JP4169140B2 - 新規な金属酸化物粒子およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光電気セル用金属酸化物半導体膜に好適に使用されるコア-シェル構造を有する金属酸化物粒子に関する。
さらに詳しくは、光電気セル用金属酸化物半導体膜の形成用に使用したときに光触媒活性および光電変換効率などを向上することができる新規な金属酸化物微粒子、および該金属酸化物微粒子を用いた光電気セルおよび光触媒に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料は、光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００４】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００５】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。
このため、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。
【０００６】
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１３号では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、電子移動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行っており、このため粒子の焼結によって多孔性が低下し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があり、必ずしも光電変換効率が充分でなく、さらなる改良が望まれていた。
そこで、本発明者等は、これらの点を改良した光電気セル用酸化チタン半導体膜の製造方法および光電気セルを提案している（特開平１１−３３９８６７号公報）。
【０００８】
とくに最近の光電気セルでは、さらに光増感材の吸着量を向上させ、光電変換効率を向上させることが求められている。
また、従来の光触媒は紫外線によって、励起あるいは活性化されるものが主であるが、必ずしも活性が充分とはいえない場合があり、さらに光触媒活性を向上させるために紫外線の利用率を高めたり、可視光領域の光によっても、励起あるいは活性化されうる光触媒の出現が求められている。
【０００９】
このような情況のもと、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高いものであり、かつ、シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層から形成されたものある金属酸化物粒子を用いて半導体膜を形成することによって、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層を構成する成分の屈折率よりも高いために、入射した光が容易に粒子外に出ることがなく、効率よく利用され、しかもシェルが、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲にあるシェル形成用微粒子からなる微粒子層であるために粒子間隙によるメソポアを有し、このため光触媒として用いた場合、反応物や生成物の拡散性が向上したり、あるいは電解質やイオン等の拡散性が向上して電子の再結合が減少し、また光触媒活性や光電気セルとして用いた場合、光電変換効率等を向上させることができることを見出した。
【００１０】
また、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高く、かつ、シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層から形成されたものある金属酸化物粒子を用いて半導体膜を形成することによって、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いため、シェル層で生成した電子がコア粒子内へバンドギャップのバリアーなく容易に移動することが可能となり、電子がシェル層に戻って光増感材と再結合することが少なくなるので光電変換効率が向上するとともに、前記同様拡散性が向上し、このため光電変換効率や光触媒活性等を向上させることができることを見出した。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、入射した光が容易に粒子外に出ることがなく、効率よく利用できるとともに、光触媒活性や光電変換効率等を向上させることができる新規な金属酸化物粒子を提供することを目的としている。
また、本発明は、光電変換効率が極めて向上した光電気セルを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、
コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、
シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足する
ことを特徴としている。
【００１３】
前記シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップは、コア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いことが好ましい。
本発明に係る第２の金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高く、
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、
シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足する
ことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、
表面に電極層(3)を有する基板とが、
前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
金属酸化物半導体膜(2)が、前記本発明に係る第１または第２記載の金属酸化物粒子を含み、
かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１５】
前記光電気セルでは、金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、
かつ、下記式(A)によって算出されるシェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ）
（式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合（％）を示す）
本発明に係る光触媒は、前記本発明に係る第１または第２の金属酸化物粒子を用いることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る金属酸化物粒子およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層とからなる金属酸化物粒子である。
【００１７】
本発明に係る金属酸化物粒子は、平均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲にあることが望ましい。金属酸化物粒子の形状については、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００１８】
[第１の金属酸化物粒子]
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、
シェル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高いことを特徴とするものである。
【００１９】
このようなコア粒子を構成する成分としては、屈折率が１.９０以上、好ましくは１．９３〜２．７０の金属酸化物が好ましく、具体的にはルチル型酸化チタン（屈折率＝２．７）、アナタース型酸化チタン（屈折率＝２．５）、ブルッカイト型酸化チタン（屈折率＝２．６）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チタン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸化亜鉛（屈折率＝２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１）、酸化スズ（屈折率＝２．０）、三酸化アンチモン（屈折率＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）、酸化ニオブ（屈折率＝２．０）等が挙げられる。
【００２０】
また、シェル層を構成する成分としては、屈折率が概ね１.８〜２．６の範囲にある金属酸化物を用いることができ、具体的にはブルッカイト型酸化チタン（屈折率＝２．６）、アナタース型酸化チタン（屈折率＝２．５）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チタン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１）、酸化スズ（屈折率＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝２．０）、酸化ニオブ（屈折率＝２．０）、三酸化アンチモン（屈折率＝２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）等が挙げられる。
【００２１】
このようなコア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層の屈折率との屈折率差は、０.１以上、さらに好ましくは０.２以上あることが好ましい。このときシェル層の屈折率とは、シェル層を形成する成分固有の屈折率でなく、シェル層内の間隙を含めてシェル層としての屈折率を意味している。
なお、コア粒子の屈折率は、屈折率が既知である標準溶液をガラス基板上に２〜３滴滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子を混合し、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率し、またシェル層の屈折率は、以下のように測定される。
【００２２】
シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５０℃に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターにより測定した。
このような屈折率差を有していると、粒子内に入った光が、コア粒子をシェル層で多重散乱し（光の封じ込め）、コア粒子内を透過しにくくなるので、光電気セルの半導体膜に使用すると、光増感材に吸収されて電子を発生させる確率が高くなったり、触媒の活性化に利用される確率が高くなり、光の利用率が向上する効果が得られる。なお、粒子内の光の多重散乱および粒子間での光の多重散乱による光の封じ込めを模式的に図１に示す。図１(a)は、粒子内おける光の散乱を示すものであり、図１(b)は粒子間における光の散乱を示すものである。
【００２３】
図１(a)のように本発明の金属酸化物粒子では、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高いので、光がシェル層内を散乱する。また、複数のシェル層内を光が散乱することもある。
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００２４】
なお、このコア粒子の形状について球状であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が上記範囲にあれば、コア粒子と後述するシェル層間での多重散乱が起こりやすく、光を封じ込めることができる。このため、光の利用率を高めることができる。
【００２５】
なお、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０nm未満の場合は、光散乱効果が少なく、コア粒子間での多重散乱が起こりにくく、光の封じ込め効果が得られないので光の利用率が向上しない。また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が３０００ｎｍを越えると、得られる金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の封じ込め効果が不充分となり、光電変換効率や光触媒活性を向上させる効果が充分得られないことがある。
【００２６】
本発明に係る金属酸化物粒子を、光電気セル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを有している。このようなメソポアを有していると、光触媒として使用した場合には、反応物や生成物を速やかに拡散することができるので、光触媒活性を高めることができ、また光電気セルの半導体膜として用いた場合には、光増感材の吸着量を大きくすることができるとともに、発生した電子やイオンなども速やかに拡散できるので、電子の再結合が抑制でき、このため光電変換効率を高めることができる。
【００２７】
このため、シェル層を構成するシェル形成用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。
シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によるメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため光触媒として使用した場合、反応物や生成物の拡散性の向上が不充分であり、また電解質やイオン等の拡散性が向上しないので電子の再結合が起こりやすく、このため光触媒活性や光電変換効率が充分向上しないことがある。
【００２８】
また、シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大きくなるものの、さらに光触媒として使用したときの反応物など拡散性が向上することもなく、また光増感材の吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア粒子との接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層で生成する電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充分向上しないことがある。
【００２９】
また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／Ｐc≦０．２である関係を満足していることが望ましい。このような粒径の関係を満足していると、前記したようなメソポアを形成することが可能となり、その結果、光触媒として使用した場合、反応物や生成物を速やかに拡散させることができるとともに、光電気セルとして用いた場合、電解質やイオン等の拡散性が高く、電子の再結合が起こりにくいので、光触媒活性や光電変換効率を高くすることができる。
【００３０】
本発明に係る前記第１の金属酸化物粒子では、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、かつシェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いことが好ましい。なお、バンドギャップとは、バレンスバンドとコンダクションバンドとの間のエネルギー差をいい、紫外線吸収スペクトル、可視光吸収スペクトルなどの測定によって求められる。
【００３１】
このとき、シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶの範囲、コア粒子を構成する成分のバンドギャップは１.４〜３.２ｅＶの範囲にあることが好ましく、バンドギャップ差としては０.１ｅＶ以上あることが好ましい。なお、このようなバンドギャップを有する成分については後述する。
【００３２】
[第２の金属酸化物粒子]
本発明に係る第２の金属酸化物微粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、
シェル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いことを特徴とするものである。バンドギャップの大きいものの方が、より可視光側の光をも吸収するため、このような金属酸化物粒子を光電気セルに使用すると、より太陽光を有効に利用することができる。
【００３３】
また、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いため、シェル層で生成した電子がコア粒子内へバンドギャップのバリアーなく容易に移動することが可能となり、このような金属酸化物粒子を光電気セルに使用すると、電子がシェル層に戻って光増感材と再結合することが少なくなるので光電変換効率が向上させることもできる。
