JP2010257873A

JP2010257873A - 光電変換素子

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Publication number: JP2010257873A
Application number: JP2009109146A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Furumiya; 良一古宮; Nobuhiro Fukuya; 信洋福家; Hiroyuki Katayama; 博之片山
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2010-11-11

Abstract

【課題】光の利用効率だけでなくフィルファクター（ＦＦ）も向上した、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
【解決手段】透光性基板の表面に形成された透明導電膜と対極との間に、色素を吸着した半導体膜と電解質層とが積層され、前記電解質層が液体電解質と絶縁体微粒子とからなり、前記絶縁体微粒子が電解質層中に１０〜２５体積％含まれていることを特徴とする光電変換素子により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感太陽電池や光センサーなどに使用できる光電変換素子に関する。

色素を吸着した半導体膜、電解質層、対極などから構成される光電変換素子は、色素増感太陽電池などのエネルギーデバイスや光センサーなどへの応用が期待されている。
これらの中でも色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中で高い光電変換効率（以下「変換効率」ともいう）を示すため、広く注目されている。

図２は、一般的な電解質（電解液）を使用した、色素増感太陽電池の要部の層構成を示す概略断面図であり、この色素増感太陽電池は、次のように作製される。
まず、透光性基板（「透明支持体」ともいう）３１の表面に形成された透明導電膜３２上に、酸化チタンなどの半導体膜３３を形成し、その半導体膜３３に色素を吸着させる。一方、対極３５の表面に白金膜などの触媒層３６をコーティングする。次いで、半導体膜３３と触媒層３６とが対面するように透明支持体３１と対極３５を重ね合わせ、その間に電解液を注入して電解質層３４とし、透明支持体３１と対極３５との間の側面をエポキシ系樹脂などの封止材３７で封止して色素増感太陽電池を得る。

色素増感太陽電池の変換効率を向上させるために様々な研究がなされている。
特開２００４−２９６３７３号公報（特許文献１）では、光の利用効率を向上させるために、電解質層中に球状絶縁粒子を添加した光像感型太陽電池（色素増感太陽電池）が提案されている。
この色素増感太陽電池では、電解質層中に０．０５〜２体積％の球状絶縁粒子を用いているが、十分な変換効率を示すには至っていない。

また、特開平９−２５９９３号公報（特許文献２）では、特許文献１と同様に光の利用効率を向上させるために、電解質層中に光反射率の高い、Ａｕ、Ａｇなどの金属を添加した湿式太陽電池（色素増感太陽電池）が提案されている。
しかしながら、この色素増感太陽電池では、電子伝導性を有するＡｕやＡｇを多量に添加すると短絡のおそれがあり、極微量の添加しか許容されず、より大きな効果が期待できない。

さらに、Peng Wang，外４名，"Gelation of Ionic Liquid-Based Electrolytes with Silica Nanoparticles for Quasi-Solid-State Dye-sensitized Solar Cells"，J. Am. Chem. Soc.，2003年，第125巻，第5号，p.1166-1167（非特許文献１）には、溶融塩とシリカ微粒子を混合した電解質を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
また、特開２００５−２８５７５６号公報（特許文献３）および特開２００７−２００７０８号公報（特許文献４）には、それぞれアルミニウム酸化物と水を含む電解質組成物および電解液と同一の屈折率を有する、シリコン酸化物などの微粒子からなるナノコンポジットゲルを用いた色素増感太陽電池（光電変換素子）が開示されている。
しかしながら、これらの色素増感太陽電池は、微粒子の添加によって電解質を固体化（ゲル化、擬固体化）して、色素増感太陽電池の耐久性の向上を目的とするものであり、本発明とは全く異なるものである。

特開２００４−２９６３７３号公報特開平９−２５９９３号公報特開２００５−２８５７５６号公報特開２００７−２００７０８号公報

Peng Wang，外４名，"Gelation of Ionic Liquid-Based Electrolytes with Silica Nanoparticles for Quasi-Solid-State Dye-sensitized Solar Cells"，J. Am. Chem. Soc.，2003年，第125巻，第5号，p.1166−1167

