RU2632296C1 - Способ получения пленок диоксида титана - Google Patents
Способ получения пленок диоксида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632296C1 RU2632296C1 RU2016132875A RU2016132875A RU2632296C1 RU 2632296 C1 RU2632296 C1 RU 2632296C1 RU 2016132875 A RU2016132875 A RU 2016132875A RU 2016132875 A RU2016132875 A RU 2016132875A RU 2632296 C1 RU2632296 C1 RU 2632296C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- tio
- film
- solution
- hydrosol
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области технологий получения пленок и может быть использовано в технологии получения пленок диоксида титана TiO2 на твердых подложках. Способ получения пленок диоксида титана на твердой подложке включает синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном рН=7. Полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода при мольном отношении H2O2:TiO2=(1,3÷1,5):1 до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению при температуре 95°C в течение 24 часов до образования гидрозоля диоксида титана. Полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку, сушат с образованием пленки и подвергают ее термообработке. Затем пленку диоксида титана подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут. Обеспечивается получение пленки диоксида титана с хорошо сформированной структурой анатаза. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к области технологий получения пленок и может быть использовано в технологии получения пленок диоксида титана TiO2 на твердых подложках (стеклах, полимерах, керамике, металле).
Пленки диоксида титана TiO2 широко используются в качестве фотокатализаторов, чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах, просветляющих слоев в кремниевых солнечных элементах и проводящих слоев в перовскитных солнечных элементах, пористых слоев в керамических мембранах, антикоррозионных покрытий, самоочищающихся покрытий на стекла для иммобилизации ферментов в медицине и др.
Задачей изобретения является разработка жидкофазного способа получения на твердых подложках пленки диоксида титана TiO2 с хорошо сформированной структурой анатаза, исключающего использование в процессе синтеза органических веществ.
Известен способ нанесения на твердые подложки тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO2 путем осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода, в котором улучшение кристаллической анатазной структуры пленки TiO2 достигается регулированием тока плазмы и концентрации кислорода (Kleiman A., Marquez A., Lamas D.G. Anatase TiO2 films obtained by cathodic arc deposition // Surface and Coatings Technology. 2007. Vol. 201. P. 86-91).
Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO2 с хорошо сформированной структурой анатаза.
Недостатками способа являются дороговизна и сложность вакуумной техники.
Известен способ получения пленок диоксида титана, не требующего вакуума, нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например ацетилацетонат и темплат Р123. Далее проводят сушку образца и его термообработку при 400-800°C. Соотношение «порообразователь/алкоксид титана» варьируется в диапазоне (0,05÷3,00), содержание темплата Р123 в золе составляет 5÷35%. При этом на твердом носителе формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана TiO2, в которой улучшение кристаллической структуры анатаза достигается варьированием соотношения алкоксида титана, порообразователя, растворителя и стабилизатора при синтезе золя (патент US 6803077, МПК B0J 35/10, опубл. 12.10.2004).
Недостатком способа является необходимость использования большого количества дорогих и малодоступных алкоксидов и других органических веществ, а также необходимость утилизации продуктов их разложения на стадии термообработки.
Известен способ нанесения на твердые подложки (стекло и стекло с нанесенным слоем ITO) качественных тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO2 жидкофазным, золь-гель методом из алкоксидного золя, содержащего изопропоксида титана TIIP, этанола и уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 1:9:1, с последующей сушкой при комнатной температуре и термообработкой при 500°C. (N. Al-Jufairi. Surface Morphology of Anatase TiO2 Thin Film by Sol-Gel Method. // 2006. Materials Science Forum. V. 517. P. 135-140). Способ принят за прототип.
Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO2 с хорошо сформированной структурой анатаза.
Недостатками способа является дороговизна, труднодоступность и пожароопасность исходного органического реактива TIP, а также утилизация продуктов разложения ТПР, уксусной кислоты и этанола при термообработке.
Техническим результатом изобретения является формирование на твердых подложках пленки диоксида титана TiO2 с улучшенной кристаллической структурой анатаза, полученной из прекурсоров в виде гидрозолей диоксида титана TiO2, синтезированных из недорогих и доступных неорганических соединений (TiCl4, H2O, NH4OH).
Технический результат достигается тем, что в способе получения пленок диоксида титана на твердой подложке, включающем синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана, нанесение синтезированного прекурсора на подложку, сушку с образованием пленки и ее термообработку, согласно изобретению синтез прекурсора пленки осуществляют осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана, полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку и пленку диоксида титана после термообработки подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
Синтез гидрозоля TiO2 осуществляют пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO2, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении рН=7, заливают водным раствором пероксида водорода при мольном отношении H2O2:TiO2=(1,3÷1,5):1 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 3,5 часов. В результате образуется раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходит в гидрозоль TiO2.
