KR101038987B1 - 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법 - Google Patents
산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, TiO2 나노입자를 합성하는 단계와, TiO2 에어로젤을 합성하는 단계와, 상기 TiO2 에어로젤을 분쇄하여 TiO2 에어로젤 분말을 형성하는 단계와, 상기 TiO2 나노입자와 상기 TiO2 에어로젤 분말을 혼합하고, 바인더와 용매를 첨가하여 TiO2 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 TiO2 페이스트를 투명 전도성 기판에 코팅하고 건조하여 TiO2 후막을 형성하는 단계와, 수열합성법으로 TiO2 나노와이어를 합성하는 단계와, 상기 TiO2 나노와이어에 바인더와 용매를 첨가하여 TiO2 나노와이어 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 TiO2 나노와이어 페이스트를 상기 TiO2 후막 상부에 코팅하여 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 200∼600℃의 온도에서 열처리하여 TiO2 후막 상부에 TiO2 나노와이어 산란층을 형성하는 단계 및 상기 TiO2 나노와이어 산란층에 염료를 흡착하는 단계를 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, TiO2 나노입자와 TiO2 에어로젤의 복합 후막과 TiO2 나노와이어 산란층을 이용함으로써 입자의 뭉침이 없이 입자 사이의 연결성이 좋고 크랙이 적은 고른 표면의 TiO2 후막을 얻을 수 있고, TiO2 나노와이어 산란층에 의한 빛의 산란으로 인해 효율이 개선될 수 있는 염료감응형 태양전지를 제조할 수가 있다.
Description
본 발명은 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 TiO2 나노입자와 TiO2 에어로젤의 복합 후막과 TiO2 나노와이어 산란층을 이용함으로써 입자의 뭉침이 없이 입자 사이의 연결성이 좋고 크랙이 없는 고른 표면의 TiO2 후막을 얻을 수 있고, TiO2 나노와이어 산란층에 의한 빛의 산란으로 인해 효율이 향상될 수 있는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
태양전지 중 실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25%까지 도달하는 제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만, 대형의 고가 장비가 요구되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에 도달하고 있다. 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고, 이중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다.
1991년에 그라첼 연구팀에서 저가이면서 높은 효율(약 10%)의 염료감응형 태양전지(Dye Sensitized Solar Cell; DSSC)를 발명하였다. 이래로 많은 연구자들이 TiO2 합성을 통한 고효율 염료감응형 태양전지에 대하여 연구를 진행하고 있다.
태양광은 자외선 6∼8%, 가시광선 42%, 그리고 적외선 50%로 구성돼 있다. 태양전지는 이 중에서 주로 가시광선 영역을 이용한다. 유기염료가 다양한 색을 갖는 것은 다른 파장의 가시광선의 빛을 흡수하기 때문이다. 즉 가시광선 중 특정한 파장의 빛을 잘 흡수함으로써 특정한 색을 발현하는 것이다. 바로 이 점에서 유기염료는 태양빛을 흡수하여 전자를 발생시키는 태양전지의 주요한 흡수층이 될 수 있다. 하지만 지금까지 유기염료는 태양전지의 주 흡수층으로 활용되기에는 유기염료의 빛에 의한 분해 및 성능저하 등의 문제가 있다. 또한, 원하는 만큼의 전기에너지를 생산하려면 많은 양의 유기염료를 필요로 한다. 하지만 유기 물질은 수십∼수백 마이크로미터(1㎛: 10-6m)의 두께를 형성할 수 있는 실리콘과 같은 고체형 무기물질과는 달리 분자형태(분자의 크기는 대개 수 ㎚, 1㎚: 10-9m)를 갖기 때문에 분자를 차곡차곡 쌓아 두꺼운 필름을 만들기가 무척 어렵다. 이러한 이유 때문에 유기물로 구성된 태양전지의 효율이 매우 낮아 실제로 응용하기가 어려웠다. 하지만 이를 보완한 유기염료의 효율을 극대화시킨 기술이 등장하였다. 유기염료의 양을 극대화하기 위해 필름을 만드는 대신 다른 물질에 유기물을 흡착시키는 간접적인 방법을 사용하는 것이다. 두꺼운 필름이 가능한 무기물의 표면에 유기물을 흡착시키는 것이다. 염료감응형 태양전지는 산화물 표면에 유기염료가 흡착되어 만들어진다. 이때 무기물의 표면적이 넓을수록 많은 양의 염료를 흡착시킬 수 있다. 즉, 산화물 입자들을 투명 전도성 기판 위에 매우 조밀하게 쌓아 수십 ㎛ 필름을 만들고, 이 필름을 염료가 녹아있는 용액에 담그면 많은 양의 염료가 흡착된 전극을 만들 수 있다. 염료감응형 태양전지가 부각받는 이유는 단지 실리콘 태양전지에 버금가는 에너지변환 효율과 저렴한 제조단가에 의한 것만은 아니라, 유기염료가 환경에 무해할 뿐 아니라 이전에 없었던 새로운 응용가능성을 보여주고 있고 있기 때문이다. 유기물을 사용해 얻어지는 투명성은 자동차 유리와 같은 곳에 태양전지의 활용영역을 넓혀준다. 투명한 태양전지는 건물의 유리창이나, 자동차 유리처럼 투명성을 요구하는 곳에 부착해 본래의 기능도 가지면서 부가적으로 전기를 만들어내는 기능까지 첨가할 수 있어 폭넓게 응용될 수 있는 것이다. 따라서 유기물을 활용한 태양전지는 실리콘 태양전지 시장을 대체할 차세대 태양전지로 부각되고 있다.
본 발명의 목적은 TiO2 나노입자와 TiO2 에어로젤의 복합 후막과 TiO2 나노와이어 산란층을 이용함으로써 입자의 뭉침이 없이 입자 사이의 연결성이 좋고 크랙이 없는 고른 표면의 TiO2 후막을 얻을 수 있으며, 비표면적이 커서 염료의 흡착량이 높아 전류밀도가 높고 효율이 개선될 수 있는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, TiO2 나노입자를 합성하는 단계와, TiO2 에어로젤을 합성하는 단계와, 상기 TiO2 에어로젤을 분쇄하여 TiO2 에어로젤 분말을 형성하는 단계와, 상기 TiO2 나노입자와 상기 TiO2 에어로젤 분말을 혼합하고, 바인더와 용매를 첨가하여 TiO2 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 TiO2 페이스트를 투명 전도성 기판에 코팅하고 건조하여 TiO2 후막을 형성하는 단계와, 수열합성법으로 TiO2 나노와이어를 합성하는 단계와, 상기 TiO2 나노와이어에 바인더와 용매를 첨가하여 TiO2 나노와이어 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 TiO2 나노와이어 페이스트를 상기 TiO2 후막 상부에 코팅하여 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 200∼600℃의 온도에서 열처리하여 TiO2 후막 상부에 TiO2 나노와이어 산란층을 형성하는 단계 및 상기 TiO2 나노와이어 산란층에 염료를 흡착하는 단계를 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 TiO2 나노와이어를 합성하는 단계는, TiO2 나노 분말을 알칼리 용매에 첨가하여 교반하는 단계와, 교반된 용액을 오토클레이브에 넣은 다음 반응시켜 하얀색의 반응 생성물을 얻는 단계와, 상기 반응 생성물을 산성 용액과 증류수로 세정하는 단계와, 세정된 결과물을 원심분리기를 이용하여 원심분리하는 단계 및 원심분리된 결과물을 100∼900℃에서 열처리하여 아나타제 결정상의 TiO2 나노와이어를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 TiO2 나노입자를 합성하는 단계는, 용매에 티타늄 테트라 아이소프록사이드를 첨가하여 교반하는 단계와, 상기 티타늄 테트라 아이소프록사이드가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 반응에 의해 하얀색의 침전물을 형성하는 단계와, 촉매로 산(acid)을 첨가하여 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하면서 가수분해를 위해 교반하여 펩티제이션을 통하여 투명한 콜로이드를 형성하는 단계와, 상기 투명한 콜로이드에 증류수를 첨가하고 오토클레이브에 넣어 입자성장 시키는 단계와, 입자성장이 이루어진 콜로이드 용액에 산(acid)을 첨가하여 울트라소닉 혼을 이용하여 콜로이드를 재분산하는 단계 및 재분산된 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 TiO2 나노입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 TiO2 에어로젤을 합성하는 단계는, (a) 용매에 티타늄 테트라 아이소프록사이드를 첨가하여 교반하는 단계와, (b) 용매에 증류수와 산(acid)을 넣고 교반하는 단계와, (c) 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계에서 얻어진 용액을 혼합하여 형성한 투명한 TiO2 솔을 교반하고, 밀폐 용기에 담아 상온에서 숙성시켜 습윤젤을 형성하는 단계 및 (d) 상기 습윤젤을 초임계 건조 장치를 사용하여 초임계 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 티타늄 테트라 아이소프록사이드, 증류수, 에탄올 및 산(acid)은 1:2∼4:10∼40:1×10-4∼1×10-1의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다.
상기 초임계 건조하는 단계는, 상기 습윤젤을 반응기에 채운 다음, 액상 이산화탄소를 반응기에 주입하여 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환하는 단계와, 반응기 내부 압력을 이산화탄소의 임계압력 이상에서 유지하면서 상기 습윤젤 내부의 용매가 이산화탄소로 치환되게 한 후, 반응기의 온도를 올려 이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 건조하는 단계 및 상기 반응기의 압력을 낮추어 이산화탄소를 제거하여 TiO2 에어로젤을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법은, 상기 TiO2 페이스트를 코팅하기 전에, 상기 투명 전도성 기판을 세정하는 단계와, 세정된 상기 투명 전도성 기판을 TiCl4 용액에 담구어 40∼95℃에서 1분∼12시간 동안 처리하는 단계 및 상기 TiCl4 용액에서 상기 투명 전도성 기판을 꺼내어 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법은, 상기 TiO2 후막에 염료를 흡착하는 단계 전에, 상기 TiO2 후막을 세정하는 단계와, 세정된 상기 TiO2 후막을 TiCl4 용액에 담구어 40∼95℃에서 1분∼12시간 동안 처리하는 단계 및 상기 TiCl4 용액에서 상기 TiO2 후막을 꺼내어 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, TiO2 나노입자와 TiO2 에어로젤의 복합 후막과 TiO2 나노와이어 산란층을 이용함으로써 입자의 뭉침이 없이 입자 사이의 연결성이 좋고 크랙이 없는 고른 표면의 TiO2 후막을 얻을 수 있고, TiO2 나노와이어 산란층에 의한 빛의 산란으로 인해 효율이 향상된 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 염료의 화학적 구조를 보여주는 도면이다.
도 2a는 숙성 과정을 거쳐 용기에서 분리한 습윤젤을 나타낸 도면이고, 도 2b는 이산화탄소 초임계 건조 후의 에어로젤 사진을 나타낸 도면이다.
도 3a는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 기판 위에 TiO2 후막을 형성한 모습을 보여주는 사진이고, 도 3b는 24시간 염료흡착 후의 모습을 보여주는 사진이며, 도 3c는 광전극과 상대전극을 밀봉 호일(sealing foil)을 이용해 접합한 완성된 태양 전지의 조립 사진이다.
도 4는 염료감응형 태양전지의 단위셀을 제작하는 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5a는 TiO2 나노입자로 잘 알려진 P25(Degussa)의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 5b는 본 실험예에 따라 합성된 TiO2 나노입자를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6a은 P25(Degussa)의 투과전자현미경(TEM) 사진이고 도 6b는 본 실험예에 따라 합성된 TiO2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 합성한 TiO2 나노입자의 TGA/DSC를 보여주는 그래프이다.
도 8은 합성된 TiO2 나노입자 성분을 열처리 온도에 따른 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 라만 분석을 보여주는 그래프이다.
도 11은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 12는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 13a는 합성된 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 비표면적을 보여주는 그래프이고, 도 13b는 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 기공부피를 보여주는 그래프이며, 도 13c는 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 기공크기를 보여주는 그래프이다.
도 14a와 도 14b는 TiO2 에어로젤의 초임계 건조 전과 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15a는 공기(air) 분위기에서 100℃에서 하소(calcination)한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 15b는 공기 분위기에서 200℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이며, 도 15c는 공기 분위기에서 300℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이고, 도 15d는 공기 분위기에서 400℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이다.
도 16a 및 도 16b는 공기 분위기에서 450℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이고, 도 16c 및 도 16d는 공기 분위기에서 500℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이며, 도 16e는 공기 분위기에서 600℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이고, 도 16f는 공기 분위기에서 700℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이다.
도 17은 TiO2 에어로젤 분말의 TGA/DSC 곡선을 도시한 도면이다.
도 18은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 19는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 20은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 라만 분석을 보여주는 그래프이다.
도 21은 TiO2 에어로젤 벌크의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 22는 TiO2 에어로젤의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 23은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 24는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 25a는 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 비표면적을 보여주는 그래프이고, 도 25b는 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 기공부피를 보여주는 그래프이며, 도 25c는 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 기공크기를 보여주는 그래프이다.
도 26은 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후의 EDS 분석 그래프이다.
도 27a 및 도 27b는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후의 전계방출 주사전자현미경 사진이고, 도 27c 및 도 27d는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후 700℃에서 2시간 동안 열처리한 후의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 28a 및 도 28b는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후의 투과전자현미경 사진이고, 도 28c 및 도 28d는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후 700℃에서 2시간 동안 열처리한 후의 투과전자현미경 사진이다.
도 29는 TiO2 나노와이어 TGA/DSC 곡선을 도시한 그래프이다.
도 30은 수열합성법에 의해 170℃에서 72시간 동안 반응시켜 얻은 TiO2 나노와이어의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 31은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노와이어의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 32는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노와이어의 열처리 온도에 따른 라만 분석을 보여주는 그래프이다.
도 33은 TiO2 나노와이어의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 34는 TiO2 나노와이어의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 35a 및 도 35b는 FTO 기판의 표면과 단면 SEM 사진이고, 도 35c 및 도 35d는 FTO 기판 위에 백금을 코팅한 경우의 표면과 단면 SEM 사진이다.
도 36a는 P25로 후막을 형성한 티타니아 전극의 전계방출 주사전자현미경 사진이고, 도 36b는 합성된 TiO2 나노입자(TP) 페이스트로 후막을 형성한 티타니아 전극의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 37a 및 도 37b는 P25로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 표면을 관찰한 것이고, 도 37c 및 도 37d는 합성한 TiO2 나노입자(TP) 페이스트로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 표면을 관찰한 것이다.
도 38은 P25와 TP를 이용하여 후막을 형성한 티타니아 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 39a 내지 도 39d는 다양한 두께의 후막으로 형성한 TP 전극의 단면을 보여주는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 40은 TP를 이용하여 후막을 형성한 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 41a 및 도 41b는 TP를 이용하여 제조된 티타니아 전극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 41b 및 도 41c는 TiO2 에어로젤(TA)을 이용하여 제조된 티타니아 전극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 41e 및 도 41f는 TP와 TA를 이용하여 제조된 티타니아 전극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 42a는 TP를 이용하여 제조된 티타니아 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 42b는 TA를 이용하여 제조된 티타니아 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 42c는 TP와 TA를 이용하여 제조된 티타니아 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 43은 TP, TA, 그리고 TP와 TA의 홉합(TP와 TA는 1:1로 혼합) 분말의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 44는 TP, TA, 그리고 TP와 TA의 혼합분말의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 45는 TP, TA, 그리고 TP와 TA의 혼합분말을 이용하여 제조한 티타니아 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 46a 및 도 46b는 TP와 TiO2 나노와이어(TW)을 이용하여 제조한 티티니아 전극 표면의 주사전자현미경 사진이고, 도 46c는 TP와 TW를 이용하여 제조한 티티니아 전극 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 47은 TiO2 나노와이어 산란층의 효과를 보여주는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선 그래프이다.
