JP4205582B2

JP4205582B2 - チタニア膜被覆粉体の製造方法

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Publication number: JP4205582B2
Application number: JP2003534650A
Authority: JP
Inventors: 勝人中塚; 章岸本; 貴史新子
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: CN1320159C; EA005342B1; CN1585833A; EP1435402B1; JPWO2003031683A1; US7169443B2; EA200400505A1; CA2462487A1; EP1435402A1; EP1435402A4; ATE337417T1; WO2003031683A1; KR20040045475A; CA2462487C; KR100770075B1; DE60214210D1; US20040234768A1; DE60214210T2

Description

本発明はチタニア膜被覆粉体およびその製造方法に関するものであり、光触媒粉体、青色や赤紫色に着色された、カラーインキ、カラートナー用顔料粉体、プラスチック、紙用フィラー粉体、化粧料用粉体等多種の目的に用いることができるチタニア膜被覆粉体およびその製造方法に関するものである。

これまでに本発明者らは、黒色磁性粉体上にシリカ・チタニア（以下、酸化チタンともいう）による干渉膜を被覆し、黒色の磁性粉体を着色する方法をも開発し、公開してきた（特開平１０−３３０６４４号公報など）。
また、本発明者らは、鉄粉などの基体粒子上にチタニア膜を被覆する方法として、金属アルコキシドの加水分解を反応による液相チタニア（以下、酸化チタンともいう）膜の被覆方法（特開平６−２２８６０４号公報など）、硫酸チタニル溶液を使用した金属塩の中和加水分解反応による液相酸化チタン膜の被覆方法（特開２０００−３４５０７２号公報など）などを開発し、公開してきた。また、その他、塩化チタン（ＩＶ）溶液を使用した金属塩の熱加水分解反応による液相酸化チタン膜の被覆方法（特開平５−２８６７３８号公報など）が公開されている。

ところで、これまでに本発明者らが開発してきた酸化チタン膜の被覆方法等では、いろいろの問題点があった。
金属アルコキシドを酸化チタン被膜原料として使用した場合では、金属アルコキシドの加水分解反応が非常に早いため、反応系を恒温・恒湿度下で行わなければならないこと、原料として金属アルコキシドが高価であること、反応溶媒としてアルコール等の危険物である有機溶媒を用いなければならず、防爆設備等のコストが大きくなることなどの問題があった。

一方、金属塩の中和加水分解反応による液相酸化チタン膜の被覆方法では、反応初期または終期に基体懸濁液が酸性となり、また、金属塩の熱加水分解反応による液相酸化チタン膜の被覆方法では、基体懸濁液が高温酸性となる。
上記の金属塩の中和加水分解反応による酸化チタン膜の被覆方法では、酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体として適用することが困難であった。

したがって本発明は、上記従来の技術の欠点を克服しようとするものであり、安全でコストが小さく、また酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体として容易に適用できるチタニア膜被覆粉体およびその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記構成を採ることにより上記課題を解決することができた。即ち本発明は、以下の通りである。
（１）基体粒子上に少なくとも１層のチタニア膜を有する粉体の製造方法において、ｐＨ７．０〜１２．０の緩衝液に基体粒子を懸濁して懸濁液とし、ペルオキソチタン酸を含む過酸化水素−アンモニア混合液を該懸濁液に滴下することによって、該懸濁液中でチタニアを生成する反応を起こさせることにより、該懸濁液中で該ペルオキソチタン酸の分解によるチタニア析出反応を制御し、該基体粒子上にチタニア膜を被覆することを特徴とするチタニア膜被覆粉体の製造方法。
（２）ペルオキソチタン酸を含む過酸化水素−アンモニア混合液をｐＨ７．０〜１２．０とすることを特徴とする前記（１）に記載のチタニア膜被覆粉体の製造方法。
（３）前記基体粒子上のチタニア膜の厚さを１０〜１０００ｎｍとすることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のチタニア膜被覆粉体の製造方法。
本発明のチタニア膜被覆粉体およびその製造方法は、基体粒子懸濁液をｐＨ７．０〜１２．０の中性ないし弱アルカリ性に保持することにより、５〜５０℃の常温で成膜反応を行うことができ、また、酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体として用いた場合でも、該基体を変質させることなく、膜被覆を行うことができるものである。
また、本発明のチタニア膜被覆粉体およびその製造方法は、基体粒子として、酸性中で易腐食性である鉄粉等以外にも、炭酸カルシウム等のｐＨ５以下の酸性条件で溶解してしまうものでも、適用可能である。

