KR102638485B1 - 태양광 흡수용 산화물 반도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침하는 단계; 상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및 상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 산화물 반도체의 제조 방법에 대한 것이다.
Description
본원은 태양광 흡수용 산화물 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
태양에너지를 이용하여 반도체 표면에서 물을 산소와 수소로 변환시키는 것은 탄소 배출이 없는 유망한 에너지 기술이다. 이러한 시스템에서 태양에너지 변환 효율은 광전극 내의 광흡수층에 좌우되며, 광흡수층으로서 산화물 반도체인 산화구리를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
높은 효율의 흡수층을 위해서는 산화물 반도체를 단결정 박막으로 제작해야 하지만 재료 가격이 기하급수적으로 증가하므로 대부분의 연구들에선 상대적으로 저렴한 용액공정인 전기화학증착법, 졸-겔 스핀코팅, 열수합성법 등을 이용하여 다결정 박막으로 산화물 반도체를 제작하고 있다. 그러나, 다결정 박막은 결정경계(Grain Boundary)에서 전자 혹은 정공이 트랩(trap)되어 재결합을 유도하기 때문에 산화물 반도체의 전기 전도도를 크게 감소시킨다는 문제점이 존재한다.
종래의 진공공정을 활용한 산화물 반도체의 제작은 벌크(bulk) 스케일의 박막증착까지 공정 시간이 길며 전구체의 손실량이 높고 결정방향을 제어하는 것에 큰 한계를 지니는 동시에 결정성의 강도가 낮다는 문제점이 존재한다.
종래의 전기화학증착 공정을 기반으로 형성된 산화 구리(I)는 푸베 다이어그램(pourbaix diagram)을 통해 상을 예측할 수 있으며, 전해질 내의 pH, 인가 전압, 용액 온도에 따라 산화물의 결정성을 조절할 수 있으나, 그 범위가 매우 좁아 다양한 조건의 실험이 어려워 흡수층의 큰 효율향상이 진행되지 않았다. 또한 전기화학증착 공정으로 증착된 산화 구리(I)는 결정성이 섞인 다결정 박막으로 제작되어 결정경계가 불규칙하다는 문제가 존재하였다.
이러한 종래 공정의 문제를 극복하기 위해 기판으로 사용되는 투명전극 위에 귀금속인 Au를 진공공정으로 약 20 nm 정도 증착하여 전도성을 높이는 방법이 개발되었으며, 이러한 방법을 통해 적절한 밴드위치와 향상된 결정성을 갖는 산화 구리(I)를 제작할 수 있으나, 이는 Au 박막의 빛 반사로 인해 광흡수를 위한 투명전극기판의 사용이 모순되며 대면적화가 필수적인 태양광 흡수용 셀의 전체적인 가격이 상승하는 또 다른 문제점이 발생한다.
따라서, 산화물 반도체의 전도성 향상을 위해 결정경계가 기판에 규칙성을 갖도록 제조하는 새로운 방법이 요구되는 실정이다.
본원의 배경이 되는 기술인 대한민국 등록특허 제10-1992480 호는 저온 용액공정을 이용한 산화물 반도체의 제조방법에 관한 것이다. 상기한 특허에서는 저온 조성물공정을 이용하여 공정비용이 저렴하고, 증착공정이 비교적 간단하며, 전하이동도 및 투과율이 우수하고, 대면적 디스플레이 공정뿐만 아니라 3D 집적 소자의 제작에도 활용이 가능한 저온 용액공정을 이용한 산화물 반도체의 제조방법 에 대해 개시하고 있으나, 수직 결정경계를 가지는 산화물 반도체에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수직 결정경계를 갖는 산화물 반도체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 산화물 반도체를 제공한다.
