JP2009032663A - 中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、光散乱能と、光吸収を通じた光電子生成能と、を共に有する多孔質光散乱膜を含む色素増感太陽電池用の光電極を提供することである。
【解決手段】本発明は、伝導性基板上に形成された、金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜と、その上に形成された、中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光散乱膜と、前記金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜および多孔質光散乱膜の表面に吸着された感光性色素と、を含む、色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法を提供する。本発明に係る色素増感太陽電池用の光電極は中空球状の構造を有する光散乱層を用いて、既存の光散乱効果だけ有する光散乱粒子とは異なり、光散乱効果と共に光電流を発生させることができる機能を有するので、前記中空球を光散乱層として用いて製造した色素増感太陽電池は高い変換効率を示す。
【選択図】図１ｃ
【解決手段】本発明は、伝導性基板上に形成された、金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜と、その上に形成された、中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光散乱膜と、前記金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜および多孔質光散乱膜の表面に吸着された感光性色素と、を含む、色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法を提供する。本発明に係る色素増感太陽電池用の光電極は中空球状の構造を有する光散乱層を用いて、既存の光散乱効果だけ有する光散乱粒子とは異なり、光散乱効果と共に光電流を発生させることができる機能を有するので、前記中空球を光散乱層として用いて製造した色素増感太陽電池は高い変換効率を示す。
【選択図】図１ｃ
Description
本発明は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の製造に関するものであって、より詳しくはエネルギー変換効率を向上させることができる中空球状の金属酸化物ナノ粒子からなる光散乱層を含む色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法に関する。
色素増感太陽電池(dye-sensitized photovoltaic cell)は１９９１年スイスのグラッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）社などによって発表された光電気化学太陽電池で代表され、その一般的な構造を図１ａに示す。この色素増感太陽電池は、光電極(photo electrode)（７０）、対極(counter electrode)（８０）及び電解質（６０）からなり、前記光電極としては透明伝導性基板（１０）上に大きいバンドギャップエネルギーを有する金属酸化物ナノ粒子（２１）及び感光性色素（２２）を吸着させたものが用いられ、前記対極としては透明伝導性基板（１０）上に白金（Ｐｔ）(４０）がコートされたものが用いられる。
色素増感太陽電池では、入射太陽光を吸収した感光性色素が励起され、励起された電子が金属酸化物の伝導帯に送られる。伝導された電子は電極に移動して外部回路を通じて電気エネルギーを対極に伝達し、対極は伝達された電気エネルギーに相応するエネルギー状態になる。その後、感光性色素は金属酸化物に伝達した量の電子数の供給を電解質溶液（６０）から受けて元の状態に戻るようになるが、この際に用いられる電解質は酸化−還元反応によって対極からの電子を感光性色素（２２）に伝達する役割を果たす。
前記光電極は色素がコートされた金属酸化物ナノ粒子からなる光吸収層（２０）と光吸収層で吸収されていない光を再び光吸収層に戻す光散乱層（３０ａ）からなっている。
初期の色素増感太陽電池には光散乱層が含まれていなかったので、入射される光を最大限吸収するためには色素が吸着された光吸収層を厚くしなければならなかった。しかし、光吸収層が過度に厚くなれば抵抗が増加し、ある適切な厚さ以上では効率が減少する。この問題を改善するために光吸収層（２０）上に光散乱層（３０ａ）を導入して光吸収層（２０）で吸収されなかった光を光散乱層（３０ａ）で再散乱させて効率を高めることができた。しかし、このような光散乱層として用いられる金属酸化物粒子には色素を吸着させることができないという問題があった。