【００３４】
このとき、シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶ、好ましくは２.４〜３.４ｅＶの範囲、コア粒子を構成する成分のバンドギャップは１.４〜３.２ｅＶ、好ましくは２.２〜３.２ｅＶの範囲の範囲にあることが好ましく、バンドギャップ差としては０.１ｅＶ以上あることが好ましい。
【００３５】
伝導帯（コンダクションバンド：ＣＢ）の高さは、即ちＳＨＥ（標準水素電極Standard Hydrogen Electrode）からの高さ（の差）になる。このため、このようなバンドギャップ差を有していると、光電気セル用半導体膜を作製したときに、光増感材および金属酸化物粒子とのあいだで、段階的に電子移動が起こることになる。例えば、光増感材がＲｕ錯体の場合のＣＢは−１.５ｅＶであり、コア粒子がルチルで、シェル層がアナタースの場合、アナタース（シェル層）のＣＢは−０.２ｅＶ、ルチル（コア粒子）のＣＢは＋０.１ｅＶとなり、段階的に電子移動が起こることになる。
【００３６】
また、このようなバンドギャップ差を有していると、例えばコア粒子（ルチル）のバンドギャップが３ｅＶで、シェル粒子（アナタース）のバンドギャップが３.２ｅＶである場合、アナタースが０.２ｅＶだけ可視光側の光を吸収するため、より太陽光を有効に吸収することができる。
本発明に係る金属酸化物粒子は、平均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲にあることが望ましい。金属酸化物粒子の形状は、球状であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００３７】
このようなコア粒子およびシェル層を構成する成分としては、ルチル型酸化チタン（バンドギャップ＝３.０eV）、アナタース型酸化チタン（バンドギャップ＝３.２eV）、ブルッカイト型酸化チタン（バンドギャップ＝３.１eV）等の結晶性酸化チタン、無定型酸化チタン（バンドギャップ＝約３.２eV以上）、酸化亜鉛（バンドギャップ＝３.２eV）、酸化スズ（バンドギャップ＝３.８eV）、炭化ケイ素：ＳｉＣ（バンドギャップ＝３.０eV）、三酸化タングステン：ＷＯ3（バンドギャップ＝３.２eV）、セレン化カドミニウム：ＣｄＳｅ（バンドギャップ＝１.７eV）、リン化ガリウム：ＧａＰ（バンドギャップ＝２.２５eV）、酸化第２鉄：Ｆｅ2Ｏ3（バンドギャップ＝２.２eV）、酸化カドミニウム（バンドギャップ＝２.１eV）、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ等が挙げられる。これらのなかから、上記したバンドギャップとなるようなものが組み合わされる。
【００３８】
より好ましい組み合わせとしては、
シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン
シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素
シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン
などが挙げられる。
【００３９】
また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲であることが望ましい。
なお、このコア粒子の形状について球状であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００４０】
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０nm未満の場合は、粒子径が小さすぎてシェル層を構成する成分のバンドギャップをコア粒子のバンドギャップよりも低くした効果、すなわちシェル層からコア粒子への電子の移動が容易となる効果が充分に発現されず、またコア粒子の平均粒子径（Ｐc）が３０００nmを越えると、得られる金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため粒子間隔が大きくなり光の透過量が増大し、すなわち光の利用率が低下し、光電変換効率や触媒活性を向上させる効果が充分に得られないこともある。
【００４１】
本発明に係る金属酸化物粒子を、光電気セル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを有している。このようなメソポアを有していると、光電気セル用の半導体膜として用いた際に、光増感材の吸着量が大きくなり、また反応物や生成物を十分に拡散できるとともに、発生した電子やイオンなども充分に拡散できるので、電子の再結合が起こることがなく、このため光触媒活性や光電変換効率を高めることができる。
【００４２】
このため、シェル層を構成するシェル形成用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。
シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によるメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため反応物や生成物の拡散性の向上が不充分であり、また電解質やイオン等の拡散性が向上しないので電子の再結合が起こりやすく、このため光触媒活性や光電変換効率が充分向上しないことがある。
【００４３】
また、シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大きくなるもののさらに拡散性が向上することもなく、光増感材の吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア粒子との接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層で生成する電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充分向上しないことがある。
【００４４】
また、前記第１の金属酸化物粒子と同様に、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／Ｐc≦０．２である関係を満足していることが望ましい。 以上のような第１および第２の金属酸化物粒子は平均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nmの範囲にある。金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、（ミー散乱の式より）、粒子径が対象とする波長の１／２より小さくなり光の散乱が起こりにくくなり、透過率が高くなる。
【００４５】
例えば、紫外線の波長を３６０ｎｍとすると、粒子径が１８０ｎｍ以下の場合、光の散乱が起こらず、また光の透過率が高いので、本発明の金属酸化物粒子のように光の利用率を高める効果が得られない。
平均粒子径が３１００ｎｍを越えると、粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の封じ込め効果が不充分となり、光電変換効率や光触媒活性を向上させる効果が充分得られないことがある。
【００４６】
[金属酸化物粒子の調製]
本発明に係る第１および第２の金属酸化物粒子の製造方法は、前記したコア粒子の表面にシェル層形成用微粒子からなる微粒子層を形成できれば特に制限はなく、また本発明に用いるコア粒子としては、前記範囲の粒子径と、屈折率および／またはバンドギャップを有していれば従来公知の粒子を用いることができる。具体的には前記したと同様のものを用いることができる。
(i) コア粒子およびシェル形成用微粒子の調製
前記金属酸化物粒子を構成するコア粒子およびシェル形成用微粒子は従来公知の方法によって製造することができる。上記金属の塩あるいは有機金属化合物を用い、例えばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造することができる。
(ii) 金属酸化物粒子の調製
得られたコア粒子およびシェル形成用微粒子を用い、コア粒子（等電点Ａ）の分散液とシェル形成微粒子（等電点Ｂ）の分散液をそれぞれ調製したのち、混合し、混合した分散液のｐＨを等電点ＡおよびＢの間になるように調整し、ついで必要に応じて５０〜２５０℃で水熱処理することによって得ることができる。
【００４７】
このように混合した分散液のｐＨを、等電点ＡおよびＢの間となるように調整すると、コア粒子とシェル形成用微粒子は互いに反対の電荷に帯電し、この結果、粒子間で電気的な中和がおこり、コア粒子の表面にシェル形成用微粒子が積層して本発明の金属酸化物粒子が得られる。
また、コア粒子の分散液とシェル形成微粒子の分散液とを混合した分散液にシェル形成用微粒子と同成分の金属塩の加水分解物、あるいは加水分解物をゾル化したものをバインダーとして添加し、必要に応じて５０〜２５０℃で水熱処理することによっても得ることができる。
【００４８】
また、さらに別の方法としては、コア粒子の分散液にシェル形成用微粒子と同成分の金属塩あるいは有機金属化合物の水溶液あるいはアルコール溶液を添加しまたは添加しながら、金属塩あるいは有機金属化合物の加水分解用触媒として酸または塩基を添加して加水分解し、加水分解物をコア粒子表面に析出させる。ついで加水分解物を析出させたコア粒子の分散液に塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨやアンモニア、４級アミン類を添加して塩基性とした後、５０〜２５０℃の範囲で水熱処理し、加水分解物層（シェル前駆層）を結晶化させることにより微粒子化させても本願発明の金属酸化物粒子を得ることができる。
【００４９】
このようにして得られる金属酸化物粒子の平均粒子径は１００〜３１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、
表面に電極層(3)を有する基板とが、
前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
金属酸化物半導体膜(2)が、前記第１または第２の金属酸化物粒子を含み、
かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００５０】
このような光電気セルとしては、たとえば、図２に示すものが例示される。
図２は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電解質４が封入されている。
【００５１】
透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
また、基板６としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００５２】
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。
【００５３】
また、基板６表面に形成された電極層３としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００５４】
このような電極層３は、基板６上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
なお、基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
【００５５】
透明基板５と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００５６】
金属酸化物半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。この金属酸化物半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記金属酸化物半導体膜２は、前記第１または第２の金属酸化物粒子のなかでも、平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、シェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にある金属酸化物粒子を含んでいることが好ましい。
【００５７】
金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、粒子径がＵＶ波長の１／２より小さくなり光の散乱が低下し光の利用率が向上する効果が得られない。
また、平均粒子径が６００ｎｍを越えると、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００５８】
また、比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合は、光増感材（例えばＲｕ錯体）の吸着量少なくなり、充分な光電変換効率が得られないことがある。
比表面積が２００ｍ2／ｇを越えると、シェル層の細孔径が小さいものとなり、電解質などの拡散が不充分となるため、充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００５９】
なお、シェル層の比表面積は、下記式(A)によって算出される。
Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ）
（式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合（％）を示す）
金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、粒子径が対象とする光の波長の１／２より小さくなり光の散乱が低下し光の利用率が向上する効果が得られない。
【００６０】
また、平均粒子径が６００ｎｍを越えると、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
また、シェル層の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合は、光増感材の吸着量が低くなるために充分な光電変換効率が得られないことがある。
シェル層の比表面積が２００ｍ2／ｇを越える場合は、即ちこの場合はシェル層はミクロポアが多くなり、メソポアが少ないために電解質等の拡散が不充分となり充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００６１】
前記金属酸化物半導体膜２は、前記金属酸化物粒子とともにバインダー成分を含んでいることが好ましい。バインダー成分としてはシェル形成用微粒子と同一の金属酸化物からなるバインダー成分が好ましい。
このような金属酸化物バインダー成分としては、酸化チタニウムバインダー、酸化インジウムバインダー、酸化スズバインダー、酸化ランタンバインダー、酸化ジルコニウムバインダーなどが挙げられる。
【００６２】
このようなバインダー成分は、シェル形成用微粒子と同成分の金属塩あるいは有機金属化合物の加水分解物、あるいは加水分解物に必要に応じて酸、アルカリ、過酸化水素などを加え、さらに必要に応じて加熱処理してゾル化することによって得ることができる。
このうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使用される。具体的にはゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
【００６３】
このような酸化チタンバインダー成分は、金属酸化物（酸化チタン）粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸化物（酸化チタン）粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となり、また、光増感材の吸着量を増大させることができる。
【００６４】
金属酸化物半導体膜２中のバインダー成分と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算の重量比（バインダー成分／金属酸化物粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材の吸着量が増加しない場合がある。前記重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な金属酸化物半導体膜が得られない場合があり、さらに光増感材の吸着量を多くできないことがある。
【００６５】
金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には半導体膜内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は半導体膜内の電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００６６】
