TWI406424B - 將光陽極的光敏染料含浸於一導電基材的方法 - Google Patents

Description

將光陽極的光敏染料含浸於一導電基材的方法

本發明係關於一種染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell,DSSC)的光陽極之製備方法，尤其有關一種將光陽極的光敏染料含浸於一導電基材的方法。

染料敏化太陽能電池(DSSC)為Gratzel所首先提出，因此亦稱為Gratzel cell。染料敏化太陽能電池主要是由光陽極、電解質溶液(electrolyte)以及白金(plantium；Pt)對電極所構成。光陽極是由一透明的導電玻璃基材例如鍍有ITO或FTO膜的玻璃基材、形成於該導電玻璃基材的導電表面上的含有TiO₂ 粒子的半導體薄膜、及附著於該半導體薄膜上的染料所構成。

目前將染料負載在DSSC的光陽極上有一般含浸(常壓)以及超臨界流體含浸兩種作法。

一般含浸法由於染料溶液的黏度與表面張力的影響使得染料進入孔洞內的速度較慢。超臨界流體含浸以高壓二氧化碳作為溶劑，由於對溶質溶解能力較低，因此會加入共溶劑提昇溶解度。高壓二氧化碳與共溶劑會產生一種混合流體，這種流體與一般含浸法使用的溶劑相比，有著低表面張力以及黏度等特性，因此將染料帶進孔洞內的質傳阻力較低。但由於超臨界流體對於有機物溶解度較低，因此染料溶液飽和濃度較低，以致於含浸的效果受到影響。

至目前為止，業界仍在持續尋找一種高染料吸附量的DSSC光陽極的製備方法。

本發明的一主要目的在提供一種將DSSC光陽極的光敏染料含浸於一導電基材的方法，其中藉由壓力擺盪增加光敏染料之擴散速率並使光陽極之染料吸附量增加，進而提升DSSC之整體光電效率。

本發明的另一目的在提供一種DSSC光陽極的製備方法，其中使用本發明的光敏染料含浸方法。

本發明的另一目的在提供一種具高染料吸附量的DSSC光陽極。

為了達成上述發明目的，依本發明內容所完成的一種將光陽極的光敏染料含浸於一導電基材的方法，該光陽極包含一透明導電基材、一附著於該導電基材的導電表面上的金屬氧化物層及吸附於該金屬氧化物層的光敏染料，該方法包含下列步驟：

a)準備一導電基材，其一導電表面上附著有一金屬氧化物層；

b)將該導電基材的金屬氧化物層浸入於一位於高壓釜內的光敏染料的溶液內；

其特徵在於該方法進一步包含下列步驟：

c)將一惰性氣體導入該高壓釜內並且維持在一第一壓力一段時間，其中該第一壓力低於該惰性氣體的臨界壓力，且該溶液為該惰性氣體所膨脹；及

d)以該惰性氣體進一步加壓該高壓釜並且維持在一第二壓力一段時間，其中該第二壓力高於第一壓力，且使該惰性氣體轉變成近臨界或超臨界流體而進一步溶入於該溶液，於是光敏染料因為反溶劑效應而進一步沉積於該金屬氧化物層內。

較佳地，本發明方法在步驟d)之後進一步包含：

e)　藉由對該高壓釜釋放及導入該惰性氣體而循環進行步驟c)及d)。

較佳地，步驟d)的高壓釜內的第二壓力高於該惰性氣體的臨界壓力及高壓釜內的溫度高於該惰性氣體的臨界溫度。

較佳地，步驟d)的高壓釜內的第二壓力高於該惰性氣體的臨界壓力及高壓釜內的溫度介於Tc及0.95Tc之間，其中Tc為該惰性氣體的臨界點的絕對溫度。

較佳地，步驟c)的高壓釜內的溫度高於該惰性氣體的臨界溫度。

較佳地，步驟c)的高壓釜內的溫度低於該惰性氣體的臨界溫度，以獲得較佳的膨脹效果。

較佳地，該惰性氣體為二氧化碳。

較佳地，該惰性氣體為為二氧化碳，該第一壓力為600-980psi及該第二壓力為1200-3600psi。更佳地，該第一壓力為900psi及該第二壓力為1800psi。