本発明は、光の利用効率だけでなくフィルファクター（ＦＦ）も向上した、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、透光性基板の表面に形成された透明導電膜と対極との間に、色素を吸着した半導体膜と電解質層とが積層された光電変換素子において、電解質層を液体電解質と絶縁体微粒子とから構成し、前記絶縁体微粒子を電解質層中に１０〜２５体積％含ませることにより、より高い変換効率が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、透光性基板の表面に形成された透明導電膜と対極との間に、色素を吸着した半導体膜と電解質層とが積層され、前記電解質層が液体電解質と絶縁体微粒子とからなり、前記絶縁体微粒子が電解質層中に１０〜２５体積％含まれていることを特徴とする光電変換素子が提供される。

本発明によれば、光の利用効率だけでなくフィルファクター（ＦＦ）も向上した、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子では、電解質層を構成する液体電解質に含まれる特定量の絶縁体微粒子が電解液と界面を形成し、これによりイオンの移動が起こり易くなり、ＦＦが向上し、変換効率が向上するものと考えられる。

本発明の光電変換素子の作製手順を追った、要部の層構成を示す概略断面図である。従来の色素増感太陽電池の要部の層構成を示す概略断面図である。

本発明の光電変換素子は、透光性基板の表面に形成された透明導電膜と対極との間に、色素を吸着した半導体膜と電解質層とが積層され、前記電解質層が液体電解質と絶縁体微粒子とからなり、前記絶縁体微粒子が電解質層中に１０〜２５体積％含まれていることを特徴とする。

本発明の光電変換素子の一例を、図面を用いて説明するが、この説明により本発明が限定されるものではない。
図１は、本発明の光電変換素子の作製手順を追った、要部の層構成を示す概略断面図である。この光電変換素子は、透光性基板（透明支持体）１、透明導電膜２、半導体膜３、触媒層（白金膜）４、ＩＴＯ導電性基板（基板＋対極）５、封止材（エポキシ系樹脂）６、８、絶縁体微粒子入り電解質層７から構成される。

まず、本発明の特徴部分である電解質層について説明する。
本発明の光電変換素子の電解質層は、液体電解質と絶縁体微粒子とからなり、例えば、調製した液体電解質溶液に絶縁体微粒子を添加し混合することにより得ることができる。
絶縁体微粒子としては、液体電解質に溶解せず、導電性を有さないものであれば特に限定されない。
絶縁体微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムなどから選択される金属酸化物の微粒子が好ましく、これらの中でも、反射率の点で酸化アルミニウムの微粒子が特に好ましい。

絶縁体微粒子の粒径は特に限定されないが、絶縁体微粒子を含む電解質層が半導体膜の細孔内部にまで浸透してしまうとイオンの移動による電荷輸送が困難となるため、好ましい平均粒径の下限は１００ｎｍである。
一方、本発明の光電変換素子におけるＦＦの向上は、電解液と絶縁体微粒子の界面におけるイオン移動の向上によりもたらされると考えられることから、絶縁体微粒子と電解液との界面を多く形成する、すなわち界面の面積を大きくとる必要があるため、絶縁体微粒子の好ましい平均粒径の上限は２μｍであり、１μｍがさらに好ましい。

電解質層中の絶縁体微粒子の添加量が少ないと、液体電解質と絶縁体微粒子との界面が少なくなり、ＦＦの向上効果が得られず、変換効率の向上が期待できない。一方、絶縁体微粒子の添加量が多いと、電荷の輸送を担うイオンの量が減り、また電荷質層を形成することが困難となる。したがって、電解質層中の絶縁体微粒子の量は、１０〜２５体積％が好ましい。

液体電解質としては、一般に光電変換素子に使用可能で、酸化還元種を含む液体状態のものであれば特に限定されない。
好適な酸化還元種としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、ヨウ化物イオンからなる塩（イミダゾリウム塩、アンモニウム塩など）とヨウ素の組み合わせ、臭化物イオンからなる塩と臭素の組み合わせが挙げられ、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせ、ヨウ化物イオンからなる塩とヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
また、酸化還元種として、金属ヨウ化物とヨウ化物イオンからなる塩とヨウ素の組み合わせのように数種類を組み合わせて用いることもできる。

