KR20090010632A - 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응태양전지용 광전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염료감응 태양전지용 광전극(photo electrode)에 있어서, 전도성 기판에 금속산화물 나노입자 층을 포함하고, 그 위에 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 광 산란층으로 사용하고 표면에 감광성 염료가 흡착된 다공질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극은 속빈 구 형태의 구조를 가진 광산란층을 사용하여 기존의 광산란 효과만 가지는 광산란 입자와는 다르게, 광산란 효과와 더불어 광전류를 발생시킬 수 있는 기능을 가지고 있는 장점이 있으므로, 상기 속빈구를 광산란층으로 사용하여 제작한 염료감응형 태양전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
태양전지, 염료감응, 광전극

Description

속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법{PHOTO ELECTRODES EQUIPPED HOLLOW SPHERE METAL OXIDE NANOPARTICLE FOR DYE-SENSITIZED PHOTOVOLTAIC CELL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있는 태양전지 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 광산란층으로 사용하여 에너지 전환효율을 향상시킬 수 있는 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized photovoltaic cell)는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 광전기화학 태양전지로 대표되는 것으로서, 도 1a에서 일반적인 구조를 보여주고 있다. 염료감응형 태양전지는 일반적으로 광전극(photo electrode)(70), 상대전극(counter electrode)(80) 및 전해질(60)로 구성되며, 그 중 광전극은 투명전도성 기판(10) 위에 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 금속산화물 나노입자(21) 및 감광성 염료(22)를 흡착시켜 사용하고, 상대전극으로는 투명전도성 기판위(10)에 백금(Pt)(40)을 코팅하여 사용한다.
염료감응 태양전지는 태양광이 입사되면 태양광을 흡수한 감광성 염료가 여기상태(勵起狀態, excited state)로 되어 전자를 금속산화물의 전도대로 보낸다. 전도된 전자는 전극으로 이동하여 외부 회로로 흘러가서 전기에너지를 전달하고, 전기에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지 상태가 되어 상대전극으로 이동한다. 그 후, 감광성 염료는 금속산화물에 전달한 전자수 만큼 전해질 용액(60)으로부터 전자를 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데, 이때 사용되는 전해질은 산화-환원 반응에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 감광성 염료(22)에 전달하는 역할을 한다.
상기의 광전극은 염료가 코팅된 금속 산화물 나노 입자로 구성되어 있는 광흡수층(20)과 광흡수층에서 흡수하지 못한 빛을 다시 광흡수층으로 되돌려보내는 광산란층(30a)으로 구성되어있다.
초기의 염료감응형 태양전지는 광산란층이 없었다. 그러므로, 입사되는 빛을 모두 흡수하기 위해서는 염료가 흡착된 광흡수층을 두껍게 만들어야 하였다. 그러나 광흡수층이 너무 두꺼워지면 저항이 증가하여 적절한 두께이상에서는 효율이 감소한다. 이를 개선하기 위하여 광흡수층(20) 위에 광산란층(30a)을 도입하여 염료가 흡착된 광흡수층(20)에서 다 흡수되지 못한 빛을 광산란층(30a)에서 추가로 광을 산란시켜 효율을 높일 수가 있었다. 그러나 광산란층으로 사용되는 금속산화물 입자는 염료를 흡착하지 못하는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 금속산화물 나노입자들을 속빈 구 형태로 만들어서 광산란 역할과 광흡수를 통한 광전자 생성 역할이 동시에 가능하게 함으로써, 광전극층에 광흡수층이나 광산란층으로 사용될 수 있는 염료감응 태영전지용 광전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극(photo electode)에 있어서, 전도성 기판, 상기 전도성 기판 위에 형성되며 표면에 염료가 흡착된, 금속산화물 나노입자층을 갖는 다공질막, 및 상기 금속산화물층 위에 형성되며 표면에 염료가 흡착된, 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자층을 갖는 광산란층 다공질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극(photo electode)의 제조방법에 있어서,