本発明のチタニア膜被覆粉体およびその製造方法は、基体粒子懸濁液をｐＨ７．０〜１２．０の中性ないし弱アルカリ性に保持することにより、５〜５０℃の常温で成膜反応を行うことができ、また、酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体として用いた場合でも、該基体を変質させることなく、膜被覆を行うことができるものである。また、本発明のチタニア膜被覆粉体およびその製造方法は、基体粒子として、酸性中で易腐食性である鉄粉等以外にも、炭酸カルシウム等のｐＨ５以下の酸性条件で溶解してしまうものでも、適用可能である。

本発明のチタニア膜被覆粉体の製造において用いられる基体粒子としては、特に限定されないが、金属を含む無機物でも、有機物でもよく磁性体、誘電体、導電体および絶縁体等でもよい。基体が金属の場合、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等、どのような金属でもよいが、その磁性を利用するものにおいては、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属は合金でも良く、前記の磁性を有するものであるときには、強磁性合金を使用することが好ましい。また、その粉体の基体が金属化合物の場合には、その代表的なものとして前記した金属の酸化物が挙げられるが、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の金属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属燐酸塩などを挙げることができる。

さらに、基体粒子として、金属以外では、半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができる。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用いることができる。
有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。

基体の形状としては、球状体、亜球状体、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの基体は、粒径については特に限定するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。
本発明のチタニア膜被覆粉体の製造において用いられる、基体粒子を懸濁する緩衝液としては、ｐＨ７．０〜１２．０の中性ないし弱アルカリ性のものであれば特に限定されないが、具体的には、Ｔｒｉｓ系、ホウ酸系、ホウ酸塩系、リン酸系、リン酸塩系、グリシン系、炭酸塩系等が挙げられる。

本発明のチタニア膜被覆粉体の製造において用いられる、ペルオキソチタン酸を含む過酸化水素−アンモニア混合液としては、特に限定されないが、基体粒子を懸濁する前記緩衝液よりもｐＨが高いものが好ましい。
該混合液の調製方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
（１）チタンアルコキシド、塩化チタン溶液、硫酸チタン溶液等、アンモニア水のみとの混合によって水酸化チタンを生成するような原料（以下、チタン源ともいう）と、アンモニア水および過酸化水素水を混合することによって直接調製する方法。
該方法において用いるチタン源のＴｉの価数は４価のみならず、３価であってもよい。例えば塩化チタン［ＩＩＩ］を使用することも可能である。
（２）フルウチ化学社製、商品名「ＮｅｗＴＡＳＦｉｎｅ」や、特許２９３８３７６号に基づいて製造された田中転写社製、商品名「ＰＴＡ溶液」等の、既にペルオキソチタン酸を含んだ黄色透明溶液状商品に、アンモニア水および過酸化水素水を混合することによって調製する方法。

本発明のチタニア膜被覆粉体の製造において、基体粒子を懸濁した懸濁液にペルオキソチタン酸を含む過酸化水素−アンモニア混合液を滴下して、ペルオキソチタン酸の分解によるチタニア析出反応を行う際の反応温度としては、特に限定されない。
むしろ本発明の利点として、基体粒子懸濁液をｐＨ７．０〜１２．０の中性ないし弱アルカリ性に保持することにより、５〜５０℃の常温で成膜反応を行うことができる。
本発明においては、ペルオキソチタン錯体を分解反応させて製膜した該酸化チタン膜を透明膜とし、他の透明な金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜等と組み合わせて複数層とすることができる。その場合において、該複数被覆膜（基体粒子を被覆し、光干渉に関与し得る膜の層）の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができる。
例えば、上記のチタニア膜やその他の物質の膜を多層被覆することによって、光干渉多層薄膜とし、波長選択的光反射により、顔料や染料を用いなくても、粉体を所望の色系に鮮やかに着色することができる。