液体電解質は、本発明の効果を阻害しない範囲で、特定の機能を向上させるための添加剤を含んでいてもよい。
例えば、特性を向上させることを目的として、グアニジンチオシアネートなどのイオン性化合物や有機化合物などを添加してもよい。
また、Ｖｏｃを向上させることを目的として、４−tert−ブチルピリジン（ＴＢＰ）など、酸化チタンのような半導体膜の表面からの逆電子反応を抑制するとされているような化合物を添加してもよい。

液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物、ラクトン類、ニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
電解液中の酸化還元性電解質の濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。

次に、本発明の光電変換素子の他の構成について説明する。
（透明性基板１）
透明性基板は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば特に限定されない。少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。その厚さ０．２〜５ｍｍ程度が好ましい。
このような材料としては、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、透明ポリマーシートなどが挙げられる。

透明ポリマーシートとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
これらの透明ポリマーシートは、フレキシブルな色素増感太陽電池を製造する場合に有用であり、またコスト面でも有利である。
透明ポリマーシート上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば支持体上に２５０℃程度の加熱を伴って透明導電層を形成する場合には、上記の透明ポリマーシートの中でも２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。

（透明導電層２）
透明導電層は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば特に限定されない。少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
このような材料としては、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（Ｆ−ｄｏｐｅｄＳｎＯ₂、ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
なお、透明性基板１が導電性を有する場合には、必ずしも透明導電層２を設けなくてもよい。

透明導電層２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により透光性基板１上に形成することができる（図１（ａ）参照）。
透明導電層の膜厚は０．１〜５μｍ程度が好ましい。その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

（半導体膜３）
半導体膜に用いられる半導体は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの化合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。

酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとり得るが、アナターゼ型が一般的である。特に本発明においては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が特に好ましい。

半導体膜の形状としては、半導体微粒子などの焼結により得られる多孔性半導体膜、ゾルーゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体膜などが挙げられ、その他繊維状半導体膜や針状晶からなる半導体膜など光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。

半導体膜としては、色素吸着量などの観点から、多孔性半導体膜、針状晶からなる半導体膜など比表面積の大きな半導体膜が好ましい。また、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性半導体膜が特に好ましい。

半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的とする微粒子により適宜選択すればよく、結晶性の観点では水熱合成法が特に好ましい。

半導体微粒子の好適な平均粒径は、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり、比表面積を大きくするという観点では１〜５０ｎｍ程度が好ましく、入射光の利用率を高めるという観点では２００〜４００ｎｍ程度が好ましい。

（半導体膜の形成）
半導体膜３は、例えば、透光性基板１の表面に形成された透明導電膜２上に、半導体微粒子を含む懸濁液を塗布し、乾燥、焼成することにより形成することができる（図１（ｂ）参照）。
懸濁液は、半導体微粒子を高分子などの有機化合物、分散剤と共に水、有機溶剤などに加え、分散させることにより調製することができる。
半導体微粒子は、懸濁液の全体の総重量に対して１０〜４０重量％が好ましい。
半導体微粒子が１０重量％未満では、作製した膜の強度が弱く、光電変換素子の半導体膜として使用できないことがある。また、半導体微粒子が４０重量％を超えると、膜の空隙率が小さくなり色素を十分に吸着できないことがある。

懸濁液に添加された高分子などの有機化合物は、焼成時に燃焼して半導体膜の隙間を確保することができる。したがって、焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することにより空隙率を制御することができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、全体の総重量などにより適宜選択すればよい。
このような有機化合物としては、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであればよく、例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの高分子が挙げられる。

懸濁液の媒体としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。

塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後の乾燥と焼成の条件は、用いる材料の種類や形態に応じて適宜設定すればよい。焼成は、例えば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥および焼成は、単一の温度で１回のみまたは温度を変化させて２回以上行ってもよい。

半導体膜の比表面積は、色素吸着量を増加させるために、１０〜２００ｍ²／ｇが好ましい。また、半導体膜の空隙率は、色素を吸着させたり、電解質中のイオンが十分に拡散して電荷輸送を行うために、４０〜８０％が好ましい。
ここで「空隙率」とは、半導体膜の全体積に対する細孔が占める体積の割合（％）を意味する。