このような金属酸化物半導体膜２は、例えば、以下のように光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、前記金属酸化物粒子と分散媒とからなる。さらに、必要に応じてバインダー成分の前駆体を含むことができる。
【００６７】
前記金属酸化物粒子のシェルが結晶性酸化チタンの場合は、バインダー成分の前駆体としてのペルオキソチタン酸とシェルが結晶性酸化チタンである金属酸化物粒子と分散媒からなる。
ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。
【００６８】
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００６９】
本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中の金属酸化物バインダー成分の前駆体と金属酸化物粒子の比率は、金属酸化物バインダー成分の前駆体を酸化物ＭＯX(1)で表し、金属酸化物粒子をＭＯX(2)で表したときの重量比（ＭＯX(1)／ＭＯX (2)）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満では、金属酸化物半導体膜の強度や導電性が不充分となることがあり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００７０】
このような金属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子は、光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中に、（ＭＯX(1)＋ＭＯX(2））として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
分散媒としては、金属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、特にアルコール類が好ましい。
【００７１】
さらに、本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００７２】
本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、硬化させることを特徴としている。
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００７３】
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線を照射して、硬化させてもよい。紫外線を照射することによってバインダー成分の前駆体を分解して硬化することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００７４】
こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、金属酸化物半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００７５】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００７６】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００７７】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を金属酸化物半導体膜に 吸着させることもできる
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００７８】
金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００７９】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ- 3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr- 3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００８０】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８１】
[光触媒]
本発明に係る光触媒は、前記した第１および第２の金属酸化物粒子を使用してなる。なお、光触媒は、前記した金属酸化物粒子そのまま用いることもできるし、他の活性成分を金属酸化物粒子に担持あるいはドーピングしたり、これら金属酸化物粒子を混合して用いることもできる。さらに必要に応じてバインダー成分を含んでいても良い。
【００８２】
このような光触媒の使用形態としては特に制限はなく、例えば、上記金属酸化物粒子をそのまま水等の溶媒に分散させて用いることができ、バインダー成分と混合して光触媒層形成用塗布液とし、ガラス、ＰＥＴ、金属、セラミックスなどの基材に塗布・乾燥して所望の膜厚の触媒層を形成して用いることもできる。
上記他の活性成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の抗菌、防黴目的に用いられる金属成分の他、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｆｅ等の酸化還元性能を有する金属成分が挙げられる。これら金属成分の担持、ドーピング方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば金属微粒子の分散液に金属成分の可溶性塩の水溶液を添加したり、必要に応じて加水分解させて析出させることのよって調製することができる。
【００８３】
光触媒として使用される金属酸化物粒子として、
シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン
シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素
シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン
などの粒子が好適である。シェル層には前記したように他の活性成分が担持またはドーピングされていてもよい。
【００８４】
光触媒層形成用塗布液としては、前記金属酸化物半導体膜形成用塗布液と同じものを用いることができる。
また、前記バインダーとして無機金属塩、有機金属化合物、具体的には四塩化ケイ素、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ亜鉛、テトライソプロポキシインジウム、テトライソプロポキシスズ等の他これらの部分加水分解物、加水分解縮重合物を用いることができる。
【００８５】
本発明の光触媒に用いられる金属酸化物粒子は、前記した本発明に係る第１または第２の金属酸化物粒子である。すなわちコア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって、平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、シェルが、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲にあるシェル形成用微粒子からなる微粒子層である粒子であって、（１）シェル形成用微粒子を構成する成分の屈折率がコアを構成する成分の屈折率よりも高いか、または（２）シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高い金属酸化物粒子である。
【００８６】
第１の金属酸化物粒子のように、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高い場合、金属酸化物粒子内に入射した光が粒子内で多重散乱する（図１参照）ので触媒の活性化に有効に利用される。
また、第２の金属酸化物粒子のようにシェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高い場合は、吸収波長領域が長波長域まで吸収することができるようになるので、例えば太陽光（可視光）の利用率を高めることができ、光触媒活性を高めることができる。
【００８７】
なお、単にバンドギャップが高い成分の単独粒子では、前記したように粒子内、粒子間の多重散乱が起こらないため光の利用率を高めたり、電子移動性を高めることができないので、光電変換効率や触媒活性を高めることができない。
本発明の光触媒が用いられる触媒反応としては、窒素酸化物の還元、二酸化炭素の還元固定化、汚濁排水中の有機質、環境ホルモン等の分解、オレフィンの異性化、水の光分解、防汚、防黴、抗菌、脱臭反応等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明の金属酸化物粒子は前述したような構成をしており、シェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇと高く、シェル層にセンサー分子を多量に吸着させることができるとともにシェル層での多重散乱、金属酸化物粒子間（コア粒子間）での多重散乱を伴うので微弱な光であっても光センサーの感知部として好適に用いることができる。
【００８９】
また、シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いのでシェル層のセンサー分子からコア部への電子移動が起こりやすく、このため感知精度を高めることができる。
さらにまた、本発明の金属酸化物粒子は、リチウムイオン二次電池などの電池用負極材料としても有用である。本発明の金属酸化物粒子は、コア粒子の誘電率が高い、すなわち誘電率が高いため帯電しやすく、たとえば、本発明に係る金属酸化物粒子を負極材料として用い、金属リチウムを陽極として用いて二次電池を構成すると、コア粒子をより負に帯電させることができる。この電気的なバランスをとるために、シェル層にＬi+が吸着しやすくなり、その結果、リチウムイオン二次電池の蓄電効率を高めることができると考えられる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属酸化物粒子がコア粒子とコア粒子表面に形成されたシェル形成用粒子からなるシェルからなっており、シェル層は比表面積が高くメソポアを有しており、触媒成分や光増感材、センサー分子、バッテリー用カチオン（Ｌi+イオン）を多く担持あるいは吸着することができるとともに反応物・生成物の拡散が容易であったり、電子移動が容易になるために触媒活性や光電変換効率に優れた光触媒、光電気セルを得ることができる。
【００９１】
また、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェルを構成する成分の屈折率よりも高いために、シェル層で入射光が多重散乱するために光の利用率が向上し、さらに、シェルを構成する成分のバンドギャップがコアを構成する成分のバンドギャップよりも高いためにシェル層からコア部への電子移動が起こりやすく、より可視光側の光をも吸収するため、光電気セル、光触媒のほか二次電池用負極材料、光センサーの感知部等としても有用である。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００９３】
【実施例１】
コア粒子の調製
ＴiＯ２としての濃度が２８重量％の四塩化チタン水溶液１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１５重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄した後、純水に分散させ、ＴiＯ2としての濃度が２重量％のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
【００９４】
このチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ中、２００℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を調製した。
得られた粒子の平均粒子径は３００ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりルチル型酸化チタンであった。コア粒子の平均粒子径および屈折率を表１に示す。
【００９５】
なお、コア粒子の屈折率の測定は以下のように行った。
屈折率が既知である標準溶液をガラス基板上に２〜３滴を滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子を混合し、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率とした。
シェル形成用微粒子の調製
５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液を調製した。
【００９６】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇとチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ａ）を調製した。
【００９７】
得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
なお、シェル層の屈折率は、以下のようにして測定した。
シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５０℃に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターにより屈折率を測定し、これをシェル層の屈折率として表に示した。
【００９８】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と金属酸化物粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／金属酸化物粒子）が０.１となるように混合し、この混合液中の全酸化物の重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００９９】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（ＡＳ）を形成した。
【０１００】
得られた金属酸化物半導体膜（ＡＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光増感材の吸着
次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（ＡＳ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示す。
【０１０１】
光電気セルの作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質溶液を調製した。
【０１０２】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光の入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。結果を表に示す。
【０１０３】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして光触媒（ＡＣ）を調製した。
活性評価
石英セル製の容器（光学測定用：１０×１０×４５ｍｍ）に濃度１０ｐｐｍのメチレンブルー溶液を充填し、これに光触媒（ＡＣ）を浸漬し、Ｘeランプ（２KＷ、分光波長範囲２０９〜７０６ｎｍ）を照射し、５時間後の波長４６０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【０１０４】
Ｘeランプ照射前の溶液の吸光度を１とした。なお、吸光度が低いほど、反応が進んで、メチレンブルーが減少していることを示す。
結果を表１に示す。
【０１０５】
【実施例２】
コア粒子
コア粒子としてはチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を用いた。
シェル形成用粒子の調製
５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これにテトラメチルンモニウムハイドライド水溶液を添加してｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（B-2）の分散液を調製した。
【０１０６】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇとチタニアコロイド粒子（B-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｂ）を調製した。
【０１０７】
得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｂ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＢＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１０８】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｂ）を作成した。