또한, 상기 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 광전극 소자를 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침하는 단계; 상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및 상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 산화물 반도체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 기판 상에 금속 섬(metal island) 형태로 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물이 <111> 방향 우선성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물 층의 결정 경계(grain boundary)가 상기 기판 상에 수직으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 0.01 초 이하로 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 -0.6 V 내지 -1 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 1 분 내지 10 분 동안 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 -0.2 V 내지 -0.6 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액의 pH 는 7 초과인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 H2O 및 pH 조절제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 ITO, FTO, 실리콘, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 통해 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 산화물 반도체를 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는, 광전극 소자를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 산화물 반도체의 제조 방법에서 전도성을 높이기 위해 기판 상에 진공공정으로 값비싼 Au를 증착하였던 것과는 달리, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 금속 전구체가 있는 전해질에서 Au에 비해 상대적으로 저렴하고 전도도가 높은 금속 나노입자(예를 들어, Cu 등)를 기판 상에 증착 후 금속 산화물을 곧바로 증착하는 방법이며, 전해질을 교체하지 않아 경제성이 높고 외부 불순물이 침입이 어려워 박막 형성이 유리할 수 있다.
구체적으로, 전해질에 순간적인 전압을 인가하는 방식을 통해서 금속 나노입자가 기판 상에 고르게 분포된 금속 섬(metal island) 형태를 가지도록 증착할 수 있고, 상기 금속 나노입자는 금속 산화물의 형성 초기의 핵생성 단계에서 금속 나노입자들의 전도성 높은 경로를 만들어 과잉으로 전자를 공급할 수 있고, 이로 인해 금속 산화물이 기판 초기 결정성을 따라 증착되면서 박막 표면이 모두 하나의 면을 노출시키는 우선 성장을 할 수 있다. 예를 들어, 산화물 반도체로서 산화 구리(I)를 제조할 경우 박막 표면이 (200)면을 노출시키는 <111> 우선 성장이 될 수 있다. 상기 <111> 우선성장은 전해질의 pH에 의해 의도적으로 선택된 것이며, 이 방향이 산화 구리(I)의 전도성이 가장 높기 때문이다.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법으로 제조된 산화물 반도체는 결정경계가 기판 상에 수직으로 형성될 수 있고, 수직 결정경계에 의해 전자-정공의 분리 후 산화물 반도체에서 전해질로 운반자가 이동할 때 결정경계를 만날 확률이 줄어 광전기화학 효율을 높일 수 있다.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 공정의 비용을 증가시키는 요인 중 하나인 재료의 열처리 과정이 없는 방법이며, 제조 과정에서 진공공정이 아닌 용액공정을 사용함으로써 대면적화에 유리하고, 제조에 사용되는 재료들도 지구상에 매우 풍부하고 독성이 없는 물질이므로 친환경적인 산화물 반도체 소자로 더욱 많이 응용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 (A)는 종래의 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 과정의 크로노암페로메트리 결과이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 제조 과정의 금속 나노입자 및 금속 산화물의 증착에 적합한 전위 범위를 구분하는 전해액의 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선결과이다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법 중 제 1 전압을 인가하여 증착한 구리 나노입자의 AFM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화물 반도체의 표면 및 단면의 SEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 on/off 성능 및 개방전압 데이터이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 전하 전송 및 이동 효율을 비교한 그래프이다.
도 8 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 Mott-Schottky 플롯이며, (B) 및 (C)는 각각 빛이 존재하지 않을 때와 존재할 때의 전기화학 임피던스 분광법 결과이다.
도 2 의 (A)는 종래의 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 과정의 크로노암페로메트리 결과이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 제조 과정의 금속 나노입자 및 금속 산화물의 증착에 적합한 전위 범위를 구분하는 전해액의 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선결과이다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법 중 제 1 전압을 인가하여 증착한 구리 나노입자의 AFM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화물 반도체의 표면 및 단면의 SEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 on/off 성능 및 개방전압 데이터이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 전하 전송 및 이동 효율을 비교한 그래프이다.
도 8 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 Mott-Schottky 플롯이며, (B) 및 (C)는 각각 빛이 존재하지 않을 때와 존재할 때의 전기화학 임피던스 분광법 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 산화물 반도체의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침하는 단계; 상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및 상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 산화물 반도체의 제조 방법을 제공한다.
종래의 산화물 반도체의 제조 방법에서 전도성을 높이기 위해 기판 상에 진공공정으로 값비싼 Au를 증착하였던 것과는 달리, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 금속 전구체가 있는 전해질에서 Au에 비해 상대적으로 저렴하고 전도도가 높은 금속 나노입자(예를 들어, Cu 등)를 기판 상에 증착 후 금속 산화물을 곧바로 증착하는 방법이며, 전해질을 교체하지 않아 경제성이 높고 외부 불순물이 침입이 어려워 박막 형성이 유리할 수 있다.