その場合には予め、基体粒子の材質、基体粒子の形状、基体粒子の粒径、被覆層の数、各被覆層の被覆順序、各被覆層の材質、所望の反射光波長を選定する必要がある。
特に、基体粒子および各被覆層の材質を選定するということは、それらの複素屈折率を自ずと特定することとなる。
基体粒子および各被覆層の複素屈折率の特定は、各層間のフレネル反射係数、振幅反射強度の算出に関与する。
基体粒子の形状を選定することにより、後述の粒子形状による補正が必要となる場合が生ずる。
基体粒子の粒径を選定することにより、基体粒子および多層膜の曲率を特定する。曲率が特定されなければ、後述する膜厚監視用分光光度特性の補正が困難になる。
被覆層の数を選定することにより、後述するＲ_ｆｌａｔ値の特定に関与する。
基体粒子が平板体の場合の多層膜反射強度Ｒ_ｆｌａｔは、予め選定された基体粒子の材質（複素屈折率）、被覆層数、各被覆層の被覆順序、各被覆層の材質（複素屈折率）、所望の反射光波長を、下記漸化式１に当てはめて解くことにより求められる。

（式中、Ｒ_{ｊ＋１，ｊ}：下から第ｊ番目の層とその直上の層との間の振幅反射強度、
ｊ：１以上の整数（ｊ−１＝０は基体を示す）、
ｉ：虚数単位、
ｒ_{ｊ＋１，ｊ}：下から第ｊ番目の層とその直上の層との間の界面のフレネル反射係数、
Ｒ_{ｊ，ｊ−１}：下から第ｊ−１番目の層とその直上の層との間の振幅反射強度、
２δ_ｊ：下から第ｊ番目の層における位相差、
λ：所望の反射光波長、
ｎ_ｊ：下から第ｊ番目の層の複素屈折率、
ｄ_ｊ：下から第ｊ番目の層の膜厚、
φ_ｊ：下から第ｊ番目の層への光の入射角。）

上記の様にして得られた多層膜反射強度Ｒ_ｆｌａｔを基体粒子の形状により補正する手法としては特に限定されないが、粒子形状が球状体、亜球状体、不定形の場合には、該Ｒ_ｆｌａｔ値をさらに下記式２

（式中、θ：最外層への入射角を示す）に適用させ、Ｒ（λ）値が所望の波長で最大値または最小値になるように各被覆層の膜厚を求めることにより行う手法が好ましい。Ｒ_ｆｌａｔ値を上記式２に適用させるということは、多層膜被覆粉体への光入射角の角度分布を１個の被覆半球への光入射角度分布に近似することにより上記式１の解を補正することを意味する。
この各被覆膜の膜厚を求める場合には、コンピュータによるシミュレーションで行うことが効率的である。

次いで、各被覆膜を、上記のようにして求められた膜厚になるように、基体粒子上に製膜する。
但し、先にも述べたが、多層膜被覆粉体における実際の製膜作業においては、設計値通りの膜厚になるまで実膜厚を直接監視しながら行うことは不可能であり、そのため、製膜作業中の膜厚の監視は、各被覆層を被覆した被覆物体の反射強度が最大値または最小値になる波長を分光光度計にて測定し、該膜厚に相対する最大または最小反射波長値に達した時点で製膜作業を終了させることが考えられる。
しかしながら基材が粉体の場合においては、その粒子形状および粒子径に依存する各被覆層の曲率によって、最大または最小反射波長測定値と膜厚との関係に狂いが生じ、分光光度計にて測定される最大または最小反射波長が所望の値になるように製膜すると、最終的に得られる多層膜被覆粉体が、所望の波長で所望の反射強度とならないという問題が生じる。

そのため、基体粒子の形状および粒子径に依存する各被覆層の曲率による補正が必要になる。
この補正手法としては、特に限定されないが、選定した基体粒子上に選定した各被覆層を段階的に数種類に膜厚を変えて被覆して粒径補正用膜被覆粉体とし、該粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値（ｄ_Ｍ）を測定し、また、該膜被覆粉体のそれぞれを分光光度計にて測定しそれぞれの粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の光学膜厚（ｎｄ）を求め、各粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値と複素屈折率の実数項（ｎ）との積（ｎｄ_Ｍ）に対する各被覆層の光学膜厚（ｎｄ）の比（ｎｄ／ｎｄ_Ｍ）を求め、多層膜反射強度を求める上記漸化式１の２δ_ｊに上記比（ｎｄ／ｎｄ_Ｍ）値を乗じて各被覆層を有する粉体の分光光度特性を補正し、該補正分光光度特性になるように各被覆層を製膜することにより行うことが好ましい。

