KR101160929B1 - 화학용액성장법을 이용한 광전극의 제조 방법, 이에 의한 광전극 및 염료감응형 태양전지 - Google Patents
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Abstract
화학용액증착법을 이용하여 금속 산화물층을 형성하는 것을 포함하는 광전극의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 광전극 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
Description
본원은 광전극의 신규 제조 방법, 이에 의한 광전극, 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학용액성장법을 이용하여 금속산화물 층을 형성하는 것을 포함하는 광전극의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 광전극, 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변화시키는 소자이다. 태양전지는 무한한 에너지원인 태양광을 이용해 전기를 생산하는 것으로서, 이미 우리 생활에 널리 이용되고 있는 실리콘 태양전지가 대표적이며, 최근 차세대 태양전지로 염료감응형 태양전지가 연구되고 있다.
염료감응형 태양전지는 스위스 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 것이 대표적이며[미국등록특허 제5350644호], 구조는 두 개의 전극 중 하나의 전극은 염료가 흡착되어 있는 금속 산화물 금속 산화물층이 형성된 전도성 투명 기판을 포함하는 광전극이며, 상기 두 개의 전극 사이의 공간에는 전해질이 채워져 있다. 작동 원리를 살펴보면, 태양 에너지가 금속 산화물 전극에 흡착된 염료에 의해 흡수됨으로써 광전자가 발생하며, 상기 광전자는 금속 산화물층을 통해 전도되어 투명 전극이 형성된 전도성 투명 기판에 전달되고, 전자를 잃어 산화된 염료는 전해질에 포함된 산화-환원 쌍에 의해 환원된다. 한편, 외부 전선을 통하여 반대편 전극(상대전극)에 도달한 전자는 산화된 전해질의 산화-환원 쌍을 다시 환원시켜서 작동 과정이 완성된다.
한편, 염료감응형 태양전지에서 산화물 전극은 일반적으로 메조기공을 갖는 다공성 이산화티타늄 전극이 많이 사용되며, 이는 일반적으로 이산화티타늄 나노입자를 코팅하여 제조된다. 상기 메조기공은 비표면적을 증가시켜 염료흡착을 증가시켜 궁극적으로 광-전기 변환효율을 높일 수 있다.
상기 종래 다공성 이산화티타늄 구조체는 슬러리 형태를 띠는 이산화티타늄 입자를 포함하는 페이스트로 주로 제조되었다. 상기 이산화티타늄 페이스트는 페이스트 형태를 이용하는 것으로서 스크린-인쇄(screen-priting) 방식으로 간편하게 태양전지를 제작할 수 있지만, 현재 판매되는 상기 페이스트가 고가이고, 상기 페이스트를 제작하기까지의 시간이 오래 걸리고 제작 단계가 늘어나는 문제점이 있다.
본 발명자들은 종래 광전극의 제조 방법의 문제점을 개선하기 위하여 연구한 결과, 화학용액성장법을 이용하여 금속산화물 층을 기판 상에 직접 형성함으로써 광전극을 간편하고 단시간에 대량 생산할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 화학용액성장법을 이용하여 금속산화물 층을 형성하는 것을 포함하는 광전극의 제조 방법 및, 상기 방법에 의하여 제조된 광전극, 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 전도성 투명 기판을 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하여 화학용액성장법(chemical bath deposition)을 이용하여 상기 전도성 투명 기판 상에 금속산화물 층을 형성하는 것을 포함하는, 광전극(photoelectrode)의 제조 방법을 제공할 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 광전극의 제조 방법은, 상기 금속 산화물 층에 감광성 염료를 흡착하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 광전극의 제조 방법은, 상기 감광성 염료를 흡착하기 전에, 상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 금속산화물 층을 소성(calcination)하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 전도성 투명 기판을 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하는 것은 실온 또는 그 이상의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 광전극의 제조 방법은, 상기 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하기 전에 상기 전도성 투명 기판 상에 씨드층(seed layer)을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 씨드층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 금속의 유기 화합물, 금속의 무기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 알콕사이드, 상기 금속의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 층은 다공성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 투명 기판, 및 상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 금속산화물 층을 포함하는 광전극으로서, 상기 금속산화물 층은 상기 전도성 투명 기판을 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하여 화학용액성장법(chemical bath deposition)을 이용하여 형성되는 것인, 광전극을 제공할 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 층은 다공성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 층은 상기 금속산화물 층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 광전극은 상기 전도성 투명 기판과 상기 금속산화물 층 사이에 씨드층을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 씨드층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 감광성 염료가 흡착된 상기 광전극(photoelectrode); 상기 광전극에 대향되는 상대 전극(counter electrode); 및 상기 두 개의 전극 사이에 위치하는 전해질:을 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