較佳地，步驟c)的該段時間為1-10小時，及步驟d)的該段時間為0.1-2小時。

較佳地，步驟c)及d)總共被進行2-3個循環。

較佳地，該金屬氧化物層係選自鈦、鈮、鉿、銦、錫、及鋅的氧化物或它們的混合。

較佳地，該具有導電表面的導電基材為具有氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、ZnOGa₂ O₃ 、SnO₂ -Sb₂ O₃ 或它們的混合物的塗層的玻璃基材。

較佳地，該光敏塗料的溶液為光敏染料之有機溶劑的溶液，該有機溶劑能夠溶解染料同時也能被二氧化碳所膨脹。更佳地，該有機溶劑為醇、脂肪烷、乙腈、丙烯腈、甲苯或它們的混合。最佳地，該有機溶劑為醇或含有醇的混合溶劑。

較佳地，本發明方法在步驟d)之後進一步包含：c')釋放該高壓釜的惰性氣體至其內的壓力為第一壓力並維持在第一壓力一段時間。更佳地，本發明方法在步驟c')之後進一步包含：f)釋放該高壓釜的惰性氣體並經過一揮發性物質捕捉裝置收集該惰性氣體所含之溶液；g)由該高壓釜中取出該導電基材；及h)由該高壓釜及該揮發氣體捕捉裝置中回收該光敏染料的溶液。

較佳地，本發明方法在步驟d)或e)之後進一步包含：f)釋放該高壓釜的惰性氣體並經過一揮發性物質捕捉裝置收集該惰性氣體所含之溶液；g)由該高壓釜中取出該導電基材；及h)由該高壓釜及該揮發性物質捕捉裝置中回收該光敏染料的溶液。

較佳地，本發明方法進一步包含將經過該揮發性物質捕捉裝置之氣態的該惰性氣體回收作為步驟c)之惰性氣體的來源。

本發明揭示一種染料敏化太陽能電池之光陽極的製備方法，尤其是將光陽極的光敏染料含浸於一透明導電玻璃基材的導電表面上的金屬氧化物層的方法，其具有較高的染料吸附量的優點，並因而提高染料敏化太陽能電池之轉換效率。

於本發明的一較佳具體實施例中使用二氧化碳進行壓力擺盪含浸法(Pressure swing impregnation)。於此方法中透明導電玻璃基材的導電表面上的金屬氧化物層被浸入於一位於一高壓釜內的光敏染料的溶液中，再打入二氧化碳至該高壓釜內並維持在第一壓力(我們稱為低壓端)，該第一壓力選擇在既可產生膨脹性流體的現象，同時反溶劑效應也不太顯著的區域。第一壓力是低於二氧化碳的臨界壓力，此時溶液的黏度以及表面張力都下降，於是溶液在孔洞的質傳阻力減少，促進染料在該金屬氧化物層孔洞內之擴散並為該金屬氧化物層所吸附。接著打入更高壓的二氧化碳至該高壓釜內並維持在第二壓力(我們稱為高壓端)。較佳地，第二壓力是接近或高於二氧化碳的臨界壓力。這時候，溶液會吸收大量的二氧化碳，產生強大的反溶劑效應，使得孔洞內溶液中所溶解的部份或大部份的染料受到反溶劑效應沉積出來，並附著在該孔洞內。接著讓壓力回到低壓端，反溶劑效應減輕，讓部份未被吸附而沉積於金屬氧化物層孔洞外的染料再度溶解在溶液之中，由於其濃度高於金屬氧化物層孔洞內染料溶液的濃度，因而可再擴散至孔洞內進行吸附。由於染料與該金屬氧化物層的吸附現象是有鍵結的反應，所以已經吸附在該金屬氧化物層上的染料不會因壓力回到低壓端再溶解回溶液中，此外因外部高濃度染料的持續擴散，吸附量亦會增加。如此反覆的在低壓與高壓間擺盪即可提昇染料含浸的效果。