前記のような従来技術の問題点を解消するために、本発明の目的は、光散乱の役割及び光吸収を通じた光電子生成の役割を共に果たすことができる中空球状の金属酸化物ナノ粒子を光散乱層として用いる色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、色素増感太陽電池用の光電極において、伝導性基板と、前記伝導性基板上に形成され表面に色素が吸着された金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜と、前記多孔質光吸収膜上に形成され、表面に色素が吸着された中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光散乱膜と、を備える、色素増感太陽電池用の光電極(photo electrode)を提供する。
また、本発明は色素増感太陽電池用の光電極の製造方法において、
（ａ）光電極用透明伝導性基板を用意する工程と、
（ｂ）前記伝導性基板の一面に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質光吸収膜層上に中空球状の構造を有する金属酸化物ナノ粒子を塗布して光散乱層として多孔質光散乱膜を形成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｂ）の多孔質光吸収膜及び工程（ｃ）の多孔質光散乱膜の表面に感光性色素を吸着させる工程と、を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法を提供する。
（ａ）光電極用透明伝導性基板を用意する工程と、
（ｂ）前記伝導性基板の一面に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質光吸収膜層上に中空球状の構造を有する金属酸化物ナノ粒子を塗布して光散乱層として多孔質光散乱膜を形成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｂ）の多孔質光吸収膜及び工程（ｃ）の多孔質光散乱膜の表面に感光性色素を吸着させる工程と、を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、光電極と、前記光電極に対向するように配置された対極(counter electrode)と、前記二つの電極間に充填された電解質と、を含む色素増感太陽電池であって、前記光電極として本発明に係る光電極を含む色素増感太陽電池を提供する。
本発明に係る色素増感太陽電池用の光電極に用いられる中空球状の金属酸化物ナノ粒子構造は、色素吸着能があるため光電子を発生させることができるだけでなく、光散乱効果もあるので、エネルギー変換効率を向上させるという長所もある。
本発明は、金属酸化物ナノ粒子を伝導性透明基板に塗布して多孔質光吸収膜を形成し、中空球状の構造を有する金属酸化物ナノ粒子（以下、「中空球」という）を作製し、この中空球を高分子結合剤及び溶媒に添加してペースト(paste)を調製し、調製された中空球ペーストを前記多孔質光吸収膜上に塗布して多孔質光散乱膜を形成し、前記光吸収層と中空球層からなる複合多孔質膜を高温で熱処理し、前記複合多孔質膜に感光性色素を吸着させて、光吸収能を有し、中空球を光散乱層として用いる色素増感太陽電池用の光電極の製造方法及びそれによって製造された光電極に関するものである。なお、中空球は、金属酸化物ナノ粒子が集まり、その集合体が外殻となって、中空の大きな球を形成している。以下、本発明を詳細に説明する。
１．中空球の作製
本発明で光電極に含まれる中空球（３０ｂ）は、韓国特許登録第１０−０５７５８４３号に記載の方法に従って作製することができる。前記中空球を構成する金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属酸化物としてはチタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましい。
本発明で光電極に含まれる中空球（３０ｂ）は、韓国特許登録第１０−０５７５８４３号に記載の方法に従って作製することができる。前記中空球を構成する金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属酸化物としてはチタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましい。
前記中空球を構成する金属酸化物ナノ粒子（３０ｂ）の平均粒径は１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、中空球の平均直径は１００〜５，０００ｎｍであることが好ましい。
図２ａは、作製された酸化チタン中空球の電子顕微鏡写真を示す。写真に示されているように、粒径が約２０ｎｍである酸化チタンナノ粒子が集まって粒径１μｍの大きな球を形成している。
２．中空球ペーストの調製
前記１．で作製された中空球を溶媒と混合してコロイド溶液を調製した後、これに結合剤樹脂を混入し、回転蒸発器（Ｒｏｔｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、例えば４０〜７０℃で３０分〜１時間溶媒を除去して中空球ペーストを調製することができる。