도 48은 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 숙성 과정을 거쳐 용기에서 분리한 습윤젤을 나타낸 도면이고, 도 2b는 이산화탄소 초임계 건조 후의 에어로젤 사진을 나타낸 도면이다.
도 3a는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 기판 위에 TiO2 후막을 형성한 모습을 보여주는 사진이고, 도 3b는 24시간 염료흡착 후의 모습을 보여주는 사진이며, 도 3c는 광전극과 상대전극을 밀봉 호일(sealing foil)을 이용해 접합한 완성된 태양 전지의 조립 사진이다.
도 4는 염료감응형 태양전지의 단위셀을 제작하는 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5a는 TiO2 나노입자로 잘 알려진 P25(Degussa)의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 5b는 본 실험예에 따라 합성된 TiO2 나노입자를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6a은 P25(Degussa)의 투과전자현미경(TEM) 사진이고 도 6b는 본 실험예에 따라 합성된 TiO2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 합성한 TiO2 나노입자의 TGA/DSC를 보여주는 그래프이다.
도 8은 합성된 TiO2 나노입자 성분을 열처리 온도에 따른 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 라만 분석을 보여주는 그래프이다.
도 11은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 12는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노입자의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 13a는 합성된 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 비표면적을 보여주는 그래프이고, 도 13b는 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 기공부피를 보여주는 그래프이며, 도 13c는 TiO2 나노입자의 열처리 온도에 따른 기공크기를 보여주는 그래프이다.
도 14a와 도 14b는 TiO2 에어로젤의 초임계 건조 전과 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15a는 공기(air) 분위기에서 100℃에서 하소(calcination)한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 15b는 공기 분위기에서 200℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이며, 도 15c는 공기 분위기에서 300℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이고, 도 15d는 공기 분위기에서 400℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이다.
도 16a 및 도 16b는 공기 분위기에서 450℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이고, 도 16c 및 도 16d는 공기 분위기에서 500℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이며, 도 16e는 공기 분위기에서 600℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이고, 도 16f는 공기 분위기에서 700℃에서 하소한 TiO2 에어로젤의 투과전자현미경 사진이다.
도 17은 TiO2 에어로젤 분말의 TGA/DSC 곡선을 도시한 도면이다.
도 18은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 19는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 20은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 라만 분석을 보여주는 그래프이다.
도 21은 TiO2 에어로젤 벌크의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 22는 TiO2 에어로젤의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 23은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 24는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 에어로젤 분말의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 25a는 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 비표면적을 보여주는 그래프이고, 도 25b는 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 기공부피를 보여주는 그래프이며, 도 25c는 TiO2 에어로젤 분말의 열처리 온도에 따른 기공크기를 보여주는 그래프이다.
도 26은 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후의 EDS 분석 그래프이다.
도 27a 및 도 27b는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후의 전계방출 주사전자현미경 사진이고, 도 27c 및 도 27d는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후 700℃에서 2시간 동안 열처리한 후의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 28a 및 도 28b는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후의 투과전자현미경 사진이고, 도 28c 및 도 28d는 TiO2 나노와이어를 염산과 증류수로 세정한 후 700℃에서 2시간 동안 열처리한 후의 투과전자현미경 사진이다.
도 29는 TiO2 나노와이어 TGA/DSC 곡선을 도시한 그래프이다.
도 30은 수열합성법에 의해 170℃에서 72시간 동안 반응시켜 얻은 TiO2 나노와이어의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 31은 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노와이어의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 32는 공기 분위기에서 100℃ 내지 700℃의 온도로 하소된 TiO2 나노와이어의 열처리 온도에 따른 라만 분석을 보여주는 그래프이다.
도 33은 TiO2 나노와이어의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 34는 TiO2 나노와이어의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 35a 및 도 35b는 FTO 기판의 표면과 단면 SEM 사진이고, 도 35c 및 도 35d는 FTO 기판 위에 백금을 코팅한 경우의 표면과 단면 SEM 사진이다.
도 36a는 P25로 후막을 형성한 티타니아 전극의 전계방출 주사전자현미경 사진이고, 도 36b는 합성된 TiO2 나노입자(TP) 페이스트로 후막을 형성한 티타니아 전극의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 37a 및 도 37b는 P25로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 표면을 관찰한 것이고, 도 37c 및 도 37d는 합성한 TiO2 나노입자(TP) 페이스트로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 표면을 관찰한 것이다.
도 38은 P25와 TP를 이용하여 후막을 형성한 티타니아 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 39a 내지 도 39d는 다양한 두께의 후막으로 형성한 TP 전극의 단면을 보여주는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 40은 TP를 이용하여 후막을 형성한 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 41a 및 도 41b는 TP를 이용하여 제조된 티타니아 전극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 41b 및 도 41c는 TiO2 에어로젤(TA)을 이용하여 제조된 티타니아 전극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 41e 및 도 41f는 TP와 TA를 이용하여 제조된 티타니아 전극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 42a는 TP를 이용하여 제조된 티타니아 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 42b는 TA를 이용하여 제조된 티타니아 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 42c는 TP와 TA를 이용하여 제조된 티타니아 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 43은 TP, TA, 그리고 TP와 TA의 홉합(TP와 TA는 1:1로 혼합) 분말의 질소 흡·탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 44는 TP, TA, 그리고 TP와 TA의 혼합분말의 질소 흡착에서 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 45는 TP, TA, 그리고 TP와 TA의 혼합분말을 이용하여 제조한 티타니아 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 46a 및 도 46b는 TP와 TiO2 나노와이어(TW)을 이용하여 제조한 티티니아 전극 표면의 주사전자현미경 사진이고, 도 46c는 TP와 TW를 이용하여 제조한 티티니아 전극 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 47은 TiO2 나노와이어 산란층의 효과를 보여주는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 곡선 그래프이다.
도 48은 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
염료감응형 태양전지는 반도체 접합형 태양전지와는 달리, 고체/액체 접합의 광전기화학형이며 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감응성 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 태양광이 전지에 입사되면 광양자(photon)는 먼저 염료 분자에 의해 흡수된다. 염료는 태양광 흡수에 의해 활성화하고 전자는 HOMO(Highest occupied molecular orbital)에서 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)로 여기되고 이 전자는 산화물 반도체인 TiO2의 전도대로 확산한다. 이 전자는 다시 투명 산화물 전도막(Transparent conductive oxide; TCO)의 페르미 에너지 레벨로 확산되어 전자가 회로를 따라서 흘러가고, 한편으로 활성화에 의해 산화한 염료는 발생한 정공을 전해질에 전달하고 전해질에 있는 요오드에 의하여 환원된다. 산화된 요오드 이온은 백금 촉매를 통하여 전자를 공급받아 다시 환원한다. 이러한 전자 순환 회로를 이용하여 포톤에너지를 전기에너지로 전환시키는 메커니즘에 의해 전류가 발생하게 된다. 이에 따라 전지의 개방회로 전압은 TiO2의 페르미 에너지(fermi level) 준위와 전해질의 산화·환원 준위의 차이가 결정한다.
염료감응형 태양전지의 효율을 급속히 올릴 수 있게 된 주요 원인 중의 하나는 산화물 반도체 표면적의 증가이다. 염료고분자는 단분자층으로 코팅되었을 때 효율이 높으므로, 태양광의 흡수양은 염료고분자가 코팅된 산화물 반도체의 표면적이 넓을수록 크게 된다. 이 때문에 TiO2의 입자가 작고, 기공률이 높을수록 전지의 효율은 향상된다.
TiO2의 결정상은 아나타제(anatase)상과 루타일(rutile)상이 가장 많이 이용되고 있다. 이중 아나타제 결정상은 밴드갭 에너지(band gap energy)가 3.2eV로 루타일 결정상의 3.0eV 보다 높아서 고체상태의 태양전지로는 부적합하나 염료감응형 태양전지에는 이러한 점이 오히려 장점으로 작용한다.
염료감응형 태양전지의 전자 전달체로서 TiO2는 원리적으로는 두께가 작을수록 투명하고 전자전달경로가 짧다는 장점이 있어서 유리하나, 태양광의 흡수량을 많게 하기 위해서는 두께가 높은 것이 더 좋다. 따라서 염료의 종류 등을 고려하여 최적 두께를 적절히 조절해야 할 필요가 있다.
태양전지는 크게 상대전극(counter electrode)과 광전극(작업전극)(photoelectrode or working electrode)으로 나눌 수 있다. 광전극의 구성은 염료가 흡착된 산화물 반도체층, 투명 전도성 기판으로 구성되어 있으며, 상대전극은 백금촉매층, 투명 전도성 기판으로 되어있다. 광전극과 상대전극의 각각의 요소들은 염료감응형 태양전지의 효율에 영향을 미친다.
투명 전도성 기판은 이산화티타늄(TiO2) 광전극의 기판으로 사용된다. 상기 투명 전도성 기판은 유리와 같은 투명한 기판에 투명 산화물 전도막이 코팅된 것일 수 있다. 전자의 흐름을 좋게 하기 위하여, 투명전도성 기판 외에도 스테인레스, 니켈이나 티타늄과 같은 금속 기판을 사용할 수 있다. 투명전도성 기판은 고효율의 태양전지를 얻기 위해서는 산화물 반도체를 거친 전자가 통하게 하는 역할이며 전기 전도성이 좋아 면저항(Sheet resistance, Ω/□)이 낮고 빛의 투과도가 높은 특성을 갖는 기판이 필요하다. 유리 기판 위에 박막 코팅하는 방법은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 화학기상증착(chemical vapor deposition), 스프레이 열분해 증착(spray pyrolysis deposition) 등이 있으며, 각 방법에 따라서 저항이 달라진다. 태양전지에 쓰이는 저항은 주로 2∼10 Ω/□ 저항성을 가지는 투명 산화물 전도막을 사용하는데 재료에 따라 크게 3가지 종류가 쓰이고 있다. ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ZnO(Zinc Oxide) 등으로 나누어진다.
염료감응형 태양전지에서 수십 마이크로미터 두께의 나노입자 산화물 전극을 투명 산화물 전도막에 만들기 위해서는 고분자를 포함하는 슬러리 코팅을 450∼500℃ 정도에서 열처리하여야 한다. 따라서 염료감응형 태양전지용 투명 산화물 전도막은 온도 안정성을 고려하여 선택하여야 하는데, 현재 가장 전기 전도성이 우수한 ITO가 많이 사용되어지고 있지만, ITO의 경우 300℃ 까지 온도를 올렸을 경우 ITO가 저항성이 3배 정도 커진다. 저항의 증가는 태양전지의 효율을 감소시키는 치명적인 단점으로 인해서 현재 대부분의 경우에 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)를 쓰고 있는데, 이는 열적 안정성이 우수하고, 낮은 표면저항과 86% 이상의 투과율을 갖기 때문이다. 특히 ITO에 비해 값싸고 산과 염기 안에서의 화학적 안정성과 TiO2와 친화력으로 발생된 전자의 에너지 손실을 줄여주는 장점을 가지고 있다.
염료감응형 태양전지용 염료가 갖추어야 할 조건은 첫째 가시광선 전 영역에 걸쳐 빛을 흡수할 수 있어야 하며 흡광 계수가 클수록 유리하고, 둘째 나노 금속 산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루어야 하며, 마지막으로 열 및 광학적 안정성을 지니고 있어야 한다. 염료감응형 태양전지에 사용되는 염료는 루테늄(Ruthenium)계 유기금속화합물, 유기화합물, InP, CdSs 등의 무기화합물이 알려져 있지만, 그 중에 루테늄계 유기금속화합물이 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 이들 루테늄계 염료는 중심 금속 루테늄 주위에 피리딘계 리간드와 SCN 리간드가 배위되어 있다. 피리딘 고리가 2∼4개로 증가하면 금속에서 리간드로 전하 이동에(Metal Ligand Charge Transfer : MLCT) 해당하는 피크가 장파장으로 이동하고 흡광계수는 감소한다.
이들 루테늄계 염료 중에서 대표적인 것으로 바이피리딘(bipyridine) 리간드를 가지는 붉은색을 띠는 N3 염료로 수소가 4개 있으며, 이중 2개가 테라부틸 암모늄(terabutyl ammonium; TBA) 이온으로 치환된 것을 N719 염료와 테라피리딘(terpyridine) 리간드를 갖는 초록색의 N749(Black Dye) 염료가 있다. 도 1a 내지 도 1c에 각 염료의 화학적 구조를 나타내었고, 도 1a는 N3 염료의 화학적 구조를 보여주는 도면이고, 도 1b는 N719 염료의 화학적 구조를 보여주는 도면이며, 도 1c는 N749 염료의 화학적 구조를 보여주는 도면이며, 아래에서 설명하는 본 발명의 실시예에서는 N719 루테늄 염료를 사용하였다.
염료감응형 태양전지에 사용되는 대표적인 전이금속 산화물인 이산화티타늄(TiO2)은 독성이 없고 비휘발성이며 값이 싸므로 많이 쓰인다. 이산화티타늄(TiO2)의 결정구조로는 루타일 (Rutile), 브루카이트 (Brookite), 아나타제 (Anatase)가 있다. 아나타제상과 브루카이트상은 고온에서 비 가역과정을 통하여 루타일상으로 전환된다고 알려져 있다. 하지만 아나타제상은 루타일상보다 높은 밴드갭을 가지고 있기 때문에 전자와 정공의 재결합 확률이 매우 적고, 강한 산화력에 의한 광촉매 활성이 루타일상보다 현저하게 우수하며, 브루카이트상은 매우 불안정할 뿐 아니라 고온에서 합성해야 하는 어려움 때문에 실용화 측면에서 많은 제약이 따른다. 반면, 루타일상은 높은 반사율과 화학적 안정성 때문에 안료용이나 코팅용으로 주로 사용되고 있다. 이와 같은 TiO2는 황산법, 염소법, 수열법, 졸-겔법 또는 침전법 등을 이용하여 아나타제상이나 루타일상이 제조되나, 아나타제상이나 루타일상의 혼합없이 순수한 브루카이트상의 제조는 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
아나타제 결정상은 광택, 경도 및 조밀도와 같은 특성들이 루타일 결정상과 거의 비슷하다. 루타일과 아나타제 결정 구조는 공통적으로 Ti4 + 이온 주위에 6개의 O2- 이온이 둘러쌓고 있는 TiO2 팔면체의 체인으로 표현되어지며, 두 결정 구조의 차이는 이 팔면체의 뒤틀림과 반복 구조의 차이로 특징 지워진다. 루타일 구조에서의 O2 - 이온 팔면체는 규칙적이지 않고 미세하게 뒤틀린 사방정계로 표현되나, 아나타제에서는 팔면체가 매우 심하게 뒤틀려 사방정계보다 대칭성이 크게 떨어진다. 그리고 Ti-Ti의 거리는 아나타제가 루타일보다 크나(anstase: 3.79Å, 3.04Å, rutile: 3.57Å, 2.96Å), Ti-O의 거리는 아나타제가 루타일보다 짧다(anatase: 1.934Å, 1.980Å, rutile: 1.949Å, 1.980Å). 이러한 구조에서의 차이에 의해 아나타제와 루타일 결정상 간의 밀도와 전기적인 결합의 차이를 만든다.