本發明將藉由下列實施例被進一步了解，該等實施例僅作為說明之用，而非用於限制本發明範圍。

實施例

圖1為適用於本發明方法的設備的示意圖，其中的圖號所代表的元件或裝置如下所列：

1：二氧化碳儲存槽

2：除水管

3：冷卻線圈

4、4'、4"：針閥

5：注射泵及控制主機

6：高壓釜(內含攪拌馬達)

7：溫度計

8：壓力計

9：加熱帶

10：揮發性物質捕捉裝置。

光陽極及染料溶液被置入於高壓釜6內進行一般含浸(常壓)、二氧化碳超臨界流體含浸及本發明的二氧化碳壓力擺盪含浸。染料商品名為D719，溶劑為絕對酒精，染料濃度為3.4×10^-4 M。

我們使用太陽光源模擬器(Yss-150A/Yamashita Denso/JPN)以AM1.5之光強度照射染料敏化太陽能電池(DSSC)，測得J_sc 、V_oc 以及FF後計算出光電轉換效率值。

光電轉換效率值的公式如下：

效率值=J_sc *V_oc *FF

其中J_sc 為短路電流、V_oc 為開路電壓、FF為填充因子。

以下為一般含浸法與超臨界流體含浸法的光電轉換效率的比較(表一)以及一般含浸法與壓力擺盪含浸法光電轉換效率的比較(表二、表三及表四)。由於本發明中實驗所用之陽極材料在實驗進行期間不斷地改良製程，為了確保數據的可靠與正確性，我們在進行超臨界流體含浸法或壓力擺盪含浸法時同時進行一組一般含浸法的實驗，以此作為標準用以驗證各方法間的差異幅度。表中一般含浸法的光電轉換效率值在5.95%~6.68%之間，為了方便比較差異的大小，我們將一般含浸法所得的效率值作為基準，基準值設為1.00。

如表一超臨界流體含浸法的光電轉換效率的比較結果所示，超臨界流體含浸法相對於一般含浸(常壓)法並無優勢存在。

以下表二、表三及表四列出了以D719染料進行一般含浸及本發明的壓力擺盪含浸法(Pressure swing impregnation)的條件及結果，其中溶劑、染料等條件皆相同，不同處只有壓力會改變。表二及表三中本發明的壓力擺盪含浸法的進行係先保持在900psi 4.5小時，接著1800psi保持0.5小時，再保持在900psi 4.5小時，最後1800psi保持0.5小時，表四則為先保持在900psi 2.0小時，接著1800psi保持0.5小時，再保持在900psi 2.0小時，最後1800psi保持0.5小時。

表一中超臨界流體含浸法效率值比值為0.38。表二中壓力擺盪含浸法效率值比值為1.14。表三中壓力擺盪含浸法效率值比值為1.14。表四中壓力擺盪含浸法效率值比值為1.05。可以明顯看出壓力擺盪含浸法所製成之DSSC光電轉換效率除了較一般含浸法高以外，更遠優於超臨界流體含浸法。

除了以二氧化碳900/1800psi進行本發明的壓力擺盪含浸法外，本案發明人亦嘗試過其它多組壓力(900/1500、900/1200、600/1800、750/1800、980/1800、980/2700、980/3600psi)。

1．．．二氧化碳儲存槽

2．．．除水管

3．．．冷卻線圈

4、4'、4"．．．針閥

5．．．注射泵及控制主機

6．．．高壓釜(內含攪拌馬達)

7．．．溫度計

8．．．壓力計

9．．．加熱帶

10．．．揮發性物質捕捉裝置

圖1為適用於本發明方法的設備的示意圖。

1．．．二氧化碳儲存槽

2．．．除水管

3．．．冷卻線圈

4、4'、4"．．．針閥

5．．．注射泵及控制主機

6．．．高壓釜(內含攪拌馬達)

7．．．溫度計

8．．．壓力計

9．．．加熱帶

10．．．揮發性物質捕捉裝置

Claims (22)