前記１．で作製された中空球を溶媒と混合してコロイド溶液を調製した後、これに結合剤樹脂を混入し、回転蒸発器（Ｒｏｔｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、例えば４０〜７０℃で３０分〜１時間溶媒を除去して中空球ペーストを調製することができる。
前記結合剤樹脂の種類は、既存の結合剤役割を果たす高分子であれば特に限定されないが、熱処理を行なった後に有機物が残存しないものであることが好ましい。適切な高分子としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチルセルロースなどが挙げられる。また、調製されたペーストをさらに均一に分散させるために、３ロール粉砕機を用いて再度分散させることができる。
前記溶媒は、コロイド溶液の調製に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水などを用いてもよい。
本発明において、中空球ペースト組成の一例としては、エチルセルロース、酸化チタン、テルピネオール、及びラウリン酸を含む組成またはエチルセルロース、酸化チタン及びエタノールの組成などが挙げられる。
本発明において、中空球、結合剤樹脂及び溶媒の混合比は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：中空球を１：２〜６：０．２〜０．５：０．０５〜０．３の重量比で混合してもよい。
３．中空球からなる光散乱層を有する色素増感太陽電池用の光電極の製造
中空球を光散乱層として用いる色素増感太陽電池の構造は図１ｃに示す通りであり、図１ｃを参照して前記色素増感太陽電池用の光電極の製作過程を以下に記載する。
中空球を光散乱層として用いる色素増感太陽電池の構造は図１ｃに示す通りであり、図１ｃを参照して前記色素増感太陽電池用の光電極の製作過程を以下に記載する。
［金属酸化物ナノ粒子（２１）のペーストの調製］
金属酸化物ナノ粒子（２１）はハイドロ・サーマル合成法で作製してもよいし、もしくは既存の金属酸化物ナノ粒子を用いて作製してもよい。金属酸化物ナノ粒子を溶媒と混合して金属酸化物が分散された粘度５×１０４〜５×１０５ｃｐｓのコロイド溶液を調製した後、結合剤樹脂を混合して金属酸化物ナノ粒子ペーストを調製し、回転蒸留器（Ｒｏｔｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、例えば、４０〜７０℃で３０分〜１時間溶媒を除去してペーストを調製する。この際、金属酸化物ナノ粒子、結合剤樹脂及び溶媒の混合比は特に限定されないが、例えばエチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：中空球を１：２〜６：０．２〜０．５：０．０５〜０．３の重量比で混合することができる。
金属酸化物ナノ粒子（２１）はハイドロ・サーマル合成法で作製してもよいし、もしくは既存の金属酸化物ナノ粒子を用いて作製してもよい。金属酸化物ナノ粒子を溶媒と混合して金属酸化物が分散された粘度５×１０４〜５×１０５ｃｐｓのコロイド溶液を調製した後、結合剤樹脂を混合して金属酸化物ナノ粒子ペーストを調製し、回転蒸留器（Ｒｏｔｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、例えば、４０〜７０℃で３０分〜１時間溶媒を除去してペーストを調製する。この際、金属酸化物ナノ粒子、結合剤樹脂及び溶媒の混合比は特に限定されないが、例えばエチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：中空球を１：２〜６：０．２〜０．５：０．０５〜０．３の重量比で混合することができる。
前記結合剤樹脂としては熱処理後に有機物が残存しなく、既存の結合剤役割をする高分子であれば特に限定されない。適切な高分子としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチルセルロースなどが挙げられる。また、調製されたペーストを更に均一に分散するために、３ロール粉砕機を用いて再度分散させることができる。
前記金属酸化物ナノ粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、及びＧａからなる群から選ばれる何れか一つの金属の酸化物或いはこれらの複合酸化物からなる。好ましくは、前記金属酸化物ナノ粒子はチタン酸化物（ＴｉＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又はタングステン酸化物（ＷＯ３）ナノ粒子である。
前記金属酸化物ナノ粒子は５００ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、前記溶媒はコロイド溶液の調製に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばエタノール、メタノール、テルピネオール、ラウリン酸、ＴＨＦ、水などが挙げられる。
本発明において、中空球ペースト組成の一例としては、エチルセルロース、酸化チタン、テルピネオール、及びラウリン酸を含む組成またはエチルセルロース、酸化チタン及びエタノールの組成などが挙げられる。