半導体膜は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層膜だけでなく、平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体膜からなる多層膜（層状構造）であってもよい。また、一度の塗布で膜厚が不足の場合には、多層塗布により膜厚を増加させた膜であってもよい。
多孔性半導体膜の膜厚は、特に限定されないが、透過性、変換効率などの観点から、５〜４５μｍ程度が好ましい。

（色素）
半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素は、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
これらの色素の中でも、半導体膜に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、ＣＯＯＨ基を有するものが特に好ましい。

インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電体との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。このようなインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。これらの中でも、変換効率の観点から、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素などのルテニウム金属錯体色素が特に好ましい。

（色素吸着）
多孔性半導体膜に色素を吸着させる方法としては、例えば透光性基板１の透明導電膜２上に形成された半導体膜３を、色素を溶解した色素溶液に浸漬する方法が挙げられる。
色素溶液の溶剤は、用いる色素を溶解するものであればよく、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いてもよい。

色素溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類、吸着工程などの条件により適宜設定すればよい。吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度であるのが好ましく、例えば５×１０^-5モル／リットル以上が好ましい。

色素溶液中に半導体膜を浸漬するときの、色素溶液の温度、雰囲気および圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶剤の種類、溶液の濃度などにより適宜設定すればよい。なお、加熱下での浸漬は、半導体膜への色素の吸着を促進させることができる。
また、色素およびその吸着状態、ＴｉＯ₂のような半導体膜の表面などを制御するために、色素溶液にデオキシコール酸などの有機化合物を添加してもよい。

（対極５）
対極は、透明導電層の材料で形成されていてもよく、あるいは非光透過性の材料で形成されていてもよい。非光透過性の材料としては、例えば、チタン、タングステン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。
対極は、例えば、基板上にスパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、上記の材料の膜が形成されたものであってもよい。
このような基板としては、ガラス、高分子フィルム、金属板（箔）などが挙げられ、特に抵抗値を低下させる観点から、導電性を有する基板が好ましい。
膜状の対極の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましい。その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

（触媒層４）
対極自体が触媒機能を有する場合には触媒層は特に必要はないが、導電層自体が触媒機能を有さない場合には触媒層５が設けられているのが好ましい。
触媒層は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどカーボン（仕事関数４．７ｅｖ）などが挙げられ、例えば多孔性半導体層に酸化チタン（電子親和力＝伝導体順位：４．１ｅＶ）を用いる場合に好適に用いられる。

触媒層が白金である場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着、ＰＶＣ法、蒸着法などの公知の方法により形成することができ、その膜厚は１〜２０００ｎｍ程度が好ましい。また、その形状は、膜状ではなく、アイランド状（島状）で基板上に形成されていてもよい。
触媒層がカーボンである場合には、カーボンを溶剤に分散してペースト状にしたものをスクリーン印刷法などの塗布法により形成することができる。

（光電変換素子の組立て）
本発明の光電変換素子は、例えば、次のようにして組立てることができる。
表面に透明導電膜２および半導体膜３を順次形成し、半導体膜３に色素を吸着させた透光性基板と、表面に触媒層４を形成した対極５とを、半導体膜３と触媒層４とが対向するように、エポキシ系樹脂のような封止材６を用いて張り合わせて周囲を封止する（図１（ｃ）参照）。このとき予め対極５側に電解質溶液注入孔を設けておき、この注入孔から調製した電解質溶液を注入し、エポキシ系樹脂のような封止材８を用いて封止し、絶縁体微粒子入り電解質層７を形成し、光電変換素子を得る（図１（ｄ）参照）。

本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す作製手順で、図１（ｄ）の光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
・懸濁液の調製
まず、多孔性の半導体膜３を作製した。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬと、ｐＨ調整剤としての０．１Ｍ硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬとを混合し、得られた混合液を８０℃で８時間加熱して、チタンイソプロポキシドの加水分解反応を進行させ、ゾル液を調製した。