광전극용 투명 전도성 기판을 준비하는 단계(제ⅰ단계);
상기 전도성 기판의 일면에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성시키는 단계(제ⅱ단계);
상기 다공질막 층위에 금속산화물 나노입자가 속빈구 형태를 이루는 구조를 광산란층으로 도포하여 광산란층 다공질막을 형성하는 단계(제ⅲ단계); 및
상기 (제ⅱ단계)의 다공질막과 (제ⅲ단계)의 광산산란층 다공질막 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 단계(제ⅳ단계)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 광전극(photo electrode), 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(counter electrode), 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 광전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극에 사용된 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자 구조는 염료 흡착이 가능하여 광전자를 발생시킬 수 있을 뿐만 아니라 광산란 효과도 있어서 에너지 전환효율을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명은 (a) 금속산화물 나노입자를 전도성 투명 기판에 도포하여 광흡수층 다공질막을 제조하고, (b) 속빈 구 형태의 구조를 형성하는 금속 산화물 나노입자(이하 ‘속빈구’로 나타냄)를 제조하고, 제조된 속빈구를 바인더용 고분자 및 용매를 첨가하여 페이스트를 제조하며, (c) 제조된 속빈구 페이스트를 금속산화물 나노입자층 위에 도포하여 광산란층 다공질막을 만들고, (d) 광흡수층과 속빈구층 다공질막을 고온에서 열처리하며, (e) 염료를 상기 다공질막 위에 흡착시켜 속빈구를 광산란층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 광전극 및 이 의 제조방법에 관한 것이다. 이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 속빈구 제조
본 발명에서 광전극에 포함되는 속빈구(30b)는 대한민국특허등록 제10-0575843호에 따라 제조될 수 있다. 상기 속빈구를 구성하는 금속산화물 나노입자에 포함되는 금속산화물은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 속빈구를 형성하는 금속산화물 나노입자(30b)의 평균입경은 5 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 또한, 속빈구의 입경은 100nm - 5,000 nm인 것이 바람직하다.
도 2a는 제조된 산화티타늄 속빈구의 전자현미경 사진을 보여주고 있다. 사진에 나타나 있듯이 입경 20 nm 정도 크기의 산화티타늄 나노입자들이 모여 입경 1μm의 큰 구를 형성하고 있다.
2. 속빈구 페이스트 제조
본 발명은 상기 제조된 속빈구를 용매와 혼합하여 콜로이드 용액을 제조한 후, 바인더 수지를 혼합하고, 이베이퍼레이터(Rotor Evaporator)로 40 - 70 ℃에서 30분 - 1시간 동안 용매를 제거하여 속빈구 페이스트를 제조할 수 있다. 이때, 속 빈구, 바인더 수지 및 용매의 혼합비율은 크게 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 속빈구를 1 : 2 내지 6: 0.2 내지 0.5: 0.05 내지 0.3의 중량비율로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 바인더 역할을 하는 고분자를 사용할 수 있다. 바람직하게, 바인더 수지의 종류는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 고분자를 선택해야 한다. 적합한 고분자로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피릴리돈(PVP), 에틸셀룰로오스 등이 있다. 그리고 제조된 페이스트를 더욱 고르게 분산하기 위하여 3롤 분쇄기를 사용하여 한번 더 분산시킨다.
상기 용매 또한 콜로이드 용액의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 터피네올(terpineol), 라우르산(Lauric Acid), THF, 물 등이 있다.
본 발명에 있어서, 속빈구 페이스트 조성의 일례를 들면, 산화티타늄, 터피네올, 에틸셀룰로오스 및 라우르산을 포함하는 조성 또는 산화티타늄, 에탄올 및 에틸셀룰로오스의 조성일 수 있다.
3. 속빈구를 광산란층으로 사용하는 염료감응 태양전지 광전극 제조
속빈구를 광산란층으로 사용하는 염료감응 태양전지 구조는 도 1c에 나타낸 바와 같다.
