대하여 추가로 설명하지만, 「산화티탄 함유 페이스트」 에 한정되지 않고, 「산화티탄 등의 반도체 미립자를 함유하는 페이스트」 의 구성 재료의 설명으로서 바꾸어 읽을 수 있다.
[산화티탄 입자]
상기 산화티탄 함유 페이스트에 사용되는 산화티탄 입자는, 산화티탄 함유 페이스트의 가열 처리에 의해, 산화티탄 입자끼리가 접합하여 다공질의 산화티탄이 되는 원료이다. 상기 산화티탄 입자로는, 조제한 페이스트 중에 존재하는 산화티탄 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 이외의 성상, 예를 들어, 결정형이나 입자 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 전술한 바람직한 형상의 것을 사용할 수 있다.
상기 산화티탄 입자의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 산화티탄 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ 이상이면, 산화티탄 함유 페이스트 중의 산화티탄 입자의 응집이 적어지고, 산화티탄 함유 페이스트를 가열 후에 얻어진 다공질 산화티탄층 (13) 이, 소 (疎) 의 상태가 되고, 가열 소멸성 수지 입자에서 기인하여 형성되는 공공 (14) 이 잘 무너지지 않게 되어, 구형에 가까운 공공 (14) 을 얻을 수 있다. 상기 산화티탄 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ 보다 작으면, 산화티탄 함유 페이스트를 가열 후에 얻어진 다공질 산화티탄층 (13) 이 조밀해지고, 가열 소멸성 수지 입자에서 기인하여 형성되는 공공 (14) 이 무너지기 쉬워져, 구형의 공공 (14) 을 얻는 것이 어려워진다.
이 산화티탄 입자의 평균 입자경은, 조제 후의 산화티탄 함유 페이스트 (0.004 g) 를 에탄올 등의 알코올 (10 g) 에 용해시켜, 종래 주지의 입도 분포 측정기에 의해 측정할 수 있다.
상기 산화티탄으로는, 상기 산화티탄 함유 페이스트의 가열 처리 후에 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결정형 산화티탄이 되는 것이 바람직하다.
상기 산화티탄은, 상기 산화티탄 함유 페이스트의 가열 처리 후에 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결정형 산화티탄이 되는 것이면, 상기 산화티탄 함유 페이스트의 가열 처리 전에 있어서는, 어떠한 형태의 산화티탄을 사용해도 된다.
상기 산화티탄으로는, 이들 산화티탄 중, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합 또는 복합화하여 사용해도 된다.
산화티탄 입자의 결정형으로서, 아나타제, 루틸 및 브루카이트의 3 종류가 알려져 있다. 산화티탄 입자의 결정형은, 아나타제형인 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 루틸형 산화티탄보다 반응 활성이 높아, 증감 색소로부터의 전자 주입이 효율적으로 일어난다. 이 때문에, 색소 증감형 태양 전지 용도에 있어서, 아나타제형 산화티탄은 바람직하게 사용된다. 또한, 산화티탄 입자의 결정 구조는, 예를 들어, X 선 회절법, 라만 분광 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
산화티탄 입자의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 구상 또는 그 유사형, 정팔면체상 또는 그 유사형, 별상 또는 그 유사형, 침상, 판상, 그리고 섬유상 등을 들 수 있다. 특히, 구형 또는 정팔면체상의 유사형의 산화티탄 입자는, 입수가 용이하다.
산화티탄 입자의 시판품으로는, 예를 들어, 일본 아에로질사 제조 P25 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 산화티탄 입자는, 이들 시판품에 한정되지 않는다.
[가열 소멸성 수지 입자]
본 발명에 관련된 산화티탄 함유 페이스트에 사용하는 가열 소멸성 수지 입자는, 예를 들어 입자경 100 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 수지 입자를 사용할 수 있다.
이 가열 소멸성 수지 입자의 입자경이 100 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내이면, 산화티탄 함유 페이스트 중의 가열 소멸성 수지 입자가 잘 응집되지 않아, 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 당해 페이스트를 투명 전극 (10) 의 표면에 도포하고, 가열하여 소결시켰을 때에, 구형에 가까운, 독립된 공공 (14) 이 균일하게 분산된 다공질 구조를 갖는 다공질 산화티탄층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 가열 소멸성 수지 입자는, 폴리스티렌 및 스티렌과 다른 공지된 수지의 모노머 성분의 공중합체 등의 각종 스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 및 (메트)아크릴산에스테르와 다른 공지된 수지의 모노머 성분의 공중합체 등의 각종 아크릴계 수지, 공지된 폴리에스테르계 수지, 공지된 폴리우레탄계 수지, 그리고 폴리프로필렌 등 중에서 적절히 선택되는 수지로 제작할 수 있다.
또한, 상기 가열 소멸성 수지 입자는, 공기하에 있어서 400 ℃ 이상에서 1 시간 가열 처리되면 입자의 99 질량％ 이상이 소멸하는 가열 소멸성 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 가열 소멸성 수지 입자를 공기하에 있어서 400 ℃ 이상에서 1 시간 가열 처리하면, 상기 가열 소멸성 수지 입자 100 질량％ 중, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 99 질량％ ∼ 100 질량％ 가 소멸하는 것이 바람직하다.
색소 증감형 태양 전지의 광 전극 (1) 을 구성하는 산화티탄층 (13) 에 관해서는, 그 산화티탄층 (13) 을 다공질로 함으로써, 표면적을 증가시켜, 산화티탄층 (13) 에 있어서의 색소 흡착량 및 전자 이동 반응 기회를 증가시키거나, 광 산란에 의한 광의 효율적 이용을 높일 필요가 있다. 산화티탄층 (13) 을 다공질로 하기 위해서는, 산화티탄 전극 (산화티탄층) 의 원료인 산화티탄 함유 페이스트에, 유기 물질을 첨가하여, 소결 시, 유기 물질을 소실시키는 방법이 있다.
본 발명에서는, 다공질 구조를 갖는 다공질 산화티탄층 (13) 을 형성하기 위해서, 또한 다공질 산화티탄층 (13) 에 필요한 공공 구조를 형성하기 위해서는, 부정형의 유기 바인더 대신에, 특정한 형상을 갖는 조공재, 예를 들어 상기 가열 소멸성 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가열 소멸성 수지 입자 등의 특유의 형상을 갖는 조공재를 사용함으로써, 공공의 크기와 점유율을 조정하여 입사광을 굴절 (산란) 시키는 것이 가능해지고, 색소 증감형 태양 전지용 전극에 있어서의 다공질 산화티탄층 (13) 으로서 바람직한 다공질 구조를 형성할 수 있다.
산화티탄 함유 페이스트를 얻을 때에, 상기 가열 소멸성 수지 입자는, 유기 바인더 수지 또는 용제와 혼합되고, 교반되어, 분산된다. 분산 시에, 상기 가열 소멸성 수지 입자는 산화티탄 입자 등과 함께, 격렬하게 교반될 가능성이 있다. 이와 같은 교반 등에 의해, 상기 가열 소멸성 수지 입자가 팽윤하거나 용해되거나 혹은 파쇄되면, 다공질 산화티탄층 (13) 에 적당한 공공 구조를 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 소결시에 비교적 저온에서 다공질 산화티탄층 (13) 의 형상이 무너지거나, 다공질 산화티탄층 (13) 이 용융되어도, 다공질 산화티탄층 (13) 에 적당한 공공 구조를 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 가열 소멸성 수지 입자는, 분산 시의 교반의 전단 응력에 의해서도 형상이 무너지지 않고, 또한 소결시에 비교적 저온의 단계에서 형상이 무너지지 않는 것이 중요하다.
상기 가열 소멸성 수지 입자를 구성하는 수지를 중합시킬 때에, 가교제를 첨가해도 된다.