光電気セル（Ｂ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示す。
【０１０９】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＢＳ）と同様にして光触媒（ＢＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＢＣ）について、実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
【実施例３】
コア粒子の調製
ＴiＯ2としての濃度が２８重量％の四塩化チタン水溶液１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１５重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄した後、純水に分散させ、ＴiＯ２としての濃度が２重量％のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
【０１１２】
このチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ中、２３０℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（C-1）の分散液を調製した。
得られた粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりルチル型酸化チタンであった。
【０１１３】
シェル形成用粒子の調製
シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液を用いた。
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（C-1）の分散液６７０ｇとチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｃ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表に示す。
【０１１４】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｃ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＣＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１１５】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｃ）を作成した。
光電気セル（Ｃ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示す。
【０１１６】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＣＳ）と同様にして光触媒（ＣＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＣＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。結果を表に示す。
【０１１７】
【実施例４】
コア粒子
コア粒子としては実施例１で調製したチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を用いた。
シェル形成用粒子の調製
２００ｇの塩化亜鉛を純水１０Ｌに溶解し、炭酸ソーダ水溶液を添加して亜鉛水酸化物の沈殿を生成させ、これを濾過洗浄した。ついで洗浄した亜鉛水酸化物を希アンモニア水１５０００ｇに分散させ、オートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行って酸化亜鉛コロイド粒子（D-2）の分散液を調製した。
【０１１８】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇと酸化亜鉛コロイド粒子（D-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｄ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表に示す。
【０１１９】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｄ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＤＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１２０】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｄ）を作成した。
光電気セル（Ｄ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示す。
【０１２１】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＤＳ）と同様にして光触媒（ＤＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＤＣ）について、実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１２２】
結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例５】
コア粒子
コア粒子としてはチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を用いた。
シェル形成用粒子の調製
５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の分散液を調製した。
【０１２４】
スズ酸カリウム３水塩１００ｇを純水１０Ｌに溶解し、これに硝酸を添加してスズ水酸化物の沈殿を生成させ、これを濾過洗浄した。ついで洗浄したスズ水酸化物を純水５０００ｇに分散させ、これに濃度１０重量％のアンモニウムテトラハイドライド水溶液を加えてｐＨを１１に調整し、オートクレーブ中、２００℃で１０時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の分散液を調製した。
【０１２５】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇと酸化スズコロイド粒子（E-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｅ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
【０１２６】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｅ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＥＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１２７】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｅ）を作成した。
光電気セル（Ｅ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
【０１２８】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＥＳ）と同様にして光触媒（ＥＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＥＣ）について、実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１２９】
結果を表１に示す。
【０１３０】
【実施例６】
コア粒子の調製
酸化亜鉛２００ｇを純水１Ｌに懸濁し、これに酢酸２０ｇを添加し、サンドミルで２時間粉砕し、粗大粒子を除去して濃度１０重量％の酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）の分散液を調製した。
【０１３１】
得られた粒子の平均粒子径は３００ｎｍであった。
シェル形成用粒子の調製
シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液を用いた。
金属酸化物粒子の調製
酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）の分散液６７ｇとチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｆ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表に示す。
【０１３２】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｆ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＦＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１３３】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｆ）を作成した。
光電気セル（Ｆ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
【０１３４】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＦＳ）と同様にして光触媒（ＦＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＦＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。
【０１３５】
結果を表１に示す。
【０１３６】
【比較例１】
酸化チタン粒子の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴiＯ2換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で１０.２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５重量％の過酸化水素４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調製し、オートクレーブに入れ、２５０℃で８時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｇ）を調製した。
【０１３７】
得られた粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりアナタース型酸化チタンであった。
金属酸化物半導体膜の形成
チタニアコロイド粒子（Ｇ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＧＳ）を形成した。
【０１３８】
得られた金属酸化物半導体膜（ＧＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＧＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｇ）を作成した。
【０１３９】
光電気セル（Ｇ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＧＳ）と同様にして光触媒（ＧＣ）を調製した。
【０１４０】
活性評価
光触媒（ＧＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。
結果を表１に示す。
【０１４１】
【比較例２】
コア粒子
コア粒子分散液として、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-３０Ｐ、平均粒子径３０ｎｍ、濃度３０重量％の水ゾル）を用い、このゾルにエチルセルソルブを入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒置換し、シリカコア粒子のエチルセルソルブ分散液を得た。
【０１４２】
つぎに、このシリカコア粒子分散液にエチルセルソルブを加えて濃度５重量％のコア粒子分散液を調製した。
金属酸化物粒子の調製
コア粒子分散液１００ｇに、別途アセチルアセトン１.２ｇとイソプロポキシチタネート３.５ｇを反応させて得たアセチルアセトネートアルコキシドチタンを添加し、温度８０℃で処理してコア粒子をチタンの加水分解物（水酸化チタン）で被覆し、これに濃度３６重量％の過酸化水素水１０ｇを添加してさらに加熱処理した。
【０１４３】
これに、別途調製したペルオキソチタン酸の溶液を添加し、さらに第４級アンモニウムハイドロオキサイドを添加してｐＨ１２に調製し、ついでオートクレーブで２００℃−１２時間処理して金属酸化物粒子（Ｈ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｈ）を用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を形成した。
【０１４４】
得られた金属酸化物半導体膜（ＨＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｈ）を作成した。
【０１４５】
光電気セル（Ｈ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＨＳ）と同様にして光触媒（ＨＣ）を調製した。
【０１４６】
活性評価
光触媒（ＨＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 金属酸化物粒子における光の多重散乱を表す模式図である。
【図２】 本発明に係る光電気セルの概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……透明電極層
２……半導体膜
３……電極層
４……電解質
５……基板（透明基板）
６……基板
【発明の技術分野】
本発明は、光電気セル用金属酸化物半導体膜に好適に使用されるコア-シェル構造を有する金属酸化物粒子に関する。
さらに詳しくは、光電気セル用金属酸化物半導体膜の形成用に使用したときに光触媒活性および光電変換効率などを向上することができる新規な金属酸化物微粒子、および該金属酸化物微粒子を用いた光電気セルおよび光触媒に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料は、光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００４】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００５】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。
このため、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。
【０００６】
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１３号では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、電子移動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行っており、このため粒子の焼結によって多孔性が低下し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があり、必ずしも光電変換効率が充分でなく、さらなる改良が望まれていた。
そこで、本発明者等は、これらの点を改良した光電気セル用酸化チタン半導体膜の製造方法および光電気セルを提案している（特開平１１−３３９８６７号公報）。
【０００８】
とくに最近の光電気セルでは、さらに光増感材の吸着量を向上させ、光電変換効率を向上させることが求められている。
また、従来の光触媒は紫外線によって、励起あるいは活性化されるものが主であるが、必ずしも活性が充分とはいえない場合があり、さらに光触媒活性を向上させるために紫外線の利用率を高めたり、可視光領域の光によっても、励起あるいは活性化されうる光触媒の出現が求められている。
【０００９】