[금속산화물 나노입자(21) 페이스트 제조]
금속산화물 나노입자(21)는 수열합성으로 제조되었거나, 상용의 금속산화물 나노입자를 사용하여 제조할 수 있다. 금속산화물 나노입자를 용매와 혼합하여 금속산화물이 분산된 점도 5×104 내지 5×105 cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 바인더 수지를 혼합하여 금속산화물 나노입자 페이스트를 제조하고 증류기(Rotor Evaporator)로 40 - 70 ℃에서 30분 - 1시간 동안 용매를 제거하여 페이스트를 제조한다. 이때, 금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매의 혼합비율은 크게 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 속빈구를 1 : 2 내지 6: 0.2 내지 0.5: 0.05 내지 0.3의 중량비율로 혼합할 수 있다.
바인더 수지의 종류는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 고분자를 선택해야 한다. 적합한 고분자로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피릴리돈(PVP) 등이 있다. 그리고 제조된 페이스트를 더욱 고르게 분산하기 위하여 3롤 분쇄기를 사용하여 한번 더 분산시킨다.
상기 금속 산화물 나노입자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 나노입자를 갖는 금속산화물은 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있다.
상기 금속산화물의 나노입자 크기는 평균입경 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm인 것이 좋다.
또한, 상기 바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 바인더 역할을 하는 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지로는 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다. 상기 용매 또한 콜로이드 용액의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 터피네올(terpineol), 라우르산(Lauric Acid), THF, 물 등이 있다.
본 발명에 있어서, 금속산화물 나노입자 페이스트 조성의 일례를 들면, 산화티타늄, 터피네올, 에틸셀룰로오스 및 라우르산을 포함하는 조성 또는 산화티타늄, 에탄올 및 에틸셀룰로오스의 조성일 수 있다.
[금속산화물 나노입자층 다공질막 형성]
본 발명은 상기에서 제작된 금속산화물 나노입자(21) 페이스트를 투명 전도성 기판(10) 위에 도포한 후 공기중 또는 산소 중에서 450 내지 500 ℃의 고온에서 약 30분간 실시하여 광흡수층으로 금속산화물 나노입자층 다공질막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 광전극용 투명 전도성 기판(10)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름 이 코팅된 것을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
[속빈구 광산란층 다공질막 형성]
상기 제작된 금속산화물 나노입자층(21) 위에 상기 제작된 속빈구 페이스트를 이용하여 닥터 블레이드 방법으로 도포한 다음, 공기중 또는 산소 중에서 450 내지 500 ℃의 고온에서 약 30분간 실시하여 속빈구 광산란층 다공질막을(30b) 제작한다.
이때, 본 발명은 태양전지용 전극 구조에 있어서, 광산란층을 이루는 각 금속산화물 나노입자의 크기보다는 광산란층의 전체 두께를 특정범위로 설정하여 제조하는 것이 광전자 발생 및 광산란 효과를 증대시킬 수 있다. 따라서, 금속산화물 나노입자의 입자 크기가 본원과 동일한 경우라도 본원발명의 두께 범위를 벗어나면 원하는 효과를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자층의 평균두께는 10 nm 내지 4 μm로 하여 제조하는 것이 바람직하다.
[염료(22)의 흡착]
광전하 생성을 위하여 다공질막에 염료 물질을 흡착하는데, 염료물질은 Ru 복합체 또는 유기물질를 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 염료물질의 예를 들면, Ru(4,4'-다이카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2를 사용할 수 있다. 염료의 흡착 방법은, 일반적인 염료 감응 태양전지에서 사용되는 방법이 이용될 수 있고, 예를 들면 염료를 포함하는 분산액에 금속산화물 나노입자가 형성된 광전극을 침지시킨 후, 적어도 12시간 정도 지나게 하여 자연 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염료를 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 염료를 흡착시킨 후에는, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척하는 과정을 포함할 수 있다.