구체적으로, 전해질에 순간적인 전압을 인가하는 방식을 통해서 금속 나노입자가 기판 상에 고르게 분포된 금속 섬(metal island) 형태를 가지도록 증착할 수 있고, 상기 금속 나노입자는 금속 산화물의 형성 초기의 핵생성 단계에서 금속 나노입자들의 전도성 높은 경로를 만들어 과잉으로 전자를 공급할 수 있고, 이로 인해 금속 산화물이 기판 초기 결정성을 따라 증착되면서 박막 표면이 모두 하나의 면을 노출시키는 우선 성장을 할 수 있다. 예를 들어, 산화물 반도체로서 산화 구리(I)를 제조할 경우 박막 표면이 (200)면을 노출시키는 <111> 우선 성장이 될 수 있다. 상기 <111> 우선성장은 전해질의 pH에 의해 의도적으로 선택된 것이며, 이 방향이 산화 구리(I)의 전도성이 가장 높기 때문이다.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법으로 제조된 산화물 반도체는 결정경계가 기판 상에 수직으로 형성될 수 있고, 수직 결정경계에 의해 전자-정공의 분리 후 산화물 반도체에서 전해질로 운반자가 이동할 때 결정경계를 만날 확률이 줄어 광전기화학 효율을 높일 수 있다.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 공정의 비용을 증가시키는 요인 중 하나인 재료의 열처리 과정이 없는 방법이며, 제조 과정에서 진공공정이 아닌 용액공정을 사용함으로써 대면적화에 유리하고, 제조에 사용되는 재료들도 지구상에 매우 풍부하고 독성이 없는 물질이므로 친환경적인 산화물 반도체 소자로 더욱 많이 응용될 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액의 pH 는 7 초과인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용액의 pH 는 7 을 초과, 8 을 초과, 9 를 초과, 10 을 초과, 또는 11 을 초과할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물은 상기 용액의 pH 가 8 내지 12 의 조건에서 형성되기 때문에, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 염기성 용액 상에서 수행된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 H2O 및 pH 조절제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용액은 H2O, NaOH, 및 락트산(lactic acid)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 락트산(lactic acid)은 젖산을 의미하는 것으로서, 알칼리성 수용액을 받아들여 구리 이온과 락테이트 이온의 복합체로 구리 락테이트 이온이 형성되어 구리 이온의 안정제 역할을 하는 것이다.
본원에 따른 NaOH 는 상기 용액의 pH 가 7 을 초과하도록 하기 위해, 상기 용액 상에 상기 수산화 이온을 공급하기 위한 것이다.
상기 금속 전구체는 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체는 Cu 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용액은 H2O 용매 상에 CuSO4을 포함하는 금속 전구체 및 락트산, NaOH 등을 포함하는 pH 조절제를 첨가하는 단계, 및 상기 용매 상에 상기 계면활성제를 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 ITO, FTO, 실리콘, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 기판 상에 금속 나노입자를 증착한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 기판 상에 금속 섬(metal island) 형태로 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 의 (A)는 종래의 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이다.
도 2 의 (A)를 참조하면, 종래의 산화물 반도체 제조 방법의 경우 금속 나노입자를 증착하지 않고 금속 전구체가 포함된 용액 상에 기판을 함침하고 곧바로 전압을 인가하여 제조하기 때문에, 기판 표면적 전체에 균일한 전계로 전압이 인가되어 금속 이온이 기판과 금속 산화물 사이의 높은 표면 에너지로 인해 크기가 큰 핵이 형성된다. 이로 인해, 불규칙한 결정경계를 갖는 금속 산화물이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 본원에 따른 산화물 반도체 제조 방법에서는 금속 전구체를 포함하는 용액에 제 1 전압을 순간적으로 인가하는 방법을 통해 기판 상에 금속 나노입자를 형성하였다. 상기 금속 나노입자를 형성하는 이유는 금속 산화물의 성장을 위한 선택적 결정화 사이트를 제공하기 위한 것이며, 이에 따라 금속 나노입자를 금속 섬 형태로 증착하는 것이 바람직하다.