このような情況のもと、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高いものであり、かつ、シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層から形成されたものある金属酸化物粒子を用いて半導体膜を形成することによって、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層を構成する成分の屈折率よりも高いために、入射した光が容易に粒子外に出ることがなく、効率よく利用され、しかもシェルが、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲にあるシェル形成用微粒子からなる微粒子層であるために粒子間隙によるメソポアを有し、このため光触媒として用いた場合、反応物や生成物の拡散性が向上したり、あるいは電解質やイオン等の拡散性が向上して電子の再結合が減少し、また光触媒活性や光電気セルとして用いた場合、光電変換効率等を向上させることができることを見出した。
【００１０】
また、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高く、かつ、シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層から形成されたものある金属酸化物粒子を用いて半導体膜を形成することによって、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いため、シェル層で生成した電子がコア粒子内へバンドギャップのバリアーなく容易に移動することが可能となり、電子がシェル層に戻って光増感材と再結合することが少なくなるので光電変換効率が向上するとともに、前記同様拡散性が向上し、このため光電変換効率や光触媒活性等を向上させることができることを見出した。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、入射した光が容易に粒子外に出ることがなく、効率よく利用できるとともに、光触媒活性や光電変換効率等を向上させることができる新規な金属酸化物粒子を提供することを目的としている。
また、本発明は、光電変換効率が極めて向上した光電気セルを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、
コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、
シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足する
ことを特徴としている。
【００１３】
前記シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップは、コア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いことが好ましい。
本発明に係る第２の金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高く、
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、
シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足する
ことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、
表面に電極層(3)を有する基板とが、
前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
金属酸化物半導体膜(2)が、前記本発明に係る第１または第２記載の金属酸化物粒子を含み、
かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１５】
前記光電気セルでは、金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、
かつ、下記式(A)によって算出されるシェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ）
（式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合（％）を示す）
本発明に係る光触媒は、前記本発明に係る第１または第２の金属酸化物粒子を用いることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る金属酸化物粒子およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層とからなる金属酸化物粒子である。
【００１７】
本発明に係る金属酸化物粒子は、平均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲にあることが望ましい。金属酸化物粒子の形状については、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００１８】
[第１の金属酸化物粒子]
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、
シェル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高いことを特徴とするものである。
【００１９】
このようなコア粒子を構成する成分としては、屈折率が１.９０以上、好ましくは１．９３〜２．７０の金属酸化物が好ましく、具体的にはルチル型酸化チタン（屈折率＝２．７）、アナタース型酸化チタン（屈折率＝２．５）、ブルッカイト型酸化チタン（屈折率＝２．６）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チタン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸化亜鉛（屈折率＝２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１）、酸化スズ（屈折率＝２．０）、三酸化アンチモン（屈折率＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）、酸化ニオブ（屈折率＝２．０）等が挙げられる。
【００２０】
また、シェル層を構成する成分としては、屈折率が概ね１.８〜２．６の範囲にある金属酸化物を用いることができ、具体的にはブルッカイト型酸化チタン（屈折率＝２．６）、アナタース型酸化チタン（屈折率＝２．５）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チタン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１）、酸化スズ（屈折率＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝２．０）、酸化ニオブ（屈折率＝２．０）、三酸化アンチモン（屈折率＝２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）等が挙げられる。
【００２１】
このようなコア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層の屈折率との屈折率差は、０.１以上、さらに好ましくは０.２以上あることが好ましい。このときシェル層の屈折率とは、シェル層を形成する成分固有の屈折率でなく、シェル層内の間隙を含めてシェル層としての屈折率を意味している。
なお、コア粒子の屈折率は、屈折率が既知である標準溶液をガラス基板上に２〜３滴滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子を混合し、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率し、またシェル層の屈折率は、以下のように測定される。
【００２２】
シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５０℃に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターにより測定した。
このような屈折率差を有していると、粒子内に入った光が、コア粒子をシェル層で多重散乱し（光の封じ込め）、コア粒子内を透過しにくくなるので、光電気セルの半導体膜に使用すると、光増感材に吸収されて電子を発生させる確率が高くなったり、触媒の活性化に利用される確率が高くなり、光の利用率が向上する効果が得られる。なお、粒子内の光の多重散乱および粒子間での光の多重散乱による光の封じ込めを模式的に図１に示す。図１(a)は、粒子内おける光の散乱を示すものであり、図１(b)は粒子間における光の散乱を示すものである。
【００２３】
図１(a)のように本発明の金属酸化物粒子では、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高いので、光がシェル層内を散乱する。また、複数のシェル層内を光が散乱することもある。
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００２４】
なお、このコア粒子の形状について球状であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が上記範囲にあれば、コア粒子と後述するシェル層間での多重散乱が起こりやすく、光を封じ込めることができる。このため、光の利用率を高めることができる。
【００２５】
なお、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０nm未満の場合は、光散乱効果が少なく、コア粒子間での多重散乱が起こりにくく、光の封じ込め効果が得られないので光の利用率が向上しない。また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が３０００ｎｍを越えると、得られる金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の封じ込め効果が不充分となり、光電変換効率や光触媒活性を向上させる効果が充分得られないことがある。
【００２６】
本発明に係る金属酸化物粒子を、光電気セル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを有している。このようなメソポアを有していると、光触媒として使用した場合には、反応物や生成物を速やかに拡散することができるので、光触媒活性を高めることができ、また光電気セルの半導体膜として用いた場合には、光増感材の吸着量を大きくすることができるとともに、発生した電子やイオンなども速やかに拡散できるので、電子の再結合が抑制でき、このため光電変換効率を高めることができる。
【００２７】
このため、シェル層を構成するシェル形成用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。
シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によるメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため光触媒として使用した場合、反応物や生成物の拡散性の向上が不充分であり、また電解質やイオン等の拡散性が向上しないので電子の再結合が起こりやすく、このため光触媒活性や光電変換効率が充分向上しないことがある。
【００２８】
また、シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大きくなるものの、さらに光触媒として使用したときの反応物など拡散性が向上することもなく、また光増感材の吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア粒子との接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層で生成する電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充分向上しないことがある。
【００２９】
また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／Ｐc≦０．２である関係を満足していることが望ましい。このような粒径の関係を満足していると、前記したようなメソポアを形成することが可能となり、その結果、光触媒として使用した場合、反応物や生成物を速やかに拡散させることができるとともに、光電気セルとして用いた場合、電解質やイオン等の拡散性が高く、電子の再結合が起こりにくいので、光触媒活性や光電変換効率を高くすることができる。
【００３０】
本発明に係る前記第１の金属酸化物粒子では、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、かつシェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いことが好ましい。なお、バンドギャップとは、バレンスバンドとコンダクションバンドとの間のエネルギー差をいい、紫外線吸収スペクトル、可視光吸収スペクトルなどの測定によって求められる。
【００３１】
このとき、シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶの範囲、コア粒子を構成する成分のバンドギャップは１.４〜３.２ｅＶの範囲にあることが好ましく、バンドギャップ差としては０.１ｅＶ以上あることが好ましい。なお、このようなバンドギャップを有する成分については後述する。
【００３２】
[第２の金属酸化物粒子]
本発明に係る第２の金属酸化物微粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、
シェル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いことを特徴とするものである。バンドギャップの大きいものの方が、より可視光側の光をも吸収するため、このような金属酸化物粒子を光電気セルに使用すると、より太陽光を有効に利用することができる。
【００３３】
また、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いため、シェル層で生成した電子がコア粒子内へバンドギャップのバリアーなく容易に移動することが可能となり、このような金属酸化物粒子を光電気セルに使用すると、電子がシェル層に戻って光増感材と再結合することが少なくなるので光電変換効率が向上させることもできる。
【００３４】
このとき、シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶ、好ましくは２.４〜３.４ｅＶの範囲、コア粒子を構成する成分のバンドギャップは１.４〜３.２ｅＶ、好ましくは２.２〜３.２ｅＶの範囲の範囲にあることが好ましく、バンドギャップ差としては０.１ｅＶ以上あることが好ましい。
【００３５】
伝導帯（コンダクションバンド：ＣＢ）の高さは、即ちＳＨＥ（標準水素電極Standard Hydrogen Electrode）からの高さ（の差）になる。このため、このようなバンドギャップ差を有していると、光電気セル用半導体膜を作製したときに、光増感材および金属酸化物粒子とのあいだで、段階的に電子移動が起こることになる。例えば、光増感材がＲｕ錯体の場合のＣＢは−１.５ｅＶであり、コア粒子がルチルで、シェル層がアナタースの場合、アナタース（シェル層）のＣＢは−０.２ｅＶ、ルチル（コア粒子）のＣＢは＋０.１ｅＶとなり、段階的に電子移動が起こることになる。
【００３６】
また、このようなバンドギャップ差を有していると、例えばコア粒子（ルチル）のバンドギャップが３ｅＶで、シェル粒子（アナタース）のバンドギャップが３.２ｅＶである場合、アナタースが０.２ｅＶだけ可視光側の光を吸収するため、より太陽光を有効に吸収することができる。
本発明に係る金属酸化物粒子は、平均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲にあることが望ましい。金属酸化物粒子の形状は、球状であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００３７】
このようなコア粒子およびシェル層を構成する成分としては、ルチル型酸化チタン（バンドギャップ＝３.０eV）、アナタース型酸化チタン（バンドギャップ＝３.２eV）、ブルッカイト型酸化チタン（バンドギャップ＝３.１eV）等の結晶性酸化チタン、無定型酸化チタン（バンドギャップ＝約３.２eV以上）、酸化亜鉛（バンドギャップ＝３.２eV）、酸化スズ（バンドギャップ＝３.８eV）、炭化ケイ素：ＳｉＣ（バンドギャップ＝３.０eV）、三酸化タングステン：ＷＯ3（バンドギャップ＝３.２eV）、セレン化カドミニウム：ＣｄＳｅ（バンドギャップ＝１.７eV）、リン化ガリウム：ＧａＰ（バンドギャップ＝２.２５eV）、酸化第２鉄：Ｆｅ2Ｏ3（バンドギャップ＝２.２eV）、酸化カドミニウム（バンドギャップ＝２.１eV）、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ等が挙げられる。これらのなかから、上記したバンドギャップとなるようなものが組み合わされる。
【００３８】