본원에 의하면, 화학용액성장법을 이용하여 전도성 투명 기판 상에 또는 상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 씨드층 상에 광전극을 직접 형성함으로써, 빠른 시간 내에 광전극을 제조할 수 있어서 공정시간의 단축이 가능하고, 기존 슬러리 형태의 이산화티타늄의 제조방법보다 제조법이 간단하여 공정성의 이점을 갖는다. 또한, 기존의 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지처럼 고가의 장비를 사용하지 않아도 제작이 가능하며, 종래 이산화티타늄 페이스트를 이용하는 경우보다 저비용으로 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있다. 상기 씨드층을 형성하는 경우 기판과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하여 전자 전이를 막아 에너지 전환효율을 향상시킬 수 있으며 기판의 거친 표면에 의한 빛의 산란을 방지할 수 있고 광전극의 투과도가 우수한 장점이 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 세부 구성도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 광전극의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 화학용액성장법을 통해 제조된 TiO2 층을 포함하는 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 광전류-전압 특성 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예예 따른 TiO2 층을 포함하는 광전극의 표면 (a) 및 단면 (b)의 SEM 사진이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 0.02 M 암모늄설페이트에 의하여 결정 성장이 제어된 TiO2 층을 포함하는 광전극의 표면 (a) 및 단면 (b)의 SEM 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 0.02 M 암모늄설페이트에 의하여 결정 성정이 제어된 TiO2 층을 포함하는 광전극의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 광전극의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 화학용액성장법을 통해 제조된 TiO2 층을 포함하는 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 광전류-전압 특성 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예예 따른 TiO2 층을 포함하는 광전극의 표면 (a) 및 단면 (b)의 SEM 사진이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 0.02 M 암모늄설페이트에 의하여 결정 성장이 제어된 TiO2 층을 포함하는 광전극의 표면 (a) 및 단면 (b)의 SEM 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 0.02 M 암모늄설페이트에 의하여 결정 성정이 제어된 TiO2 층을 포함하는 광전극의 XRD 스펙트럼이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서, 용어“~ 하는 단계”는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본원을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지의 세부 구성도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 광전극(100)은 전도성 투명 기판(10) 및 상기 전도성 기판 상에 형성된 금속산화물 층(20)을 포함할 수 있다. 상기 전도성 투명 기판(10)은 투명 기판 상에 전도성 투명 전극이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 상기 전도성 투명 기판(10)은 당업계에서 사용되는 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 투명 기판 상에, 인듐틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 투명 전극이 코팅된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 투명 기판으로서 투명한 유리 기판 또는 투명 고분자 기판이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 투명 고분자 기판의 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원을 설명하는 명세서에서 투명이라는 단어의 의미는 소재의 광투과율이 100%인 경우뿐만 아니라 광투과율이 높은 경우를 모두 포함한다.
다음, 전도성 투명 기판(10) 상에 필요한 경우 씨드층(seed layer: 미도시)이 형성될 수도 있다. 상기 씨드층은 전도성 투명 기판(10) 상에 금속 산화물을 일정한 두께로 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 씨드층은 전도성 투명 기판(10)과 금속산화물 층(20) 사이에 접착력을 강화하는 역할을 하는 것과 동시에, 전도성 투명 기판(10)과 전해질(30)의 직접적인 접촉을 차단하여 전자 전이를 막아 에너지 전환효율을 향상시키며, 전도성 투명 기판(10)의 거친 표면에 의한 빛의 산란을 방지하는 역할을 하는 층이다.