本発明において、中空球、結合剤樹脂及び溶媒の混合比は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：中空球を１：２〜６：０．２〜０．５：０．０５〜０．３の重量比で混合してもよい。
［金属酸化物ナノ粒子からなる多孔質光吸収膜の形成］
前記金属酸化物ナノ粒子（２１）のペーストを透明伝導性基板（１０）上に塗布した後、例えば、４５０〜５００℃に加熱された空気中または酸素中で約３０分間熱処理して金属酸化物ナノ粒子からなる多孔質光吸収膜を形成することが好ましい。
前記金属酸化物ナノ粒子（２１）のペーストを透明伝導性基板（１０）上に塗布した後、例えば、４５０〜５００℃に加熱された空気中または酸素中で約３０分間熱処理して金属酸化物ナノ粒子からなる多孔質光吸収膜を形成することが好ましい。
前記光電極用透明伝導性基板（１０）は本発明の属する技術分野における既存のものから選択して用いることができ、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のいずれか一つを含む透明なプラスチック基板またはガラス基板上に、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３のいずれか一つを含む伝導性フィルムがコートされたものを用いることができる。
［中空球からなる多孔質光散乱膜の形成］
前記金属酸化物ナノ粒子（２１）の層上に前記２．で調製した中空球ペーストをドクターブレード法を用いて塗布した後、例えば４５０〜５００℃に加熱された空気中または酸素中で約３０分間熱処理して中空球からなる多孔質光散乱膜（３０ｂ）を形成する。
前記金属酸化物ナノ粒子（２１）の層上に前記２．で調製した中空球ペーストをドクターブレード法を用いて塗布した後、例えば４５０〜５００℃に加熱された空気中または酸素中で約３０分間熱処理して中空球からなる多孔質光散乱膜（３０ｂ）を形成する。
この際、前記中空球状の金属酸化物ナノ粒子の層（多孔質光散乱膜）の平均厚さは１０ｎｍ〜４μｍの範囲であることが好ましい。本発明の太陽電池用の電極構造においては、光散乱層を構成する各金属酸化物ナノ粒子の大きさを限定するよりは、光散乱層全体の厚さを特定範囲に設定して作製することが光電子発生及び光散乱効果の増大に有効である。従って、金属酸化物ナノ粒子の粒子大きさが本願と同一の場合であっても本願発明の厚さ範囲から外れていれば、所望の効果を得ることができない。
［色素（２２）の吸着］
次いで、光電荷生成のために多孔質光吸収膜と多孔質光散乱膜からなる複合多孔質膜に色素物質を吸着させる。この際、色素物質はＲｕ複合体または有機物質を含んで可視光を吸収することができる物質を含むことが好ましい。色素物質の例としては、Ｒｕ（４,４'−ジカルボン酸−２,２'−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２を用いることができる。色素の吸着方法は、一般的な色素増感太陽電池で用いられる方法を用いることができ、例えば色素を含む分散液に金属酸化物ナノ粒子が形成された光電極を浸漬させた後、少なくとも１２時間程度放置して自然吸着させる方法を用いることができる。前記色素を分散させる溶媒は特に限定されないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、またはアルコール系溶媒などを用いることができる。前記色素を吸着させた後、溶媒洗浄などの方法によって残存の遊離色素を洗い落とす。
次いで、光電荷生成のために多孔質光吸収膜と多孔質光散乱膜からなる複合多孔質膜に色素物質を吸着させる。この際、色素物質はＲｕ複合体または有機物質を含んで可視光を吸収することができる物質を含むことが好ましい。色素物質の例としては、Ｒｕ（４,４'−ジカルボン酸−２,２'−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２を用いることができる。色素の吸着方法は、一般的な色素増感太陽電池で用いられる方法を用いることができ、例えば色素を含む分散液に金属酸化物ナノ粒子が形成された光電極を浸漬させた後、少なくとも１２時間程度放置して自然吸着させる方法を用いることができる。前記色素を分散させる溶媒は特に限定されないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、またはアルコール系溶媒などを用いることができる。前記色素を吸着させた後、溶媒洗浄などの方法によって残存の遊離色素を洗い落とす。
４．色素増感太陽電池の完成
図１ｃは、本発明の中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極を有する、実施例１に係る色素増感太陽電池の構造であって、図１ｃに示すように、前記３．の方法によって透明伝導性基板（１０）の一面に形成された光電極（７０）上に、前記光電極と対向するように配置された対極（８０）、及び前記二つの電極間に充填された電解質（６０）、及び接合用樹脂層（５０）を含む色素増感太陽電池を提供する。