염료감응형 태양전지에 이산화티타늄을 쓰는 이유는 크게 세 가지를 들 수 있다. 첫째, 산화물 반도체를 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은 전도띠 에너지 값이다. 반도체 필름의 전도띠 바닥에너지는 염료의 루모(LUMO)보다 낮아야 하며, 또한 전해질의 산화-환원 준위보다 높아야 한다. 현재 가장 많이 사용되는 산화물은 TiO2로서 루테늄계 염료(N3, N719 등)의 LUMO 에너지 보다 약 0.2eV 낮은 곳에 TiO2 전도띠 에너지가 위치하고 있다. 따라서 염료감응형 태양전지 전극용 산화물을 선택할 경우 산화물의 전도띠 에너지 값을 우선적으로 고려해야 한다. 여러가지 산화물 반도체가 염료감응형 태양전지에 적용될 수 있는데 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 등이 그 예이다. 이들 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 아나타제 결정상을 가진 TiO2로 염료감응형 태양전지의 산화물 반도체로 사용되고 있다. 아나타제 결정상의 TiO2 경우 밴드 갭 에너지가 3.2eV이며, 루타일은 3.0eV로 아나타제의 밴드 갭이 0.2eV가 큰 아나타제상의 산화물 TiO2를 사용하고 있다. 큰 밴드 갭으로 인하여 광전자의 여기가 일어난 후에 재결합되는 확률이 그만큼 줄어들 수 있고, 표면에 달라붙은 반응물들의 수와 표면 위의 수산화기의 양이 대조적으로 아나타제 결정상보다 루타일이 더 적기 때문인 것으로 추정되고 있다. 둘째, 염료감응형 태양전지의 광변환 효율에 영향을 끼치는 가장 큰 요소 중 하나가 염료의 흡착량을 증가시키는 것인데, 이산화티타늄은 나노 크기의 입자를 만들기 용이하다. 나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표면적 증가로 보다 많은 양의 염료 분자를 흡착시킬 수 있기 때문이다. 즉 나노 사이즈의 균일한 입자를 형성할 수 있는 재료가 유리하다. 입자 사이즈에 따라 전자 확산과 재결합에 영향을 미치게 되는데, 입자 사이즈가 커질수록 전자 확산이 증가하고, 입자 사이즈가 작아질수록 재결합 양이 증가하는데 그 원인은 전자 전달 속도(electron transport rate)가 감소하기 때문이다. 셋째로 앞서 설명하였듯이 무독성이며, 화학적 안정성이 크다는 것이다. 전해질과 반응하지 않기 때문에 이산화티타늄은 안정한 상태로 존재할 수 있다. 마지막으로 기존의 실리콘 태양전지는 높은 가격과 원료고갈의 문제를 안고 있는데 비해 경제적으로 저렴하다는 장점이 있다.
전해질은 상대전극을 거친 전자가 다시 전해질을 거치면서 염료의 들뜬 상태를 다시 기저 상태로 최대한 빠르게 다시 돌려주는 역할을 가지고 있다. 전해질의 안정적인 염료감응형 태양전지의 출력을 위해 중요한 파라미터는 전해질의 확산에서 전하 캐리어의 물질 전달이다. 물질전달은 이온의 확산계수, 용매의 점도, 전극의 구조에 따라 의존한다.
전해질은 이산화티타늄 광전극와 상대전극 사이의 매개전자로 요오드화합물 (I-/I3 -) 산화환원 이온을 포함한다. LiI, NaI, KI, 테트라 알킬 암모늄 이오다이드(Tetra-alkyl ammonium iodide; R4NI), 0.1~0.5 몰농도(M)의 이미다졸륨 파생 이오다이드(Imidazolium derivative iodides)와 같은 요오드화물(Iodides)의 혼합물과, 논프로토닉 용매(Nonprotonic solvent)인 아세토니트릴(Acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 메톡시 아세토니트릴(Methoxy acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물에 용해된 0.05∼0.1M I2 - 등이 사용된다. 염료감응형 태양전지의 셀 성능은 전해질 내에서 다른 이온 전도도를 갖거나, 또는 이산화티타늄 표면에 흡착하여 이산화티타늄 전극의 전도대 준위의 이동을 유도하는 Li+, Na+, K+, R4N+와 같은 요오드화물의 상대 양이온에 의존한다. 용매의 점도는 전해질의 이온 전도도에 직접적으로 영향을 주며, 낮은 점도의 용매가 바람직하다.
전해질의 종류에는 크게 두 가지로 분류되는데 액체 전해질의 경우 산화·환원 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지 변환효율을 가지는 반면, 전극 간 완벽한 접합이 이루어지지 않을 경우 누액의 문제를 가지고 있다. 고체 전해질의 경우 전해질의 손실 우려는 없지만, 산화·환원 이온의 움직임이 둔화되어 에너지 변환 효율이 저하될 수 있다. 현재 고분자 전해질의 경우 5% 수준이며, 젤 형 전해액을 사용한 경우 7∼8%의 효율을 보이고 있어 지속적인 연구 개발이 필요한 분야이다. 본 발명의 실시예에서는 솔라로닉스(solaronix)사의 액체 전해질(AN-50)을 사용하였다.
상대전극의 경우는 전해질을 환원할 수 있는 촉매제 역할과, 전지로서의 역할을 수행할 수 있는 에너지 전위를 만족해야 하는 조건으로 인해 귀금속인 백금이 주로 이용되며, 요오드와 화학적 반응성이 없는 전기 화학적으로 안정한 금속, 탄소, 전도성 고분자, 이들 간의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 염료감응형 태양전지에서 백금을 입힌 투명 전도성 기판인 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 기판은 요오드 감소에 대한 높은 전기 촉매 활동을 보인다. 하지만 백금 전극은 가격이 고가이기 때문에 전기화학적 성능을 향상시키고 가격을 절감하기 위해서 불투명한 기질의 다른 형태의 전극에 대한 연구가 진행되고 있다.
솔-젤 법은 금속의 유기 또는 무기 화합물을 저온에서 용액 내의 가수 분해, 축합 등의 화학반응에 의해서 무기망상 구조를 합성하는 공정을 말한다. 특히 저온 공정의 특성으로 고순도의 산화물을 얻을 수 있고, 낮은 소성 온도에서도 산화물을 제조할 수 있으며, 각 성분이 균일하게 분포되는 등의 장점을 가지고 있다.
TiO2 네트워크 구조의 합성에 사용된 솔-젤 공정은 먼저 타이타늄 알콕사이드를 알코올 등의 용매에 용해시키고 가수분해 시 필요한 물과 촉매로서의 산을 포함한 알코올 등의 용매와 혼합하여 가수분해를 시키고 중합하여 콜로이드 입자가 분산되어 있는 솔(sol)을 제조한다. 산에는 침전의 생성이나 액상분리를 방지하여 균질한 용액을 만들기 위한 해교 작용도 있으며, 염산, 황산, 질산이나 아세트산 등이 사용된다. 산을 가하지 않고 대신에 알칼리를 가하여 pH 7 이상으로 할 때도 있다.
가수분해 반응에서 알콕사이드 그룹(OR)과 하이드록실 그룹(OH)이 교환되고, 축합을 통하여 Ti-O-Ti 결합과 물 또는 알코올이 생성된다. 축합은 통상 가수분해 반응이 완결되기 전에 개시된다. 알코올과 같은 용매가 균질화 용제로서 사용되지만, 가수분해의 부산물로서 생성되는 알코올만으로도 초기 분리상을 균일화하기에 충분하기 때문에 젤은 알콕사이드와 물만의 혼합으로도 얻을 수 있다. 물과 알콕사이드의 몰 비는 전체 반응에서 양론적으로 2 정도면 가수분해와 축합반응을 완결하기에 충분하다. 그러나 물이 과잉으로 존재할 때는 반응이 비경쟁적으로 이루어지므로 분말 제조 시 생성되는 반응이 비경쟁적으로 이루어지므로 분말 제조 시 생성되는 입자의 크기를 감소시키는 효과가 있다.
수열합성법은 일반적으로 낮은 온도 및 압력 하에서 원료 성분이 함유된 수용액 혹은 현탁액을 처리하여 분말을 얻는 방법으로 미세한 크기, 높은 순도 및 균일한 특성의 분말을 얻을 수 있고 별도의 열처리가 필요 없으므로 여러 가지 세라믹 분말제조에 널리 사용하고 있다.
분말 상태의 TiO2를 강알칼리(NaOH, KOH, LiOH) 수용액에 담근 후 100∼180℃에서 24∼72 시간 동안 수열합성 과정을 통해 나노튜브, 나노와이어 형태의 새로운 분말이 제조된다. 이는 기존의 액상법에 의한 합성반응의 반응인자 중 반응온도와 반응압력 인자의 확장을 가져옴으로써 좀 더 넓은 범의에서 물질 합성을 시도할 수 있다는 것을 의미하며, 이러한 효과에 의하여 기존의 액상법에서 얻을 수 없었던 새로운 성질의 물질 또는 새로운 물질 등을 합성할 수 있게 되었다. 이 방법으로 합성하고자 하는 분말은 수용액과 고체 반응물 사이에 균질 또는 비균질 반응에 의해 얻어지며, 반응경로는 온도, 압력, 반응물 등의 변수에 따라 달라지며, 원하는 분말을 낮은 온도에서 용액으로부터 직접 얻을 수 있으며 밀링 과정과 고온에서의 하소 공정이 필요하지 않다는 커다란 장점이 있으며 이외에 가격이 낮은 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염 같은 값싼 물질이 출발물질로 사용되며, 입자크기, 모양, 화학량론 등을 비교적 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있다. 수열합성법의 단점은 고압반응기(Autoclave)를 사용하기 때문에 연속 생성공정이 어렵다는 것이다. 그러나 반응성이 높은 출발물질을 사용하여 수열합성에서의 합성온도를 낮추었고, 고압반응기를 사용하지 않고 100℃ 이하 저온 수용액 중에서 여러 가지 산화물의 합성 연구가 진행되고 있다.
합성기구로는 1) 고체전구체의 용해 혹은 변태, 2) 용액에서 확산, 3) 고체-액체 계면에서 흡착, 4) 표면 확산, 5) 용질물질의 격자와 반응, 그리고 6) 결정성장이 차례로 일어나는 것으로 이해되고 있으나, 이 반응 순서는 매우 복잡하고 반응이 압력용기 내에서 일어나기 때문에 반응에 대해 자세히 밝혀진 바가 별로 없다.
에어로젤은 저밀도, 다공성으로 인해 매우 큰 내부 표면적을 가지고 있는 물질이다. 대부분의 에어로젤은 솔-젤 공정에 의해 만들어지며 용매를 함유하고 있는 습윤젤 상태 초임계 유체로 건조하여 구조의 변형 없이 용매를 제거하여 에어로젤 을 제조한다. 에어로젤은 다공성, 넓은 표면적, 낮은 밀도, 투명성 등 특이한 물질적 성질로 인해 초단열이 요구되는 분야, 화학 촉매 및 담채, 이온교환수지, 입자 가속기, 단열 유리 등 다양한 응용범위를 가지는 신소재로 주목받고 있으며, 이에 대하여 많은 관심과 연구가 진행 중이다.
일반적으로 액체와 기체의 두 상태가 서로 구분될 수 없게 되는 상태를 임계상태라 하고, 그 온도와 압력을 각각 임계온도(critical temperature; Tc)와 임계압력(critical pressure; Pc)이라 부른다. 그리고 초임계 유체란 임계온도와 임계압력 이상에서 존재하는 유체로 정의되며 기체나 액체에는 나타나지 않는 독특한 특성을 지니고 있다. 용매의 물성은 분자의 종류와 분자 사이의 거리에 따른 분자 간 상호작용에 의해 결정한다. 그러나 액체 용매는 비압축성이기 때문에 분자간 거리는 거의 변화하지 않아 단일 용매로서는 커다란 물성의 변화를 기대하기 어렵다. 그에 비해 초임계 유체는 변수들을 잘 조절하면 밀도를 연속적으로 크게 변화시킬 수 있다. 따라서 초임계 유체는 기체와 액체의 특성을 공유하면서 뛰어난 용매력을 제공할 뿐만 아니라 온도와 압력을 조절함으로써 상변화 없이 물리, 화학적 특성을 연속적으로 조절이 가능한 유체라고 볼 수 있다. 초임계 유체 중 본 발명의 실시예에서는 임계온도 31.1℃, 임계압력 72.8atm인 CO2를 사용하여 TiO2 에어로젤을 제조하였다. 이러한 초임계 유체를 이용한 초임계 건조 공정은 높은 용해력, 저점도와 고 확산계수로 인한 빠른 침투성 등과 같은 초임계 유체의 장점을 이용하는 건조 공정으로서 솔-젤 공정에서 제조한 습윤젤의 균열을 막고 동시에 수축도 배제시키며 건조할 수 있는 건조 공정이다.
기-액 경계면이 존재하지 않도록 유지하여 기공 구조의 파괴 없이 용매를 제거시키는 방법으로는 동결건조(Freeze drying)와 초임계 건조(Supercritical drying)가 있다. 동결건조는 용매를 고체로 냉동한 후 승화시켜서 건조시키며 이러한 방법으로 건조된 젤을 크라이오젤(Cryogel)이라 한다. 초임계 건조는 젤 제조에 사용된 용매를 그 용매의 임계온도와 임계압력 이상의 초임계 조건에서 건조시키는 방법으로, 초임계 상태에서는 액상과 기상의 구별이 없어지고, 밀도도 작아지며, 액상과 기상 사이에서 발생하는 모세관 현상(Capillary force)이 사라진다. 따라서 젤의 기공 구조의 파괴 없이 건조가 가능해진다. 이러한 방법으로 건조된 젤을 에어로젤이라고 한다. 그 결과 에어로젤은 밀도가 매우 낮고 높은 공극률(Porosity)을 가지고 있으며, 표면적 또한 매우 큰 특성을 가지고 있다. 에어로젤의 미세구조는 3차원 망목구조를 이루고 있다.
초임계 유체 중에 임계온도 31.1℃, 임계압력 72.8atm인 이산화탄소를 이용한 초임계 건조는 다음과 같은 방법으로 실시될 수 있다. 먼저 젤을 고압 반응기에 채운 다음, 액상 이산화탄소를 반응기에 주입하여 젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환해 준다. 이때 반응기 내부 압력은 이산화탄소의 임계압력 이상에서 유지된다. 젤 내부의 용매가 모두 이산화탄소로 치환된 후 반응기의 온도를 올려 이산화탄소를 초임계 상태로 만든 후 반응기 압력을 서서히 낮추어 이산화탄소를 제거한다. 이산화탄소가 모두 제거된 후 온도를 낮추면 잘 건조된 에어로젤 시료를 얻을 수 있다.
도 48은 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 48을 참조하여 초임계 건조장치(100)를 이용하여 건조하는 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
초임계 건조 반응기(110) 안에 습윤젤을 넣고, 이산화탄소(CO2)는 이산화탄소 공급탱크(120)로부터 펌프(pump)(130)에 의해 초임계 건조 반응기(110)로 공급된다. 초임계 건조 반응기(110)에 공급된 액체 상태의 이산화탄소에 의해 습윤젤 내부의 용매가 CO2로 치환되게 된다. 공급되는 이산화탄소는 액체 상태의 이산화탄소로서 초임계 건조 반응기(110) 내에서 습윤젤 내부의 용매와 용이하게 치환될 수 있으며, 용매가 이산화탄소와 충분히 용매 치환되면 이산화탄소를 초임계 상태로 만들기 위하여 용매를 배수조(140)로 배출하는 것이 바람직하다.