次に、得られたゾル液を容量３００ｍＬのチタン製オートクレーブ中で、２３０℃で１１時間処理して、酸化チタン粒子を成長させた。次いで、得られた処理液を３０分間超音波分散処理して、平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液Ｉを得た。次いで、コロイド溶液Ｉの２倍体積のエタノールを加え、回転数５０００ｒｐｍで遠心分離処理して、酸化チタン微粒子Ｉを得た。なお、コロイド溶液Ｉに含まれる酸化チタン微粒子の平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子株式会社製、型式：ＥＬＳ−８０００）を用いて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。

次に、オートクレーブにおける処理条件を２１０℃で１７時間に代えたこと以外は上記と同様にして、平均粒径３１０ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ）を含むコロイド溶液IIを得、さらに酸化チタン微粒子IIを得た。
また、上記のコロイド溶液Ｉの９０重量％とコロイド溶液IIの１０重量％とを混合してコロイド溶液IIIを得、さらに酸化チタン微粒子IIIを得た。

上記の工程により得られた酸化チタン微粒子Ｉ〜IIIをそれぞれ無水エタノールで洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌して酸化チタン微粒子の分散液を得た。その後、圧力４×１０^-7Ｐａ（４０ｍｂａｒ）の真空下、５０℃で得られた分散液からエタノールを蒸発させて、酸化チタン微粒子の固体濃度２０重量％、エチルセルロース１０重量％、テルピネオール６４重量％となるように濃度調整して、酸化チタンペースト（懸濁液Ｉ〜III）を得た。

・半導体膜の形成
酸化チタン微粒子の平均粒径を測定するために、ＳｎＯ₂導電膜上に、懸濁液Ｉ〜IIIをそれぞれドクターブレード法で塗布し、乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタンの半導体膜を得た。得られた光電極（導電膜＋半導体膜）について、Ｘ線回折装置でθ／２θ測定における回折角がアナターゼ（１０１）に対応するピーク（２５．３°付近）の半値幅を求め、その値とシェラーの式から平均粒径を求めた。得られた結果を表１に示す。

また、得られた半導体膜をＦＥ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した結果、柱状の微粒子が含まれていることを確認した。

スクリーン印刷法により、ガラスからなる透光性基板１上にＳｎＯ₂からなる透明導電膜２が形成された、面積１０ｍｍ×１０ｍｍの透明導電性基板の透明導電膜２上に、酸化チタン懸濁液Ｉを塗布した。次いで、塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した後、空気中５００℃で３０分間焼成して半導体膜Ｉを得た。
次いで、上記と同様にして、半導体膜Ｉ上に酸化チタン懸濁液IIIを塗布して半導体膜IIIを得た。さらに、上記と同様にして、半導体膜III上に酸化チタン懸濁液IIを塗布して半導体膜IIを得、半導体膜Ｉ、半導体膜IIIおよび半導体膜IIからなる膜厚３０μｍの半導体膜３を得た。

・吸着用色素溶液の調製
次に、ルテニウム金属錯体色素（Solaronix社製、製品名：Ruthenium６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素）とデオキシコール酸（東京化成工業社製）とをそれぞれの濃度が２×１０^-4モル／リットル、２×１０^-2モル／リットルになるように無水エタノールに溶解させて吸着用色素溶液を調製した。

・色素の吸着
上記のように形成した半導体膜３と透明導電膜２とを備えた透光性基板１を、得られた吸着用色素溶液に８０℃の温度条件で４０時間浸漬した。その後、透光性基板１を引き上げてエタノールで洗浄し、乾燥させた。

・触媒層の形成
電子ビーム蒸着装置（アネルバ株式会社製、型式：ＥＶＤ−５００Ａ）および所定形状のマスクを用いて、ソーダ石灰フロートガラスからなる基板（図示せず）上に膜厚５００ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる対極５が形成された、面積１０ｍｍ×１０ｍｍの基板の対極上に、蒸着速度０．１Å／Ｓで白金を蒸着して、膜厚１μｍの白金膜からなる触媒層４を得た。