図１ｃは、本発明の中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極を有する、実施例１に係る色素増感太陽電池の構造であって、図１ｃに示すように、前記３．の方法によって透明伝導性基板（１０）の一面に形成された光電極（７０）上に、前記光電極と対向するように配置された対極（８０）、及び前記二つの電極間に充填された電解質（６０）、及び接合用樹脂層（５０）を含む色素増感太陽電池を提供する。
前記電解質（６０）は光電極（７０）と対極（８０）との間の空間と金属酸化物ナノ粒子の層（多孔質光吸収膜）（２０）及び多孔質光散乱膜（３０ｂ）の内部に均一に分散されている。
本発明に係る色素増感太陽電池は光電極用伝導性基板（１０）の一面に形成された光電極（７０）に関するものであり、これを除いた前記対極（８０）及び電解質（６０）などは本発明の属する技術分野における既存のものであってもよく、その製造方法も既存の方法を用いて製造することができる。
例えば、前記対極は伝導性基板の一面に白金層または炭素層（４０）が積層されたものを用いることができ、前記電解質（６０）はヨージド(ｉｏｄｉｄｅ)／トリヨージド（ｔｒｉｉｏｄｉｄｅ）であってもよく、対極（８０）から光電極（７０）の色素（２２）に電子を伝達する役割を果たすものを用いることができる。
前記のような構成を有する色素増感太陽電池は、前述した方法で作製されたそれぞれの光電極（７０）を用いて別途に用意した対極（８０）の白金層（４０）と互いに対向するように配置し、二つの電極間に電解質（６０）を充填する手順を通じて製造することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を具体的に説明するために例示するものであり、本発明の権利範囲はこれらによって制限されない。
製造例１
韓国特許登録第１０−０５７５８４３号に開示された方法によって酸化チタンナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）からなる粒径１〜２μｍの中空球を下記の手順で作製した。
韓国特許登録第１０−０５７５８４３号に開示された方法によって酸化チタンナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）からなる粒径１〜２μｍの中空球を下記の手順で作製した。
２０ｍＬのエタノールに２ｍｍｏｌ（０．１Ｍ）のチタンイソプロポキシド（９７％水溶液、アルドリッチケミカル社製）を添加し、約５分間攪拌した。この溶液に４ｍｍｏｌ（０．２Ｍ）ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）（４０％水溶液、アルドリッチケミカル社製）を添加した後、約１０分間攪拌した。この際、Ｔｉ：ＴＢＡＨのモル比は１：２であって、沈殿物のない透明な液が得られた。次いで、前記溶液をチタン溶媒熱高圧反応器に入れ、２４０℃で６時間熱反応させて、白色の酸化チタンアナターゼ型結晶を有する超微細酸化チタン粒子が自己組み立てして生成した、粒径１〜２μｍの酸化チタン中空球状粒子０．１６ｇを得た。
比較例１（中空球を光吸収層として用いた光電極及び太陽電池の製造）
製造例１で得られた中空球が既存の光散乱粒子とは異なって、光電流を発生させることができることを示すために、前記中空球を光吸収層として用いて光電極を作製した。
製造例１で得られた中空球が既存の光散乱粒子とは異なって、光電流を発生させることができることを示すために、前記中空球を光吸収層として用いて光電極を作製した。
光電極用基板としてＦＴＯがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導面側を接着テープを用いて１．５ｃｍ２の面積にマスキングした。
次いで、製造例１の酸化チタンナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）からなる粒径１〜２μｍの中空球と、高分子結合剤（エチルセルロース）、及び溶媒（テルピネオール）を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを前記透明電極層上にドクターブレード法によって塗布した後、基板を５００℃で１５分間熱処理して厚さ９．８μｍの光電極層を形成した。この際、用いられた前記金属酸化物ナノ粒子ペーストはエチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：中空球が１：４：０．３：０．１の重量比で混合されたものであった。
次いで、前記基板を０．３ｍＭ感光性色素［Ｒｕ（４,４'−ジカルボキシ−２,２'−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］エタノール溶液に１２時間浸漬し、多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させて光電極を作製した。
（対極の作製）