상기 가교제는, 중합성 불포화기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 가교제는, 소결에 의해 상기 가열 소멸성 수지 입자가 효율적으로 소실되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
다공질 산화티탄층 (13) 을 형성하기 위해서, 상기 가열 소멸성 수지 입자는, 소결 온도 영역에 있어서 잔류물로서 잘 남지 않아, 소결 후에 충분히 소실될 필요가 있다. 상기 가열 소멸성 수지 입자가 잔류물로서, 다공질 산화티탄층 (13) 의 내부에 잔류하면, 색소의 흡착 면적이 저하되거나, 잔류물이 광 및 전자의 트랩 사이트가 되거나, 전해질 용액 또는 겔 및 고체 전해질과의 전자 수수 (授受) 를 방해하게 될 가능성이 있기 때문이다.
따라서, 상기 가열 소멸성 수지 입자는, 예를 들어 공기하에 있어서 400 ℃ 이상에서 1 시간 가열 처리되면 99 질량％ 이상이 소멸하는 가열 소멸성 수지 입자인 것이 바람직하다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 상기 가열 소멸성 수지 입자에 있어서의 「가열 소멸성」 이란, 공기하에 있어서 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 이상에서, 0.5 ∼ 1 시간 가열 처리되면, 그 입자의 일부 또는 전부가 소멸하는 것이라고 설명할 수 있다. 상한 온도는 500 ℃ 를 예시할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 99 질량％ 이상이 소멸하는 것이 바람직하다.
상기 가열 소멸성 수지 입자는, 예를 들어 공기하에 있어서 400 ℃ 에서 0.5 시간 ∼ 1 시간 가열 처리되면 99.5 질량％ 이상이 소멸하는 것이 바람직하고, 99.9 질량％ 이상이 소멸하는 것이 보다 바람직하다. 이에 대응하여, 산화티탄 함유 페이스트를 400 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여, 다공질 산화티탄층 (13) 을 형성했을 때에, 그 다공질 산화티탄층 (13) 중에 포함되는 남은 탄소량은 1000 ppm 미만인 것이 바람직하다.
상기 남은 탄소량은, X 선 광 전자 분광 (XPS) 으로 다공질 산화티탄층 (13) 의 측정을 실시하고, 그 다공질 산화티탄층 (13) 의 원자％ 로부터 질량 환산하여 구할 수 있다. 상기 남은 탄소량을 구하는 다른 방법으로서, 열 질량 분석으로, 더욱 고온 (예를 들어 1000 ℃) 까지 측정하여, 질량 감소분으로부터 남은 탄소량을 산출하는 방법도 알려져 있지만, 이 방법에서는, 다공질 산화티탄층 (13) 의 표면의 흡착수의 영향 등을 받을 가능성이 있다. 따라서, 상기 남은 탄소량의 측정 방법으로서 XPS 에 의한 방법이 사용된다. 이 방법에서는, 기본적으로, 다공질 산화티탄층 (13) 의 표면의 남은 탄소의 측정만 가능하지만, 측정 대상이 다공질 구조를 갖는 다공질 산화티탄층 (13) 이고, 그 다공질 산화티탄층 (13) 은 충분한 공공 (14) 을 갖는 점에서, 표면과 내부에 있어서의 차는 거의 없는 것으로 생각된다.
상기 가열 소멸성 수지 입자는, 고온에서도 유동이 억제되어, 분해에 이를 때까지 입자의 형상이 크게 변화하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 소멸성 수지 입자를 용제와 혼합한 경우에도, 상기 가열 소멸성 수지 입자는 잘 팽윤하지 않는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 가열 소멸성 수지 입자를 사용함으로써, 다공질 산화티탄층 (13) 에 의도한 공공 (14) 을 형성하는 것을 보다 확실하게 할 수 있다.
가교 구조를 갖는 상기 가열 소멸성 수지 입자의 사용에 의한 효과의 하나로서, 페이스트 중에 있어서의 팽윤의 저감이 있다. 산화티탄 함유 페이스트에 포함되는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 가장 일반적인 용제는 테르피네올이다. 상기 가열 소멸성 수지 입자의 테르피네올 팽윤에 있어서의 입자경의 변화율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 테르피네올 팽윤에 있어서의 입자경의 변화율은, 상기 가열 소멸성 수지 입자를 테르피네올에 23 ℃ 에서 24 시간 침지시켜, 침지 전의 상기 가열 소멸성 수지 입자의 입자경과 침지 후의 상기 가열 소멸성 수지 입자의 입자경으로부터 구할 수 있다.
상기 입자경의 변화율을 구할 때에, 입자경의 평가에 관해서는, 팽윤 전후에 입자경을, 현미경 등으로 직접 관찰하여 측정할 수 있다. 상기 입자경의 변화율은, 간이적으로는, 테르피네올에 상기 가열 소멸성 수지 입자를 침지시켜, 침지 직후와 침지로부터 24 시간 후의 체적 변화로부터 구할 수 있다.
상기 가열 소멸성 수지 입자의 합성 방법의 바람직한 일례로서, 상기 가교제와 상기 수지를 구성하는 모노머를 혼합하고, 물 등의 용제 중에서 현탁 중합하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 상기 모노머란, 공지된 스티렌계 수지, 공지된 아크릴계 수지, 공지된 폴리에스테르계 수지, 공지된 폴리우레탄계 수지, 및 폴리프로필렌 등을 구성하는 모노머를 말한다.
이하에 현탁 중합의 일반적인 방법을 예시하지만, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 합성 방법은 이에 한정되지 않는다.
상기 가교제와 상기 수지의 단량체를 혼합하고, 중합 개시제를 추가로 첨가하여, 혼합한다. 상기 가교제와 상기 단량체를 중합시키기 위해서, 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다. 라디칼 중합 대신에, 이온 중합 등을 사용해도 된다.
상기 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 과산화벤조일 (BPO) 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 일반적인 라디칼 발생원이다.
중합 시에는, 상기 가교제와, 상기 단량체와, 상기 중합 개시제와, 필요에 따라, 유기 용제의 혼합물을, 수중에 분산시켜, 현탁하여, 분산액을 얻는다. 중합 시에, 계면 활성제 및 분산 안정화제 등을 사용해도 된다. 상기 분산액을 얻기 위해서, 공지된 장치를 사용할 수 있다. 상기 장치로서, 예를 들어 디스퍼, 호모게나이저 및 초음파 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 상기 분산액을 필요에 따라 탈산소하고, 가열함으로써, 상기 가열 소멸성 수지 입자를 합성할 수 있다. 상기 가열 소멸성 수지 입자를 취출하기 위해서, 필요에 따라 세정 공정 및 건조 공정을 실시해도 된다.
상기 가열 소멸성 수지 입자의 입자경은, 합성시의 상기 가교제와 상기 단량체를 포함하는 유기상의 점도, 계면 활성제 및 분산제 등의 배합량, 초음파 처리의 강도 및 시간, 그리고 교반 분산 장치의 종류 및 회전 수 등에 의해 제어 가능하다.
[유기 바인더 수지]
상기 산화티탄 함유 페이스트는, 유기 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 유기 바인더 수지는, 용제에 용해되어, 산화티탄 함유 페이스트의 점도를 조정하는 역할을 갖는다.
또한, 상기 유기 바인더 수지는, 산화티탄층의 전극 기판과의 밀착성을 높임과 함께, 소성 처리에 의해 분해 제거됨으로써 산화티탄층의 공극을 형성하는 역할을 갖는다. 상기 유기 바인더 수지는, 1 종만 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 유기 바인더 수지는, 상기 가열 소멸성 수지 입자와 동일하게, 산화티탄 함유 페이스트의 가열 처리시에, 소실되는 성능을 갖는 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더 수지는, 산화티탄 입자 등의 반도체 미립자가 양호하게 분산되는 성능, 및 극성 용제에 녹기 쉬운 성능을 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 유기 바인더 수지는 적절히 선택하여 사용된다.