가열 수단(미도시)을 이용하여 초임계 건조 반응기(110) 내부의 온도를 일정 온도(예컨대, 40℃) 및 일정 압력(100 bar 또는 100 ㎏f/㎠)으로 올려 이산화탄소가 초임계 상태가 되게 만들고, 초임계 상태에서 일정 시간(예컨대, 6∼24시간) 동안 유지하여 습윤젤을 건조한다. 이때, 펌프(130)에 의해 이산화탄소가 펌핑되고 열교환기(150)를 거쳐 일정 온도 및 고압의 초임계 상태로 된 이산화탄소를 초임계 건조 반응기(110)로 공급할 수도 있다.
초임계 건조 공정이 완료되면, 밸브(V3)의 개폐를 통해 임계 상태보다 낮은 압력으로 만들어 초임계 건조 반응기(110) 내부의 압력을 서서히 낮춘다. 초임계 이산화탄소는 임계상태보다 낮은 압력으로 인해 이산화탄소로 기체화되며, 기체화된 이산화탄소(CO2)는 기체 공급 탱크(120)로 이송되어 재순환되거나 외부로 배출되게 된다. 미설명된 V1, V2 및 V4는 밸브를 의미한다.
상기 CO2 초임계 건조 공정을 수행하게 되면 건조되어 나노 크기(1㎚ 이상 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기)의 기공을 갖는 TiO2 에어로젤을 얻을 수 있다.
수열합성법에 의한 TiO2 나노입자의 합성은 염료감응형 태양전지의 빛의 흡수층인 염료의 흡착량과 매우 관련이 깊다. 예를 들면, 염료의 흡착량을 많게 하기 위해서는 같은 부피의 TiO2 나노입자로 이루어진 막에서 TiO2 나노입자의 직경이 작아질수록 입자의 비표면적이 커지기 때문에 염료의 흡착량은 증가할 수 있다. 염료의 흡착량이 많아지면, 염료를 통하여 빛의 흡수가 증대되고 이로 말미암은 전자의 발생이 많아지기 때문에 태양전지의 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에서는 상용 독일 데구사의 P25 나노입자와 수열합성법으로 합성된 나노입자의 크기를 비교하고 이를 통한 나노입자 크기의 태양전지 효율에 미치는 영향에 대하여 살펴본다.
두 번째로는 TiO2 에어로젤을 합성하고 나노기공성 에어로젤의 염료감응형 태양전지에 미치는 영향에 관하여 살펴본다. 에어로젤은 나노기공으로 이루어진 기공률이 90% 정도인 다공성 물질이고 비표면적이 수 백 m2/g으로 매우 크기 때문에 염료의 흡착량을 증대시킬 수 있는 소재이다. 따라서 본 발명에서는 에어로젤을 이용한 페이스트 제조와 이의 후막화 기술, 그리고 TiO2 나노입자와 에어로젤의 복합 후막화 기술을 통한 염료감응 태양전지의 효율향상 효과에 대하여 살펴본다.
세 번째로는 수열합성법에 의한 TiO2 나노와이어의 염료감응형 태양전지에 산란층으로서의 중요성에 대하여 살펴본다. 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 빛을 효율적으로 흡수층에 흡수되도록 하는 것인데, 본 발명에서는 TiO2 나노와이어를 수열합성법으로 합성하고 TiO2 나노와이어의 페이스트를 제조한 다음, TiO2 나노입자로 이루어진 후막 위에 산란층을 형성하여 빛이 산란되어 TiO2 나노입자에 흡착된 염료에 더 많이 흡수되는 효과에 대하여 살펴본다.
이하에서, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법을 구체적인 실험예를 들어 설명한다.
아나타제 TiO2 나노입자의 합성은 일반적인 솔-젤 방법을 응용하였다. 본 실험에 사용된 출발물질로서 TiO2 전구체로는 티타늄 테트라 아이소프록사이드{Titanium Tetra isoproxide(TTIP, Ti(OC3H7)4)}를 사용하였다. 또한 촉매로는 질산(Nitric acid, HNO3)을, 용매로는 아세트산(Acetic acid, C2H4O2)을 사용하였다. TiO2 나노입자는 솔-젤 방법에 의해 합성되고, 오스왈트 입자성장(Ostwald ripening) 이론에 따라 오토클레이브를 사용하여 10∼15㎚의 입자를 다음에 설명하는 순서에 따라 성장시켜 TiO2 콜로이드를 준비하였다.
먼저, 29.9㎖(0.1 moles) 티타늄 테트라 아이소프록사이드(TTIP)에 5.9㎖(0.1 moles) 빙초산(아세트산)을 넣어주고 10분 정도 교반하였다. 빠른 속도로 교반되는 용액에 145㎖의 증류수를 첨가하면 급격한 반응에 의해 하얀색의 침전물이 발생한다. 교반을 계속하면서 질산(65%, HNO3)을 1.8㎖ 첨가하여 용액의 pH가 1∼2가 되도록 조절하고, 완전한 가수분해를 위해 1시간 정도 교반을 계속하였다. 이 콜로이드 용액은 펩티제이션(80℃, 75min)을 통하여 투명한 콜로이드가 된다. 최종적인 용액의 양을 증류수를 첨가하여 330㎖로 맞춘 다음 500㎖ 테프론 라이닝된 오토클레이브에 넣은 후 250℃에서 12시간 반응시켜 입자성장이 이루어지도록 하였다. 입자성장이 끝난 콜로이드 용액에 질산(65%, HNO3)을 1.1㎖ 첨가하여 울트라소닉 혼(Ultrasonic horn)을 이용하여 콜로이드를 재분산하였다. 이상에서 얻어진 콜로이드 용액을 회전농축기(rotary-evaporator)를 이용하여 20%로 농축시켜주고, 수차례 에탄올로 씻어주고 원심분리기를 이용하여 에탄올에 분산된 하얀 침전물(40%)인 TiO2 콜로이드를 얻을 수 있었다. 하얀 침전물인 TiO2 콜로이드를 건조하면 TiO2 나노입자를 얻을 수 있다.
TiO2 에어로젤은 솔-젤 방법에 따라 티타늄 테트라 아이소프록사이드(TTIP)와 촉매인 질산(HNO3), 에탄올(EtOH, C2H5OH), 증류수(distilled water, H2O)를 사용하여 다음에 설명하는 순서에 따라 합성하였다. 먼저, 40㎖의 무수 에탄올에 20㎖의 티타늄 테트라 아이소프록사이드(TTIP)를 수 분간 교반시켜 주고, 다른 한 용액은 36.7㎖의 무수 에탄올에 증류수 2.64㎖, 질산 0.4㎖ 넣어준 다음, 수 분 동안 교반해 준다. 이때 각각의 화학종들의 몰 비는 TTIP:H2O:EtOH:HNO3=1:2.2:19.7:0.08 이었다. 두 용액을 섞으면 침전물이 없는 투명한 TiO2 솔을 얻을 수 있는데, 이 용액을 교반시켜 주면 시간이 지남에 따라 점도가 증가하였다. 적당한 점도에서 밀폐가 가능한 용기에 옮겨 상온에서 젤이 될 때까지 보관하였다. 또한 상온 숙성 공정 동안에 미 반응된 물과 젤이 수축하는 과정에서 발생된 물이 습윤젤 외부로 배출되기도 하였다. 본 실험예에서는 60℃에서 3일 동안 숙성(aging) 과정을 거치게 되면 젤이 용기에서 분리가 되었다. 분리된 습윤젤은 초임계 건조 장치를 사용하여 초임계 공정으로 건조가 이루어졌다.
본 실험예에서는 여러 가지 초임계 유체 중 이산화탄소를 이용하여 TiO2 에어로젤을 제조하였다. 초임계 건조장치의 반응기에 습윤젤과 에탄올을 넣고 압력을 90∼100atm, 이산화탄소를 흘려주어 용매치환(Soaking)을 해 주는데 이는 수축 없이 건조시키기 위한 전처리 과정으로 24시간 처리하였다. 압력을 계속 유지하면서 온도를 40℃로 올려주어 초임계상태로 만들어 준 다음, 24시간 건조 과정을 거쳐 TiO2 에어로젤을 얻을 수 있었다. 도 2a에 숙성 과정을 거쳐 용기에서 분리한 습윤젤과 도 2b에 이산화탄소 초임계 건조 후의 에어로젤 사진을 나타내었다.
합성된 아나타제 결정상의 TiO2 나노입자를 수열합성 방법으로 나노와이어를 제조하였다. 나노와이어 제조를 위해 6g의 TiO2 나노 분말을 15M NaOH 용매에 첨가하여 상온에서 10분 정도 섞어 주었다. 그 용액을 125㎖ 테프론 라이닝된 오토클레이브에 넣은 다음 170℃에서 3일간 오븐에서 반응시켜 주었다. 3일 후 용기에서 꺼내면 하얀색의 반응 생성물을 얻을 수 있는데, 이를 0.1M HCl의 용액과 증류수로 세척해주었다. 이는 TiO2 입자에 있는 Na 이온을 제거하기 위한 공정으로 Na 이온을 완전히 제거할 때까지 해 반복적으로 세척해 주었고, 세척이 끝난 용액은 원심분리기를 이용하여 결과물을 얻을 수 있었다. 마지막으로 세척된 TiO2 나노와이어를 700℃에서 2시간 동안 열처리하여 아나타제 결정상의 TiO2 나노와이어를 얻을 수 있었다.
합성한 TiO2 나노입자, TiO2 에어로젤, TiO2 나노와이어의 크기와 형태를 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy; FE-SEM)을 이용하여 확인하였으며, TiO2의 후막 형성 후 표면 상태 및 두께 등을 측정하였다. 사용된 전계방출 주사전자현미경은 JEOL사의 JSM-6700F 모델로 가속전압 10kV, 방사전류 10㎂에서 측정하였다.
합성한 TiO2 분말의 열적 거동은 열처리 과정에서 온도변화에 따른 TiO2의 내부의 반응, 즉 화학적 결합의 변화를 TGA-DSC 열분석기(Thermal Analyzer)(SDT Q600, TA Instruments Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 본 발명에서는 합성된 TiO2 분말을 약 20㎎ 취하여 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 상온에서 1000℃ 까지 가열하면서 분석하였다.
투과전자현미경 관찰은 JEOL사의 JSM-6700F 모델을 이용하여 200kV의 가속전압 하에서 Cu 그리드 위에 샘플을 분산시킨 후 건조한 후 행하였다. 투과전자현미경(TEM) 사진을 통해 합성된 TiO2 나노입자, TiO2 나노와이어의 크기와 형태를 관찰할 수 있었으며, TiO2 에어로젤의 기공의 크기 및 입자의 네트워크 구조를 이루며 얽혀있는 것을 관찰할 수 있었다.
X-선(X-ray) 회절 분석법은 물질의 구조 분석에 있어서 매우 보편화된 분석 방법으로 Cu Kα X-선 타겟으로 하여 40kV/30mA의 조건으로 회절각 (2θ) 10-80o에서 스캔속도 5o/min의 회절 각도로 열처리 온도에 따른 각 TiO2의 결정상을 확인 하였다.
유기 화합물을 구성하는 작용기의 특성 흡수대를 이용하여 미지 시료의 동정, 정량, 구조 해석을 위하여 JASCO사의 FT-IR-4100를 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다. 합성된 TiO2 분말은 고체 시료로 빛을 투과시킬 수 없기 때문에 KBr과 섞어(시료량 1∼3%) 곱게 분쇄한 다음 펠렛 용기(Pellet Die, 0.5-13mm)에 넣고 프레스로 압력을 가해 펠렛을 만들어 파장범위 400-4000㎝-1 에서 주사 회수를 16, 분해능 4.0㎝-1 에서 분석하였다.
합성된 분말의 구조를 조사하기 위하여 건조시킨 분말에 대하여 라만 분광을 측정하였다. 라만 분광기의 레이저 빔은 시료의 면에 수직한 방향으로 입사되고 정반사된 산란광을 검출하는 후방산란(back scattering) 형태로 구성되어 있다. 시료내의 모든 포논 모드를 여기시키기 위해서 512nm 파장의 Ar 레이저를 광원으로 사용하였으며 후방 산란된 빛은 1800gr/min 회절격자를 내장한 분광계를 통해 분산된 다음 CCD(charge-coupled device)로 검출되었다. 이렇게 주사한 광원에 비해 에너지가 변환되어 검출된 빛을 감지한다. 본 실험에서는 Jasco사의 NSR-3100 레이저 라만분광분석기를 사용하여 분석을 실시하였고 측정범위는 100-800㎝-1 범위에서 조사하여 측정하였다.
염료감응형 태양전지의 효율을 좌우하는 가장 큰 요소 중 하나가 염료의 흡착량을 늘리는 것인데, 이산화티타늄에 최적의 염료를 흡착시키기 위해서는 합성된 TiO2 나노입자와 TiO2 에어로젤의 비표면적이 커야한다. 이러한 물리적 특성의 측정을 위해 77K에서 상대압력(P/Po)에 따른 N2 기체의 흡착량을 측정하였다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 이론을 이용하여 등온 흡착으로부터 계산하였으며, BJH(Barret, Joyner and Halenda) 방법을 이용하여 기공 크기 분포(pore size distribution)를 구하였다. 시료 샘플은 질소 흡착 전 100℃에서 3시간 동안 전처리 공정을 거친 후에 콴타크롬(Quantachrome)사의 QUADRASORB SI를 이용하여 비표면적(surface area), 기공부피(pore volume), 기공크기(pore size)를 측정하였다. TiO2 에어로젤의 경우 분쇄하여 얻은 생성된 분말의 표면적을 측정하였다.
<TiO2 페이스트 제조>
염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용되는 반도체 분말은 투명 산화물 전도막(TCO)의 표면에 균일하게 코팅되어야 하며 접합력이 높아야 한다. 또한 높은 태양전지 효율을 구현하기 위해 비표면적이 큰 나노 크기의 입자여야 하며, 응집체를 형성하지 않고 높은 분산도를 가져야 한다. 이상의 요구조건을 만족시키기 위해서는 나노분말을 분산시켜 바인더와 균일한 혼합을 이룬 페이스트를 제조하는 것이 필수적이다.
TiO2 페이스트의 경우 응집으로 인한 코팅막의 손상을 억제하기 위해 본 발명에서는 분산을 위해 합성된 TiO2를 에탄올 혹은 증류수에 분산된 콜로이드 상태로 사용하였고, 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose; EC), 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 레벨링을 위한 알파-테리피놀(α-terpinol)을 사용하여 스크린 프린트용 페이스트를 제조하였다. 반면 비표면적이 큰 벌크 상태의 TiO2 에어로젤은 입자의 크기가 너무 커서 균일한 후막을 형성할 수 없기 때문에 볼밀을 24시간 정도 하여 입자 크기를 작게 하여야 하는데, 약 2 마이크로미터(㎛) 이내가 되도록 해 준다. 이를 에틸 셀룰로오스와 알파-테리피놀을 사용하여 페이스트를 제조하였다.
또한 바인더와 균일한 혼합을 하기 위해 볼밀을 해 주었으며, 충분한 밀링공정을 거친 후, 용매를 제거하여 페이스트를 얻을 수 있었다.
이 때 각 화학종들의 질량비(%)는 TiO2:에틸 셀룰로오스:알파-테리피놀=18:9:73 이었다. 밀링과 혼합의 효과를 동시에 얻을 수 있는 장비로 3 롤밀(Three Roll Mill)을 이용하였다. 3개의 각기 다른 회전수로 회전하는 롤러로 인해 투입된 페이스트를 전단력으로 균일하게 10분간 처리하였다.