4. 염료감응 태양전지 셀 완성
도 1c는 본 발명의 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 광전극을 갖는, 실시예 1에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 1c에 도시한 바와 같이, 상기 방법으로 광전극(70)을 제작하고, 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(80), 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질(60)을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서, 투명 전도성 기판(10)의 일면에 전술한 방법에 의해 제조되는 광전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
상기 전해질(60)은 도 1c에서 설명의 편의상 한 층으로 도시되어 있지만, 실제로는 광전극(70) 및 상대전극(80) 사이의 공간에서 금속산화물 나노입자층(20) 및 광산란층 다공질막(30b)의 내부에 균일하게 분산되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 광전극용 전도성 기판(10)의 일면에 광전극(70)을 포함하는 것에 특징이 있으므로, 이를 제외한 상기 상대전극(80) 및 전해질(60) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있으며, 그 제조방법 또한 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다.
예를 들면, 상기 상대전극은 전도성 기판의 일면에 백금층 또는 탄소층 (40)이 적층된 것을 사용할 수 있으며, 상기 전해질(60)은 iodide/triodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극(80)으로부터 전자를 받아 광전극(70)의 염료(22)에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 염료감응 태양전지의 제조방법은 전술한 방법으로 제조된 각각의 광전극(70)을 이용하여 별도로 준비된 상대전극(80)의 백금층(40)과 마주보도록 배치하고, 두 전극 사이에 전해질(60)을 충진하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
대한민국특허등록 제10-0575843호에 개시된 방법에 따라 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm)로 구성된 입경 1-2 μm 크기의 속빈구를 제조하였다.
즉, 20mL의 에탄올에 티타늄 이소프로폭사이드(97%, Aldrich Chemical Co.) 2mmol(0.1M)을 첨가하고, 약 5분간 교반하였다. 이 용액에 TBAH(Tetra-butyl ammonium hydroxide 40% 수용액, Aldrich Chemical Co.) 4 mmol(0.2M)을 첨가한 후, 약 10분간 더 교반하였다. 이때 각각의 화학종들의 몰비는 Ti : TBAH = 1 : 2 이고, 얻어진 용액은 침전물이 없이 투명하였다. 이어, 상기 혼합용액을 티타늄 용매열 고압 반응기에 넣고, 240℃에서 6시간 동안 용매열 반응시켜서, 흰색의 산화티타늄 anatase 결정상을 가지는 초미세 산화티타늄 입자들이 자기 조립된, 직경 1-2 μm 크기의 산화티타늄 구형입자 0.16 g을 얻었다.
비교예 1 ( 속빈구를 광흡수층으로 사용한 광전극 제조)
속빈구가 보통의 광산란 입자와는 다르게 광전류를 발생시킬 수 있음을 보여주기 위해 속빈구를 광흡수층으로 사용하여 광전극을 제조하였다.
광전극용 기판으로서 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5 ㎠의 면적으로 마스킹하였다.
이어서, 제조예 1의 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm)로 구성된 입경 1-2 μm 크기의 속빈구, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 투명전극층 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 15 분간 열처리하여 두께 9.8 μm의 광전극층을 형성시켰다. 이때, 상기 금속산화물 나노입자 페이스트는 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 속빈구가 1 : 4: 0.3: 0.1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하였다.
이어서, 상기 기판을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 다공 질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극용 기판으로 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5 ㎠의 면적으로 마스킹한 후, 그 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코터로 코팅하였고, 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 상대전극을 제조하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 LiI(0.5M) 및 I(0.05M)을 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
속빈구가 광산란 역할과 더불어 광전류를 발생할 수 있는 기능을 비교하기 위하여, 비교예 1의 광전극층에 사용되는 금속산화물층에 속빈구 대신 기존에 염료감응형 태양전지에 사용되는 광산란 입자(평균 입경 400 nm의 상용 산화티타늄 나노입자)를 사용하여 소자를 제조하였다.
실시예 1 ( 속빈구를 광산란층으로 사용한 광전극제조 )
광전극용 기판으로서 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5 ㎠의 면적으로 마스킹하였다.