상기 유기 바인더 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올아세탈 변성물, 젤라틴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 덱스트린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 색소 증감형 태양 전지의 산화티탄 전극을 형성하기 위한 페이스트의 원료로서 에틸셀룰로오스가 바람직하다. 에틸셀룰로오스는, 입수가 용이하다. 에틸셀룰로오스의 시판품으로는, 미국 다우 케미컬 컴퍼니로부터 다양한 그레이드로 판매되고 있는 「에토셀 (등록 상표)」 등이 있다.
에틸셀룰로오스의 그레이드는, 톨루엔 : 에탄올 = 80 : 20 의 용제에 5 ％ 농도로 용해시켰을 때의 점도로 나타낸다. 에틸셀룰로오스를 사용하는 경우, 그 에틸셀룰로오스의 그레이드는, 산화티탄 입자의 입자경 또는 배합량, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 입자경 또는 배합량, 용제의 종류, 및 계면 활성제의 배합의 유무 등에 따라 적절히 선택된다. 상기 그레이드 (점도) 로 7 ∼ 100 cP 의 에틸셀룰로오스가 바람직하게 이용되고, 10 ∼ 45 cP 의 에틸셀룰로오스가 보다 바람직하게 사용된다.
[용제]
상기 산화티탄 함유 페이스트에 포함되어 있는 용제는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 용제는 1 종만 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 용제는, 적당한 극성과 적당한 비점 및 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 용제는 적절히 선택하여 사용된다.
상기 용제의 극성은, 산화티탄 입자의 분산성에 영향을 미친다. 산화티탄 입자의 표면에는 산소 원자가 배치되어 있기 때문에, 상기 용제는, 수소 결합 가능한 수산기를 갖는 알코올류 또는 아미드류인 것이 바람직하다. 산화티탄 함유 페이스트의 보존시에 각 성분의 농도가 크게 변화하지 않도록, 용제는 어느 정도 비점이 높고, 포화 증기압이 낮은 것이 바람직하다.
또한, 소성시에, 휘발하도록, 산화티탄 함유 페이스트의 소성 온도 (예를 들어 400 ℃) 이하의 비점을 갖고, 또한, 휘발 전에 분해 등에 의해 잔류물을 형성하지 않는 용제가 바람직하다.
상기 용제로는, 예를 들어, 알코올류, 아미드류, 술폭사이드류, 아민류, 고리형 에테르류, 에스테르류, 천연 알코올류 및 물 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 부틸알코올, 벤질알코올 및 부틸카르비톨 등을 들 수 있다. 상기 아미드류로는, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 상기 술폭사이드류로는, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 상기 아민류로는, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 고리형 에테르류로는, 디옥산 등을 들 수 있다. 상기 글리콜에테르류로는, 에틸셀로솔브 및 메틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 상기 에스테르류로는, 디부틸프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기 천연 알코올류로는, 테르피네올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페이스트의 용제로서 실적이 있고, 본 발명의 목적에 합치한 것으로서 테르피네올을 들 수 있다. 테르피네올은 시판되고 있으며, 저렴하고, 또한 대량으로 용이하게 입수할 수 있다.
[첨가제]
상기 산화티탄 함유 페이스트는, 필요에 따라, 산화티탄 입자, 상기 가열 소멸성 수지 입자, 상기 유기 바인더 수지, 및 용제 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
상기 첨가제로는, 계면 활성제 등의 분산제, 분산 안정제, 소포제, 산화 방지제, 착색제 및 점도 조정제 등을 들 수 있다.
산화티탄 함유 페이스트를 안정화시키기 위해서는, 상기 산화티탄 함유 페이스트는 분산제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
염 등의 강이온성의 분산제는, 산화티탄에 대한 알칼리 금속 등의 부착에 의한 성능 변화를 일으킬 가능성이 높다. 이 때문에, 비알칼리 금속성의 분산제가 바람직하다. 논이온성 또는 이온성이어도, 비알칼리 금속성의 분산제는 바람직하게 사용된다.
상기 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산류, 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.
산화티탄 입자, 가열 소멸성 수지 입자 및 첨가제의 종류 및 농도에 따라, 분산성을 높이기 위해서, 상기 분산제는 적절히 선택된다. 높은 분산성을 얻는 관점에서는, 상기 분산제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산류인 것이 바람직하다.
[산화티탄 함유 페이스트의 상세]
상기 산화티탄 함유 페이스트는, 산화티탄 입자와 가열 소멸성 수지 입자와 유기 바인더 수지와 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화티탄 함유 페이스트는, 분산제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
산화티탄 함유 페이스트 100 질량％ 중, 산화티탄 입자의 함유량은 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 산화티탄 함유 페이스트 100 질량％ 중, 산화티탄 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 질량％, 보다 바람직한 상한은 30 질량％ 이다. 산화티탄 입자의 함유량이 상기 하한을 만족하면, 적당한 막두께로 페이스트를 도포할 수 있고, 또한, 점도 조정을 위해서 유기 바인더 수지 등을 과잉으로 첨가할 필요가 없어진다. 산화티탄 입자의 함유량이 상기 상한을 만족하면, 페이스트의 점도가 적당해지고, 페이스트의 도포가 용이해지고, 또한 페이스트의 도포 후의 막두께가 지나치게 두꺼워지지 않는다. 상기 산화티탄 입자의 함유량이 10 ∼ 30 질량％ 이면, 전체의 농도 조정이 비교적 용이해지고, 또한, 적당한 두께의 다공질 산화티탄층을 형성할 수 있다.
산화티탄 함유 페이스트 100 질량％ 중, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 함유량은, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.5 질량％, 보다 바람직한 상한은 10 질량％ 이다. 상기 가열 소멸성 수지 입자의 함유량이 상기 하한을 만족하면, 다공질 산화티탄층에 적당한 공공 구조를 형성할 수 있고, 다공질 산화티탄층의 표면적을 충분히 크게 할 수 있다. 상기 가열 소멸성 수지 입자의 함유량이 상기 상한을 만족하면, 소성 후에 얻어지는 다공질 산화티탄층의 밀도가 충분히 높아지고, 전극으로서의 전도성이 높아지고, 또한 다공질 산화티탄층의 강도가 더욱 높아진다. 상기 가열 소멸성 수지 입자의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이면, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 첨가에 의한 효과가 현저하게 높아지고, 소성 후에 얻어지는 다공질 산화티탄층의 표면적이 커져, 더욱 바람직한 다공질 구조가 되고, 광전 변환 효율이 더욱 높은 색소 증감형 태양 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
산화티탄 함유 페이스트 100 질량％ 중, 상기 유기 바인더 수지의 함유량은 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더 수지의 함유량이 상기 하한을 만족하면, 페이스트의 분산 안정성이 더욱 높아진다. 상기 유기 바인더 수지의 함유량이 상기 상한을 만족하면, 페이스트의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 페이스트를 기재에 용이하게 도포할 수 있다.
산화티탄 함유 페이스트 100 질량％ 중, 용제의 함유량은 30 ∼ 89 질량％ 인 것이 바람직하다. 산화티탄 함유 페이스트 100 질량％ 중, 용제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 85 질량％ 이다. 용제의 함유량이 상기 하한을 만족하면, 페이스트의 유동성이 적당해져, 기재에 페이스트를 도포하는 것이 용이해진다. 상기 용제의 함유량이 상기 상한을 만족하면, 페이스트의 점도가 적당해져, 적당한 막두께로 페이스트를 용이하게 도포할 수 있고, 또한 페이스트의 점도가 적당해져, 페이스트의 분산 안정성이 더욱 높아진다.
본 발명에 관련된 산화티탄 함유 페이스트가 분산제를 포함하는 경우에, 그 분산제의 함유량은, 산화티탄, 가열 소멸성 수지 입자, 유기 바인더 수지 및 용제의 농도 및 종류에 따라, 적절히 선택된다. 산화티탄 입자 100 질량부에 대하여, 상기 분산제의 함유량은, 바람직한 범위의 일례를 들면, 1 ∼ 30 질량부이다. 또한, 분산제 이외의 다른 첨가제의 함유량도, 첨가 목적에 따라, 적절히 조정된다.