なお、上記粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値（ｄ_Ｍ）を測定するさいの手法としては、特に限定されないが、該粒径補正用膜被覆粉体のそれぞれを切断しその切断面から測定することにより行うことが好ましい。また、前記粒径補正用膜被覆粉体を切断する際には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により行うことが、その切断面が明瞭になり、各被覆層の実膜厚値（ｄ_Ｍ）を測定に好適である。

次いで、各被服膜が上記のようにして求められた補正分光光度特性になるように、多層膜被覆粉体を製造する。
光干渉多層薄膜を被覆することによる所望の色系の鮮やかな着色粉体を得るためには、上記のようにして多層被覆することが好ましいが、単に基体粒子上に被覆された単層膜の誤差１０％以内程度の膜厚を分光光度特性から算出するのであれば、上記式１において、複素屈折率の虚数項を０とし、ｊ＝１、φ≡０として導出される下記式３を用いればよい。

（式中、ｎは単層膜の複素屈折率の実数項、ｋは干渉次数、λはピークまたはバレー波長。）

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１（チタニア膜被覆パーマロイ粉の作成）
（試料１）
＜基体粒子懸濁緩衝液の調製＞
塩化カリウム（関東化学社製、鹿１級試薬）２９．８ｇ、ホウ酸（関東化学社製、鹿１級試薬）２４．７ｇを脱イオン水に溶解し、液量を１リットルとした。これにより、０．４ｍｏｌ／リットル塩化カリウム−ホウ酸混合溶液（以下、Ａ溶液と呼ぶ。）を得た。
次に、水酸化ナトリウム（関東化学社製、鹿１級試薬）１６．０ｇを脱イオン水に溶解し、液量を１リットルとした。これにより、０．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（以下、Ｂ溶液と呼ぶ。）を得た。
Ａ溶液２００ｇおよびＢ溶液８０ｇを混合し、基体粒子懸濁用緩衝液とした。この基体粒子懸濁用緩衝液のｐＨは９．１であった。この緩衝液中に、平均粒径１７．４μｍ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製、９３２０−Ｘ１００型マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計で測定）を有するフレーク状パーマロイ粉（福田箔粉工業社製、商品名７８パーマロイフレーク）３０ｇを懸濁させ、基体粒子懸濁緩衝液を得た。

＜滴下液の調製＞
２０％塩化チタン［ＩＩＩ］溶液（関東化学社製、鹿１級試薬）１３．３ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製、鹿１級試薬）２７．３ｇ、３１％過酸化水素（関東化学社製、特級試薬）１３．３ｇを混合することによって、ペルオキソチタン酸の含有された黄色透明の溶液（以下、滴下液と呼ぶ。）を得た。この滴下液のｐＨは１０．０であった。
＜チタニア膜被覆＞
基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、滴下液を１．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で全量滴下投入し、２時間熟成した。これにより、液中のペルオキソチタン酸からのチタニアの析出が基体粒子表面で起こり、基体粒子へのチタニア膜被覆が行われた。
熟成後、攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、上液を除去した。上液は無色透明であった。
さらに、脱イオン水による傾斜洗浄（デカンテーション）を行った上で、１２０℃で２時間乾燥し、チタニア膜被覆パーマロイ粉を得た。

（試料２、３、４、５、６）
基体粒子の懸濁量及び滴下液の組成以外は試料１に同じである。試料１から６までの、基体粒子の懸濁量及び滴下液の組成を表１に示す。

＜評価結果＞
紫外／可視／近赤外域分光光度計（日本分光社製、ＩＬＮ−４７２型積分球付Ｖ−５７０型）で測定して得られた、分光反射率曲線を図１に示す。
図１の曲線のピーク、ボトム波長より算出される膜厚（非熱処理チタニア膜の複素屈折率の実数項を２．０と仮定した場合。）および印加磁界１ｋＯｅでの磁化を表２に示す。印加磁界１ｋＯｅでの磁化は振動試料型磁力計（玉川製作所社製、ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｎ型）により測定した。膜厚は下式によって算出した。
ｎｄ＝ｋ／４λ
（ｎはチタニア膜の複素屈折率の実数項、ｋは干渉次数、λはピークまたはバレー波長）