상기 씨드층은, 상기 씨드층의 성분으로는 전도성 투명 기판(10)과 전해질(30) 간의 전자 전이를 차단시키는데 필요한 충분한 차단력을 가지면서 염료감응형 태양전지(1)의 성능에 영향을 미치지 않는 성분들을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 씨드층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 투명 전도성 기판(10) 위에 전이금속 혹은 전이금속 산화물층을 형성한 후 이를 열처리하여 결정성 높은 전이금속 산화물을 포함하는 씨드층을 형성시킴으로써, 이를 통해 전도성 투명 기판(10)과 그 위에 형성될 금속산화물 층(20)과의 접촉성을 향상시킬 뿐 아니라 금속산화물 층(20)에서 투명 전도성 기판(10)으로의 전자 전달을 원활히 하고, 전도성 투명 기판(10)에서의 전자 유출을 제어하여 염료감응형 태양전지(1)의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 씨드층은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 수행하여 형성할 수 있다. 스핀 코팅 방법으로 씨드층을 형성하는 경우, 예를 들어, 2000 rpm의 속도로 30초 동안 전도성 투명 기판에 금속 산화물 층을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 공정은 400 내지 600℃의 온도 범위 내에서 1 내지 300분 동안 이루어질 수 있다. 필요한 경우, 상기 씨드층이 형성된 후 전도성 투명 기판(10)에 광전극(100)이 잘 형성되도록 UV를 수 분간 조사할 수 있다. 상기 씨드층의 두께는 기판과 전해질 간의 전자전이 차단성 및 차단효과의 상승률을 고려하여 결정할 수 있으며, 예를 들어, 씨드층의 평균두께를 1 내지 5,000 nm가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 씨드층은, 전도성 투명 기판(10) 상에 0.1 M 사염화티타늄 수용액을 스핀 코팅 방법으로 균일하게 도포한 후 450℃에서 열처리하여 아나타아제 결정을 갖는 이산화 티타늄을 포함하는 씨드층을 완성할 수 있다. 그러나, 상기 씨드층의 재료는 상술한 것에 한정되지 않으며, 열처리 횟수나 조건 등도 상술한 조건에 한정되지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 다양하게 변형 가능하다.
다음, 전도성 투명 기판(10)을 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하여 화학용액성장법을 이용하여 상기 전도성 투명 기판(10) 상에 금속 산화물 층(20)을 형성하여 광전극(100)을 완성할 수 있다. 상기 화학용액성장법은 졸-겔법을 이용한 금속산화물 층 형성 방법이다. 예를 들어, 화학용액성장법에 있어서 졸-겔법은 금속 알콕사이드(M(OR), M:금속, R:알킬기) 또는 금속염의 출발원료로부터 무기재료를 저온에서 합성할 수 있는 방법이다. 다시 말해서, 금속의 유기 또는 무기 화합물을 용매와 함께 용액으로 만들고 용액 상에서 화합물의 가수분해-축합반응을 진행시키므로, 액체에 미립자가 현탁된 졸이 되며 졸은 콜로이드나 무기물 단분자 고체들이 분산되어 있는 현탁액으로, 반응이 지속됨에 따라 분산된 고체분자들이 고분자화 되어 유동성을 잃은 겔상태가 된다. 이러한 화학용액성장법은 상기 졸-겔법을 이용하는 방법으로, 전도성 투명 기판 상에 또는 씨드층이 형성된 전도성 투명 기판 상에 바로 금속산화물층을 형성하여 광전극을 제조할 수 있어서, 기존의 입자의 페이스트를 사용한 방식의 염료감응형 태양전지보다 공정이 단순하며, 빠른 시간에 많은 양의 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액에 있어서 상기 전구체의 농도, 상기 침지 시간 등을 조절함으로써 형성되는 금속 산화물 층(20)의 입자 크기 및/또는 두께를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는, 예를 들어, 상기한 방법에 의하여 TiO2 와 같은 금속산화물을 포함하는 금속산화물 층(20)을 제조함에 있어서, TiO2 와 같은 금속산화물의 결정성을 제어하기 위해 상기 CBD에 의한 금속산화물 층(20) 형성 시 암모늄설페이트 용액을 첨가하여 금속산화물 층(20)의 성장속도는 저해하지 않으면서 금속산화물 층(20)을 형성하는 입자의 크기를 50 내지 70%로 감소시키면서 동시에, 예를 들어, TiO2의 결정상을 루타일(rutile)에서 아나타아제(anatase)가 우세한 결정상으로 제어할 수 있게 