산화티탄 함유 페이스트를 조제할 때에, 페이스트 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다.
산화티탄 입자 및 가열 소멸성 수지 입자가 양호한 분산 상태가 되도록, 적절한 혼합 순서로 페이스트 성분은 혼합된다.
페이스트 성분을 혼합할 때에, 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 분산기로서 공지된 분산기를 사용할 수 있다. 상기 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 비즈 밀, 블렌더 밀, 초음파 밀, 페인트 쉐이커, 호모게나이저, 디스퍼, 교반 날개식 믹서, 3 본 롤, 헨셀 믹서 및 자전 공전형 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 혼합시에, 가열, 냉각, 가압 또는 감압을 실시해도 된다.
산화티탄 함유 페이스트는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 단, 산화티탄 함유 페이스트의 조제 방법은, 이하의 방법에 한정되지 않는다.
산화티탄 입자를, 저점도 및 저비점인 용제 (예를 들어 에탄올) 에 첨가하고, 혼합하여, 자전 공전형 믹서 또는 교반 날개식 믹서로 분산시켜, 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액을, 볼 밀 또는 비즈 밀 등으로, 보다 강력하게 추가로 교반하고, 산화티탄 입자가 바람직한 평균 입자경 범위로 분산될 때까지 분산을 실시한다. 분산의 정도를, 레이저 산란 또는 회절 방식 등의 입도 분포계 등으로 확인을 실시하면서 교반 조건, 온도 및 시간을 결정한다. 다음으로, 분산액에, 유기 바인더 수지 (예를 들어 에틸셀룰로오스) 를 용해시킨 용제 (예를 들어 테르피네올) 를 첨가하고, 분산기 (예를 들어 자전 공전형 믹서) 로 혼합한다. 그 후, 분산액을 교반하면서 감압하고, 저비점 용제를 제거하여, 분산 안정성이 우수한 산화티탄 함유 페이스트를 얻는다. 가열 소멸성 수지 입자는, 유기 바인더 수지를 용해시킨 용제를 첨가할 때 혹은 산화티탄 함유 페이스트를 얻은 후에 분산기로 혼합한다.
산화티탄 함유 페이스트 중에 분산제를 첨가하는 경우에는, 그 분산제는, 최초의 저점도 및 저비점인 용제와 산화티탄을 혼합할 때에 첨가해도 되고, 이들을 혼합 후에 첨가해도 된다. 또한, 용제 중에 유기 바인더 수지를 미리 용해시켜도 되고, 후에 유기 바인더 수지를 첨가해도 된다.
<광 전극의 제조 방법의 구체예>
상기 산화티탄 함유 페이스트는, 투명 전극 (10) 과 그 표면에 적층된 다공질 산화티탄층 (13) 을 구비하는 광 전극 (1) (예를 들어 도 1 ∼ 도 3) 을 얻기 위해서 바람직하게 사용된다.
광 전극 (1) 을 제작하는 일례로서, 먼저, 상기 산화티탄 함유 페이스트를 투명 전극 (10) 상에 도포하고, 투명 전극 (10) 상에 산화티탄 함유 페이스트층을 형성한다.
다음으로, 상기 산화티탄 함유 페이스트층을 500 ℃ 이하에서 1 시간 이상 가열 처리함으로써, 상기 산화티탄 입자를 소결시키고, 또한 상기 가열 소멸성 수지 입자의 일부 또는 전부를 소멸시켜, 투명 전극 (10) 상에 다공질 산화티탄층 (13) 을 형성한다. 이와 같이 하여, 광 전극 (1) 을 제작할 수 있다.
상기 가열 처리에 의해, 상기 가열 소멸성 수지 입자의 대부분은 소실된다. 다공질 산화티탄층 (13) 을 형성하는 공정에 있어서, 상기 가열 소멸성 수지 입자를 99 질량％ 이상 소실시키도록 가열 처리하는 것이 바람직하고, 99.5 질량％ 이상 소실시키도록 가열 처리하는 것이 보다 바람직하고, 99.9 질량％ 이상 소실시키도록 가열 처리하는 것이 더욱 바람직하다.
· 기재
광 전극 (1) 을, 색소 증감형 태양 전지용 전극으로서 사용하는 경우, 다공질 산화티탄층 (13) 에 가시광이 입사할 필요가 있다. 이 때문에, 광 전극 (1) 에 있어서 사용되는 기재 (11) 는, 가시광을 투과하는 투명 기재인 것이 바람직하고, 예를 들어 플라스틱 및 유리 등을 들 수 있다. 기재 (11) 의 재료는 유리인 것이 바람직하고, 기재 (11) 는 유리 기판인 것이 바람직하다. 특히, 색소 증감형 태양 전지의 광전 변환 효율을 높이기 위해서는, 기재 (11) 의 가시광 투과율이 높을수록 바람직하고, 기재의 가시광 투과율은 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재 (11) 로서 가시광을 85 ％ 이상 투과하는 투명 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 가시광은 파장 360 ∼ 830 ㎚ 의 광을 의미한다. 적분구가 부착된 투과율 광도계로, 상기 가시광 투과율을 측정할 수 있다. 자외-가시 분광 광도계의 투과광 강도의 평균치로부터, 상기 가시광 투과율의 개략치를 구하는 것도 가능하다.
기재 (11) 의 재료인 플라스틱으로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 는, 투명 내열 필름으로서 대량으로 생산 및 사용되고 있다. 얇고, 가볍고, 또한 플렉시블한 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 관점에서는, 상기 기재는 PET 필름인 것이 바람직하다.
기재 (11) 의 재료인 유리로는, 특별히 한정되지 않고, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 바이코어 유리, 무알칼리 유리, 청판 유리 및 백판 유리 등의 일반적인 유리를 들 수 있다.
다공질 산화티탄층 (13) 을 형성할 때에는, 기재 (11) 상에 상기 산화티탄 함유 페이스트를 도포하고, 소결시키는 방법이 일반적이다. 산화티탄의 가열 처리 온도 (소성 온도) 는 후술하지만, 일반적으로 300 ℃ 이상의 소성 온도가 바람직한 점에서, 내열성이 열등한 플라스틱 기재보다 유리 기재가 바람직하다. 저온 소성 가능한 산화티탄 함유 페이스트를 사용하는 경우에는, 플라스틱 기재를 사용해도 된다.
기재 (11) 상에는, 도전층 (12) 이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 광 전극 (1) 을 색소 증감형 태양 전지에 사용하는 경우, 다공질 산화티탄층 (13) 에 있어서 광 반응에 의해 발생한 전자를 외부로 취출하기 위해서는, 다공질 산화티탄층 (13) 이 도전 재료와 접하고 있고, 이 도전 재료를 통해서 전자가 외부로 취출될 필요가 있다.
도전성을 갖도록, 기재 (11) 는, 표면에 도전층 (12) 을 갖는 것이 바람직하고, 기재 본체와 그 기재 본체의 표면에 적층된 도전층을 갖는 것이 바람직하다. 다공질 산화티탄층 (13) 이 접하는 기재 (11) 의 표면층 전체가 도전성을 가지면, 내부 저항이 감소하고, 이 결과 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 토탈로서의 광전 변환 효율이 향상된다.
도전층 (12) 의 재료로는, 금속, 금속 산화물 및 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 광 전극 (1) 을 색소 증감형 태양 전지에 사용하는 경우, 도전층 (12) 은 투명한 것이 바람직하다. 따라서, 도전층 (12) 의 재료는, 금속 산화물 또는 도전성 고분자 등의 투명 도전 재료인 것이 바람직하다. 다공질 산화티탄층 (13) 을 형성할 때에, 상기 산화티탄 함유 페이스트를 소성시키기 위해서, 도전층 (12) 의 재료는, 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물은, 도전성 고분자보다 내열성이 높다.