・電解質溶液の調製
次に、溶剤としてのアセトニトリル（キシダ化学株式会社製）に、酸化還元種としての濃度０．１モル／リットルのヨウ化リチウムおよび濃度０．０５モル／リットルのヨウ素、添加剤としての濃度０．６モル／リットルの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨーダイドおよび０．３モル／リットルの４−tert−ブチルピリジンを溶解させることにより液体電解質を調製した。
得られた液体電解質に、α−Ａｌ₂Ｏ₃（キシダ化学株式会社製、Ｄ₅₀＝０．５μｍ±０．２μｍ）を１０体積％添加し、攪拌して電解質溶液を調製した。

・色素増感太陽電池の組立て
半導体膜３を形成した透光性基板１と触媒層４を形成した基板とを、半導体膜３と触媒層４とが対向するように、エポキシ系樹脂６を用いて張り合わせて周囲を封止した。
予め対極５側に設けておいた電解質溶液注入孔から、調製した電解質溶液を注入して電解液層７を形成した後、エポキシ系樹脂８を用いて封止して、色素増感太陽電池を完成した。

得られた色素増感太陽電池に１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して短絡電流（Ｊ_SC）、開放電圧（Ｖ_OC）およびＦＦを測定し、光電変換効率（単に「変換効率」ともいう）を求めた。短絡電流（Ｊ_SC）を面積Ｓで除したものに、開放電圧（Ｖ_OC）およびＦＦを乗じて「変換効率」を得た。
作製した色素増感太陽電池の特性は、Ｊ_SC＝１９．４５ｍＡ／ｃｍ²、Ｖ_OC＝０．７０Ｖ、ＦＦ＝０．７２であり、変換効率はＡＭ１．５下において９．８０％であった。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

（実施例２）
液体電解質にα−Ａｌ₂Ｏ₃を１５体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

（実施例３）
液体電解質にα−Ａｌ₂Ｏ₃を２５体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

（実施例４）
液体電解質に、α−Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＳｉＯ₂（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径０．８μｍ）を２０体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

（実施例５）
液体電解質に、α−Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＺｒＯ₂（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径約１μｍ）を１５体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

（比較例１）
液体電解質にα−Ａｌ₂Ｏ₃を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

（比較例２）
液体電解質にα−Ａｌ₂Ｏ₃を３０体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして電解質溶液を調製しようとしたが、粘度が高くなり調製できず、色素増感太陽電池を作製することができなかった。

（比較例３）
液体電解質にα−Ａｌ₂Ｏ₃を５体積％添加したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を配合した絶縁体微粒子の材料およびその配合量と共に表１に示す。

表２の結果から、液体電解質と特定量の絶縁体微粒子とからなる電解質層を備えた本発明の色素増感太陽電池（実施例１〜５）は、絶縁体微粒子を含まない電解質層を備えた色素増感太陽電池（比較例１）および液体電解質と本発明において規定する範囲外の量の絶縁体微粒子とからなる電解質層を備えた色素増感太陽電池（比較例３）よりもＦＦが高く、高い変換効率を有することがわかる。

１、３１透光性基板（透明支持体）
２、３２透明導電膜
３、３３半導体膜
４、３６触媒層（白金膜）
５対極（ＩＴＯ導電性基板）
６、８、３７封止材（エポキシ系樹脂）
７絶縁体微粒子入り電解質層
３４電解液層
３５対極

Claims

透光性基板の表面に形成された透明導電膜と対極との間に、色素を吸着した半導体膜と電解質層とが積層され、前記電解質層が液体電解質と絶縁体微粒子とからなり、前記絶縁体微粒子が電解質層中に１０〜２５体積％含まれていることを特徴とする光電変換素子。
前記絶縁体微粒子が、金属酸化物の微粒子である請求項１に記載の光電変換素子。
前記金属酸化物の微粒子が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物の微粒子である請求項２に記載の光電変換素子。
前記金属酸化物の微粒子が、酸化アルミニウムの微粒子である請求項３に記載の光電変換素子。
前記半導体膜が、多孔性である請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記半導体膜が、平均粒径の異なる半導体微粒子を含む半導体膜からなる多層膜である請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記色素が、ルテニウム金属錯体色素である請求項１〜６のいずれか１つに記載の光電変換素子。