할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 투명 기판을 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하는 것은 실온 또는 그 이상의 온도, 예를 들어, 50℃ 이상, 70℃ 이상, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물 전구체 용액의 농도는 0.01 M 이상, 예를 들어, 0.01 M 내지 1 M, 또는 0.01 M 내지 0.7 M, 또는 0.01 M 내지 0.5 M 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이후, 필요한 경우, 건조 및 소성 과정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체 용액에 있어서 용매는 유기 용매, 물, 또는 이들의 혼합 용매를 상기 전구체 화합물에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 알코올(예: 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 또는 물-알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소성은 400℃ 이상, 또는, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 적절한 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전구체, 상기 용매, 상기 금속 산화물 전구체 용액 제조, 상기 건조 및 소정 과정 등은 당업계 기술 상식에 의거하여 당업자가 적의 선택할 수 있을 것이다.
상기 금속 산화물 전구체는 졸-겔 반응을 일으켜 산화물을 형성할 수 있는 금속산화물 형성용 전구체로서 당업계에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체로서, 금속의 유기 화합물, 금속의 무기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 알콕사이드, 상기 금속의 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 금속알콕사이드는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라할라이드(예, TiBr4, TiCl4 등), 질산티타늄, 황산티타늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물층(20)이 이산화티타늄을 포함할 수 있으며, 상기 이산화티타늄은 전자 전달 능력이 좋은 아나타아제(anatase) 결정성을 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물층(20)을 형성하는 입자의 입경은 태양광 흡수능, 촉매작용(산화-환원 반응) 및 전기 전도도 등을 고려하여 결정할 수 있으며, 예를 들어, 평균입경이 약 500 nm 이하, 또는 약 5 내지 500 nm, 또는 약 50 내지 500 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 산화물층(20)은 다공성을 가지는 것일 수 있다. 상기 금속 산화물층(20) 내에 나노 기공, 마이크로 기공 및/또는 매크로 기공이 형성되어 상기 금속 산화물층(20)이 다공성을 가질 수 있다. 상기 다공성 금속 산화물층(20)은 전해질을 공급 또는 도포할 때 원활하게 기공을 채울 수 있는 장점이 있고, 점성이 높은 고분자 또는 고체 전해질의 침투에 효율적인 기공을 제공한다. 예를 들어, 상기 금속 산화물층(20)을 형성하는 입자들 사이의 기공 또한 약 500 nm 이하, 또는 약 5 내지 500 nm, 또는 약 50 내지 500 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 상기 금속 산화물층(20)을 형성하는 입자들의 크기 및/또는 기공의 크기는 상기 반응 온도 및/또는 조건, 상기 소성 온도 및/또는 조건, 상기 전구체의 농도 등에 의하여 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 금속산화물 층(20)에 감광성 염료가 흡착될 수 있다. 이 경우, 상기 금속산화물 층(20)에 의해 입사광이 산란되어 빛 흡수 효율이 증가함으로써 그에 흡착된 감광성 염료로부터 발생되는 전자의 양이 증가하고 이러한 전자들이 상기 나노 결정형 전이금속 박막을 통하여 전달됨으로써 염료감응형 태양전지(1)의 광전환 효율이 증가될 수 있다. 여기서, 상기 감광성 염료를 흡착하기 전에, 상기 전도성 투명 기판(10) 상에 금속산화물 층을 소성(calcination)하는 것을 추가 포함할 수 있다.