금속 산화물인 투명 도전 재료로서 잘 알려져 있는 재료로는, 산화인듐/산화주석 (ITO), 불소 도프 산화주석 (FTO), 산화아연, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 산화인듐/산화아연 (IZO), 산화갈륨/산화아연 (GZO) 및 산화티탄 등을 들 수 있으며, 이들이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 전도도가 높은 ITO 와 내열성 및 내후성이 우수한 FTO 가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 도전층의 재료는, ITO 및 FTO 중 어느 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
도전층 (12) 은, 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 내열성의 향상을 목적으로 하여, ITO 도전층 상에 FTO 도전층을 적층한 적층 투명 도전층 등을 사용할 수도 있다.
· 다공질 산화티탄층의 형성 방법
다공질 산화티탄층 (13) 을 형성할 때에는, 투명 전극 (10) 상에, 산화티탄 함유 페이스트를 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포 방법으로서 공지된 방법이 사용된다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법, 스퀴지법 및 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
다공질 산화티탄층 (13) 의 두께는, 산화티탄의 다공도에 따라 적절히 선택된다. 광 전극 (1) 을 색소 증감형 태양 전지에 사용하는 것을 고려하면, 소결 후의 다공질 산화티탄층 (13) 의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 다공질 산화티탄층 (13) 의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 담지된 색소가 광 에너지를 흡수하는 확률을 더욱 높일 수 있고, 색소 증감 태양 전지에 있어서의 광전 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 다공질 산화티탄층 (13) 의 두께가 200 ㎛ 이하이면, 벌크의 전해질 (태양 전지 셀 내의 전해질) 과 다공질 산화티탄층 (13) 내의 전해질의 교환을, 확산에 의해 더욱 효율적으로 실시하는 것이 가능해진다. 다공질 산화티탄층 (13) 의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전해질의 확산 저항이 작아지고, 전지 자체의 저항이 작아지기 때문에, 색소 증감 태양 전지에 있어서의 광전 변환 효율이 더욱 향상된다.
다공질 산화티탄층 (13) 의 두께는, 소결 후에 있어서의 두께이다. 소결 전의 상기 산화티탄 함유 페이스트층의 두께, 즉 도포 두께는, 일반적으로 소결 후의 다공질 산화티탄층 (13) 의 두께보다 두껍게 된다. 소결 전의 상기 산화티탄 함유 페이스트층의 두께와 소결 후의 다공질 산화티탄층 (13) 의 두께는, 산화티탄 함유 페이스트에 있어서의 각 성분의 농도 및 각 성분의 배합비에 따라 적절히 선택된다. 실제로 도포 및 소결하여, 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
투명 전극 (10) 상에 산화티탄 함유 페이스트를 도포한 후, 가열 처리하여, 산화티탄 입자를 소결시킨다. 가열 처리의 온도는, 통상적으로 200 ∼ 600 ℃ 이고, 바람직하게는 200 ∼ 500 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 450 ∼ 520 ℃ 이다. 가열 온도가 200 ℃ 이상이면, 산화티탄을 충분히 소결시킬 수 있고, 다공질 산화티탄층에 유기 바인더 수지의 잔류물 등의 불순물이 남기 어려워져, 전극 저항이 낮아진다. 가열 온도가 600 ℃ 이하이면, 도전층이 잘 열화되지 않게 되고, 또한 기재와 다공질 산화티탄층의 열선 팽창 계수의 차가 작아져, 다공질 산화티탄층이 잘 파단하지 않게 된다.
소결에 이용하는 열원 및 장치로서, 공지된 열원 및 장치를 사용할 수 있다. 열원으로서, 전열 히터, 원적외선, 유도 가열 또는 마이크로파 등을 사용한 열원을 들 수 있다. 상기 장치로서, 통상적인 오븐 등을 사용할 수 있다. 상기 장치는, 가스 치환에 의해 산소를 저감시킬 수 있는 기구, 또는 감압할 수 있는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 상기 오븐은, 금속 또는 다른 불순물의 콘타미네이션을 방지할 수 있는 클린한 오븐 등인 것이 바람직하다.
가열 처리 시간 (소결 시간) 은, 산화티탄 함유 페이스트에 포함되어 있는 각 성분, 사용하는 장치 등에 따라, 적절히 선택된다. 가열 처리 시간은, 통상적으로 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간이다. 가열 처리 시간은, 30 분 이상인 것이 특히 바람직하다. 가열 처리 시간이 10 분 미만이면, 다공질 산화티탄층 (13) 에 유기 바인더 수지 등이 남기 쉬워진다. 또한, 산화티탄 입자끼리의 용융 접합 등도 잘 일어나지 않게 될 가능성이 있다.
가열 처리 시간이 10 시간을 초과하면, 광 전극 (1) 의 생산성이 크게 저하되고, 제조 비용이 지나치게 높아질 가능성이 있다.
산화티탄 입자를 소결시키기 위해서, 특정한 온도에서 일정 시간 가열 처리 (소성) 해도 되고, 연속적 또는 단계적으로 온도를 높여 가열 처리해도 된다. 산화티탄 함유 페이스트의 성상에 따라, 바람직한 가열 처리 방법이 적절히 채용된다. 연속적 또는 단계적으로 온도를 높여 가열 처리하는 방법이 특히 바람직하다. 이 방법에 의해, 다공질 산화티탄층 (13) 과 기재 (11) 의 선팽창 계수의 차이에 따른 다공질 산화티탄층 (13) 의 박리 및 균열 등이 잘 발생하지 않도록 할 수 있다.
단계적으로 온도를 높여 가열 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 정도의 온도까지 가열하는 제 1 단계 후, 추가로 20 ℃ 씩 승온하는 중간 단계를 거쳐, 200 ℃ ∼ 450 ℃ 정도의 온도까지 가열하는 최종 단계를 거치는 방법을 예시할 수 있다. 중간 단계의 승온 정도는, 예를 들어, 20 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 적절히 조정된다. 또한, 연속적인 온도 상승과 단계적인 온도 상승을 조합하여 가열 처리해도 된다.
다공질 산화티탄층 (13) 을 형성하기 위해서, 투명 전극 (10) 상에, 동일한 산화티탄 함유 페이스트를 복수 회 겹쳐서 도포해도 되고, 상이한 산화티탄 함유 페이스트를 복수 회 겹쳐서 도포해도 된다. 상이한 산화티탄 함유 페이스트를 겹쳐서 도포할 때에는, 1 회의 도포가 종료된 후에 가열 처리하고, 가열 처리 후에 추가로 도포가 실시되어도 되고, 가열 처리 전에 한꺼번에 도포해도 된다. 또한, 1 회의 도포가 종료된 후에 가열 소성할 때에도, 도포된 복수의 산화티탄 함유 페이스트층을 각각, 상이한 온도에서 가열 처리해도 된다.
이와 같이 복수 회의 도포를 실시하면, 수 ㎛ 이상의 두께의 다공질 산화티탄층을 형성할 때에, 박리 및 균열을 억제할 수 있다. 또한, 상이한 산화티탄 함유 페이스트를 복수 겹쳐서 도포할 때에는, 예를 들어, 다공질 산화티탄층 (13) 에 있어서의 공극률 (다공도), 밀도 및 표면적 등을 경사 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 투명 전극 (10) 에 가까운 다공질 산화티탄층 (13) 을 치밀한 층으로 하고, 투명 전극 (10) 으로부터 멀어짐에 따라, 서서히 엉성한 층으로 함으로써, 광전 변환 효율이 높은 색소 증감형 태양 전지를 얻을 수 있다.