より好ましい組み合わせとしては、
シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン
シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素
シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン
などが挙げられる。
【００３９】
また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲であることが望ましい。
なお、このコア粒子の形状について球状であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択することができる。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００４０】
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０nm未満の場合は、粒子径が小さすぎてシェル層を構成する成分のバンドギャップをコア粒子のバンドギャップよりも低くした効果、すなわちシェル層からコア粒子への電子の移動が容易となる効果が充分に発現されず、またコア粒子の平均粒子径（Ｐc）が３０００nmを越えると、得られる金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため粒子間隔が大きくなり光の透過量が増大し、すなわち光の利用率が低下し、光電変換効率や触媒活性を向上させる効果が充分に得られないこともある。
【００４１】
本発明に係る金属酸化物粒子を、光電気セル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを有している。このようなメソポアを有していると、光電気セル用の半導体膜として用いた際に、光増感材の吸着量が大きくなり、また反応物や生成物を十分に拡散できるとともに、発生した電子やイオンなども充分に拡散できるので、電子の再結合が起こることがなく、このため光触媒活性や光電変換効率を高めることができる。
【００４２】
このため、シェル層を構成するシェル形成用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。
シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によるメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため反応物や生成物の拡散性の向上が不充分であり、また電解質やイオン等の拡散性が向上しないので電子の再結合が起こりやすく、このため光触媒活性や光電変換効率が充分向上しないことがある。
【００４３】
また、シェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大きくなるもののさらに拡散性が向上することもなく、光増感材の吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア粒子との接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層で生成する電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充分向上しないことがある。
【００４４】
また、前記第１の金属酸化物粒子と同様に、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／Ｐc≦０．２である関係を満足していることが望ましい。 以上のような第１および第２の金属酸化物粒子は平均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nmの範囲にある。金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、（ミー散乱の式より）、粒子径が対象とする波長の１／２より小さくなり光の散乱が起こりにくくなり、透過率が高くなる。
【００４５】
例えば、紫外線の波長を３６０ｎｍとすると、粒子径が１８０ｎｍ以下の場合、光の散乱が起こらず、また光の透過率が高いので、本発明の金属酸化物粒子のように光の利用率を高める効果が得られない。
平均粒子径が３１００ｎｍを越えると、粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の封じ込め効果が不充分となり、光電変換効率や光触媒活性を向上させる効果が充分得られないことがある。
【００４６】
[金属酸化物粒子の調製]
本発明に係る第１および第２の金属酸化物粒子の製造方法は、前記したコア粒子の表面にシェル層形成用微粒子からなる微粒子層を形成できれば特に制限はなく、また本発明に用いるコア粒子としては、前記範囲の粒子径と、屈折率および／またはバンドギャップを有していれば従来公知の粒子を用いることができる。具体的には前記したと同様のものを用いることができる。
(i) コア粒子およびシェル形成用微粒子の調製
前記金属酸化物粒子を構成するコア粒子およびシェル形成用微粒子は従来公知の方法によって製造することができる。上記金属の塩あるいは有機金属化合物を用い、例えばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造することができる。
(ii) 金属酸化物粒子の調製
得られたコア粒子およびシェル形成用微粒子を用い、コア粒子（等電点Ａ）の分散液とシェル形成微粒子（等電点Ｂ）の分散液をそれぞれ調製したのち、混合し、混合した分散液のｐＨを等電点ＡおよびＢの間になるように調整し、ついで必要に応じて５０〜２５０℃で水熱処理することによって得ることができる。
【００４７】
このように混合した分散液のｐＨを、等電点ＡおよびＢの間となるように調整すると、コア粒子とシェル形成用微粒子は互いに反対の電荷に帯電し、この結果、粒子間で電気的な中和がおこり、コア粒子の表面にシェル形成用微粒子が積層して本発明の金属酸化物粒子が得られる。
また、コア粒子の分散液とシェル形成微粒子の分散液とを混合した分散液にシェル形成用微粒子と同成分の金属塩の加水分解物、あるいは加水分解物をゾル化したものをバインダーとして添加し、必要に応じて５０〜２５０℃で水熱処理することによっても得ることができる。
【００４８】
また、さらに別の方法としては、コア粒子の分散液にシェル形成用微粒子と同成分の金属塩あるいは有機金属化合物の水溶液あるいはアルコール溶液を添加しまたは添加しながら、金属塩あるいは有機金属化合物の加水分解用触媒として酸または塩基を添加して加水分解し、加水分解物をコア粒子表面に析出させる。ついで加水分解物を析出させたコア粒子の分散液に塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨやアンモニア、４級アミン類を添加して塩基性とした後、５０〜２５０℃の範囲で水熱処理し、加水分解物層（シェル前駆層）を結晶化させることにより微粒子化させても本願発明の金属酸化物粒子を得ることができる。
【００４９】
このようにして得られる金属酸化物粒子の平均粒子径は１００〜３１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、
表面に電極層(3)を有する基板とが、
前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
金属酸化物半導体膜(2)が、前記第１または第２の金属酸化物粒子を含み、
かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００５０】
このような光電気セルとしては、たとえば、図２に示すものが例示される。
図２は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電解質４が封入されている。
【００５１】
透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
また、基板６としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００５２】
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。
【００５３】
また、基板６表面に形成された電極層３としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００５４】
このような電極層３は、基板６上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
なお、基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
【００５５】
透明基板５と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００５６】
金属酸化物半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。この金属酸化物半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記金属酸化物半導体膜２は、前記第１または第２の金属酸化物粒子のなかでも、平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、シェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にある金属酸化物粒子を含んでいることが好ましい。
【００５７】
金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、粒子径がＵＶ波長の１／２より小さくなり光の散乱が低下し光の利用率が向上する効果が得られない。
また、平均粒子径が６００ｎｍを越えると、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００５８】
また、比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合は、光増感材（例えばＲｕ錯体）の吸着量少なくなり、充分な光電変換効率が得られないことがある。
比表面積が２００ｍ2／ｇを越えると、シェル層の細孔径が小さいものとなり、電解質などの拡散が不充分となるため、充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００５９】
なお、シェル層の比表面積は、下記式(A)によって算出される。
Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ）
（式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合（％）を示す）
金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、粒子径が対象とする光の波長の１／２より小さくなり光の散乱が低下し光の利用率が向上する効果が得られない。
【００６０】
また、平均粒子径が６００ｎｍを越えると、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
また、シェル層の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合は、光増感材の吸着量が低くなるために充分な光電変換効率が得られないことがある。
シェル層の比表面積が２００ｍ2／ｇを越える場合は、即ちこの場合はシェル層はミクロポアが多くなり、メソポアが少ないために電解質等の拡散が不充分となり充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００６１】
前記金属酸化物半導体膜２は、前記金属酸化物粒子とともにバインダー成分を含んでいることが好ましい。バインダー成分としてはシェル形成用微粒子と同一の金属酸化物からなるバインダー成分が好ましい。
このような金属酸化物バインダー成分としては、酸化チタニウムバインダー、酸化インジウムバインダー、酸化スズバインダー、酸化ランタンバインダー、酸化ジルコニウムバインダーなどが挙げられる。
【００６２】
このようなバインダー成分は、シェル形成用微粒子と同成分の金属塩あるいは有機金属化合物の加水分解物、あるいは加水分解物に必要に応じて酸、アルカリ、過酸化水素などを加え、さらに必要に応じて加熱処理してゾル化することによって得ることができる。
このうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使用される。具体的にはゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
【００６３】
このような酸化チタンバインダー成分は、金属酸化物（酸化チタン）粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸化物（酸化チタン）粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となり、また、光増感材の吸着量を増大させることができる。
【００６４】
金属酸化物半導体膜２中のバインダー成分と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算の重量比（バインダー成分／金属酸化物粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材の吸着量が増加しない場合がある。前記重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な金属酸化物半導体膜が得られない場合があり、さらに光増感材の吸着量を多くできないことがある。
【００６５】
金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には半導体膜内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は半導体膜内の電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００６６】
このような金属酸化物半導体膜２は、例えば、以下のように光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、前記金属酸化物粒子と分散媒とからなる。さらに、必要に応じてバインダー成分の前駆体を含むことができる。
【００６７】
前記金属酸化物粒子のシェルが結晶性酸化チタンの場合は、バインダー成分の前駆体としてのペルオキソチタン酸とシェルが結晶性酸化チタンである金属酸化物粒子と分散媒からなる。
ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。
【００６８】
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００６９】
本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中の金属酸化物バインダー成分の前駆体と金属酸化物粒子の比率は、金属酸化物バインダー成分の前駆体を酸化物ＭＯX(1)で表し、金属酸化物粒子をＭＯX(2)で表したときの重量比（ＭＯX(1)／ＭＯX (2)）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満では、金属酸化物半導体膜の強度や導電性が不充分となることがあり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００７０】
このような金属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子は、光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中に、（ＭＯX(1)＋ＭＯX(2））として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
分散媒としては、金属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、特にアルコール類が好ましい。
【００７１】
さらに、本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００７２】
本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、硬化させることを特徴としている。
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００７３】
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線を照射して、硬化させてもよい。紫外線を照射することによってバインダー成分の前駆体を分解して硬化することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００７４】
こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、金属酸化物半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００７５】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００７６】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００７７】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を金属酸化物半導体膜に 吸着させることもできる
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００７８】
金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００７９】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ- 3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr- 3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００８０】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８１】
[光触媒]
本発明に係る光触媒は、前記した第１および第２の金属酸化物粒子を使用してなる。なお、光触媒は、前記した金属酸化物粒子そのまま用いることもできるし、他の活性成分を金属酸化物粒子に担持あるいはドーピングしたり、これら金属酸化物粒子を混合して用いることもできる。さらに必要に応じてバインダー成分を含んでいても良い。
【００８２】
このような光触媒の使用形態としては特に制限はなく、例えば、上記金属酸化物粒子をそのまま水等の溶媒に分散させて用いることができ、バインダー成分と混合して光触媒層形成用塗布液とし、ガラス、ＰＥＴ、金属、セラミックスなどの基材に塗布・乾燥して所望の膜厚の触媒層を形成して用いることもできる。
上記他の活性成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の抗菌、防黴目的に用いられる金属成分の他、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｆｅ等の酸化還元性能を有する金属成分が挙げられる。これら金属成分の担持、ドーピング方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば金属微粒子の分散液に金属成分の可溶性塩の水溶液を添加したり、必要に応じて加水分解させて析出させることのよって調製することができる。
【００８３】
光触媒として使用される金属酸化物粒子として、
シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン
シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素
シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン
などの粒子が好適である。シェル層には前記したように他の活性成分が担持またはドーピングされていてもよい。
【００８４】
光触媒層形成用塗布液としては、前記金属酸化物半導体膜形成用塗布液と同じものを用いることができる。
また、前記バインダーとして無機金属塩、有機金属化合物、具体的には四塩化ケイ素、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ亜鉛、テトライソプロポキシインジウム、テトライソプロポキシスズ等の他これらの部分加水分解物、加水分解縮重合物を用いることができる。
【００８５】
本発明の光触媒に用いられる金属酸化物粒子は、前記した本発明に係る第１または第２の金属酸化物粒子である。すなわちコア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって、平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、シェルが、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲にあるシェル形成用微粒子からなる微粒子層である粒子であって、（１）シェル形成用微粒子を構成する成分の屈折率がコアを構成する成分の屈折率よりも高いか、または（２）シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高い金属酸化物粒子である。
【００８６】
第１の金属酸化物粒子のように、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高い場合、金属酸化物粒子内に入射した光が粒子内で多重散乱する（図１参照）ので触媒の活性化に有効に利用される。
また、第２の金属酸化物粒子のようにシェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高い場合は、吸収波長領域が長波長域まで吸収することができるようになるので、例えば太陽光（可視光）の利用率を高めることができ、光触媒活性を高めることができる。
【００８７】
なお、単にバンドギャップが高い成分の単独粒子では、前記したように粒子内、粒子間の多重散乱が起こらないため光の利用率を高めたり、電子移動性を高めることができないので、光電変換効率や触媒活性を高めることができない。
本発明の光触媒が用いられる触媒反応としては、窒素酸化物の還元、二酸化炭素の還元固定化、汚濁排水中の有機質、環境ホルモン等の分解、オレフィンの異性化、水の光分解、防汚、防黴、抗菌、脱臭反応等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明の金属酸化物粒子は前述したような構成をしており、シェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇと高く、シェル層にセンサー分子を多量に吸着させることができるとともにシェル層での多重散乱、金属酸化物粒子間（コア粒子間）での多重散乱を伴うので微弱な光であっても光センサーの感知部として好適に用いることができる。
【００８９】
また、シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いのでシェル層のセンサー分子からコア部への電子移動が起こりやすく、このため感知精度を高めることができる。
さらにまた、本発明の金属酸化物粒子は、リチウムイオン二次電池などの電池用負極材料としても有用である。本発明の金属酸化物粒子は、コア粒子の誘電率が高い、すなわち誘電率が高いため帯電しやすく、たとえば、本発明に係る金属酸化物粒子を負極材料として用い、金属リチウムを陽極として用いて二次電池を構成すると、コア粒子をより負に帯電させることができる。この電気的なバランスをとるために、シェル層にＬi+が吸着しやすくなり、その結果、リチウムイオン二次電池の蓄電効率を高めることができると考えられる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属酸化物粒子がコア粒子とコア粒子表面に形成されたシェル形成用粒子からなるシェルからなっており、シェル層は比表面積が高くメソポアを有しており、触媒成分や光増感材、センサー分子、バッテリー用カチオン（Ｌi+イオン）を多く担持あるいは吸着することができるとともに反応物・生成物の拡散が容易であったり、電子移動が容易になるために触媒活性や光電変換効率に優れた光触媒、光電気セルを得ることができる。
【００９１】
また、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェルを構成する成分の屈折率よりも高いために、シェル層で入射光が多重散乱するために光の利用率が向上し、さらに、シェルを構成する成分のバンドギャップがコアを構成する成分のバンドギャップよりも高いためにシェル層からコア部への電子移動が起こりやすく、より可視光側の光をも吸収するため、光電気セル、光触媒のほか二次電池用負極材料、光センサーの感知部等としても有用である。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００９３】
【実施例１】
コア粒子の調製
ＴiＯ２としての濃度が２８重量％の四塩化チタン水溶液１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１５重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄した後、純水に分散させ、ＴiＯ2としての濃度が２重量％のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
【００９４】
このチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ中、２００℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を調製した。
得られた粒子の平均粒子径は３００ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりルチル型酸化チタンであった。コア粒子の平均粒子径および屈折率を表１に示す。
【００９５】
なお、コア粒子の屈折率の測定は以下のように行った。
屈折率が既知である標準溶液をガラス基板上に２〜３滴を滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子を混合し、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率とした。
シェル形成用微粒子の調製
５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液を調製した。
【００９６】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇとチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ａ）を調製した。
【００９７】
得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
なお、シェル層の屈折率は、以下のようにして測定した。
シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５０℃に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターにより屈折率を測定し、これをシェル層の屈折率として表に示した。
【００９８】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と金属酸化物粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／金属酸化物粒子）が０.１となるように混合し、この混合液中の全酸化物の重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００９９】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（ＡＳ）を形成した。
【０１００】
得られた金属酸化物半導体膜（ＡＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光増感材の吸着
次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（ＡＳ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示す。
【０１０１】
光電気セルの作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質溶液を調製した。
【０１０２】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光の入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。結果を表に示す。
【０１０３】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして光触媒（ＡＣ）を調製した。
活性評価
石英セル製の容器（光学測定用：１０×１０×４５ｍｍ）に濃度１０ｐｐｍのメチレンブルー溶液を充填し、これに光触媒（ＡＣ）を浸漬し、Ｘeランプ（２KＷ、分光波長範囲２０９〜７０６ｎｍ）を照射し、５時間後の波長４６０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【０１０４】
Ｘeランプ照射前の溶液の吸光度を１とした。なお、吸光度が低いほど、反応が進んで、メチレンブルーが減少していることを示す。
結果を表１に示す。
【０１０５】
【実施例２】
コア粒子
コア粒子としてはチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を用いた。
シェル形成用粒子の調製
５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これにテトラメチルンモニウムハイドライド水溶液を添加してｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（B-2）の分散液を調製した。
【０１０６】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇとチタニアコロイド粒子（B-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｂ）を調製した。
【０１０７】
得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｂ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＢＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１０８】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｂ）を作成した。
光電気セル（Ｂ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示す。
【０１０９】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＢＳ）と同様にして光触媒（ＢＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＢＣ）について、実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
【実施例３】
コア粒子の調製
ＴiＯ2としての濃度が２８重量％の四塩化チタン水溶液１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１５重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄した後、純水に分散させ、ＴiＯ２としての濃度が２重量％のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
【０１１２】
このチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ中、２３０℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（C-1）の分散液を調製した。
得られた粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりルチル型酸化チタンであった。
【０１１３】
シェル形成用粒子の調製
シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液を用いた。
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（C-1）の分散液６７０ｇとチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｃ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表に示す。
【０１１４】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｃ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＣＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１１５】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｃ）を作成した。