감광성 염료는 태양에너지에 의해 에너지 준위가 들뜬 상태로 전환될 수 있는 염료이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 유기 금속 복합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, Ru(etc bpy)2(NCS)2?H3CN 타입이 많이 사용되고 있다. 여기서 etc는 (COOEt)2 또는 (COOH)2로서 상기 금속산화물 층(20) 표면과 결합 가능한 반응기이다. 또한, 유기 색소 등을 포함하는 염료가 사용될 수도 있는데, 이러한 유기 색소로는 쿠마린(coumarin), 포르피린(porphyrin), 크산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenylmethane) 등이 있다. 이들은 단독 또는 Ru 복합체와 혼합 사용하여 장파장의 가시광 흡수를 개선함으로써 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 감광성 염료는 루테늄(ruthenium)계 또는 쿠마린(coumarin)계 염료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 감광성 염료가 흡착된 상기와 같은 방법으로 제조된 본원의 광전극(100)은 염료감응형 태양전지(1)에 이용될 수 있다. 즉, 상기 염료감응 태양전지(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전도성 투명 기판(10)과 투명 기판 상에 형성된 염료가 흡착된 금속산화물층(20)을 포함하는 광전극(100), 광전극(100)에 대향하는 상대전극(200), 및 광전극(100)과 상대 전극(200) 사이에 채워져 있는 전해질(30)을 포함한다.
상기 상대전극(200)은 전도성 투명 기판(50) 상에 형성된 전도층(40)을 포함하며, 전도층(40)이 광전극(100)의 염료가 흡착된 금속 산화물층(20)과 대향하도록 배치된다.
상대전극(200)에 있어서 전도성 투명 기판(50)은, 광전극(100)에서와 동일하게, 유리 기판 또는 투명 고분자 기판 등의 투명 기판 상, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명 고분자 기판 상에, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 및 SnO2-Sb2O3 중 어느 하나를 포함하는 투명 전극이 코팅된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상대전극(200)에 있어서, 전도성 투명 기판(50) 상에 전도층(40)이 형성될 수 있다. 상기 전도층(40)은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), WO3, TiO2 및 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본원을 설명하는 명세서에서 투명이라는 단어의 의미는 소재의 광투과율이 100%인 경우뿐만 아니라 광투과율이 높은 경우를 모두 포함한다.
광전극(100)과 상대전극(200) 사이에는 전해질(30)이 주입되어 있다. 상기 전해질(30)은, 예를 들어, 요오드화물(iodide)을 포함하며, 산화, 환원에 의해 상대전극(200)으로부터 전자를 받아 전자를 잃었던 염료분자에 받은 전자를 전달하는 역할을 수행한다. 도 1에서는 편의상 전해질(30)을 하나의 층으로 도시하였으나, 실제로는 광전극(100)의 기공 내부로 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 예를 들어, 전해질(30)의 제조 방법은 다음과 같다. 상기 전해질(30)은 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍으로서 산화, 환원에 의해 상대전극(200)으로부터 전자를 받아 염료 분자에 전달하는 역할을 수행한다. 예를 들어, 상기 전해질(30)로서는 요오드를 아세토니트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 상기 전해질(30)로서는 0.7 M 1-butyl-3-methylimidazolium iodide(BMⅡ), 0.03 M Iodine(I2), 0.1 M Guanidiumthiocyanate(GSCN), 0.5 M 4-tert-buthlpyridine(TBP), 위 4개의 시약을 아세토나이트릴(CAN)과 발레노나이트릴(VN) 혼합액(부피비 85:15)에 용해하여 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광전극(100)과 상대전극(200)의 가장 자리에는 밀봉부(60)가 형성될 수 있다. 