상기 산화티탄 입자는, 사염화티탄 및 티탄알콕사이드 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또한, 투명 전극 (10) 상에 도포된 산화티탄 함유 페이스트층은, 사염화티탄 및 티탄알콕사이드 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 이들 처리에 의해, 가열 처리시에, 산화티탄 입자끼리의 결합을 촉진시킬 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 광 전극 (1) 에 있어서, 상기 산화티탄 함유 페이스트를 이용하여 다공질 산화티탄층 (13) 을 투명 전극 (10) 상에 도포하고, 가열하여 소결함으로써, 가열 소멸성 수지 입자가 충분히 소실되어 공공 (14) 이 형성됨과 함께, 산화티탄 입자가 소의 상태로 소결되고, 소의 산화티탄 소결체 중에, 가열 소멸성 수지 입자에서 기인한 구형의 독립된 공공 (14) 이 균일하게 분산된 다공질 구조를 갖는 다공질 산화티탄층 (13) 을 형성할 수 있다. 다공질 산화티탄층 (13) 이 소의 상태이면, 가열 소성시 등에 내부 응력이 가해진다고 해도, 그 응력이 분산되어 공공 (14) 이 잘 무너지지 않게 된다. 이에 반하여 다공질 산화티탄층 (13) 이 밀 (密) 의 상태이면, 가열 소성시에 내부 응력이 가해졌을 때에 공공 (14) 이 무너지기 쉬워지는 경우가 있다.
이와 같이, 구형에 가까운 독립된 공공 (14) 이 균일하게 분산된 다공질 산화티탄층 (13) 을 갖는 광 전극 (1) 은, 색소 증감형 태양 전지용 전극으로서 사용하는 경우에, 그 전지의 전해질이 공공 (14) 의 내부에 들어간다. 이 때, 전극이 배치되는 상하 방향 (층 두께 방향) 이 무너진 편평한 공공 (14) 을 갖는 색소 증감형 태양 전지용 전극과 비교하여, 구형에 가까운 독립된 공공 (14) 을 갖는 전극에서는, 상하 방향으로의 전하의 이동이 효율적으로 실시되어, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 광 전극 (1) 을 사용함으로써, 광전 변환 효율이 우수한 색소 증감형 태양 전지를 제공할 수 있다.
<다공질 산화티탄층에 대한 색소의 담지 방법>
다음으로, 광 전극 (1) 의 다공질 산화티탄층 (13) 에 증감 색소를 흡착시키는 방법을 설명한다. 그 방법으로는, 증감 색소를 용제에 녹여 조제한 증감 색소 용액에, 다공질 반도체층 (13) 을 형성한 광 전극 (1) 을 침지시키고, 다공질 산화티탄층 (13) 에 증감 색소를 흡착시키는 방법을 들 수 있다.
상기 증감 색소는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 색소 증감 태양 전지에 사용되고 있는 증감 색소를 사용할 수 있다. 상기 증감 색소로는, 시스-디(티오시아나토)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄 (II) (이하, N3 이라고 적는다), N3 의 비스-TBA 염 (이하, N719 라고 적는다), 트리(티오시아나토)-(4,4',4"-트리카르복시-2,2' : 6',2"-터피리딘)루테늄의 트리스-테트라부틸암모늄염 (블랙 다이라고 불린다) 등의 루테늄 색소계 등을 들 수 있다. 또한, 상기 색소로는, 쿠마린계, 폴리엔계, 시아닌계, 헤미시아닌계, 티오펜계, 인돌린계, 크산텐계, 카르바졸계, 페릴렌계, 포르피린계, 프탈로시아닌계, 메로시아닌계, 카테콜계 및 스쿠아릴륨계 등의 각종 유기 색소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 색소를 조합한 도너-억셉터 복합 색소 등을, 상기 색소로서 이용할 수도 있다.
상기 증감 색소 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용제로는, 알코올, 니트릴, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화탄화수소 등의 각종 용제 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 니트릴로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 에테르로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화탄화수소로는, 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 증감 색소로서 N3 또는 N719 를 사용하는 경우, 증감 색소 용액을 조제하기 위한 용제로는, 예를 들어, tert-부틸알코올 (tert-BuOH) 과 아세토니트릴 (MeCN) 의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 증감 색소 용액에 있어서, 상기 증감 색소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.05 ∼ 1.0 mM 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 mM 의 범위가 보다 바람직하다.
상기 증감 색소 용액에 상기 다공질 산화티탄 적층체를 침지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 용기에 넣은 증감 색소 용액 중에 다공질 산화티탄 적층체를 침지시키고, 일정 온도에서 일정 시간 유지하고, 그 후 다공질 산화티탄 적층체를 인상하는 방법, 증감 색소 용액 중에 다공질 산화티탄 적층체를 이동시키면서 연속적으로 투입·침지·인상을 실시하는 방법 등을 채용할 수 있다.
침지시의 용액 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그 용액 온도는 10 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하다. 침지 시간은 30 분 ∼ 50 시간인 것이 바람직하다. 침지 온도와 침지 시간의 조합은, 사용하는 증감 색소와 산화티탄층의 조합에 따라 설정할 수 있다.
침지 후에 다공질 산화티탄 적층체를 상기 용액으로부터 취출하여, 필요에 따라 알코올 세정하고, 건조시킨다.
이상의 조작에 의해, 상기 다공질 산화티탄 적층체의 다공질 산화티탄층 (13) 에 증감 색소가 흡착된 본 발명에 관련된 광 전극 (1) 이 얻어진다.
본 발명에 관련된 광 전극 (1) 은, 구형에 가까운 독립된 공공 (14) 이 균일하게 분산된 다공질 산화티탄층 (13) 을 갖는 상기 다공질 산화티탄 적층체를 구비한 것이기 때문에, 광전 변환 효율이 우수한 색소 증감형 태양 전지를 제공할 수 있다.
<색소 증감형 태양 전지>
도 5 에, 광 전극 (1) 을 이용하여 구성된 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지 (2) 의 일례를 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 5 에 나타내는 색소 증감형 태양 전지 (2) 는, 다공질 산화티탄층 (13) 에 증감 색소를 흡착시켜 얻어진 광 전극 (1) 을 구비하여 구성되어 있다.
색소 증감형 태양 전지 (2) 는, 광 전극 (1) 의 대향 전극으로서, 제 2 기재 (18) 와, 그 기재 (18) 의 일방의 표면에 적층된 Pt 박막 등의 제 2 도전층 (17) 을 구비하는 적층 구조를 갖는다.
다공질 산화티탄층 (13) 과 제 2 도전층 (17) 사이에는, 세퍼레이터나 스페이서 (도시 생략) 에 의해 단락되지 않도록 공간이 형성되고, 레독스 전해액 혹은, 의사고체 전해액이나 고체 전해질 등의 전하 수송 가능한 화학종 (전해질) (16) 이 충전되어 있다. 제 1 도전층 (12) 과 제 2 도전층 (17) 사이에는, 외부의 회로에 광전 변환에 의해 발생한 전력을 공급하기 위해서 전기적인 접속이 취해져 있다 (도시 생략). 상기 전해질은, 열가소성 수지 혹은 유리 플릿 등의 적당한 봉지 재료에 의해 각 전극 사이에 봉지되어 있다.
색소 증감형 태양 전지 (2) 에 의해 발전을 실시할 때에는, 도 5 의 화살표로 나타내는 바와 같이 광 전극 (1) 에 광을 입사시키면 된다.
전하 수송 가능한 화학종 (전해질) (16) 으로는, 요오드 이온을 포함하는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 암모늄 등의 요오드화물염과 요오드 (I2) 의 혼합물로 이루어지는 요오드 레독스 전해질이나, 코발트트리스비피리딘 착물, 코발트트리스디메틸비피리딘 착물, 코발트트리스페난트린비피리딘 착물 등에 의한 +2 가와 +3 가의 코발트 착물염의 혼합물로 이루어지는 코발트 착물 레독스 전해질 등을 들 수 있다. 레독스 전해질을 용해시키는 전해액 용매는, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 감마 부티로락톤 등의 유기 용매 외에, 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피리디늄염, 암모늄염 등의 이온성 액체를 사용해도 된다. 또한, 이들 레독스 전해액에는, 요오드화리튬, 과염소산리튬 등의 지지 전해질에 더하여, 역전자 이동 반응을 방지하기 위해서, tert-부틸피리딘 등의 염기성 첨가제를 포함하는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지에 사용하는 전해액의 점도는, 0.1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 전해액의 점도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 전하 수송 가능한 화학종 (전해질) (16) 은, 상기 서술한 레독스 전해질을 용해시키는 전해액에 한정되지 않는다.