対極用基板としてＦＴＯがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導性面側に接着テープを用いて１．５ｃｍ２の面積にマスキングした後、その上にＨ２ＰｔＣｌ６溶液をスピンコーター法でコートし、５００℃で３０分間熱処理して対極を作製した。
対極用基板としてＦＴＯがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導性面側に接着テープを用いて１．５ｃｍ２の面積にマスキングした後、その上にＨ２ＰｔＣｌ６溶液をスピンコーター法でコートし、５００℃で３０分間熱処理して対極を作製した。
（電解質注入及び縫合）
上記のように作製した光電極と対極との間にＬｉＩ（０．５Ｍ）及びＩ（０．０５Ｍ）を含むアセトニトリル電解質を注入し、接合用樹脂で密閉して図１ｂに示したような構造の色素増感太陽電池を製造した。
上記のように作製した光電極と対極との間にＬｉＩ（０．５Ｍ）及びＩ（０．０５Ｍ）を含むアセトニトリル電解質を注入し、接合用樹脂で密閉して図１ｂに示したような構造の色素増感太陽電池を製造した。
比較例２
中空球が光散乱役割と共に光電流を発生し得る機能を有するかを確認するために、比較例１の光電極に用いられた中空球の代わりに、既存の色素増感太陽電池に用いられる光散乱粒子（平均粒径４００ｎｍの既存の酸化チタンナノ粒子）を用いて太陽電池を製造した。
中空球が光散乱役割と共に光電流を発生し得る機能を有するかを確認するために、比較例１の光電極に用いられた中空球の代わりに、既存の色素増感太陽電池に用いられる光散乱粒子（平均粒径４００ｎｍの既存の酸化チタンナノ粒子）を用いて太陽電池を製造した。
実施例１（中空球を光散乱層として用いた光電極及び太陽電池の製造）
光電極用基板としてＦＴＯがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導面側を接着テープを用いて１．５ｃｍ２の面積にマスキングした。
光電極用基板としてＦＴＯがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導面側を接着テープを用いて１．５ｃｍ２の面積にマスキングした。
次いで、酸化チタンナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）と、高分子結合剤（エチルセルロース）、及び溶媒（テルピネオール）を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを前記透明電極層上にドクターブレード法によって塗布した後、５００℃で１５分間熱処理して、１５０〜２００ｎｍ厚さの多孔質金属酸化物ナノ粒子を含む膜を形成した。この際用いた金属酸化物ナノ粒子ペーストはエチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：酸化チタンナノ粒子が１：４：０．３：０．１の重量比で混合されたものであった。
次いで、酸化チタンナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）からなる粒径１〜２μｍの中空球と高分子結合剤（エチルセルロース）、及び溶媒（テルピネオール）を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを調製し、このペーストを前記で生成した金属酸化物ナノ粒子の層（多孔質光吸収膜）上に前記と同様な方法で塗布してから５００℃で１５分間熱処理して、前記中空球を光散乱層として有する多孔質光散乱膜を形成した。この際用いた金属酸化物ナノ粒子ペーストはエチルセルロース：ラウリン酸：テルピネオール：中空球が１：４：０．３：０．１の重量比で混合されたものであった。
次いで、前記基板を０．３ｍＭ感光性色素［Ｒｕ（４,４'−ジカルボキシ−２,２'−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］エタノール溶液に１２時間浸漬して多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させたものを光電極として用いて作製した。
前記で作製された光電極を用いて、比較例１の工程によって対極と電解質を構成して本発明に係る、図１ｃに示したような構造の太陽電池を製造した。
比較例３
実施例１の光電極の作製過程で光散乱層として用いられた中空球を含まない光電極を用いたことを除いては同様の方法によって太陽電池を製造した。
実施例１の光電極の作製過程で光散乱層として用いられた中空球を含まない光電極を用いたことを除いては同様の方法によって太陽電池を製造した。
比較例４
実施例１の光電極の作製過程で用いた光散乱層として中空球の代わりに平均粒径４００ｎｍの既存の酸化チタンナノ粒子を適用したことを除いては、同様の方法によって太陽電池を製造した。
実施例１の光電極の作製過程で用いた光散乱層として中空球の代わりに平均粒径４００ｎｍの既存の酸化チタンナノ粒子を適用したことを除いては、同様の方法によって太陽電池を製造した。
実験例１
製造例１の中空球金属酸化物ナノ粒子及び実施例１で用いられた中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極をＳＥＭを用いて観察し、その結果を各々図２ａ及び２ｂに示す。