도 2 의 (B)를 참조하면, 기판 상에 섬 형태로 증착된 금속 나노입자는 금속 나노입자가 증착되지 않은 부분보다 공간적으로 더 높은 전기장을 제공할 수 있다. 후술하겠지만, 상기 금속 나노입자가 제공하는 더 높은 전기장으로 인해 금속 산화물의 극성 표면에서 이온 결합 방향을 따라 선호되는 성장을 가속화할 수 있고, 규칙적인 수직 결정경계를 가지는 금속 산화물이 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 0.01 초 이하로 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 상기 금속 나노입자를 형성하는 이유는 금속 산화물의 성장을 위한 선택적 결정화 사이트를 제공하기 위한 것이며, 이에 따라 금속 나노입자를 금속 섬 형태로 증착하는 것이 바람직하다. 이에 따라 순간적인 전압을 인가하는 것이 중요하다.
상기 제 1 전압을 인가하는 시간이 0.01초 보다 길어지게되면 기판 상에 금속 나노입자가 증착되는 것이 아닌 연속적인 2D 형태의 금속 박막이 증착되고, 상기 금속 박막은 단순히 전착용 전극과 같은 역할을 하게된다. 이에 따라, 종래의 산화물 반도체 제조 방법과 같이 기판 표면적 전체에 균일한 전계로 전압이 인가되어 금속 이온이 기판과 금속 산화물 사이의 높은 표면 에너지로 인해 크기가 큰 핵이 형성될 수 있고, 결과적으로 불규칙한 결정경계를 갖는 산화물 반도체가 제조될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 전압을 0.01 초 이하로 인가하는 것이 바람직할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 -0.6 V 내지 -1 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 전압은 기판에 손상을 가하지 않을 정도의 전압 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
이어서, 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 기판 상에 금속 산화물 층을 형성한다 (S300).
상기 제 2 전압은 상기 제 1 전압을 인가하고 일정 시간이 지난 후에 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 제 1 전압의 인가와 제 2 전압의 인가는 연속적으로 진행되는 것이 아니라 불연속적으로 진행되는 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물이 <111> 방향 우선성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 상기 금속 나노입자에 의해 금속 산화물 형성 초기의 핵생성 단계에서 전도성 높은 경로를 만들어 과잉으로 전자를 공급해 용액 내의 금속 이온을 조절하여 금속 산화물의 성장을 제어할 수 있다.
구체적으로, 전기화학증착을 위한 금속 이온이 풍부한 용액 내에서 마이너스 전압 인가시 금속 나노입자 주변에 전자들이 방출되며 국부적으로 금속 이온농도를 높이고, 높은 pH 환경으로 인해 OH- 이온 또한 풍부하여 최종적으로 <111> 방향 우선성장할 수 있다. 결과적으로, 상기 금속 산화물은 <111> 방향으로 성장하여 박막 표면이 모두 (200)면의 삼각피라미드(triangular pyramid)의 형상을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물 층의 결정 경계(grain boundary)가 상기 기판 상에 수직으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 산화물 반도체의 결정경계가 기판 상에 수직으로 형성될 수 있으며, 이러한 수직 결정경계는 전자-정공의 분리 후 산화물 반도체에서 전해질로 운반자가 이동하는데 결정경계를 만날 확률이 줄어 광전기화학 효율이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 1 분 내지 10 분 동안 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 -0.2 V 내지 -0.6 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 통해 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 산화물 반도체를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 산화물 반도체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는, 광전극 소자를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 산화물 박막 트랜지스터에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 수직 결정경계를 갖는 Cu2O 박막의 제조
Cu2O 박막은 20 mm × 30 mm 크기의 인듐 주석 산화물(ITO 코팅 유리, 10-15Ω sq-1.) 위에 전기화학적으로 증착되었다.
먼저, ITO 기판을 아세톤(15 분), 에탄올(15 분) 및 탈이온수(20 분)로 순차적으로 세척했다. 이어서, 0.4 M 무수 황산구리(CuSO4, Junsei Chemical, >98%)와 3 M 젖산 용액(CH3CH(OH)CO2H, Sigma-Aldrich, 85% 수용액)을 300 mL의 탈이온수에 용해시키고, 4 M 수산화나트륨 용액(NaOH, Sigma-Aldrich, >98%)을 사용하여 pH를 10으로 조정했다.