<광전극 및 상대전극 제조>
투명 산화물 전도막(TCO) 중 열적 안정성이 우수하고, 낮은 표면저항과 86% 이상의 투과율을 갖는 FTO 기판(Pilkington, UK, 4.1OΩ/□, 500㎚)을 사용하여 TiO2 광전극을 제작하였다. FTO 기판 위에 TiO2 페이스트를 코팅하기 전에 FTO 기판을 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용해 세척해준 다음, 40mM TiCl4 용액에 담구어 70℃에서 30분간 처리해 주고 세척하였다. 이는 TiO2 광전극에 영향을 미치는데 첫째, FTO 기판과 TiO2층 사이의 결합 강도를 증가시켜 주어 접합력을 향상시켜 준다. 둘째, FTO 기판으로부터 나오는 전자들과 요오드산화물 I-/I3 - 산화·환원 쌍에 존재하는 I3 - 이온 사이의 전자 재결합을 방지하여 주는 역할을 한다.
처리한 FTO 기판 위에 스크린 프린팅법을 이용하여 TiO2 페이스트를 정사각형 0.5×0.5㎠ 크기로 도포한 다음, 80℃ 오븐에 건조시켜 준다. 한번에 10㎛ 이상의 두께로 코팅을 할 경우 건조와 열처리 과정에서 크랙이 발생하기 때문에 한번 코팅 시 3∼4㎛의 두께로 여러 번 코팅을 해 준 후, 450℃에서 30분 열처리해 줌으로써 10㎛ 이상의 TiO2 후막을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 TiO2 후막은 한번더 40mM TiCl4 용액으로 처리를 해 주게 되는데, 이 과정은 표면 거칠기(Surface roughness factor)와 TiO2 입자 사이의 연결성을 좋게 하여 전자의 이동을 좋게 하며, 염료의 흡착량을 증가시켜 높은 광전류를 발생시키는 역할을 한다.
TiCl4 용액으로 처리한 TiO2 후막은 에탄올로 세척한 후 450℃에서 30분 열처리 후 염료를 흡착시킨다. 에탄올을 용매로 사용하여 0.5mM로 제조된 N719 루테늄계(Ruthenium 535-bis TBA, Solaronix)염료 용액에 상온, 암실에서 24시간 담구어 염료를 흡착하여 흡착된 TiO2 광전극을 준비하였다. 이때 염료가 증발하지 않도록 파라필름을 이용하여 밀봉한다. 24시간 동안의 흡착이 끝나면 흡착되지 않는 염료를 에탄올로 씻어 준 후 상온에서 건조시켜 준다. 도 3a는 FTO 기판 위에 TiO2 후막을 형성한 모습을 보여주는 사진이고, 도 3b는 24시간 염료흡착 후의 모습을 보여주는 사진이며, 도 3c는 광전극과 상대전극을 밀봉 호일(sealing foil)을 이용해 접합한 완성된 태양 전지의 조립 사진을 보여준다.
상대전극으로는 백금(Pt)을 많이 사용하는데, 백금은 가운데 부분에 있는 전해질에서 산화·환원 반응을 통해 전자의 흐름을 가능하게 한다. FTO 기판 위에 코팅될 백금 페이스트는 솔라로닉스(Solaronix)사의 Pt-Catalyst T/SP를 사용하였고, 이 또한 TiO2 광전극과 같이 세척된 FTO 기판 위에 스크린 프린팅법으로 코팅을 하였으며, 400℃에서 30분 열처리를 통하여 상대전극을 제조하였다.
<염료감응형 태양전지 조립>
염료감응형 태양전지의 전해질은 주로 액체 전해질을 사용하는데 전극 간 완벽한 접합이 이루어지지 않을 경우 누액의 문제를 가지고 있기 때문에 실링 작업은 중요한 공정 중 하나이다.
도 4와 같이 염료감응형 태양전지의 단위셀을 제작하였다. 먼저 백금이 코팅된 투명 전도성 기판에 다이아몬드 드릴(φ 0.75mm)을 사용하여 양쪽 끝에 전해질(electrolyte) 주입을 위해 구멍(hole)을 뚫는다. 염료가 흡착된 광전극과 상대전극 사이에 두께 60㎛의 밀봉재(SX1170-60, Solaronix)를 이용하여 5mm 정도 엇갈리게 샌드위치로 놓은 다음 온도 130℃를 가하여 접합하여 준다. 접합이 완료된 셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질(AN-50, Solaronix)을 주입하는데 이때 기포가 생기지 않게 조심한다. 전해질 주입이 끝나면 구멍을 설린(surlyn)과 커버 글래스(Cover glass)를 이용해 전해질이 새어 나가지 않게 구멍을 막아 준다. 완성된 셀(0.25㎠)을 평가하기 위해 인조태양광 조명 시스템(solar simulator system)을 이용해 측정된 데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다.
<염료감응형 태양전지의 효율 측정>
인조태양광 조명 시스템(Solar simulator)은 국제규격으로 정해진 펙셀(Peccell)사의 PEC-L11을 사용하였다. 광량 조건은 위하여 AM 1.5(Air mass 1.5 : 100㎽/㎠)이었는데, 강도(Intensity) 보정을 위한 포토다이오드(Photo diode)는 실리콘 포토다이오드를 사용하여 100㎽/㎠를 보정하였고 전류-전압 특성은 HS 테크놀로지스(technologies)사의 제품을 사용하였다. 정확한 측정을 위하여 약 10분간 안정화를 시켜준 다음 측정을 시행하였으며, 곡선인자(Fill factor) 및 효율 등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다.
이하에서, TiO2 나노 입자를 합성하고 그 특성에 대하여 살펴본다.
<TiO2 나노 입자의 미세구조>
Ti 알콕사이드를 전구체로 이를 초산 또는 질산 등을 가하여 가수분해하여 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노입자의 콜로이드를 얻게 된다. 입자 크기 20nm 이하의 아나타제 결정상의 TiO2 나노입자를 합성하였다. 합성은 전구체인 Ti 알콕사이드와 아세트산을 이용한 솔-젤(sol-gel) 법을 이용하였고, 오스왈드 입자성장(Ostwald ripening) 이론에 따라 오토클래이브(Autoclave)를 사용하여 10∼15 nm 크기의 입자를 성장시켰다. 실험 변수 중 반응 온도는 나노입자의 크기와 결정성을 결정하는 중요한 변수로 본 실험에서는 200~250℃ 영역에서 조절하였다. 도 5a는 TiO2 나노입자로 잘 알려진 P25(Degussa)의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 5b는 본 실험예에 따라 합성된 TiO2 나노입자의 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 보여주며, 도 6a은 P25(Degussa)를 투과전자현미경(TEM)을 통하여 입자의 크기와 형상을 관찰한 것이고 도 6b는 본 실험예에 따라 합성된 TiO2 나노입자를 투과전자현미경(TEM)을 통하여 입자의 크기와 형상을 관찰한 것이다. 합성된 TiO2 나노입자의 크기는 직경이 약 10nm이고 길이가 20∼40nm의 로드형태의 입자도 존재하는 것을 알 수 있었고, P25 나노입자의 경우 직경이 20nm이고 길이는 60nm의 긴 막대형태의 입자들과 사각형의 입자들이 존재하는 것을 주자전자현미경과 투과전자현미경 관찰을 통하여 알 수 있었다. 수열합성을 통하여 합성한 TiO2 나노입자가 P25 나노입자 보다 직경이 약 1/2 정도로 작은 것을 알 수 있다. 입자의 직경이 작은 경우 같은 부피에 대하여 나노입자가 구성하는 비표면적이 커지기 때문에 염료흡착면적이 더 커지는 것을 의미하므로 태양전지 효율 향상에는 더 좋다고 할 수 있다.
<중량/시차 열분석>
제조한 TiO2 나노입자의 열처리 온도 변화에 따른 열적 거동을 조사하기 위해 열중량분석(Themogravimetry Analyzer; TGA)과 시차주사열량(Differential Scanning Calorimetry; DSC) 분석을 실시하였다. 도 7에서 TGA/DSC 곡선을 살펴보면 100℃ 부근에서 급격한 중량 감소를 확인할 수 있는데, 이 경우 수분 감량으로 인한 것으로 판단되며 500℃ 이상의 온도에서는 더 이상의 중량 감소가 없었다. DSC 곡선에서는 100℃ 부근에서 약한 흡열 피크가 발생하는데, 이는 TiO2 나노입자 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 부착수의 탈착에 기인한다. 또한 240℃ 부근에서 발생한 발열피크는 TiO2 나노입자 내의 C-H 계 유기물의 연소에 따른 DSC 곡선에서 발열 피크가 관찰 되었으며, 그 외 결정화에 따른 흡열 및 발열 피크는 관찰되지 않았다.
<결정구조>
도 8은 합성된 TiO2 나노입자 성분의 열처리 온도에 따른 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 8을 참조하면, P25의 입자는 아나타제와 루타일의 결정상이 섞여 존재하는 것을 볼 수 있었으며, 수열합성법에 의해 합성된 TiO2 나노입자는 온도의 변화에 따라 450℃ 이하의 온도에서 주 피크 25.3o, 37.9o, 48.0o, 53.8o, 55.0o 로 (101), (004), (200), (105), (221)면을 나타내고, 이것으로 아나타제 결정상을 확인할 수 있었다. 500℃ 이상에서 루타일 결정상이 나타나며 500∼600℃ 구간에서는 아나타제상과 루타일상이 공존하는 것을 알 수 있다. 700℃에서는 주 피크가 27.4o, 36.1o, 41.2o, 54.3o로 나타나는데(110), (101), (111), (211)면으로 아나타제 상의 피크가 없어지면서 루타일 결정상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 열처리 온도가 올라갈수록 아나타제 상에서 루타일 결정상으로 상전이 된다는 것을 알 수 있다.
<적외선 분광분석>
합성된 TiO2 나노입자를 각각의 온도에 따라 시료의 결합 특성 및 유기물의 존재를 알아보기 위하여 적외선 분광(FT-IR) 분석을 하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 합성된 TiO2 분말은 고체 시료로 빛을 투과시킬 수 없기 때문에 KBr과 섞은 다음 펠렛을 제조하여 측정하였다. 3600㎝-1 과 3200㎝-1 사이의 넓은 밴드는 -OH 결합에 의한 흡수피크이며 온도가 증가함으로써 수분의 감소로 인해 점차 그 양이 줄어드는 것을 알 수 있고 1629㎝-1 부근의 피크는 H-O-H 결합에 의한 흡수피크로 나타난다. 1384㎝-1 부근의 결합은 C-H 결합에 의한 흡수 피크이며 소결온도가 증가할수록 스펙트럼의 감소가 보여지고 600℃ 이상의 온도에서 열처리한 시료의 경우 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 1000㎝-1 이하인 450㎝-1와 800㎝-1에서 나타나는 피크는 강하고 브로드한 피크가 확인되는데 이는 Ti-O, Ti-O-Ti의 결합에 의한 흡수 피크가 나타난다.
<라만 분석>
도 10은 합성된 TiO2 나노입자를 열처리 온도에 따라 라만(Raman) 분석을 통해 결정상의 변화를 분석하였다. 측정 결과 500℃ 이하의 온도에서는 아나타제 결정상의 특징을 나타내는 145㎝-1, 197㎝-1, 395㎝-1, 515㎝-1, 638㎝-1에서 피크가 관찰되었고 온도가 증가하면서 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 600℃에서는 446㎝-1, 608㎝-1에서 피크가 관찰되어 루타일의 결정상으로 상변화가 이루어져 700℃에서는 아나타제 결정상이 사라지고 루타일 결정상만 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 X-선 회절 분석 결과와도 일치함을 확인하였다.
<비표면적 및 기공 크기>
이산화티타늄에 최적의 염료를 흡착시키기 위해서는 TiO2의 나노입자의 비표면적이 커야 하므로 각각의 온도에서 열처리한 합성한 TiO2의 나노입자의 비표면적, 기공크기, 기공 체적을 측정하였다. 흡착등온선은 어느 경우에나 원점을 지나는 정(positive)의 기울기를 갖는 곡선들로서, 기체 압력을 높여주면 흡착량은 증가된다. 압력이 커지면 흡착은 단일층(monolayer) 흡착량을 지나 흡착층이 두터워지고, 상대압력이 1이 되어 액화가 일어나기 전까지 흡착이 진행된다.
측정된 질소 흡·탈착 등온선은 B.D.D.T(S.J. Gregg and K. S. W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity". Academic Press Inc. (London) Ltd, 287, (1982), 참조)가 분류한 5가지의 대표적인 흡착등온선과 비교하였다. TiO2 나노 입자는 B.D.D.T 분류상 타입(Type) V와 같은데, 이는 타입(Type) Ⅲ의 등온선을 보이는 고체에 세공이 있어 세공 내 응축이 일어나는 경우에 관찰되는 등온선이다. 압력을 증가시키면서 측정한 흡착 등온선과 압력을 감소시켜 가며 얻은 탈착등온선이 일치되지 않는 경우를 히스테리시스라고 부르는데, 세공 내 응축으로 생성된 메니스커스의 반지름과 모양이 흡착 시와 탈착 시 서로 다르기 때문이라고 설명되고 있다. TiO2 나노입자는 히스테리곡선 중 전형적인 C형 히스테리시스가 일어나는 세공구조이고, 그 세공의 형상은 모래시계의 목부분 같은 모양을 가지고 있다고 유추할 수 있다. TiO2 나노입자 비표면적은 P/Po = 0.05-1.0 구간에서 아래의 수학식 1(BET, Brunauer - Emmett - Teller)을 이용하여 질소 흡착량으로 계산하였다.
V : 흡착량(amount adsorbed)
Vm : 모노층에서의 흡착량(amount adsorbed at mono-layer)
C : 상수(constant)
P : 흡착평균압력(adsorbate equilibrium pressure)
Po : 흡착과포화평균증기압력(adsorbate saturated equilibrium vapor pressure equilibrium pressure)
도 11에 각각의 온도에서 열처리한 샘플을 100℃에서 4시간 동안 전처리 과정을 거쳐 측정한 흡·탈착 등온선을, 도 12에 BJH 공식에 근거하여 시료의 미세기공 크기 분포를 나타내었다. 또한 도 13a 내지 도 13c에 비표면적(specific surface area), 기공 부피(pore volume), 기공 크기(pore size)를 온도에 따른 분포로 각각 나타내었고, 표 1에 그 값을 정리하였다.
| 열처리 온도 | 표면적(㎡/g) | 기공부피(cc/g) | 기공크기(㎚) |
| P25 | 28.92 | 1.115 | 112.06 |
| 100℃ | 209.48 | 0.268 | 4.86 |
| 200℃ | 189.98 | 0.256 | 4.91 |
| 300℃ | 137.76 | 0.25 | 5.65 |
| 400℃ | 120.54 | 0.249 | 6.59 |
| 450℃ | 118.56 | 0.217 | 6.58 |
| 500℃ | 84.71 | 0.194 | 6.68 |
| 600℃ | 20.68 | 0.065 | 7.78 |
| 700℃ | 8.42 | 0.013 | 4.28 |
합성된 TiO2의 비표면적은 209.48㎡/g, P25는 28.92㎡/g로, P25보다 합성된 TiO2의 비표면적이 7.2배 높았다. 이는 앞서 확인한 미세구조에서 입자 크기가 다른 것을 확인하였는데 이 차이에 의해 비표면적이 증가한 것으로 생각된다. 100℃에서 700℃까지 열처리 온도를 달리하여 비표면적, 기공체적, 기공크기를 비교하였다. 비표면적은 100℃에서 209.48㎡/g, 700℃에서 8.42㎡/g로, 기공체적은 100℃에서 0.268cc/g, 700℃에서 0.013cc/g로 열처리 온도가 증가하면서 비표면적과 기공체적은 감소하였다. 반면 기공 크기는 100℃에서 4.86㎚, 600℃에서 7.78㎚로, 열처리에 온도가 증가하면서 기공 크기가 증가하는 경향을 보였다. 열처리에 의한 비표면적 감소는 열처리 과정 중 발생한 입자의 입성장에 기인하며, 기공 부피의 감소 및 기공의 직경이 열처리 후 증가된 것은 미세기공의 제거에 기인한다.