実施例２（チタニア膜被覆球状鉄粉の作成）
（試料１）
＜基体粒子懸濁緩衝液の調製＞
上記実施例１で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、平均粒径３．３μｍ（ＢＡＳＦ社測定）を有する球状鉄粉（ＢＡＳＦ社製、商品名ＥＳ）４０ｇを懸濁させ、基体粒子懸濁緩衝液を得た。
＜滴下液の調製＞
２０％塩化チタン［ＩＩＩ］溶液（関東化学社製、鹿１級試薬）１０．０ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製、鹿１級試薬）２０．５ｇ、３１％過酸化水素（関東化学社製、特級試薬）１０．０ｇを混合することによって、ペルオキソチタン酸の含有された黄色透明の滴下液を得た。この滴下液のｐＨは１０．０であった。

＜チタニア膜被覆＞
基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、滴下液を１．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で全量滴下投入し、２時間熟成した。これにより、液中のペルオキソチタン酸からのチタニアの析出が基体粒子表面で起こり、基体粒子へのチタニア膜被覆が行われた。
熟成後、攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、上液を除去した。上液は無色透明であった。
さらに、脱イオン水による傾斜洗浄（デカンテーション）を行った上で、１２０℃で２時間乾燥し、チタニア膜被覆鉄粉を得た。

（試料２、３）
滴下液の組成以外は試料１に同じである。試料１から３までの、滴下液の組成を表３に示す。

＜評価結果＞
紫外／可視／近赤外域分光光度計（日本分光社製、ＩＬＮ−４７２型積分球付Ｖ−５７０型）で測定して得られた、分光反射率曲線を図２に示す。
図２の曲線のピーク、ボトム波長より算出される膜厚（非熱処理チタニア膜の複素屈折率の実数項を２．０と仮定した場合。）および印加磁界１ｋＯｅでの磁化を表４に示す。印加磁界１ｋＯｅでの磁化は振動試料型磁力計（玉川製作所社製、ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｎ型）により測定した。膜厚は下式によって算出した。
ｎｄ＝ｋ／４λ
（ｎはチタニア膜の複素屈折率の実数項、ｋは干渉次数、λはピークまたはバレー波長）

実施例３（シリカ−チタニア２層膜被覆パーマロイ粉の作成）
（試料１）
＜シリカ膜被覆用滴下液の調製＞
ケイ酸ナトリウム（関東化学社製、鹿１級試薬）５ｇを脱イオン水に溶解させ、液量を１００ｇとすることによって、シリカ膜被覆用滴下液を得た。
＜基体粒子懸濁緩衝液の調製＞
上記実施例１で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、実施例１で用いたものと同じフレーク状パーマロイ粉４０ｇを懸濁させ、基体粒子懸濁緩衝液を得た。

＜シリカ膜被覆＞
前記基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、シリカ膜被覆用滴下液を１．０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で７５．０ｇ滴下投入し、２時間熟成した。これにより、液中のケイ酸ナトリウムからのシリカの析出が基体粒子表面で起こり、基体粒子へのシリカ膜被覆が行われた。
熟成後、攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、上液を除去した。上液は無色透明であった。
さらに、脱イオン水による傾斜洗浄（デカンテーション）を行った上で、１２０℃で２時間乾燥し、シリカ膜被覆パーマロイ粉を得た。

＜チタニア膜被覆用滴下液の調製＞
２０％塩化チタン［ＩＩＩ］溶液（関東化学社製、鹿１級試薬）５．０ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製、鹿１級試薬）１０．３ｇ、３１％過酸化水素（関東化学社製、特級試薬）５．０ｇを混合することによって、ペルオキソチタン酸の含有された黄色透明のチタニア膜被覆用滴下液を得た。この滴下液のｐＨは１０．０であった。
＜シリカ膜被覆粉懸濁緩衝液の調製＞
上記実施例１で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、前記工程で得たシリカ膜被覆粉３０ｇを懸濁させ、シリカ膜被覆粉懸濁緩衝液を得た。