이어서, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm), 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 투명전극층 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 15 분간 열처리하여 다공질 금속산화물 나노입자층을 포함하는 막을 150 ~ 200 nm 두께로 형성시켰다. 이때, 상기 금속산화물 나노입자 페이스트는 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 산화티타늄 나노입자가 1 : 4: 0.3: 0.1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하였다.
이어서, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm)로 구성된 입경 1-2 μm 크기의 속빈구, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 제조하고, 이것을 먼저 생성된 금속산화물 나노입자층 위에 같은 방법으로 도포하고 기판을 500 ℃에서 15 분간 열처리하여 속빈구를 광산란층으로 가지는 다공질 막을 형성하였다. 이때, 금속산화물 나노입자 페이스트는 에틸셀룰로오즈: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 속빈구가 1 : 4: 0.3: 0.1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하였다.
이어서, 상기 기판을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 광전극의 제조과정에서 광 산란층으로 사용된 속빈구를 포함하지 않는 광전극을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 광전극의 제조과정에서 광 산란층을 속빈구 대신 평균 입경 400 nm의 상용 산화티타늄 나노입자를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실험예 1
제조예 1의 속빈구 금속산화물 나노입자 및 실시예 1 에서 제조한 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 광전극에 대하여 SEM을 이용하여 관찰하였고, 그 결과는 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 2a는 본 발명의 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자의 전자현미경사진을 나타낸 것이다. 도 2b는 본 발명의 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 광전극의 단면을 나타내는 전자현미경사진이다.
실험예 2
실시예 1에서의 광산란층으로 사용된 속빈구(도 1c의 30b)와, 비교예 4의 광산란용 산화티타늄 나노입자(도 1a의 30a) 및 기존 광흡수층에 사용되는 20nm 산화티타늄 나노입자(도 1a의 21)의 반사율을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었 다. 도 3에서 볼 수 있듯이 속빈구는 일반 산화티타늄 나노입자에 비해 광산란효과가 우수하고, 상용 광산란층과도 유사한 광산란 효과를 나타내었다.
실험예 3
X-ray 회절(diffraction) 실험을 통하여 속빈구를 구성하는 산화티타늄 입자의 결정종류를 조사하였다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 속빈구를 구성하는 산화티타늄 입자의 X-ray 회절 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 보면, 모든 피크(A로 표시된 부분)가 아나타제(anatase)상이고, "*" 표시된 부분은 기판에서 나오는 피크이므로, 본원에서 사용하는 속빈구는 아나타제(anatase)상을 가지고 있음을 알 수 있다.
실험예 4
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 염료감응 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)]
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley SMU2400 을 이용하여 측정하였다.
[에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)]
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램 프[300W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112007053552988-PAT00001
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축값이며, Jsc 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
구분 광전류밀도 (mA/㎠) 개방전압(mV) 충진계수 효율(%)
비교예1 9.1 882 69.0 5.51
비교예2 0.65 817 54.3 0.29
표 1에서 나타나듯이, 속빈구를 광전극으로 사용한 태양전지(비교예 1)의 경우 보통의 광산란 입자를 사용하여 제작한 태양전지(비교예 2)보다는 우수한 효율을 나타내었다.
구분 광전류밀도 (mA/㎠) 개방전압 (mV) 충진계수(%) 효율(%) 두께(μm)
비교예3 12.5 857 72.8 7.79 6
비교예4 14.6 849 72.1 8.96 12
실시예1 16.6 823 71.0 9.67 16
또한, 표 2에서 속빈구를 광산란층으로 사용하여 제작된 태양전지(실시예 1)의 효율은 광산란층을 사용하지 않은 것(비교예 3)과 상용의 광산란 입자를 사용(비교예 4)하여 제작한 태양전지 보다 효율이 높음을 알 수 있다. 이때, 비교예 1의 경우 속빈구를 광흡수층으로 사용하여 우수한 효율을 나타내긴 하였으나, 실시예 1의 속빈구를 광산란층으로 사용한 경우에 비해서는 광전류 밀도 및 효율이 낮음을 알 수 있다.