이하에서, TiO2 에어로젤의 특성에 대하여 살펴본다.
<입자의 미세구조>
젤의 기공 구조의 파괴 없이 건조가 가능한 초임계 건조 이용함으로써 TiO2 입자가 3차원 망목구조를 이루고 그 사이로 수십 nm의 기공을 가진 TiO2 에어로젤을 제조하였다. 도 14a와 도 14b는 TiO2 에어로젤의 초임계 건조 전과 후의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 건조 전 사진(도 14a)에서는 입자 사이의 기공이 존재하지 않지만 건조 후 사진(도 14b)에서는 입자가 네트워크를 이루면서 그 사이로 기공이 형성된 것을 확인하였다. 초임계 건조 후 100℃에서 700℃까지 열처리 하였는데, 도 15a 내지 도 15d는 100℃에서 400℃까지 열처리한 샘플의 사진이고, 도 16a 내지 도 16f는 450℃부터 700℃ 까지 열처리한 샘플의 사진이다. 100℃에서 건조한 TiO2 에어로젤 입자로 크기는 직경이 약 1nm이고, 400∼500℃에서 건조한 TiO2 에어로젤 입자의 직경은 약 10nm이며, 700℃에서 건조한 TiO2 에어로젤 입자의 직경은 약 20nm로 존재하는 것을 확인하였다. 또한 100℃에서 건조한 TiO2 에어로젤의 기공크기는 직경이 약 20nm에서 70nm이고 400∼500℃에서 건조한 TiO2 에어로젤의 기공크기는 약 50∼200nm로 존재하는 것을 확인하였고, 600℃와 700℃에서 건조한 TiO2 에어로젤의 기공은 확인할 수 없었는데 이는 입자의 성장에 의해서 구조가 파괴된 것으로 생각된다. 투과전자현미경(TEM)을 이용한 미세구조 관찰한 결과 열처리 온도가 증가함에 따라 입자크기와 기공크기가 증가하는 것을 확인하였다.
<중량/시차 열분석>
제조된 TiO2 에어로젤의 열처리 온도 변화에 따른 열적 거동을 조사하기 위해 TGA-DSC 분석을 실시하였다. 도 17에서 TGA 곡선을 살펴보면, 100℃ 부근은 수분 감량에 의해 급격한 수분 감량이 일어난 것을 알 수 있었고, 500℃ 이상의 온도에서는 더 이상의 중량 감소가 없었다. DSC 곡선에서는 100℃ 부근에서 약한 흡열 피크가 발생하는데, 이는 TiO2 에어로젤 분말 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 부착수의 탈착에 기인한다. 또한 260℃ 부근에서 발생한 발열피크는 수산화물과 유기물의 분해에 의한 피크이고, 400℃ 부근에서 보이는 발열피크는 TiO2 에어로젤의 구조가 비정질에서 준 안정상인 아나타제 결정구조로의 상변화에 의한 발열 피크로 생각되며 이는 X-선 회절(XRD) 측정결과와 일치한다.
<결정구조>
순수한 TiO2 에어로젤의 분말들을 제조한 후 열처리 온도에 의한 상변화를 XRD를 통해 분석하여 도 18에 나타내었다. 도 18을 참조하면, 700℃ 까지 다양한 온도에서 하소한 시료에 대한 분석 결과 300℃ 이하의 온도에서는 피크가 뚜렷하게 나타나지 않아 비정질로 나타났으며, 400℃ 이상부터 뚜렷한 피크가 나타나며, 회절각 2θ가 25.3o, 37.9o, 48.0o, 53.8o, 55.0o에 위치하여 아나타제 결정상이 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 700℃ 열처리에도 상변화가 없었다.
<적외선 분광 분석>
도 19는 합성된 TiO2 에어로젤 분말을 100∼700℃에서 열처리 후 TiO2 나노입자와 같은 방법으로 펠렛을 제조하여 측정하였다. 3500㎝-1 과 3100㎝-1 사이의 넓은 밴드는 O-H 결합에 의한 흡수피크이며, 1625㎝-1 부근의 피크는 H-O-H 결합에 의한 흡수피크로 나타나는데 온도 증가에 따라 감소하는 경향을 보이나 700℃에도 결합이 존재하는 것으로 나타났다. 1380㎝-1 부근의 결합은 C-H 결합에 의한 흡수 피크이며, 1040㎝-1 부근의 피크는 TiO-C에 결합으로 나타나며, 1060㎝-1 이하에서 나타나는 피크는 Ti-O-Ti 결합에 의해 나타나는 피크로 820㎝-1, 450㎝-1에서 나타난다.
<라만 분석>
도 20은 합성된 TiO2 에어로젤 분말을 열처리 온도에 따라 라만 분석을 통해 결정상의 변화를 분석하였다. 측정 결과 300℃ 이하의 온도에서는 피크가 뚜렷하게 나타나지 않는데 이는 결정상이 아닌 비정질임을 나타낸다. 400℃ 이상부터 뚜렷한 피크가 나타나는데 아나타제 결정상의 특징을 갖는 145㎝-1, 197㎝-1, 395㎝-1, 515㎝-1, 638㎝-1에서 피크가 관찰되었고 온도가 증가하면서 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 본 실험에서는 700℃까지 열처리를 하였으며 아나타제 결정상에서 온도변화에 따라 다른 결정상은 나타나지 않았다. 이 또한 X-선 회절 분석 결과와도 일치한다.
<비표면적 및 기공 크기>
TiO2 나노입자와 같이 흡·탈착 등온선은 B.D.D.T가 분류한 5가지의 대표적인 흡착등온선과 비교한 결과 300℃ 이하의 온도에서 열처리한 TiO2 에어로젤 분말은 TiO2 나노입자와 같은 타입(Type) Ⅴ 형태를 보이며, TiO2 에어로젤 벌크와 400℃ 이상의 온도에서 열처리한 분말의 경우 S자형의 흡착 등온선과 이력현상이 일어나는 타입(Type) Ⅳ 형태로 나타났다. 이는 기공의 형태가 가는 슬릿(slit) 형태이거나 잉크병 형태의 기공(Ink-bottle pore)의 경우에는 이러한 경향이 특히 심하다. 기공의 입구부분은 좁고 기공 내부는 넓어지는 형태로써 흡착은 잘 이루어지지만 탈착은 잘 안 되는 것이 특징이다. 기공이 존재하고 압력이 증가하면 모세관 응축이 일어나는 경우에 나타나는 현상이다. 이력현상은 열처리에 의해 입자 내부에 남아있던 수분의 제거와 입자와 입자간의 응집이 일어나 입자간 사이의 공간으로 인한 결과로 보여진다.
도 21에서 TiO2 에어로젤의 합성 후 벌크 상태의 샘플을 100℃ 전처리 과정을 거쳐 측정한 흡·탈착 등온선을 나타내었고, 도 22에서 BJH 이론에 근거하여 시료의 미세기공 크기 분포를 나타내었다. TiO2 에어로젤 벌크는 흡착이 79.4cc/g에서 시작하여 상대포화증기압이 0.7에서 S형태로 증가하여 최대 흡착 부피는 1322cc/g에서 포화가 된 후 탈착 시는 0.9 포화증기압에서 급격히 탈착되면서 S형으로 탈착되고 일정한 곡선으로 감소하는 메조기공의 흡착탈착 형태를 나타내었다. 또한 비표면적은 736.26㎡/g, 기공크기는 11.65nm로 측정되었다. 하지만 TiO2 에어로젤 벌크를 이용해 후막을 형성할 경우 열처리에 의한 수축으로 크랙이 발생하여 고르지 못한 막이 형성된다. TiO2 에어로젤을 이용하여 페이스트 제조 시에 유발을 이용해 곱게 갈아준 다음 볼밀을 통해 입자 크기를 후막을 형성하기에 알맞은 크기로 줄여준다.
볼밀을 통해 얻은 TiO2 에어로젤 분말을 100℃에서 700℃까지 열처리하여 흡·탈착 등온선을 도 23에 나타내었고, 기공 크기 분포를 도 24에 나타내었으며, 온도에 따라 도 25a에 비표면적, 도 25b에 기공 부피를, 도 25c에 기공 크기를 열처리 온도에 따라 비교하였고 표 2에 그 값을 정리하였다. 흡·탈착 등온선 도 23에서 처음 시작하는 흡착량이 100℃에서 57.52cc/g, 700℃에서 9.05cc/g으로 100℃일 때 흡착량이 높은 값을 나타내는데, 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 형성되어 있던 미세기공이 제거되기 때문으로 생각되고, 똑같이 S형의 흡착탈착 형태를 나타내었지만, 100℃일때 최대 흡착량이 299.3cc/g으로 700℃일때 98.3cc/g에 비하여 약 3배 이상 큰 것을 확인하였다. 또한 비표면적은 100℃일 때 498.33㎡/g이고, 700℃일 때 60.42㎡/g으로 열처리 온도 증가에 의한 비표면적 감소하는 경향을 보이는데, 이는 열처리과정 중 발생한 입자의 입성장 때문으로 생각되고, 기공 직경의 크기는 100℃일 때 3.83nm, 700℃일때 7.92nm로 열처리 온도 증가함에 따라 크기가 증가하는 경향을 보이고, 기공 부피는 100℃일때 0.37cc/g이고 700℃일 때 0.16cc/g으로 열처리 온도 증가함에 따라 부피가 감소하는 경향을 보인다. 이러한 기공 직경 크기의 증가와 기공부피의 감소는 미세 기공의 제거에 의한 것으로 생각된다.
| 열처리 온도 | 표면적(㎡/g) | 기공부피(cc/g) | 기공크기(㎚) |
| 100℃ | 498.33 | 0.37 | 3.83 |
| 200℃ | 465.69 | 0.32 | 3.85 |
| 300℃ | 381.68 | 0.32 | 3.84 |
| 400℃ | 228.83 | 0.3 | 4.35 |
| 450℃ | 185.29 | 0.29 | 4.90 |
| 500℃ | 140.83 | 0.26 | 4.94 |
| 600℃ | 110.70 | 0.22 | 6.61 |
| 700℃ | 60.42 | 0.16 | 7.92 |
이하에서, TiO2 나노와이어의 특성에 대하여 살펴본다.
<입자의 미세구조>
수열합성법에 의해 합성된 TiO2 나노와이어에 존재하는 Na 이온을 제거하기 위하여 염산(HCl)과 물로 세척한 TiO2 나노와이어를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분 분석을 실시하였다. 도 26의 EDS 분광(spectrum)에서 Ti와 O가 다량으로 검출된 것을 확인하였고 Na가 검출되지 않아 완벽히 제거된 것을 확인할 수 있었다. 도 27a 내지 도 27d에서 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진으로 합성된 TiO2 나노와이어의 미세구조를 확인하였고, 도 28a 내지 도 28d에서 투과전자현미경(TEM)을 통하여 TiO2 나노와이어 입자를 관찰하였다. 도 27a, 도 27b, 도 28a 및 도 28b는 염산(HCl)과 물로 세척 후의 사진이고, 도 27c, 도 27d, 도 28c 및 도 28d는 세척이 끝난 분말을 드라이한 후 700℃에서 2시간 열처리한 것이다. 열처리전의 입자는 길이 수 ㎛, 폭 10∼50nm의 길쭉한 와이어 형상과 폭 -100nm의 나노와이어 다발을 형성하고 있으나, 열처리 후의 입자는 길이 수백 nm, 폭 -100nm의 입자가 길게 연결되어 있는 것을 볼 수 있다.
<중량/시차 열분석>
TG-DSC 분석을 통해 제조된 TiO2 나노와이어의 열처리 온도 변화에 따른 열적 거동을 알아보았다. 도 29에서 TGA-DSC 곡선을 살펴보면 130℃ 부근에서 급격한 중량 감소를 확인할 수 있는데 이 경우 수분 감량으로 인한 것으로 판단되며 TGA 곡선 500℃ 이상의 온도에서는 더 이상의 중량 감소가 없었다. DSC 곡선에서는 130℃ 부근에 나타나는 약한 흡열 피크는 TiO2 나노입자 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 부착수의 탈착에 기인한다.
<결정 구조>
도 30은 수열합성법에 의해 TiO2 나노입자를 170℃에서 3일간 오븐에서 반응시킨 후 0.1M HCl의 용액과 증류수로 세척해주어 얻은 나노와이어를 100℃ 건조와 700℃ 열처리한 XRD 패턴을 나타낸다. 합성된 TiO2 나노와이어를 100℃ 건조한 샘플의 XRD 패턴을 살펴보면 2θ=10o 부근에서 높은 피크가 나타나는데, 이 피크는 층화된(layered) 또는 터널 구조화된 티타네이트 구조(tunnel-structured titanate structure)로 H2TinO2n +1·xH2O 구조로 H2Ti3O7이 나타나고, 이를 700℃에서 2시간 열처리를 한 결과 TiO2 나노와이어는 회절각 2θ가 각각 25.3o, 37.9o, 48.0o, 53.8o, 55.0o에 위치하여 아나타제 결정상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
<적외선 분광분석>
도 31은 합성된 TiO2 나노와이어를 각각의 온도에 따라 시료의 결합 특성 및 유기물의 존재를 알아보기 위하여 FT-IR 분석을 하였다. TiO2 입자, 에어로젤과 같은 방법으로 펠렛을 제조하여 측정하였다. 3600㎝-1 과 3200㎝-1 사이의 넓은 밴드는 O-H 결합에 의한 흡수피크이며, 1625㎝-1 부근의 피크는 H-O-H 결합에 의한 흡수피크로 나타난다. 1060㎝-1 부근의 피크는 TiO-C에 결합으로 나타나며, 1060㎝-1 이하에서 나타나는 피크는 Ti-O-Ti에 의해 나타나는 피크로 765㎝-1, 483㎝-1에서 나타난다.
<라만 분석>
도 32는 합성된 TiO2 나노와이어를 열처리 온도에 따라 라만(Raman) 분석을 통해 결정상의 변화를 분석하였다. 100∼300℃에서 197cm-1, 262cm-1, 644cm-1에서 피크가 관찰되었으며, 이는 XRD 비교분석해 본 결과 H2Ti3O7로 판단된다. 700℃에서 아나타제 결정상의 특징을 갖는 195cm-1, 395cm-1, 515cm-1, 638cm-1에서 피크가 관찰되었고 루타일 결정상의 특징을 갖는 440cm-1에서 작은 피크가 나타나는 것을 확인하였다.