＜チタニア膜被覆＞
シリカ膜被覆粉懸濁緩衝液を攪拌しながら、チタニア膜被覆用滴下液を１．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で全量滴下投入し、２時間熟成した。これにより、液中のペルオキソチタン酸からのチタニアの析出がシリカ膜被覆粉表面で起こり、シリカ膜被覆粉へのチタニア膜被覆が行われた。
熟成後、攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、上液を除去した。上液は無色透明であった。
さらに、脱イオン水による傾斜洗浄（デカンテーション）を行った上で、１２０℃で２時間乾燥し、シリカ−チタニア２層膜被覆パーマロイ粉を得た。

（試料２、３、４）
チタニア膜被覆用滴下液の組成以外は試料１に同じである。試料１から４までの、チタニア膜被覆用滴下液の組成を表５に示す。

＜評価結果＞
紫外／可視／近赤外域分光光度計（日本分光社製、ＩＬＮ−４７２型積分球付Ｖ−５７０型）で測定して得られた、分光反射率曲線を図３に示す。
パーマロイの複素屈折率をニッケルと同じ２．１−４．０ｉ、非熱処理シリカ膜の複素屈折率の実数項を１．５、非熱処理チタニア膜の複素屈折率の実数項を２．０と仮定した場合のフレネルの理論に基づく分光反射曲線計算値に対して、上図の曲線をカーブフィッティングすることによって膜厚を算出した。この膜厚算出値および印加磁界１ｋＯｅでの磁化を表６に示す。印加磁界１ｋＯｅでの磁化は振動試料型磁力計（玉川製作所社製、ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｎ型）により測定した。

実施例４（チタニア膜被覆炭酸カルシウム粉の作成）
（試料１）
＜基体粒子懸濁緩衝液の調製＞
上記実施例１で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、明度Ｌ^＊が９６．７４（日本分光社製、ＩＬＮ−４７２型積分球付Ｖ−５７０型紫外／可視／近赤外域分光光度計で測定）である重質炭酸カルシウム粉（日鉄鉱業社製、商品名タンカルＦ＃３００）１０ｇを懸濁させ、基体粒子懸濁緩衝液を得た。
＜滴下液の調製＞
２０％塩化チタン［ＩＩＩ］溶液（関東化学社製、鹿１級試薬）１５．０ｇ、２８％アンモニア水（関東化学社製、鹿１級試薬）３０．８ｇ、３１％過酸化水素（関東化学社製、特級試薬）１５．０ｇを混合することによって、ペルオキソチタン酸の含有された黄色透明の滴下液を得た。この滴下液のｐＨは１０．０であった。

＜チタニア膜被覆＞
基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、滴下液を１．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で全量滴下投入し、２時間熟成した。これにより、液中のペルオキソチタン酸からのチタニアの析出が基体粒子表面で起こり、基体粒子へのチタニア膜被覆が行われた。
熟成後、攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、上液を除去した。上液は無色透明であった。
さらに、脱イオン水による傾斜洗浄（デカンテーション）を行った上で、１２０℃で２時間乾燥し、チタニア膜被覆炭酸カルシウム粉を得た。
＜評価結果＞
チタニア膜の被覆量は１０ｗｔ％となり、紫外／可視／近赤外域分光光度計（日本分光社製、ＩＬＮ−４７２型積分球付Ｖ−５７０型）で測定して得られた、明度Ｌ^＊は９７．６５となった。

実施例１で得られたチタニア膜被覆パーマロイ粉の分光反射曲線を示す図である。実施例２で得られたチタニア膜被覆鉄粉の分光反射曲線を示す図である。実施例３で得られたシリカ−チタニア２層膜被覆パーマロイ粉の分光反射曲線を示す図である。

Claims

基体粒子上に少なくとも１層のチタニア膜を有する粉体の製造方法において、ｐＨ７．０〜１２．０の緩衝液に基体粒子を懸濁して懸濁液とし、ペルオキソチタン酸を含む過酸化水素−アンモニア混合液を該懸濁液に滴下することによって、該懸濁液中でチタニアを生成する反応を起こさせることにより、該懸濁液中で該ペルオキソチタン酸の分解によるチタニア析出反応を制御し、該基体粒子上にチタニア膜を被覆することを特徴とするチタニア膜被覆粉体の製造方法。
ペルオキソチタン酸を含む過酸化水素−アンモニア混合液をｐＨ７．０〜１２．０とすることを特徴とする請求項１に記載のチタニア膜被覆粉体の製造方法。
前記基体粒子上のチタニア膜の厚さを１０〜１０００ｎｍとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタニア膜被覆粉体の製造方法。