색소 증감형 태양 전지의 내구성을 향상시키기 위해서, 상기 레독스 전해질을 용해시키는 전해액 외에, 상기 레독스 전해질을 용해시키는 전해액 중에 겔화제를 포함하고, 겔화한 의사고체화 전해액을 사용해도 된다.
또한, 레독스 전해액 대신에, 요오드화구리 (CuI), 브롬화구리 (CuBr), 티오시안산구리 (CuSCN) 등의 p 형 무기 반도체, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 p 형 고분자 유기 반도체나 아센 유도체, 방향족 아민 유도체, 올리고티오펜 유도체 등의 p 형 저분자 유기 반도체 등의 정공 수송 재료를 사용함으로써, 고체 전해질로서 사용할 수도 있다.
상기 이온 액체를 이용한 전해액, 및 고체 전해질은 실질적으로 증기압을 갖지 않기 때문에, 태양 전지의 파손이나 봉지재의 열화 등에 의한 전해질 누설에 의한 전지 성능의 저하가 잘 발생하지 않게 되어, 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관련된 광 전극 (1) 은, 다공질 반도체층 (다공질 산화티탄층) (13) 에 분산되어 배치된 공공 (14) 을 가짐으로써, 광 전극 (1) 을 포함하는 색소 증감 태양 전지 (2) 에 있어서의 공공 (14) 을 갖는 다공질 반도체층에서의 흡수한 광의 확산 효율, 전하 이동성, 나아가, 전해질 (16) 의 공공 (14) 을 갖는 다공질 반도체층 (13) 에 대한 충전성을 높일 수 있다. 그에 따라, 본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지 (2) 의 광전 변환 효율을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 전해질 (16) 은, 다공질 반도체층 (13) 과 대극층 사이에 존재할 뿐만 아니라, 다공질 반도체층 (13) 의 반도체 입자 사이의 미립자 사이의 공극 및 공공 (14) 에 존재하고 있는데, 공공 (14) 이 전하 이동성에 있어서 미립자 사이의 공극보다 우위로 작용하기 때문에, 본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 요컨대, 전하의 확산 저항이 저감되기 때문에, 본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지 (2) 의 광전 변환 효율을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지 (2) 는, 구형에 가까운 독립된 공공 (14) 이 분산된 다공질 반도체층 (다공질 산화티탄층) (13) 을 갖기 때문에, 입사광의 반사 로스를 저감시킬 수 있고, 광전 변환 효율을 우수한 것으로 할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<가열 소멸성 수지 입자의 조제>
다공질 반도체층 중에 분산된 공공을 형성할 목적으로, 가열 소멸성 수지 입자를 사용하는 경우, 폴리스티렌과 같은 소수성 입자에서는 산화티탄 페이스트 중에서 응집되어, 인쇄, 소성 후의 다공막 중에 공공을 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 있다. 그래서 폴리스티렌 입자의 합성시에, 입자 표면에 친수기가 들어가는 것과 같은 반응성 계면 활성제를 사용하였다.
먼저, 모노머 성분으로서, 디비닐벤젠 5 중량부, 스티렌 95 중량부를 혼합한 모노머 100 중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.3 중량부를 혼합, 교반하고, 반응성 계면 활성제 KH-10 (다이이치 공업 제약사 제조) 0.2 중량％ 수용액 800 중량부에 첨가하고, 초음파 유화 장치를 이용하여 유화하여, 유화 현탁액을 얻었다. 수지 입자경의 조정은, 이 초음파 처리 조건을 적절히 설정함으로써 실시하였다.
다음으로, 교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 2 리터의 중합기를 이용하여, 중합기 내를 감압하고, 용기 내의 탈산소를 실시한 후, 질소 가스에 의해 압력을 대기압까지 되돌리고, 중합기 내부를 질소 분위기로 하였다. 그 후, 이하의 수지 입자경이 되도록 조정한 유화액을 일괄 투입하고, 중합기를 70 ℃ 까지 승온하여 중합을 개시시켰다. 8 시간 중합시킨 후, 중합기를 실온까지 냉각시켜, 입자경 311 ㎚, 578 ㎚, 795 ㎚ 의 친수성 폴리스티렌 입자 (친수화 처리를 실시한 가열 소멸성 수지 입자) 의 슬러리를 각각 얻었다.
<가열 소멸성 수지 입자를 함유한 산화티탄 페이스트의 조제>
먼저 아나타제형 산화티탄 (1 차 입자경 10 ㎚ ∼ 20 ㎚) 을 에탄올과 혼합하고, 0.1 ㎜ 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리를 실시함으로써, 산화티탄을 20 중량％ 포함하는 TiO2 분산액으로 하였다. 얻어진 TiO2 분산액 15 g, 100 cp 그레이드의 에틸셀룰로오스를 20 중량％ 포함하는 테르피네올 용액을 7 g, 및 테르피네올 7 g 을 혼합한 혼합액을 자전/공전 병용의 믹서로 균일하게 교반 혼합한 후, 이배퍼레이터로 에탄올을 제거하고, 산화티탄 페이스트를 얻었다.
얻어진 산화티탄 페이스트에 대하여, 입자경 311 ㎚ 의 친수화 처리를 실시한 가열 소멸성 수지 입자를 포함하는 에탄올 분산액을 첨가한 것을 자전/공전 병용의 믹서로 균일하게 교반 혼합한 후, 이배퍼레이터를 이용하여 에탄올 제거함으로써, 가열 소멸성 수지 입자를 균일하게 분산하여 포함한 산화티탄 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 중의 산화티탄 함유량은 19 중량％, 에틸셀룰로오스 함유량은 7 중량％, 가열 소멸성 수지 입자의 함유량은 1 중량％ 였다.
<가열 소멸성 수지 입자를 함유한 산화티탄 페이스트를 사용한 색소 증감 태양 전지의 제작>
투명 도전 기판으로서, 불소 첨가 산화주석막 (FTO 막) 을 성막한 표면 저항 10 오옴 (Ω) 의 유리 기판을 사용하였다. 상기와 같이 조제한 가열 소멸성 수지 입자를 함유한 산화티탄 페이스트를 스크린 인쇄법으로 4 ㎜×4 ㎜ 의 크기로 FTO 막 상에 도포한 후, 공기 분위기하 500 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 투명 도전 기판 상에 단일층의 나노 포러스 산화티탄 다공막 (공공이 균일하게 분산된 다공질 반도체층) 을 형성하였다.
이어서, Ru 비피리딜 착물 색소로서, 비스이소시아네이트비스비피리딜 Ru 착물의 테트라부틸암모늄염 (N719) 을 아세토니트릴 : tert-부탄올 (1 : 1) 의 혼합 용매에 농도 30 mM 로 용해시킨 색소 용액을 조제하였다. 이 색소 용액에 상기 다공질 반도체층을 형성한 유리 기판을 침지시키고, 실온에서 24 시간 방치함으로써, 색소를 다공질 반도체층에 흡착시키고, 그 후, 건조시켜 광 전극 (도 6a) 으로 하였다.
대극으로서 크롬, 백금을 이 순서로 적층하여 성막한 유리 기판을 사용하였다. 이 대극과 상기 광 전극을 두께 30 ㎛ 의 수지제 가스켓 (세퍼레이터) 을 개재하여 중합하여 클립으로 고정시키고, 양전극 사이에 아세토니트릴, 이미다졸륨요오드늄염, 요오드화리튬, tert-부틸피리딘, 요오드로 이루어지는 전해액 (점도 0.5 mPa·s) 을 주입하여 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.