При соотношении H2O2:TiO2<1,3:1 наблюдается неполнота образования пероксититановой кислоты, что исключает использование такого гидрозоля для получения пленок TiO2 из-за присутствия в гидрозоле примесных непрореагировавших частиц TiO2, а при соотношении H2O2:TiO2>1,5:1 наряду с пероксититановой кислотой образуется пероксид водорода, который никак не влияет на качество пленки TiO2 и поэтому использование такого гидрозоля TiO2 экономически нецелесообразно.
На твердую подложку наносят гидрозоль диоксида титана TiO2, который сушат при температуре 100°C до образования прекурсорной пленки, далее прекурсорную пленку подвергают термообработке при температуре 450°C, обеспечивающей получение кристаллической структуры анатаза, затем пленку диоксида титана TiO2 подвергают магнитной структурной обработке (МСО) в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.
Магнитная структурная обработка пленки диоксида титана TiO2 в указанных выше режимах повышает качество его кристаллической структуры за счет необратимых процессов, происходящих в дефектной структуре кристаллической решетки во внешнем магнитном поле (магнитный структурный эффект - МСЭ). В результате МСЭ в структуре пленки диоксида титана TiO2 уменьшается количество точечных и протяженных дефектов, иными словами улучшается структура пленки, а также улучшается ее морфология за счет формирования более мелкого зерна.
Далее изобретение поясняется с помощью конкретных примеров.
Примеры осуществления способа.
В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм2, которые предварительно подвергали последовательной обработке в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.
Гидрозоль TiO2 синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO2, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода при мольном отношении H2O2:TiO2=(1,3÷1,5):1 и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO2.
Полученный гидрозоль диоксида титана TiO2 обладал нейтральной реакцией pH=7,0 (pH-метре Sartorius PY-P10), низкой оптической плотностью D=0,010 («Экотест 2020») и содержал кристаллические наночастицы диоксида титана TiO2 со структурой анатаза (электронный микроскоп JEOL 1400, Япония). Определенные методом динамического рассеяния света (лазерного анализатора Nanotrac Ultra 253, США) средний размер наночастиц dcp и ширина кривой распределения наночастиц TiO2 по размерам Δd равны 17,0 нм и (13÷28) нм, соответственно.
Пленку TiO2 получали нанесением на подложку гидрозоля TiO2 капельным методом. После нанесения пленку гидрозоля TiO2 сушили при температуре 100°C в течение 30 минут, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 минут. Толщина полученных пленок TiO2 составляла 120 нм.
Магнитную структурную обработку (МСО) проводили в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10, 20, 30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.
Исследования пленки TiO2 проводили методам рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-4 и методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе ФемтоСкан Онлайн, Россия.
Критерием эффективности магнитной структурной обработки (МСО) является изменение площадей рентгеновских дифракционных пиков S в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO2, измеренных после МСО, а также в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO2, полученных из гидрозолей TiO2, прошедших МСО. Наблюдаемое изменение площади дифракционного пика диоксида титана TiO2 в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 после МСО пленок TiO2 свидетельствует о перестройке дефектной структуры материала, т.е. о магнитном структурном эффекте МСЭ.
Для экспериментов по магнитной структурной обработке были приготовлены из золя диоксида титана TiO2 образцы пленок TiO2 на стеклах для разных мольных отношениях H2O2:TiO2=1,3; 1,4; 1,5.
Из гидрозолей, синтезированных пероксидным методом при отношении H2O2:TiO2=1,3; 1,4; 1,5, были приготовлены 3 образца пленки диоксида титана TiO2 толщиной 120 нм на покровном стекле площадью 24×24 мм, для которых были сняты рентгеновские дифрактограммы и получены АСМ изображения поверхностей (см. в таблицах 1, 2 и 3 данные для образцов №1.4, №2 (до МСО) и №3 (до МСО), соответственно).
Образец №1 (отношение H2O2:TiO2=1,4) был фрагментирован на 4 части. В таблице 1 это образец №1.1, образец №1.2, образец №1.3 образец №1.4. Образец №1(1), образец №2(1) и образец №3(1) обрабатывались в МП с частотой ω=10, 20, 30 Гц, соответственно, для демонстрации магнитного структурного эффекта (МСЭ) в пленке TiO2 в диапазоне частот 10-30 Гц. Максимальный эффект (МСЭ) в этих образцах наблюдался при частоте ω=20 Гц.
Образец №2 (таблица 2) и образец №3 (таблица 3) исходных пленок TiO2 были обработаны в МП с частотой ω=20 Гц для демонстрации в них положительного МСЭ, т.е. улучшение кристаллической структуры.
В таблицах 1-3 и на фиг. 1-3 приведены результаты этих исследований.
В таблице 1 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO2 в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах образцов №1.1, №1.2 и №1.3 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=10, 20, 30 Гц; τ=3 минуты, и образца №1.4, не прошедшего МСО.
На фиг. 1 для образца №1.1, образца №1.2, образца №1.3 и образца №1.4 показаны дифрактограммы и АСМ изображения образцов пленок диоксида титана TiO2.
В таблице 2 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO2 в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO2, полученных для образца №2, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №2 до МСО.
На фиг. 2 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO2 образца №2 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты и образца №2 до МСО.