밀봉부(60)는 열가소성 고분자물질을 포함하며, 열 또는 자외선에 의하여 경화된다. 구체적인 예로, 밀봉부(60)는 에폭시 수지를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 일 구현에 따른 광전극은, 화학용액성장법을 이용하여 전도성 투명 기판 상에 또는 상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 씨드층 상에 광전극을 직접 형성함으로써, 빠른 시간 내에 광전극을 제조할 수 있어서 공정시간의 단축이 가능하고, 기존 슬러리 형태의 이산화티타늄의 제조방법보다 제조법이 간단하여 공정성의 이점을 갖는다. 또한, 기존의 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지처럼 고가의 장비를 사용하지 않아도 제작이 가능하며, 종래 이산화티타늄 페이스트를 이용하는 경우보다 저비용으로 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있다. 상기 씨드층을 형성하는 경우 기판과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하여 전자 전이를 막아 에너지 전환효율을 향상시킬 수 있으며 기판의 거친 표면에 의한 빛의 산란을 방지할 수 있고 광전극의 투과도가 우수한 장점이 있다
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하기 위하여 먼저, 전도성 유리 기판과 전해질이 직접적으로 접촉하는 것을 막기 위해 에탄올과 물을 용매로 사용한 2.5 M의 TiCl4(Titanium Tetrachloride) 용액을 2000 rpm의 속도로 30초간 스핀 코팅 방법을 이용하여 유리 기판에 코팅한 후, 500℃의 온도로 가열소성공정을 실시하여 아나타아제 결정을 갖는 이산화티타늄 씨드층을 제조하였다. 상기 씨드층이 형성된 전도성 투명 유리기판에 이산화티타늄 광전극이 잘 형성되도록 하기 위해서 20분간 UV를 조사하였다.
이어서, 상기 씨드층이 형성된 전도성 투명 유리 기판을 0.4 M의 TiCl4 용액에 담겨있는 용기에 넣은 후, 70℃에서 수 시간 (1 ~ 5 시간) 상기 용액 내에 침지시켜 화학용액성장법(CBD)을 이용하여 이산화티타늄 층을 형성하였다. 여기서 이산화티타늄 광전극의 두께는 TiCl4 용액의 농도 또는 용기에 담가두는 시간에 따라 결정되며, 그 두께는 10 ㎛ 내지는 50 ㎛으로 조절하였다.
상기 이산화티타늄 층이 형성된 유기 기판을 물로 세척한 후, 500℃의 온도로 가열소성공정을 실시하여 아나타아제 결정을 갖는 TiO2 층을 포함하는 광전극을 형성하였다. 상기 이산화티타늄 광전극에 Dyesol 회사로부터 구매한 루테늄계 감광성 염료인 N719 염료를 흡착시켰다. 에탄올에 분산시킨 0.5 mM의 N719염료 용액에 상기 광전극을 하루 동안 담가 염료를 흡착시켰다.
상대전극은 전도성 투명 유리 기판에 백금층이 형성된 것을 제조하여 상기 전도성 투명 광전극을 포함하는 전도성 투명 유리 기판에 평행하게 배치하였다. 구체적으로, 전도성 투명 유리 기판에 0.7 mM 의 H2PtCl6 용액을 수 방을 떨어뜨렸다. 그리고 450℃에서 30분 동안의 열처리를 통해 투명 전도성 유리 기판에 백금층을 형성해 상대전극을 제조하였다. 상기 광전극과 백금이 도포된 상대전극 사이에는 전해질이 있으며, 또한 광전극의 기공 내부에도 위치한다. 상기 전해질은 요오드계 산화-환원 쌍을 갖는 액체 전해질을 사용하였다. 0.1 M 리튬 아이오다이드(Lithium iodide), 0.05 M 아이오딘(Iodine), 0.5 M TBP(4-tertbutylpyridine)를 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해 시킨 후 전해질 용액이 새어 나오지 않도록 하기 위해 60 ㎛ 두께의 Surlyn을 사용하여 밀봉하였다.
도 2는 본원의 본 실시예에 따른 상기 광전극의 XRD 스펙트럼이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 2θ = 27.6°근방에서 측정되는 이산화 티타늄 루타일(Rutile) 피크를 확인할 수 있다.
상기 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 AM1.5, 100 mW/cm2조건에서 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(EFF.) 값을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같다.