결론적으로, 도 3에서 볼 수 있듯이 속빈구는 일반 산화티타늄 나노입자에 비해 광산란효과가 우수하고, 특히 상용 광산란층과 유사한 광산란 효과를 나타내며, 광전자 발생기능도 가지고 있어서 상용의 광산란 입자보다 우수한 성능을 가진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 광전극에 포함되어 태양전지의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 종래 일반적인 염료감응 태양전지의 구조를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 1b는 비교예 1에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 1c는 본 발명의 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 광전극을 갖는, 실시예 1에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자의 전자현미경사진을 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 광전극의 단면을 나타내는 전자현미경사진이다.
도 3은 염료감응 태양전지의 광산란 효과를 비교하기 위하여, 실시예 1에서의 광산란층으로 사용된 속빈구(도 1c의 30b)와, 비교예 4의 광산란용 산화티타늄 나노입자(도 1a의 30a) 및 기존 광흡수층에 사용되는 20nm 산화티타늄 나노입자(도 1a의 21)의 반사율 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 속빈구를 구성하는 산화티타늄 입자의 X-ray 회절 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
10: 투명전도성기판
20: 광흡수층 21: 금속산화물 나노입자 22: 염료
30a: 산란층 30b: 속빈구 형태의 금속산화물 나노입자
40: 백금층 50: 접합용 수지 60: 산화/환원 전해질
70: 광전극 80: 상대전극

Claims (10)

  1. 염료감응 태양전지용 광전극(photo electode)에 있어서,
    전도성 기판,
    상기 전도성 기판 위에 형성되며 표면에 염료가 흡착된, 금속산화물 나노입자층을 갖는 다공질막, 및
    상기 금속산화물층 위에 형성되며 표면에 염료가 흡착된, 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자층을 갖는 광산란층 다공질막
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자층을 구성하는 물질은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인, 염료감응 태양전지용 광전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자층의 평균두께는 10 nm 내지 4 μ인 것인 염료감응 태양전지용 광전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자층을 구성하는 물질은 평균입경이 1 내지 500 nm인 것인 염료감응 태양전지용 광전극.
  5. 염료감응 태양전지용 광전극(photo electode)의 제조방법에 있어서,
    광전극용 투명 전도성 기판을 준비하는 단계(제ⅰ단계);
    상기 전도성 기판의 일면에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성시키는 단계(제ⅱ단계);
    상기 다공질막 층위에 금속산화물 나노입자가 속빈구 형태를 이루는 구조를 광산란층으로 도포하여 광산란층 다공질막을 형성하는 단계(제ⅲ단계); 및
    상기 (제ⅱ단계)의 다공질막과 (제ⅲ단계)의 광산산란층 다공질막 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 단계(제ⅳ단계)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  6. 제5에 있어서,
    상기 (제ⅱ단계)의 다공질막은 금속산화물 나노입자, 바인더용 고분자 및 용매를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트(paste)를 전도성 기판 상에 도포하고 열처리하여 형성한 것인, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  7. 제5에 있어서,
    상기 (제ⅲ단계)의 광산란층 다공질막은 금속산화물 나노입자가 속빈구 형태를 이루는 입자, 바인더용 고분자 및 용매를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트(paste)를 전도성 기판 상에 도포하고 열처리하여 형성한 것인, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 400 내지 550 ℃에서 10 내지 120 분 동안 수행하는 것인 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (제ⅳ단계)의 염료 흡착은 상기 (제ⅱ단계)의 다공질막과 (제ⅲ단계)의 광산산란층 다공질막이 형성된 기판을 감광성 염료를 포함하는 용액에 1 내지 48 시간 동안 함침하여 각 다공질막의 표면에 감광성 염료가 흡착되도록 하는 것인 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  10. 광전극(photo electrode), 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(counter electrode), 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서,
    상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 한에 따른 광전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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