光電気セル（Ｃ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示す。
【０１１６】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＣＳ）と同様にして光触媒（ＣＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＣＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。結果を表に示す。
【０１１７】
【実施例４】
コア粒子
コア粒子としては実施例１で調製したチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を用いた。
シェル形成用粒子の調製
２００ｇの塩化亜鉛を純水１０Ｌに溶解し、炭酸ソーダ水溶液を添加して亜鉛水酸化物の沈殿を生成させ、これを濾過洗浄した。ついで洗浄した亜鉛水酸化物を希アンモニア水１５０００ｇに分散させ、オートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行って酸化亜鉛コロイド粒子（D-2）の分散液を調製した。
【０１１８】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇと酸化亜鉛コロイド粒子（D-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｄ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表に示す。
【０１１９】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｄ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＤＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１２０】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｄ）を作成した。
光電気セル（Ｄ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示す。
【０１２１】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＤＳ）と同様にして光触媒（ＤＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＤＣ）について、実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１２２】
結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例５】
コア粒子
コア粒子としてはチタニアコロイド粒子（A-1）の分散液を用いた。
シェル形成用粒子の調製
５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の分散液を調製した。
【０１２４】
スズ酸カリウム３水塩１００ｇを純水１０Ｌに溶解し、これに硝酸を添加してスズ水酸化物の沈殿を生成させ、これを濾過洗浄した。ついで洗浄したスズ水酸化物を純水５０００ｇに分散させ、これに濃度１０重量％のアンモニウムテトラハイドライド水溶液を加えてｐＨを１１に調整し、オートクレーブ中、２００℃で１０時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の分散液を調製した。
【０１２５】
金属酸化物粒子の調製
チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇと酸化スズコロイド粒子（E-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｅ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
【０１２６】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｅ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＥＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１２７】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｅ）を作成した。
光電気セル（Ｅ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
【０１２８】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＥＳ）と同様にして光触媒（ＥＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＥＣ）について、実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１２９】
結果を表１に示す。
【０１３０】
【実施例６】
コア粒子の調製
酸化亜鉛２００ｇを純水１Ｌに懸濁し、これに酢酸２０ｇを添加し、サンドミルで２時間粉砕し、粗大粒子を除去して濃度１０重量％の酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）の分散液を調製した。
【０１３１】
得られた粒子の平均粒子径は３００ｎｍであった。
シェル形成用粒子の調製
シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液を用いた。
金属酸化物粒子の調製
酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）の分散液６７ｇとチタニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子（Ｆ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表に示す。
【０１３２】
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｆ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（ＦＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【０１３３】
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｆ）を作成した。
光電気セル（Ｆ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
【０１３４】
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＦＳ）と同様にして光触媒（ＦＣ）を調製した。
活性評価
光触媒（ＦＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。
【０１３５】
結果を表１に示す。
【０１３６】
【比較例１】
酸化チタン粒子の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴiＯ2換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で１０.２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５重量％の過酸化水素４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調製し、オートクレーブに入れ、２５０℃で８時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｇ）を調製した。
【０１３７】
得られた粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりアナタース型酸化チタンであった。
金属酸化物半導体膜の形成
チタニアコロイド粒子（Ｇ）用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＧＳ）を形成した。
【０１３８】
得られた金属酸化物半導体膜（ＧＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＧＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｇ）を作成した。
【０１３９】
光電気セル（Ｇ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＧＳ）と同様にして光触媒（ＧＣ）を調製した。
【０１４０】
活性評価
光触媒（ＧＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。
結果を表１に示す。
【０１４１】
【比較例２】
コア粒子
コア粒子分散液として、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-３０Ｐ、平均粒子径３０ｎｍ、濃度３０重量％の水ゾル）を用い、このゾルにエチルセルソルブを入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒置換し、シリカコア粒子のエチルセルソルブ分散液を得た。
【０１４２】
つぎに、このシリカコア粒子分散液にエチルセルソルブを加えて濃度５重量％のコア粒子分散液を調製した。
金属酸化物粒子の調製
コア粒子分散液１００ｇに、別途アセチルアセトン１.２ｇとイソプロポキシチタネート３.５ｇを反応させて得たアセチルアセトネートアルコキシドチタンを添加し、温度８０℃で処理してコア粒子をチタンの加水分解物（水酸化チタン）で被覆し、これに濃度３６重量％の過酸化水素水１０ｇを添加してさらに加熱処理した。
【０１４３】
これに、別途調製したペルオキソチタン酸の溶液を添加し、さらに第４級アンモニウムハイドロオキサイドを添加してｐＨ１２に調製し、ついでオートクレーブで２００℃−１２時間処理して金属酸化物粒子（Ｈ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に示す。
金属酸化物半導体膜の形成
金属酸化物粒子（Ｈ）を用いた以外は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を形成した。
【０１４４】
得られた金属酸化物半導体膜（ＨＳ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セルの作成
金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を用いた以外は実施例１と同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電気セル（Ｈ）を作成した。
【０１４５】
光電気セル（Ｈ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。
結果を表１に示す。
光触媒の調製
電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外は金属酸化物半導体膜（ＨＳ）と同様にして光触媒（ＨＣ）を調製した。
【０１４６】
活性評価
光触媒（ＨＣ）について、実施例１と同様に反応させた後吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 金属酸化物粒子における光の多重散乱を表す模式図である。
【図２】 本発明に係る光電気セルの概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……透明電極層
２……半導体膜
３……電極層
４……電解質
５……基板（透明基板）
６……基板
Claims (9)
- コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、
コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、
コア粒子を構成する成分の屈折率と、シェル層の屈折率差が 0.1 以上であり、
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、
シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足し、
シェル層形成用微粒子がアナタース型酸化チタンであり、コア粒子がルチル型酸化チタンであるか、
シェル層形成用微粒子が酸化亜鉛であり、コア粒子がルチル型酸化チタンであるか、
シェル層形成用微粒子が酸化スズであり、コア粒子がルチル型酸化チタンであるか、あるいは
シェル層形成用微粒子がアナタース型酸化チタンであり、コア粒子が酸化亜鉛である
ことを特徴とする光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子。 - コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高く、バンドギャップ差が 0.1eV 以上で
あり、
コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、
シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、
ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足し、
シェル層形成用微粒子がアナタース型酸化チタンであり、コア粒子がルチル型酸化チタンであるか、
シェル層形成用微粒子が酸化スズであり、コア粒子が各種酸化チタンであるか、
シェル層形成用微粒子が酸化亜鉛であり、コア粒子がルチル型酸化チタンであるか、
シェル層形成用微粒子が各種酸化チタンであり、コア粒子が炭化ケイ素である
ことを特徴とする光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子。 - 前記シェル形成用微粒子を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高く、バンドギャップ差が 0.1eV 以上あることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子。
- 該金属酸化物微粒子が、コア粒子分散液およびシェル層形成用微粒子分散液を混合したのち、混合液の pH をコア粒子およびシェル層形成用粒子分散液のそれぞれの等電点の間になるように調整して調製されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子。
- 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、
表面に電極層(3)を有する基板とが、
前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
金属酸化物半導体膜(2)が、請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子を含み、
かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。 - 前記光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、
かつ、下記式(A)によって算出されるシェル層の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の光電気セル。
Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ）
（式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合（％）を示す） - 前記金属酸化物半導体膜(2)が、さらに金属酸化物バインダー成分を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の光電気セル。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒用または光電気セル用金属酸化物粒子を用いた光触媒。
- 前記金属酸化物粒子に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｆｅからなる群から選ばれる金属成分が担持ないしドーピングされてなることを特徴とする請求項８に記載の光触媒。
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