製造例１の中空球金属酸化物ナノ粒子及び実施例１で用いられた中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極をＳＥＭを用いて観察し、その結果を各々図２ａ及び２ｂに示す。
図２ａは本発明の中空球状の金属酸化物ナノ粒子の電子顕微鏡写真、図２ｂは本発明の中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
実験例２
実施例１において光散乱層として用いられた中空球（図１ｃの３０ｂ）と比較例４において用いられる光散乱用酸化チタンナノ粒子（図１ａの３０ａ）及び既存光吸収層として用いられる２０ｎｍ酸化チタンナノ粒子（図１ａの２１）の反射率を測定し、その結果を図３に示した。図３から分かるように前記中空球は概して酸化チタンナノ粒子に比べて優れた光散乱効果を示し、既存の光散乱層と同等な光散乱効果を示した。
実施例１において光散乱層として用いられた中空球（図１ｃの３０ｂ）と比較例４において用いられる光散乱用酸化チタンナノ粒子（図１ａの３０ａ）及び既存光吸収層として用いられる２０ｎｍ酸化チタンナノ粒子（図１ａの２１）の反射率を測定し、その結果を図３に示した。図３から分かるように前記中空球は概して酸化チタンナノ粒子に比べて優れた光散乱効果を示し、既存の光散乱層と同等な光散乱効果を示した。
実験例３
Ｘ線回折実験を通じて前記中空球を構成する酸化チタン粒子の結晶構造を調査した。図４は本発明の実施例による中空球を構成する酸化チタン粒子のＸ線回折スペクトル結果を示し、すべてのピーク（Ａで表示された部分）がアナターゼ型結晶であり、「＊」で表示された部分は基板のピークである。従って、本発明で用いる中空球はアナターゼ型結晶を有している。
Ｘ線回折実験を通じて前記中空球を構成する酸化チタン粒子の結晶構造を調査した。図４は本発明の実施例による中空球を構成する酸化チタン粒子のＸ線回折スペクトル結果を示し、すべてのピーク（Ａで表示された部分）がアナターゼ型結晶であり、「＊」で表示された部分は基板のピークである。従って、本発明で用いる中空球はアナターゼ型結晶を有している。
実験例４
実施例１及び比較例１〜４で製造した各々の色素増感太陽電池に対して下記のような方法によって開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率（ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、及び充填係数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を測定し、その結果を表１及び２に示す。
実施例１及び比較例１〜４で製造した各々の色素増感太陽電池に対して下記のような方法によって開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率（ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、及び充填係数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を測定し、その結果を表１及び２に示す。
［開放電圧（Ｖ）及び光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）］
：開放電圧と光電流密度はＫｅｉｔｈｌｅｙ ＳＭＵ２４００を用いて測定した。
：開放電圧と光電流密度はＫｅｉｔｈｌｅｙ ＳＭＵ２４００を用いて測定した。
［エネルギー変換効率（％）及び充填係数（％）］
：エネルギー変換効率の測定は１．５ＡＭ １００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミューレーター（Ｘｅランプ［３００Ｗ、Ｏｒｉｅｌ社製］、ＡＭ１．５フィルター、及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ＳＭＵ２４００からなる）を用い、充填係数は前記で得た変換効率及び下記数学式を用いて計算した。
：エネルギー変換効率の測定は１．５ＡＭ １００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミューレーター（Ｘｅランプ［３００Ｗ、Ｏｒｉｅｌ社製］、ＡＭ１．５フィルター、及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ＳＭＵ２４００からなる）を用い、充填係数は前記で得た変換効率及び下記数学式を用いて計算した。
前記式中、Ｊは変換効率曲線のＹ軸値、Ｖは変換効率曲線のＸ軸値であり、Ｊｓｃ及びＶｏｃは各軸の切片値である。
表１に示されたように、中空球を光電極として用いた太陽電池（比較例１）の場合、既存の光散乱粒子を用いて製造した太陽電池（比較例２）に比べて高い効率を示した。