(1) 개방전압(V) 및 단락전류밀도(Jsc, ㎃/㎠)
: 개방전압과 단락전류밀도는 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였다.
(2) 에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)
: 에너지 변환효율의 측정은 AM1.5 100mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300 W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축값이며, Jsc 및 Voc는 각 축의 절편 값이다.
본 실시예에 따라 0.4 M TiCl4 용액을 이용하여 온도 70℃에서 4 시간 CBD에 의하여 제조된 TiO2 층을 포함하는 광전극의 전자 현미경 사진은 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 CBD에 의하여 제조된 광전극에 있어서 이산화 티타늄 층은 약 50 ~ 500 nm 크기 입자들이 잘 분산되어 있으며 기공이 잘 발달되어 있음을 알 수 있으며(도 4a), 또한, 상기 이산화 티타늄 층의 두께는 25 ~ 30 ㎛ 정도였다(도 4b).
실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 층을 포함하는 광전극을 제조하였으며, 다만, TiO2의 결정성을 제어하기 위해 암모늄설페이트가 0.02 M 농도가 되도록 첨가된 0.4 M TiCl4 용액을 이용하여 온도 70℃에서 4 시간 CBD에 의하여 제조된 TiO2 층을 포함하는 광전극을 제조함으로써 TiO2의 성장속도는 저해하지 않으면서 TiO2 층을 형성하는 입자의 크기를 50-70%로 감소시키면서 동시에 TiO2의 결정상을 루타일(rutile)에서 아나타아제(anatase)가 우세한 결정상으로 제어할 수 있게 하였다. 이와 같이 수득된 TiO2 층을 포함하는 광전극의 단면 및 표면의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 또한 TiO2 의 아나타아제 결정상이 나타나는 것을 보여줄 수 있는 XRD 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 도시된 바와 같이 2θ = 25.2°근방에서 측정되는 이산화 티타늄 아나타아제(Anatase) 피크를 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1: 염료감응형 태양전지
10: 전도성 투명 기판
20: (염료가 흡착된) 금속 산화물층
30: 전해질
40: 전도층
50: 전도성 투명 기판
60: 밀봉부
100: 광전극
200: 상대전극
10: 전도성 투명 기판
20: (염료가 흡착된) 금속 산화물층
30: 전해질
40: 전도층
50: 전도성 투명 기판
60: 밀봉부
100: 광전극
200: 상대전극
Claims (16)
- 전도성 투명 기판 상에 씨드층(seed layer)을 형성하고,
상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 씨드층 상에 실온 또는 그 이상의 온도에서 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하여 화학용액성장법(chemical bath deposition)을 이용하여 상기 전도성 투명 기판 상에 금속산화물 층을 형성하는 것
을 포함하는, 광전극(photoelectrode)의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 층에 감광성 염료를 흡착하는 것을 추가 포함하는, 광전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 상기 금속산화물 층을 소성(calcination)하는 것을 추가 포함하는, 광전극의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 금속의 유기 화합물, 금속의 무기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 상기 금속의 알콕사이드, 상기 금속의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물 층은 다공성을 가지는 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 씨드층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 광전극의 제조 방법.
- 전도성 투명 기판, 상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 씨드층 및 상기 씨드층 상에 형성된 금속산화물 층을 포함하는 광전극으로서,
상기 금속산화물 층은 상기 전도성 투명 기판 상에 형성된 씨드층 상에 실온 또는 그 이상의 온도에서 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 중에 침지하여 화학용액성장법(chemical bath deposition)을 이용하여 형성되는 것인, 광전극.
- 삭제
- 제 11 항에 있어서,
상기 금속산화물 층은 다공성을 가지는 것인, 광전극.
- 제 11 항에 있어서,
상기 금속산화물 층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 광전극.
- 제 11 항에 있어서,
상기 씨드층은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 광전극.
- 감광성 염료가 흡착된 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 광전극(photoelectrode);
상기 광전극에 대향되는 상대 전극(counter electrode); 및
상기 두 개의 전극 사이에 위치하는 전해질:
을 포함하는, 염료감응형 태양전지.
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