1. 一種將光陽極的光敏染料含浸於一導電基材的方法，該光陽極包含一透明導電基材、一附著於該導電基材的導電表面上的金屬氧化物層及吸附於該金屬氧化物層的光敏染料，該方法包含下列步驟：a)準備一導電基材，其一導電表面上附著有一金屬氧化物層；b)將該導電基材的金屬氧化物層浸入於一位於高壓釜內的光敏染料的溶液內；其特徵在於該方法進一步包含下列步驟：c)將一惰性氣體導入該高壓釜內並且維持在一第一壓力一段時間，其中該第一壓力低於該惰性氣體的臨界壓力，且該溶液為該惰性氣體所膨脹；及d)以該惰性氣體進一步加壓該高壓釜並且維持在一第二壓力一段時間，其中該第二壓力高於第一壓力，且使該惰性氣體轉變成近臨界或超臨界流體而進一步溶入於該溶液，於是光敏染料因為反溶劑效應而進一步沉積於該金屬氧化物層內。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其在步驟d)之後進一步包含：e)　藉由對該高壓釜釋放及導入該惰性氣體而循環進行步驟c)及d)。
3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟d)的高壓釜內的第二壓力高於該惰性氣體的臨界壓力及高壓釜內的溫度高於該惰性氣體的臨界溫度。
4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟d)的高壓釜內的第二壓力高於該惰性氣體的臨界壓力及高壓釜內的溫度介於Tc及0.95Tc之間，其中Tc為該惰性氣體的臨界點的絕對溫度。
5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的高壓釜內的溫度高於該惰性氣體的臨界溫度。
6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的高壓釜內的溫度低於該惰性氣體的臨界溫度。
7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該惰性氣體為二氧化碳。
8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該惰性氣體為為二氧化碳，該第一壓力為600-980psi及該第二壓力為1200-3600psi。
9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該第一壓力為900psi及該第二壓力為1800psi。
10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的該段時間為1-10小時，及步驟d)的該段時間為0.1-2小時。
11. 如申請專利範圍第2項的方法，其中步驟c)及d)總共被進行2-3個循環。
12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該金屬氧化物層係選自鈦、鈮、鉿、銦、錫、及鋅的氧化物或它們的混合。
13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該具有導電表面的導電基材為具有氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、ZnOGa₂ O₃ 、SnO₂ -Sb₂ O₃ 或它們的混合物的塗層的玻璃基材。
14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該光敏塗料的溶液為光敏染料之有機溶劑的溶液，該有機溶劑能夠溶解染料同時其溶液也能在步驟c)被二氧化碳所膨脹。
15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該有機溶劑為醇、脂肪烷、乙腈、丙烯腈、甲苯或它們的混合。
16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該有機溶劑為醇或含有醇的混合溶劑。
17. 如申請專利範圍第16項的方法，其中該有機溶劑為乙醇。
18. 如申請專利範圍第1項的方法，其在步驟d)之後進一步包含：c')釋放該高壓釜的惰性氣體至其內的壓力為第一壓力並維持在第一壓力一段時間。
19. 如申請專利範圍第1項的方法，其在步驟d)之後進一步包含：f)釋放該高壓釜的惰性氣體並經過一揮發性物質捕捉裝置收集該惰性氣體所含之溶液；g)由該高壓釜中取出該導電基材；及h)由該高壓釜及該揮發性物質捕捉裝置中回收該光敏染料的溶液。
20. 如申請專利範圍第2項的方法，其在步驟e)之後進一步包含：f)釋放該高壓釜的惰性氣體並經過一揮發性物質捕捉裝置收集該惰性氣體所含之溶液；g)由該高壓釜中取出該導電基材；及h)由該高壓釜及該揮發性物質捕捉裝置中回收該光敏染料的溶液。
21. 如申請專利範圍第18項的方法，其在步驟c')之後進一步包含：f)釋放該高壓釜的惰性氣體並經過一揮發性物質捕捉裝置收集該惰性氣體所含之溶液；g)由該高壓釜中取出該導電基材；及h)由該高壓釜及該揮發氣體捕捉裝置中回收該光敏染料的溶液。
22. 如申請專利範圍第19、20或21項的方法，其進一步包含將經過該揮發性物質捕捉裝置之氣態的該惰性氣體回收作為步驟c)之惰性氣體的來源。