이어서, 상기 기판을 상기 용액에 함침한 후 Ag/AgCl 전극을 통해 -1V 의 제 1 전압을 0.01초 동안 인가하여 상기 기판 상에 Cu 나노입자를 증착하였다.
이어서, -0.45 V의 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 Cu2O를 형성하였다. 형성된 두께는 약 2 μm였다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 증착하는 과정을 수행하지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 제 1 전압을 0.1 초 동안 인가하였다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 제 1 전압을 10 초 동안 인가하였다.
[실험예 1]
본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 증착하고자 하는 금속의 금속염을 포함하는 전해질에 침지된 전도성 물질에 서로 다른 전압을 인가하여 금속 및 반도체 필름을 선택적으로 코팅하는 우수하고 저렴한 방법이다. 이에 따라, 적절한 전압 범위를 구하기 위한 실험 및 종래의 산화물 반도체의 제조 방법 및 본원의 산화물 반도체의 제조 과정을 비교하기 위한 크로노암페로메트리를 수행하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 과정의 크로노암페로메트리 결과이다.
이와 관련하여, tmax 이전의 음의 방향성 전류는 독립적인 핵의 형성과 관련이 있으며, tmax 이후의 양의 방향성 전류는 Cu2O 의 결정 성장과 관련이 있다.
도 3 을 참조하면, 비교예의 크로노암페로메트리는 ~4 s의 tmax를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 실시예의 크로노암페로메트리는 0.56 s의 tmax를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 비교예의 경우 기판의 전체 표면적에 균일하게 전압이 인가되어 Cu+ 이온이 ITO(인듐 주석 산화물) 및 Cu2O 사이의 높은 표면 에너지로 인해 크기가 큰 핵이 형성되나, 실시예의 경우 제 1 전압을 순간적으로 인가하는 것에 의해 기판 상에 균일하게 구리 나노입자가 형성되어 작은 크기의 핵이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 비교예는 크기가 큰 핵으로부터 금속 산화물이 성장하여 불규칙한 결정경계를 갖게되고, 실시예는 크기가 작은 핵으로부터 금속 산화물이 성장하여 균일한 수직 결정경계를 가질 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 제조 과정의 금속 나노입자 및 금속 산화물의 증착에 적합한 전위 범위를 구분하는 전해액의 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선결과이다.
도 4 를 참조하면, 전착용 전해액의 LSV 곡선에서 표시된 바와 같이 Cu와 Cu2O의 증착에 적합한 전위 범위를 구별할 수 있고, 이러한 범위의 전압을 인가하는 것이 ITO 표면을 전기화학적으로 손상시키지 않기 때문에 금속 Cu 나노입자가 1 V에서 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
제 1 전압의 인가 시간에 따른 증착되는 금속 나노입자의 표면 형태 및 제조되는 산화물 반도체의 결정성을 비교하는 실험을 수행하였다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법 중 제 1 전압을 인가하여 증착한 구리 나노입자의 AFM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화물 반도체의 표면 및 단면의SEM 이미지이다.
도 5 의 (A)를 참조하면, 실시예 1 의 경우 기판 상에 섬(island) 형태로 금속 나노입자가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 도 5 의 (B)를 참조하면, 대규모의 불규칙한 결정 형상을 가지고 있는 비교예 1 과 달리 실시예 1 의 경우 폭이 좁은 수직 번들-기둥 구조를 가지고 노출된 상단 표면이 삼각형 피라미드 형태의 (200)평면으로 구성되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 의 모든 결정 경계는 전하 수송에 해당하는 길이 방향을 따라 잘 정렬되어 있는 것을 확인할 수 있다.
제 1 전압을 0.01초 이상 인가한 비교예 2 및 비교예 3 의 경우에는 비교예 1 과 유사한 표면 형태를 가지는 것을 확인할 수 있고, 이러한 샘플은 불규칙한 결정경계를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 를 통해 섬 형태로 금속 나노입자를 형성하는 것이 규칙적인 수직 결정경계를 형성하는데에 중요하다는 것을 확인할 수 있었고, 이를 위해 제 1 전압 인가 시간이 중요하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 및 비교예의 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 특성을 분석하기 위한 실험을 수행하였다. 각각의 산화물 반도체 상에 AZO/TiO2 보호 필름의 ALD 코팅 및 촉매 Pt 나노입자의 광전착 하여 광전극을 제조한 후 LSV 측정을 수행하였다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 on/off 성능 및 개방전압 데이터이다.