また、本発明の中空球を光散乱層として用いて製造された太陽電池（実施例１）の効率は光散乱層を用いなかったもの（比較例３）又は既存の光散乱粒子を用いて（比較例４）製造した太陽電池に比べて効率が高いことが分かる。この際、比較例１の場合、中空球を光吸収層として用いて優れた効率を示したが、実施例１の中空球を光散乱層として用いた場合に比べて光電流密度及び効率が低いことが分かる。
結論的に、図３から分かるように、本発明の中空球は既存の酸化チタンナノ粒子に比べて光散乱効果に優れており、特に既存の光散乱層に比べて同様の光散乱効果を奏すると共に、光電子発生機能も有するので、既存の光散乱粒子に比べて優れた性能を示し、それが含まれる光電極太陽電池は向上したエネルギー効率を達成できる。
１０ 透明伝導性基板
２０ 光吸収層
２１ 金属酸化物ナノ粒子
２２ 色素
３０ａ 散乱層
３０ｂ 中空球状の金属酸化物ナノ粒子
４０ 白金層
５０ 接合用樹脂
６０ 酸化／還元電解質
７０ 光電極
８０ 対極
２０ 光吸収層
２１ 金属酸化物ナノ粒子
２２ 色素
３０ａ 散乱層
３０ｂ 中空球状の金属酸化物ナノ粒子
４０ 白金層
５０ 接合用樹脂
６０ 酸化／還元電解質
７０ 光電極
８０ 対極
Claims (12)
- 伝導性基板と、
前記伝導性基板上に形成され、表面に感光性色素が吸着された金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜と、
前記多孔質光吸収膜上に形成され、表面に感光性色素が吸着された中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光散乱膜と、を備える、
色素増感太陽電池用の光電極。 - 前記中空球状の金属酸化物ナノ粒子を構成する物質が、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
- 前記多孔質光散乱膜の平均厚さが１０ｎｍ〜４μｍである、請求項１に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
- 前記多孔質光散乱膜に含まれる中空球状の金属酸化物ナノ粒子を構成する粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである、請求項１に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
- 前記多孔質光散乱膜に含まれる中空球の平均直径が１００〜５,０００ｎｍである、請求項１に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
- （ａ）光電極用透明伝導性基板を用意する工程と、
（ｂ）前記伝導性基板の一面に、金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質光吸収膜上に、中空球状の構造を有する金属酸化物ナノ粒子を塗布して多孔質光散乱膜を形成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｂ）の多孔質光吸収膜及び工程（ｃ）の多孔質光散乱膜の表面に感光性色素を吸着させる工程と、
を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。 - 前記中空球状の金属酸化物ナノ粒子を構成する物質が、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上である、 請求項６に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記工程（ｂ）の多孔質光吸収膜が、金属酸化物ナノ粒子、高分子結合剤及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを前記伝導性基板上に塗布し熱処理して形成される、請求項６に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記工程（ｃ）の多孔質光散乱膜が、中空球状の金属酸化物ナノ粒子、高分子結合剤及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを前記多孔質光吸収膜上に塗布し熱処理して形成される、請求項６に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記熱処理が４００〜５５０℃で１０〜１２０分間行なわれる、請求項８又は９に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記工程（ｄ）の色素吸着が、前記工程（ｂ）の多孔質光吸収膜と工程（ｃ）の多孔質光散乱膜が形成された基板を、感光性色素を含む溶液に含浸して各多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させる工程を含む、請求項６に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電極と、前記光電極と互いに対向するように配置された対極と、前記二つの電極間に充填された電解質とを含む色素増感太陽電池。
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