<비표면적 및 기공 크기>
도 33은 TiO2 나노와이어(TW)의 합성 후 100℃와 700℃에서 열처리한 샘플을 BET측정을 통해 흡·탈착 등온선을 확인할 수 있으며, 도 34에 기공 크기 분포도를 나타내었고 표 3에 정리하였다. 질소 흡·탈착 등온선은 B.D.D.T가 분류 중 무기공(non-porous) 물질에서 나타나는 타입(Type) Ⅲ 형태로 흡착되는 분자가 고체 표면에 젖지 않을 때, 즉 접촉각이 90o보다 클 때 관찰되는 것으로 흡착열이 흡착질의 액화열보다 적을 때 나타나며, 매우 드문 형태로 흡착 기체간의 상호작용이 기체, 고체간의 흡착력보다 큰 경우에 해당한다. 100℃에서 열처리한 결과 비표면적은 56.90㎡/g, 기공 부피는 0.34cc/g, 기공크기는 3.79nm 이였고, 700℃ 열처리 결과 비표면적은 19.98㎡/g, 기공 부피는 0.052cc/g, 기공크기는 18.36nm로 나타났다.
| 열처리 온도 | 표면적(㎡/g) | 기공부피(cc/g) | 기공크기(㎚) |
| 100℃ | 56.90 | 0.34 | 3.79 |
| 200℃ | 38.09 | 0.21 | 39.70 |
| 300℃ | 31.56 | 0.28 | 38.95 |
| 400℃ | 30.58 | 0.05 | 13.11 |
| 450℃ | 30.69 | 0.36 | 27.17 |
| 500℃ | 25.79 | 0.11 | 39.68 |
| 600℃ | 27.81 | 0.05 | 38.10 |
| 700℃ | 19.98 | 0.052 | 18.36 |
이하에서, 염료감응형 연료전지의 효율을 측정하여 살펴보았다.
본 실험에서는 기존의 상용화되고 있는 나노입자(P25) 보다 비표면적이 큰 나노입자를 합성하여 염료감응형 태양전지의 효율을 좌우하는 요소 중 하나인 염료의 흡착량을 늘려 광전변환 효율을 증가시킬 수 있었다. TiO2 광전극은 각각 상용화 된 P25 나노입자와 합성된 TiO2 나노입자로 스크린 프린팅용 페이스트를 제조하여 FTO(Pilkington, UK, 4.5OΩ/□) 위에 후막을 형성하였다.
상대전극으로는 FTO 위에 Solaronix사의 백금 페이스트(Pt-Catalyst T/SP)를 사용하여 스크린 프린팅을 이용하여 코팅하였다. 도 35a 및 도 35b는 투명전도막인 FTO 기판의 표면과 단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 35c 및 도 35d는 FTO 기판 위에 백금을 코팅한 경우의 표면과 단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다. FTO 막의 두께는 약 500∼600nm로 형성되어 있었으며 거친 표면을 가지고 있었으며 백금 코팅을 했을 때의 사진을 살펴보면 FTO 막을 고르게 덮고 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 36a는 P25로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 단면을 관찰한 것이고, 도 36b는 앞서 설명한 방법으로 합성한 TiO2 나노입자(이하 'TP'라 함)로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 단면을 관찰한 것으로, P25로 형성된 막은 12.8㎛, TP로 형성된 막은 13㎛ 이었다. 도 37a 및 도 37b는 P25로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 표면을 관찰한 것이고, 도 37c 및 도 37d는 TP로 후막 형성 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 후막의 표면을 관찰한 것이다. 도 37a에서 P25의 후막은 입자의 뭉침으로 인해 표면이 고르지 못하고 뭉친 입자 주위로 작은 크랙을 확인할 수 있었다. 이는 TiO2 입자간의 연결성을 좋지 못하게 하여 전자의 이동이 나쁘게 한다. P25 나노입자가 분산이 잘 되지 않아 발생하는 것으로, 이를 해결하기 위해 TP의 경우 콜로이드 상태에서 바인더와 섞어 페이스트를 제조하였다. 이 결과 도 37c에서 확인할 수 있듯이 표면상에 약간의 크랙이 발생하였지만 P25로 형성한 후막에 비해 입자의 뭉침이 없이 크랙이 적은 고른 표면의 후막을 제조할 수 있었다. 또한 TP의 경우 P25 입자보다 작은 크기(15∼20nm)의 입자들이 서로 네킹을 이루고 있으며, 입자들 사이가 기공으로 존재하는 것을 알 수 있었다.
이 두 전극을 샌드위치 형으로 붙여 셀을 제작하여 1 Sun AM 1.5 (100mW/㎠) 솔라 시물레이터(solar simulator)를 이용하여 0∼1V 범위에서 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 정리하였으며, 도 38에 전류-전압 곡선을 나타내었다. P25와 TP를 이용해 각 10㎛, 13㎛ 두께의 후막을 만들었다. 후막의 두께가 10 마이크로미터 일때를 기준으로 각 값을 비교해보면 P25로 제조된 경우 전류밀도(Jsc)가 9.47mA/㎠, 개방전압(Voc)은 0.72V, 필 팩터(fill factor)는 0.66으로 나타났다. TP의 경우 전류밀도가 10.58mA/㎠로 1.11mA/㎠ 만큼 높았고, Voc는 0.77V로 0.5V 높았지만 필 팩터(fill factor)는 TP가 0.61로 P25에 비해 0.05 낮은 것으로 나타났고 전체적으로 효율은 TP가 4.96%으로 P25의 4.58%에 비해 0.38%의 효율 차이가 났다. 이는 필 팩터(fill factor)가 낮음에도 불구하고 Jsc와 Voc 값이 상대적으로 높아 발생한 것으로 생각된다. 또한 후막의 두께가 13 마이크로미터 일 때를 기준으로 각 값을 비교해 보면 P25로 제조된 경우 전류밀도(Jsc)가 11.1 mA/㎠, 개방전압(Voc)은 0.72V, 필 팩터(fill factor)는 0.61로 나타났다. TP의 경우 전류밀도가 14.55mA/㎠로 3.45mA/㎠ 만큼 높았고, Voc는 0.72V로 같은 값을 나타냈으며 필 팩터(fill factor)는 TP가 0.64로 P25에 비해 0.03 낮은 것으로 나타났고 전체적으로 효율은 TP가 6.82%으로 P25의 5.51%에 비해 1.31%의 효율 차이가 났다. 이러한 이유는 P25로 형성한 후막에 비해 입자의 뭉침이 없이 크랙이 적은 고른 표면의 후막에 의해 입자사이의 연결성이 좋아지며 P25 보다 비표면적이 큰 TP가 염료를 더 많이 흡착하여 단위 면적당 전류량이 많이 발생하므로 Jsc의 증가로 인한 효율 증대에 기인한 것으로 보인다.
| 페이스트 | 두께(㎛) | Jsc(㎃/㎠) | Voc(V) | 필 팩터 | 효율(%) |
| P25 |
∼10.0 | 9.47 | 0.72 | 0.66 | 4.58 |
| ∼12.8 | 11.1 | 0.72 | 0.67 | 5.51 | |
| TP |
∼10.2 | 10.58 | 0.77 | 0.61 | 4.96 (+0.38) |
| ∼13.0 | 14.55 | 0.72 | 0.64 | 6.82 (+1.31) |
TiO2 막의 두께에 따른 광전변환 효율의 변화를 확인하기 위해 TP를 이용해 후막을 제조하였다. 각 두께를 다르게 하기 위해 스크린 프린터로 코팅 횟수를 달리하여 도 39a 내지 도 39d의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진에서 보는 것과 같이 후막의 두께를 각각 4.6㎛(도 39a 참조), 6.5㎛(도 39b 참조), 10.2㎛(도 39c 참조), 13㎛(도 39d 참조)로 형성하였다.
도 40에 막의 두께에 따른 전류-전압 곡선을 나타냈으며, 표 5에 그 결과를 정리하였다. 후막의 두께를 각 4.6㎛, 6.5㎛, 10.2㎛, 13㎛로 형성 후 셀을 제작하여 효율을 측정하였다. 두께가 증가할수록 Jsc 값은 4.6㎛ 일 때 9.15mA/㎠, 6.5㎛ 일 때 9.51mA/㎠, 10.2㎛ 일 때 10.58mA/㎠, 13㎛ 일 때 14.55mA/㎠로 증가하였고, Voc 값은 4.6㎛ 일 때 0.69V, 6.5㎛ 일 때 0.72V, 10.2㎛ 일 때 0.77V, 13㎛ 일 때 0.72V로 나타났으며, 필 팩터(fill factor)의 값은 4.6㎛ 일 때 0.6, 6.5㎛ 일 때 0.59, 10.2㎛ 일 때 0.61, 13㎛ 일 때 0.64로 Voc와 필 팩터(fill factor)의 값은 두께의 증가와 관련 없는 것으로 나타났다. 효율의 경우에는 4.6㎛ 일 때 3.8%, 6.5㎛ 일 때 4.34%, 10.2㎛ 일 때 4.92%, 13㎛ 일 때 6.82%로 두께의 증가에 따라 증가됨을 알 수 있었다. 효율을 결정하는 여러 가지 요소들 중 Voc와 필 팩터(fill factor)의 영향 보다는 두께가 증가함으로써 염료의 흡착량이 늘어나 광전류의 양이 증가하여 전류밀도(Current density) 증가로 효율을 높이는 가장 중요한 요소로 작용하는 것으로 생각된다. 전류밀도가 높다는 것은 일정시간 동안 전자가 많이 생성되어 전자 전달이 투명 산화물 전도막인 투명전극으로 빠르게 전달된다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 막의 두께를 13 마이크로미터 까지 조절하였고, 그 이상의 막의 두께를 증가시키면 효율은 더욱 향상될 것으로 예상된다.
| 페이스트 | 두께(㎛) | Jsc(㎃/㎠) | Voc(V) | 필 팩터 | 효율(%) |
| TP |
∼4.6 | 9.15 | 0.69 | 0.6 | 3.8 |
| ∼6.5 | 9.51 | 0.72 | 0.59 | 4.34 | |
| ∼10.2 | 10.58 | 0.77 | 0.61 | 4.96 | |
| ∼13.0 | 14.55 | 0.72 | 0.64 | 6.82 |
<TiO2 에어로젤이 효율에 미치는 영향>
염료의 흡착량을 더욱 증가시키기 위해 초임계 건조를 통한 TiO2 에어로젤(이하 'TA'라 함)을 합성하여 셀을 제작하였다. TP 후막, TA 후막, 그리고 TA와 TP의 복합 후막(복합막)과, 후막을 형성하고 있는 각 입자 형태를 주사전자현미경(SEM)을 이용해 표면을 관찰한 결과를 도 41a 내지 도 41f에 나타내었다. 도 41a 및 도 41b는 TP를 이용하여 후막(이하 'TP 후막'이라 함)을 형성한 경우이고, 도 41c 및 도 41d는 TA를 이용하여 후막(이하 'TA 후막'이라 함)을 형성한 경우이며, 도 41e 및 도 41f는 TP와 TA를 이용하여 후막(이하 'TP+TA 복합 후막'이라 함)을 형성한 경우이다. 도 41c와 도 41d에서 보는 바와 같이 볼밀을 통해 TA 입자의 크기를 2㎛ 이내로 하여 후막을 형성하였음에도 불구하고 TA만으로 후막을 형성하면 보여지는 것과 같이 TiO2 에어로젤이 열처리로 인해 수축이 생겨 크랙이 발생하였는데, TA 입자들 사이의 네트워킹이 나빠지고 TA 입자들이 균일하게 분포하지 못하고 열처리 시 수축에 의하여 크랙이 발생하는 것으로 보인다. 도 41a와 도 41b에서 보는 바와 같이 TP의 경우 약 15∼20nm 크기의 입자들이 서로 네킹을 이루고 있으며, 입자들 사이가 기공으로 존재하는 것을 알 수 있었으며, 크랙은 거의 발생하지 않았다. TA 후막의 크랙 발생을 억제하면서도 TA의 비표면적이 큰 것을 이용하기 위하여 TA+TP 복합 후막을 형성한 경우 TA에서 발생하는 크랙의 문제를 해결할 수 있었다. 도 41e에서 보는 바와 같이 작은 크랙이 발생하였지만, 양호한 후막이 형성된 것을 알 수 있었으며, 도 41f에서 TP 나노입자들이 매트릭스로 존재하고 그 사이 사이에 TA 입자들이 묻혀있는 미세구조를 형성하는 것으로 보인다.
TP 후막, TA 후막, 그리고 TA+TP 복합 후막을 주사전자현미경(SEM) 단면을 관찰한 결과를 도 42a 내지 도 42c에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 각각의 후막은 약 5 마이크로미터 두께로 형성되어 있는데, TP의 경우(도 42a 참조) 나노입자들이 균일하게 분포된 후막을 형성하고 있지만, TA의 경우(도 42b 참조) 입자들 사이에 균열이 발생하여 후막 사이의 틈이 생긴 것을 관찰할 수 있다. TA+TP 복합 후막을 형성한 경우(도 42c 참조) 이러한 균열이 TP 나노입자들에 의하여 채워짐으로 크랙이 없는 것을 확인할 수 있었다.
TP, TA, TA+TP를 450℃에서 30분 열처리한 것의 질소 흡·탈착 등온선을 도 43에 나타내었다. TP의 경우 흡착량이 14.4cc/g에서 시작하여 상대포화증기압 (P/Po)이 0.5에서 S형태로 증가하여 최대 흡착 부피는 135.7cc/g에서 포화가 된 후 탈착 시에는 0.75 포화증기압에서 급격히 탈착되면서 S형으로 탈착되고 일정한 곡선으로 감소하는 메조기공의 흡착탈착 형태를 나타내었다. 하지만 TA의 경우 처음 시작하는 흡착량이 31.2cc/g으로 TP보다 높은 값을 나타내었는데, 이는 미세기공이 형성되어 있기 때문으로 생각되고, 똑같이 S형의 흡착탈착 형태를 나타내었지만, 최대 흡착량이 185.4cc/g으로 TP에 비하여 증가한 것을 알 수 있다. 이는 TA의 미세기공이 TP보다 많기 때문인 것으로 보인다. TA+TP 혼합 분말의 경우 최대 흡착량이 174.6cc/g으로 예상했던 것과 같이 TP보다는 크고 TA보다는 낮은 것을 알 수 있다. 또한 한 가지 특이한 점은 질소 흡·탈착 히스테리시스 곡선이 포화증기압이 0.1부터 넓게 존재하는 것을 알 수 있는데, 이는 TA와 TP의 복합에 의하여 메조기공의 크기가 다소 넓게 분포하고 있기 때문이라고 생각된다. 각 분말에 대한 기공 크기 분포도를 도 44에 나타내었는데, TP의 경우 기공의 크기는 6.5nm로 크고, TA와 TA+TP의 경우 4.9nm로 크기가 작은 것을 알 수 있다. 비표면적은 TiO2 나노입자 118.56㎡/g, TiO2 에어로젤 분말 189.29㎡/g, 1:1로 섞은 것은 147.70㎡/g 으로 TiO2 에어로젤을 첨가함으로써 증가하는 것을 확인하였다. 각각의 값을 표 6에 정리해 비교하였다.
| TP | TA | TP+TA | |
| 표면적(㎡/g) | 118.56 | 185.29 | 147.70 |
| 기공 부피(cc/g) | 0.22 | 0.29 | 0.28 |
| 기공 크기(㎚) | 6.58 | 4.90 | 4.88 |
TP, TA, TA+TP로 후막을 형성한 광전극을 사용하여 셀을 제작한 후 전류-전압(I-V) 특성을 측정한 것을 도 45에 나타내었고 그 값을 표 7에 정리하였다. TP 후막을 이용한 셀의 경우 전류밀도(Jsc)가 약 9mA/㎠이었고, 개방전압(Voc)은 0.73V를 나타내었다. TA 후막을 이용한 셀의 경우 9.5mA/㎠로 Jsc가 TP에 비하여 0.5mA/㎠ 만큼 증가하였지만, Voc는 오히려 0.7V로 0.3V 감소한 것을 알 수 있다. 이러한 Voc의 감소는 TA 후막에 크랙이 발생한 것에 기인한 것으로 생각된다. TA+TP 복합 후막을 이용한 셀의 경우 Jsc가 10.6mA/㎠로 TA보다 오히려 크게 증가하였고, Voc의 경우 TP 후막을 이용한 셀과 거의 동일한 0.72V값을 나타내었다. 이러한 이유는 TP 보다 비표면적이 큰 TA가 염료를 더 많이 흡착하여 단위 면적당 전류량이 많이 발생한다고 생각할 수 있다. 또한 TA+TP 복합 후막이 더 효율이 좋았는데, 이는 두 분말을 섞어 줌으로써 TiO2 나노입자가 입자가 큰 TiO2 에어로젤의 사이를 채워줌으로 크랙을 방지하고 입자 사이의 연결성이 좋아지며 상대적으로 비표면적이 큰 TiO2 에어로젤의 첨가로 염료 흡착량의 증가로 인한 효율 증대에 기인한 것으로 보인다.
| 페이스트 | Jsc(㎃/㎠) | Voc(V) | 필 팩터 | 효율(%) |
| TP | 8.94 | 0.73 | 0.63 | 4.08 |
| TA | 9.51 | 0.70 | 0.61 | 4.1 |
| TP+TA | 10.66 | 0.72 | 0.65 | 5.04 |
<합성한 TiO2 나노와이어를 이용한 산란층의 영향>
TiO2 나노입자(∼20nm) 위에 산란층을 형성하게 되면 빛의 산란으로 인해 효율의 향상된다. 본 발명에서는 아나타제 결정상인 TiO2 나노와이어(이하 'TW'라 함)를 이용해 산란층을 형성하여 실험을 진행하였다. 각각의 TP 후막, TA 후막, TP+TA 복합 후막 위에 TW의 산란층을 형성하였다.