В таблице 3 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO2 в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO2, полученных для образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.
На фиг. 3 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO2 образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.
Claims (3)
1. Способ получения пленок диоксида титана на твердой подложке, включающий синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана, нанесение синтезированного прекурсора на подложку, сушку с образованием пленки и ее термообработку, отличающийся тем, что синтез прекурсора осуществляют осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана, полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку и пленку диоксида титана после термообработки подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода при мольном отношении H2O2:TiO2=(1,3÷4,5):1 до образования раствора пероксититановой кислоты
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор пероксититановой кислоты подвергают старению при температуре 95°C в течение 24 часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016132875A RU2632296C1 (ru) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | Способ получения пленок диоксида титана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016132875A RU2632296C1 (ru) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | Способ получения пленок диоксида титана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2632296C1 true RU2632296C1 (ru) | 2017-10-03 |
Family
ID=60040952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016132875A RU2632296C1 (ru) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | Способ получения пленок диоксида титана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632296C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1067516A (ja) * | 1996-05-07 | 1998-03-10 | Saga Pref Gov | アナターゼ分散液およびその製造方法 |
| KR20020081850A (ko) * | 2001-04-20 | 2002-10-30 | (주)마르떼 | 아나타제 분산액 및 그 제조방법 |
| JP2005008707A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Sustainable Titania Technology Inc | 透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成水液、その製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法 |
| EA005342B1 (ru) * | 2001-10-04 | 2005-02-24 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Порошок с пленочным покрытием из диоксида титана и способ его получения |
| RU2486134C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-06-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана |
-
2016
- 2016-08-10 RU RU2016132875A patent/RU2632296C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1067516A (ja) * | 1996-05-07 | 1998-03-10 | Saga Pref Gov | アナターゼ分散液およびその製造方法 |
| KR20020081850A (ko) * | 2001-04-20 | 2002-10-30 | (주)마르떼 | 아나타제 분산액 및 그 제조방법 |
| EA005342B1 (ru) * | 2001-10-04 | 2005-02-24 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Порошок с пленочным покрытием из диоксида титана и способ его получения |
| JP2005008707A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Sustainable Titania Technology Inc | 透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成水液、その製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法 |
| RU2486134C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-06-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Malekshahi Byranvand et al. | A review on synthesis of nano-TiO2 via different methods | |
| US7534293B2 (en) | Method and solution for forming anatase titanium dioxide, and titanium dioxide particles, colloidal dispersion and film | |
| Chen et al. | Crystallised mesoporous TiO 2 (A)–VO 2 (M/R) nanocomposite films with self-cleaning and excellent thermochromic properties | |
| Barati et al. | Preparation of uniform TiO2 nanostructure film on 316L stainless steel by sol–gel dip coating | |
| Long et al. | Controlled TiO2 coating on hollow glass microspheres and their reflective thermal insulation properties | |
| Hosseini et al. | Fabrication and characterization of spin-coated TiO2 films | |
| Shokuhfar et al. | SiO2-TiO2 nanostructure films on windshields prepared by sol-gel dip-coating technique for self-cleaning and photocatalytic applications | |
| Mechiakh et al. | Sol–gel synthesis, characterization and optical properties of mercury-doped TiO2 thin films deposited on ITO glass substrates | |
| Golobostanfard et al. | Effect of mixed solvent on structural, morphological, and optoelectrical properties of spin-coated TiO2 thin films | |
| KR20040093065A (ko) | 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 티타니아나노시트 배향 박막을 구비한 물품 | |
| Anderson et al. | The effect of Brij® surfactants in sol–gel processing for the production of TiO2 thin films | |
| JP4681879B2 (ja) | 光触媒の透明な膜における被覆剤として使用される溶液を生産する工程 | |
| Suciu et al. | TiO2 thin films prepared by sol–gel method | |
| Beusen et al. | Preparation of a porous nanocrystalline TiO2 layer by deposition of hydrothermally synthesized nanoparticles | |
| RU2632296C1 (ru) | Способ получения пленок диоксида титана | |
| Halin et al. | The effect of polyethylene glycol (PEG) on TiO2 thin films via sol-gel method | |
| Islam et al. | Effect of deposition time on nanostructure ZnO thin films synthesized by modified thermal evaporation technique | |
| Kuznetsova et al. | Study on the influence of heat treatment on the crystallographic phases of nanostructured TiO2 films | |
| Barati et al. | Coating of titania nanoparticles on stainless steel using an alkoxide precursor | |
| JP4958086B2 (ja) | エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法 | |
| RU2694446C2 (ru) | Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов | |
| Saranya et al. | Synthesis and characterization of TiO2/PS nano structure for sensor applications | |
| JP4963223B2 (ja) | 表面微構造を制御した金属酸化物薄膜の製造方法及びその金属酸化物薄膜 | |
| Liu et al. | Sol–gel precursor inks and films | |
| US20050175852A1 (en) | Thin silica film and silica-titania composite film, and method for preparing them |