<색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율의 평가>
광전 변환 효율의 측정은 다음과 같이 실시하였다. 입사광 100 ㎽/㎠ 의 AM1.5 의사태양광의 조건으로, 전류 전압 측정 장치를 이용하여, DC 전압을 40 ㎷/sec 로 주사하면서 출력 전류치를 계측하여, 전류-전압 특성을 얻었다. 이에 기초하여, 단락 전류 밀도 (Jsc), 개방 전압 (Voc), 광전 변환 효율 (η), 및 곡선 인자 (ff) 를 산출하였다.
산출한 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
가열 소멸성 수지 입자의 입자경을 578 ㎚ 로 변경하고, 그 함유량을 1 중량％ 로 한 산화티탄 페이스트를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
가열 소멸성 수지 입자의 입자경을 795 ㎚ 로 변경하고, 그 함유량을 1 중량％ 로 한 산화티탄 페이스트를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
가열 소멸성 수지 입자의 입자경을 311 ㎚ 로 변경하고, 그 함유량을 2 중량％ 로 한 산화티탄 페이스트를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
가열 소멸성 수지 입자의 입자경을 578 ㎚ 로 변경하고, 그 함유량을 2 중량％ 로 한 산화티탄 페이스트를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
가열 소멸성 수지 입자의 입자경을 795 ㎚ 로 변경하고, 그 함유량을 2 중량％ 로 한 산화티탄 페이스트를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
가열 소멸성 수지 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화티탄 페이스트를 조제하였다. 이것을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
가열 소멸성 수지 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화티탄 페이스트를 조제하였다. 이것을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 스크린 인쇄로 도포한 후, 그 위에 입자경 400 ㎚ 의 산화티탄 및 에틸셀룰로오스를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 적층하였다. 이 적층체를 실시예 1 과 동일하게 소성함으로써, 공공을 포함하지 않는 다공질 반도체층 상에, 입자경 400 ㎚ 의 산화티탄이 적층된 2 층 구조의 다공질 적층체 (도 6b) 를 얻었다. 여기에 실시예 1 과 동일한 방법으로 색소를 담지시켜, 광 전극으로서 사용하였다. 그 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
가열 소멸성 수지 입자를 첨가하지 않고, 그 대신에 광 산란 입자로서 입자경 400 ㎚ 의 산화티탄 입자를 2 중량％ 로 혼합한 산화티탄 페이스트를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 제작한 광 전극의 모식적인 단면을 도 6c 에 나타낸다. 또한, 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 광 전극 (색소 흡착 전) 의 분광 투과율 (파장 400 ㎚ 의 입사광 중, 당해 광 전극을 투과한 광의 비율) 은, 약 63 ％ 였다. 이 분광 투과율의 값은, 실시예 2 에서 얻은 광 전극의 분광 투과율의 값과 동등하였다.
[비교예 4]
광 산란 입자인 입자경 400 ㎚ 의 산화티탄 입자의 함유량을 3 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 광전 변환 효율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 6 의 색소 증감 태양 전지는, 비교예 1 ∼ 4 의 색소 증감 태양 전지와 동등 이상의 우수한 광전 변환 효율을 나타내고 있는 것이 명확하다.
또한, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서, 입자경이 큰 가열 소멸성 입자를 이용하여 형성되고, 다공질 반도체층에 배치된 공공이 클수록, 그 색소 증감 태양 전지는 높은 광전 변환 효율을 나타내고 있는 것이 명확하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광 전극은, 반사 로스나 전해질의 확산 저항이 저감되어 있기 때문에, 우수한 광전 변환 효율이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 광 전극은, 색소 증감 태양 전지에 바람직하게 이용된다.
1 … 광 전극
2 … 색소 증감 태양 전지
10 … 전극 (투명 전극)
11 … 기재 (제 1 기재)
12 … 투명 도전층 (제 1 도전층)
13 … 다공질 반도체층 (다공질 산화티탄층)
14 … 공공
15 … 연결공
16 … 전해질
17 … 제 2 도전층
18 … 제 2 기재
23 … 다공질 반도체층
24 … 산화티탄 입자
2 … 색소 증감 태양 전지
10 … 전극 (투명 전극)
11 … 기재 (제 1 기재)
12 … 투명 도전층 (제 1 도전층)
13 … 다공질 반도체층 (다공질 산화티탄층)
14 … 공공
15 … 연결공
16 … 전해질
17 … 제 2 도전층
18 … 제 2 기재
23 … 다공질 반도체층
24 … 산화티탄 입자
Claims (16)
- 투명 전극과, 색소가 담지되고 상기 투명 전극 상에 적층된 다공질 반도체층을 적어도 구비한 광 전극으로서,
상기 다공질 반도체층은, 반도체로 이루어지는 미립자가 접합되고, 상기 미립자 사이의 공극에 의해 다공질이 형성되고,
상기 다공질 반도체층 중에는, 상기 공극보다 장경이 큰 복수의 공공이 분산되어 배치되어 있으며,
상기 다공질 반도체층의 단위 체적에 있어서, 상기 공공끼리가 겹쳐서 형성된 연결공의 전체 체적이, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공이 점유하는 전체 체적의 10 ％ 이하인, 광 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 공공이 겹쳐서 형성된 연결공의 평균 장경이, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 공공의 평균 장경의 5 배 이하인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다공질 반도체층의 단위 체적에 있어서, 상기 공극의 점유율에 대한, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공의 점유율이 20 ∼ 300 체적％ 인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 전극은, 기재와 도전층을 포함하고, 상기 기재의 표면에 상기 도전층이 형성되어 있는, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다공질 반도체층이 산화티탄 미립자로 구성되어 있는, 광 전극. - 제 5 항에 있어서,
상기 산화티탄 미립자가, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공극의 평균 직경이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공의 평균 장경 또는 평균 직경이 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다공질 반도체층의 단위 체적에 포함되는, 상기 연결공을 형성하고 있지 않은 상기 복수의 공공에 대하여, 공공의 장경 또는 직경을 가로축으로, 공공의 체적을 세로축으로 한, 공공의 장경의 분포 곡선을 작도했을 때에, 상기 분포 곡선이 나타내는 피크의 수가 1 ∼ 10 인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공공이 조공재에 의해 형성된 것인, 광 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 전극, 전하 수송 가능한 화학종 (전해질), 및 대극을 적어도 구비하고 있는, 색소 증감 태양 전지.
- 제 11 항에 있어서,
상기 전하 수송 가능한 전해질이,
레독스 전해질을 포함하는 전해액,
상기 레독스 전해질을 포함하는 전해액 중에 겔화제를 포함하고, 겔화한 의사고체화 전해액,
p 형 무기 반도체,
p 형 고분자 유기 반도체, 및
p 형 저분자 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는, 색소 증감 태양 전지. - 제 11 항에 있어서,
상기 전하 수송 가능한 화학종 (전해질) 이, 요오드 레독스 (I-/I3 -), 브롬 레독스 (Br-/Br2), 황화물 이온 레독스 (S2-/S2 2-) 및 코발트 착물 레독스 (Co+2/Co+3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 레독스 전해질을 포함하는 전해액인, 색소 증감 태양 전지. - 제 13 항에 있어서,
상기 레독스 전해질을 포함하는 전해액을 구비하고, 상기 전해액의 점도가 0.1 mPa·s 이상인, 색소 증감 태양 전지. - 투명 전극 상에, 용해성 무기 입자, 탄소 입자 및 가열 소멸성 수지 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 조공재가 분산되어 있는 산화티탄 함유 페이스트를 도포하는 공정과,
산화티탄 입자를 200 ∼ 500 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하고,
추가로, 상기 조공재를 제거하는 공정을 포함하는, 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법으로서,
상기 광 전극이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 전극인, 색소 증감 태양 전지용 광 전극의 제조 방법. - 삭제
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