도 46a 및 도 46b는 TP 후막 위에 TW를 산란층으로 형성한 경우의 표면 사진이고 도 46c는 TP 후막 위에 TW를 산란층으로 형성한 경우의 단면 사진이다. 도 46a 내지 도 46c에서 보는 것과 같이 TP층(TP 후막) 위에 TW층이 형성된 주사전자현미경(SEM) 사진으로 표면과 단면을 확인할 수 있었다. 표면 사진에서 보는 것과 같이 길이 수 마이크로미터의 TW층이 TP층을 완벽이 덮고 있는 것을 확인하였고, 도 46c에서 TP층 위에 약 8㎛ 두께의 TW층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
TW 산란층을 형성 후 셀을 제작하여 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 정리하였으며, 도 47에 I-V 곡선을 나타내었다. TP 후막에 TW 산란층을 형성하여 셀을 제작한 경우에는 TW 산란층을 형성하지 않고 TP 후막을 이용하여 셀을 제작한 경우에 비하여 전류밀도가 약 9mA/㎠에서 13.0mA/㎠로 4mA/㎠ 증가하였고, Voc의 경우 0.73V에서 0.79V로 0.06V 증가하여 광전변환효율이 4.08%에서 5.76%로 1.68% 증가하였다. 이러한 증가의 원인은 TW 산란층에 의한 것으로 비표면적이 작아 염료의 흡착이 작은 반면 큰 입자에 의해 빛이 내부로 산란됨으로써 빛의 흡수가 TP층 내에서 더 잘 이루어진 결과라고 생각된다. TA층 위에 TW 산란층을 형성한 경우는 전류밀도의 증가폭은 TP에 비하여 그다지 크지 않았는데, 약 0.8mA/㎠의 증가율만을 나타내었다. 이러한 이유는 아직 명확하지는 않지만, TA 입자들이 이미 충분히 가시광선을 산란시켜서 TW에 의한 산란효과가 그렇게 크게 나타나지 않은 결과라고 생각된다. 하지만, Voc의 경우 0.6V 증가하였고, 필 팩터의 경우도 0.61에서 0.64로 약 3% 증가하여 전체적으로 효율은 1.11%의 향상이 이루어져 5.11%의 광전변환효율을 나타내었다.
TP+TA 복합 후막에 TW 산란층을 형성한 경우 5.90%로 광전변환효율은 가장 컸지만, 효율의 향상은 0.86%로 가장 낮았다. TP+TA 복합 후막으로 셀을 제작한 경우의 전류밀도는 10.66mA/㎠ 였는데, TP+TA 복합 후막에 TW 산란층을 형성하였을 때 13.35mA/㎠로 가장 큰 전류밀도 값을 나타내었다. Voc의 경우 0.72V에서 0.77V로 0.05V값이 증가하였다. 필 팩터는 0.64에서 0.57로 오히려 낮아졌기 때문에 효율의 증가는 가장 낮은 값을 나타낸 것으로 보인다. 즉 TW 산란층에 의한 Jsc와 Voc는 증가하였지만, 오히려 TW 산란층에 의한 저항으로 작용하여 필 팩터가 감소한 것으로 생각된다. 하지만, 결론적으로 정리하면, TW 산란층에 의하여 전류밀도와 Voc가 증가하는 것에 의하여 광전변환효율이 0.86∼1.6%에서 증가하는 효과를 나타내었다. 하지만, TW 산란층에 의하여 직렬저항으로 작용하는 문제점이 발생하여 필 팩터가 감소하는 작용을 하기 때문에 적절한 두께의 산란층의 최적화공정이 필요할 것으로 생각된다.
| Jsc(㎃/㎠) | Voc(V) | 필 팩터 | 효율(%) | ||
| 산란층이 없는 경우 |
TP | 8.94 | 0.73 | 0.63 | 4.08 |
| TA | 9.51 | 0.70 | 0.61 | 4.1 | |
| TP+TA | 10.66 | 0.72 | 0.65 | 5.04 | |
| 산란층이 있는 경우 |
TP/TW층 | 13.0 | 0.79 | 0.55 | 5.76 (+1.68) |
| TA/TW층 | 10.32 | 0.76 | 0.64 | 5.11 (+1.11) |
|
| TP+TA/TW층 | 13.35 | 0.77 | 0.57 | 5.90 (+0.86) |
상술한 내용들을 정리하여 보면, 본 발명에서는 염료감응형 태양전지의 효율 향상을 위해 현재 상용화되고 있는 독일 데구사의 P25 나노입자 보다 작은 TiO2 나노입자(TP)를 제조하여 입자의 크기와 두께가 효율에 미치는 영향을 알아보고, TiO2 에어로젤(TA)을 합성하여 나노기공성 에어로젤이 염료감응형 태양전지에 미치는 영향과 TiO2 나노와이어(TW)를 산란층으로 이용하였을 때 효율에 미치는 영향을 조사하였다.
태양전지의 효율에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나가 염료의 흡착량을 늘리는 것인데, 이산화티타늄에 많은 염료를 흡착시키기 위해선 비표면적이 커야한다. 본 발명에서는 상용 독일 데구사의 P25 나노입자 보다 직경이 약 1/2정도로 작고, 비표면적은 7배 큰 TiO2 나노입자(TP)를 수열합성을 통하여 합성하였다. 입자의 직경이 작은 경우 같은 부피에 대하여 나노입자가 구성하는 비표면적이 커지기 때문에 염료흡착면적이 더 커지는 것을 의미하므로 태양전지효율 향상에는 더 좋다고 할 수 있다. P25와 TP를 이용해 각 10㎛, 13㎛ 두께의 후막을 만들었다. 같은 두께를 기준으로 각 값을 비교한 결과 P25 나노입자 보다 TP의 경우 6.82%로 효율이 24% 향상됨을 확인하였다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 P25로 형성한 후막에 비해 입자의 뭉침이 없이 크랙이 적은 고른 표면의 후막에 의해 입자사이의 연결성이 좋아졌고 P25 보다 작은 입자로 구성된 TP가 염료를 더 많이 흡착하여 단위 면적당 전류량이 많이 발생함으로 Jsc의 증가로 인한 효율 증대에 기인한 것으로 보인다. 또한 TP를 이용해 후막의 두께를 각 4.6㎛, 6.5㎛, 10.2㎛, 13㎛ 형성 후 셀을 제작하여 효율의 변화를 살펴보았다. 효율을 결정하는 여러 가지 요소들 중 Voc와 필 팩터의 영향 보다는 두께가 증가함으로써 염료의 흡착량이 늘어나 광전류의 양이 증가하여 전류밀도(Current density)가 증가로 효율을 높이는 가장 중요한 요소로 작용하는 것으로 생각된다. 전류밀도가 높다는 것은 일정시간 동안 전자가 많이 생성되어 전자 전달이 투명전극으로 빠르게 전달된다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 막의 두께를 13 마이크로미터 까지 조절하였고, 그 이상의 막의 두께를 증가시키면 효율은 더욱 향상될 것으로 예상된다.
두 번째 논점으로 TiO2 에어로젤(TA)을 합성하고 나노기공성 에어로젤의 염료감응형 태양전지에 미치는 영향에 관해 살펴보았다. 나노기공성 TiO2 에어로젤을 적용한 결과 TP를 사용한 것과 효율이 비슷하게 나타나는데 이는 주사전자현미경(SEM) 사진에서 확인할 수 있듯이 TA로 형성된 후막의 경우 크랙이 발생하여 입자의 연결성이 좋지 않아 발생하는 것으로 나타난다. 그리하여 TA+TP 복합 후막을 형성하게 되었고, 결과적으로 TA+TP 복합 후막이 더 효율이 좋았는데, 이는 두 분말을 섞어 줌으로써 TP가 입자가 큰 TA의 사이를 채워줌으로 크랙을 방지하고 입자사이의 연결성이 좋아지며 상대적으로 비표면적이 TA의 첨가로 염료 흡착량의 증가로 인한 효율 증대에 기인한 것으로 보인다.
마지막으로 수열합성법에 의한 TiO2 나노와이어(TW)의 염료감응형 태양전지에 산란층으로서의 중요성에 대해 살펴보았다. 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 빛을 효율적으로 흡수층에 흡수되도록 하는 것인데, 수열합성법으로 제조한 TW를 산란층으로 이용해 TP, TA, TP+TA의 후막 위에 두께 8㎛의 막을 형성하고 그 특성을 평가한 결과 효율이 증가하는 것으로 확인할 수 있는데, 이는 TW의 비표면적이 작아 염료의 흡착이 작은 반면에 입자가 커서 빛의 산란으로 인해 효율 증대의 효과를 나타나는 것으로 보인다. 하지만 TW 산란층에 의하여 직렬저항으로 작용하는 문제점이 발생하여 필 팩터가 감소하는 작용을 하기 때문에 적절한 두께의 산란층의 최적화공정이 필요하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110: 초임계 건조 반응기 120: 이산화탄소 공급 탱크
130: 펌프 140: 배수조
150: 열교환기
110: 초임계 건조 반응기 120: 이산화탄소 공급 탱크
130: 펌프 140: 배수조
150: 열교환기
Claims (8)
- TiO2 나노입자를 합성하는 단계;
TiO2 에어로젤을 합성하는 단계;
상기 TiO2 에어로젤을 분쇄하여 TiO2 에어로젤 분말을 형성하는 단계;
상기 TiO2 나노입자와 상기 TiO2 에어로젤 분말을 혼합하고, 바인더와 용매를 첨가하여 TiO2 페이스트를 형성하는 단계;
상기 TiO2 페이스트를 투명 전도성 기판에 코팅하고 건조하여 TiO2 후막을 형성하는 단계;
수열합성법으로 TiO2 나노와이어를 합성하는 단계;
상기 TiO2 나노와이어에 바인더와 용매를 첨가하여 TiO2 나노와이어 페이스트를 형성하는 단계;
상기 TiO2 나노와이어 페이스트를 상기 TiO2 후막 상부에 코팅하여 건조하는 단계;
건조된 결과물을 200∼600℃의 온도에서 열처리하여 TiO2 후막 상부에 TiO2 나노와이어 산란층을 형성하는 단계; 및
상기 TiO2 나노와이어 산란층에 염료를 흡착하는 단계를 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 TiO2 나노와이어를 합성하는 단계는,
TiO2 나노 분말을 알칼리 용매에 첨가하여 교반하는 단계;
교반된 용액을 오토클레이브에 넣은 다음 반응시켜 하얀색의 반응 생성물을 얻는 단계;
상기 반응 생성물을 산 용액과 증류수로 세정하는 단계;
세정된 결과물을 원심분리기를 이용하여 원심분리하는 단계; 및
원심분리된 결과물을 100∼900℃에서 열처리하여 아나타제 결정상의 TiO2 나노와이어를 얻는 단계를 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 TiO2 나노입자를 합성하는 단계는,
용매에 티타늄 테트라 아이소프록사이드를 첨가하여 교반하는 단계;
상기 티타늄 테트라 아이소프록사이드가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 반응에 의해 하얀색의 침전물을 형성하는 단계;
촉매로 산(acid)을 첨가하여 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하면서 가수분해를 위해 교반하여 펩티제이션을 통하여 투명한 콜로이드를 형성하는 단계;
상기 투명한 콜로이드에 증류수를 첨가하고 오토클레이브에 넣어 입자성장 시키는 단계;
입자성장이 이루어진 콜로이드 용액에 산(acid)을 첨가하여 울트라소닉 혼을 이용하여 콜로이드를 재분산하는 단계; 및
재분산된 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 TiO2 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 TiO2 에어로젤을 합성하는 단계는,
(a) 용매에 티타늄 테트라 아이소프록사이드를 첨가하여 교반하는 단계;
(b) 용매에 증류수와 산(acid)을 넣고 교반하는 단계;
(c) 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계에서 얻어진 용액을 혼합하여 형성한 투명한 TiO2 솔을 교반하고, 밀폐 용기에 담아 상온에서 숙성시켜 습윤젤을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 습윤젤을 초임계 건조 장치를 사용하여 초임계 건조하는 단계를 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
티타늄 테트라 아이소프록사이드, 증류수, 에탄올 및 산(acid)은 1:2∼4:10∼40:1×10-4∼1×10-1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 초임계 건조하는 단계는,
상기 습윤젤을 반응기에 채운 다음, 액상 이산화탄소를 반응기에 주입하여 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환하는 단계;
반응기 내부 압력을 이산화탄소의 임계압력 이상에서 유지하면서 상기 습윤젤 내부의 용매가 이산화탄소로 치환되게 한 후, 반응기의 온도를 올려 이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 건조하는 단계; 및
상기 반응기의 압력을 낮추어 이산화탄소를 제거하여 TiO2 에어로젤을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 TiO2 페이스트를 코팅하기 전에,
상기 투명 전도성 기판을 세정하는 단계;
세정된 상기 투명 전도성 기판을 TiCl4 용액에 담구어 40∼95℃에서 1분∼12시간 동안 처리하는 단계; 및
상기 TiCl4 용액에서 상기 투명 전도성 기판을 꺼내어 세정하는 단계를 더 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 TiO2 후막에 염료를 흡착하는 단계 전에,
상기 TiO2 후막을 세정하는 단계;
세정된 상기 TiO2 후막을 TiCl4 용액에 담구어 40∼95℃에서 1분∼12시간 동안 처리하는 단계; 및
상기 TiCl4 용액에서 상기 TiO2 후막을 꺼내어 세정하는 단계를 더 포함하는 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
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| KR1020100027737A KR101038987B1 (ko) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | 산란층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법 |
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| KR20200075594A (ko) | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 한국전기연구원 | 광포집 렌즈를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지모듈 |
| KR20200075596A (ko) | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 한국전기연구원 | 광포집층과 패턴이 형성된 광전극을 이용한 염료감응형 태양전지 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지모듈 |
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2010
- 2010-03-29 KR KR1020100027737A patent/KR101038987B1/ko active IP Right Grant
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