도 6 을 참조하면, 실시예 1 의 경우 0 VRHE에서 5.2 mA cm-2의 전류와 0.7 VRHE의 시작 전위로 우수한 광전기화학적 성능을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 반변에. 비교예 1 의 경우 0 VRHE에서 2.3 mA cm-2의 광음극 전류와 0.62 VRHE의 시작 전위를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본원의 방법에 의해 제조된 산화물 반도체의 PEC 성능이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 전하 전송 및 이동 효율을 비교한 그래프이다.
도 7 을 참조하면, 비교예 1 의 경우 54% 및 20% 값을 나타내는 반면에, 실시예 1 의 경우 0 VRHE에서 각각 84%와 42%로 향상된 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 수직 결정경계를 형성함으로써 전하 이동 또는 전기장의 동일한 방향성으로 인한 재결합 손실을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
광흡수체의 밴드 정렬, 벌크 저항, 전극/전해질 계면 저항을 설정하기 위해 Mott-Schottky 플롯과 EIS 분석을 수행했다.
도 8 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 Mott-Schottky 플롯이며, (B) 및 (C)는 각각 빛이 존재하지 않을 때와 존재할 때의 전기화학 임피던스 분광법 결과이다.
도 8 의 (A)를 참조하면, 500 Hz 및 pH 5에서 Mott-Schottky 플롯은 어두운 상태 조건에서 비교예 1 및 실시예 1 대해 각각 0.51 및 0.62 VRHE 및 3.3 × 1016 cm-3 및 6.1 × 1016 cm-3의 수용체 농도의 플랫 밴드 전위를 나타낸다. 결과적으로 플랫 밴드 전위가 향상되었고 PEC 작동 중 H2 생성을 위해 더 많은 광여기 전하 캐리어가 소모될 수 있었다.
제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 증착하는 단계를 제외한 모든 증착 매개변수가 동일했기 때문에 이러한 결과는 수직 결정경계를 가지고 있는 실시예 1 의 결정 구조에 기인하는 것이며, 이는 유효 전하 캐리어의 증가를 나타낸다.
도 8 의 (B)를 참조하면, 빛이 없는 상태에서 측정된simple Randle equivalent circuit 모델이 장착된 Nyquist 플롯에서 PEC 시스템의 전체 저항을 나타내는 겉보기 반원의 반경은 산화물 반도체의 초기 증착에서 제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 증착하는 단계의 도입으로 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 8 의 (C)를 참조하면, 빛이 존재하는 상태에서 측정된 두 번째 반원의 직경은 광전극/전해질 계면에서 전하 이동 저항(Rct)을 나타내는데, 이것은 산화물 반도체의 제조 과정에서 제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 적용하면 Rct가 현저히 감소함을 보여준다.
실험예 3 을 통해, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조방법으로 광전기화학 특성이 향상된 산화물 반도체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침하는 단계;
상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및
상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계는, 상기 제 1 전압을 0.01 초 이하로 인가하여 진행하는 것을 특징으로 하는,
산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 상기 기판 상에 금속 섬(metal island) 형태로 증착되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물이 <111> 방향 우선성장하는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물 층의 결정 경계(grain boundary)가 상기 기판 상에 수직으로 형성되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전압은 -0.6 V 내지 -1 V 범위인 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전압은 1 분 내지 10 분 동안 인가되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 전압은 -0.2 V 내지 -0.6 V 범위인 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용액의 pH 는 7 초과인 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용액은 H2O 및 pH 조절제를 포함하는 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 ITO, FTO, 실리콘, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전압은 Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 통해 인가되는 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제4항 및 제6항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 산화물 반도체.
- 제 14 항에 따른 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는, 광전극 소자.
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| KR101302790B1 (ko) * | 2011-10-31 | 2013-09-02 | 삼화전기주식회사 | 이산화티탄 나노튜브층을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법 |
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