KR20040093065A - 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 티타니아나노시트 배향 박막을 구비한 물품 - Google Patents
티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 티타니아나노시트 배향 박막을 구비한 물품 Download PDFInfo
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Abstract
실리카와 티타니아를 주성분으로 하는 박막으로서, 그 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 가진 티타니아 나노시트가 분산되어 있고, 높은 광촉매활성을 나타냄과 아울러, 뛰어난 초친수성 및 방운성을 장시간 유지할 수 있는, 새로운 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 그 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비한 물품으로 한다.
Description
종래부터 티타니아가 가지는 광촉매활성 및 초친수성 등이라는 특성이 주목받고 있고, 티타니아 박막을 비롯하여, 실리카와 티타니아를 주성분으로 하는 실리카-티타니아계(SiO2-TiO2계) 박막 등의 티타니아를 함유하는 박막을 이용한, 정화, 항균, 방오 등의 폭넓은 기능을 갖는 물품의 개발이 진척되어 이미 실용화되고도 있다. 이 티타니아에는, 아나타제상, 루틸상, 브루카이트상의 3종류의 결정체와, 준안정상, 아모르포스상 등이 있고, 이들 중에서 아나타제상의 티타니아가 가장 높은 광촉매활성을 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 티타니아의 형상에 따라서도,비표면적이 바뀌는 것 등의 점에서, 광촉매활성 등의 특성이 변화되는 것이 알려져 있다.
이 티타니아를 함유하는 박막 중, SiO2-TiO2계 박막에 대해서, 티타니아의 결정 구조나 형상을 고려한 연구가 이미 몇개 이루어져 있다. 예를 들면, Abe 등에 의해, 비스아세틸아세토네이트티타늄디이소프로폭시드 혹은 비스아세토초산에틸티타늄디이소프로폭시드와 규산을 이용하여 제조된 SiO2-TiO2계 복합 산화물에 있어서, 티타니아를 아나타제상으로 하기 위해서, 이 복합 산화물이 TiO2를 94mol% 함유할 경우에는 500℃이상의 열처리를, 89∼67mol% 함유할 경우에는 750℃이상의 열처리를 각각 실시할 필요가 있는 것과 또한, 50mol%의 TiO2를 함유할 경우에는 1000℃로 열처리를 행하여도 아나타제상의 TiO2를 얻는 것은 불가능하며, 비정질인 채로인 것, 등이 보고되어 있다. (Y.Abe.N.Sugimoto, Y.Nagano and T.Misono, J.Non-Cryst., 104(1988)164.).
또한, 본 출원의 발명자들에 의해, 티타늄-n-부톡시드(titanium n-butoxide) 실리콘테트라에톡시드를 출발 원료로 이용하고, 희염산으로 가수분해를 행한 용액으로부터 TiO2를 16.5mol% 함유하는 SiO2-TiO2계 박막을 형성하고, 이것을 350℃로 열처리한 후에 10O℃, 1기압 정도의 수증기로 폭로시킴으로써, 아나타제형의 TiO2를 미결정으로서 막표면에 석출할 수 있는 것이 보고되어 있다 (A.Matsuda, T.Kogure, Y.Matsuno, S.Katayama, T.Tsuno, N.Tohge and T.Minami, J.Am.Ceram.Soc.,76(1993)2899). 또한, SiO2-TiO2겔막을 온수라는 온화한 조건으로 처리함으로써, 막형상면에 아나타제상 티타니아 미결정을 석출시키는 방법 등에 대해서도 제안(PCT/JP99/00477)되어 있다. 이들과 같이, 티타니아가 막표면에 미결정으로서 석출된 SiO2-TiO2계 박막은, TiO2의 비표면적이 증대되어 있다는 점에서, 통상의 SiO2-TiO2계 박막보다도 광촉매활성이 높아져 있는 것이 확인되어 있다.
한편, TiO2의 단체에 관해서, Sasaki 등에 의해, 각종의 티탄산염을 이온 교환하여 기계적인 마쇄조작을 행함으로써, 0.79∼1.04nm부근의 비교적 큰 층간 거리를 갖는 층상의 티타니아 나노시트를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다. (T.Sasaki, M.Watanabe, Y.Michiue, Y.Komatsu, F.Izumi, S.Takenouchi, Chemstry of Materials, 7(1995)1001). 이 티타니아 나노시트는, 분말상의 TiO2와 비교해서 크기가 작고, 또한 형상이 제어되어서 비표면적이 증대되어 있기 때문에 광촉매활성이 높고, 또한 티타니아 나노시트가 층상구조를 형성하고 있다는 점에서, 얼마간의 새로운 기능을 발현하는 것이 기대되어지고 있다. 하지만, 이 티타니아 나노시트를 2차 제품에 이용하기 위해서는, 이 티타니아 나노시트를 기재 상에 담지 시키기 위한 수고가 발생한다는 문제가 있었다.
본 출원의 발명자들은, SiO2-TiO2겔막의 조성을 엄밀하게 제어해서 온수로 처리함으로써, 0.7nm근방의 층간 거리를 가진 티타니아 미결정을 막표면에 석출시킨 SiO2-TiO2투명박막을 얻는 것에 성공했다. (일본 특허 출원 2000-289528). 이 방법에 의해 얻어진 SiO2-TiO2겔막은, 뛰어난 초친수성이나 광촉매활성을 나타내는 것으로서, 그 응용이 기대되어지고 있는 것이다. 그리고, 이 티타니아 미결정이 표면에 석출된 SiO2-TiO2투명박막의 실현에 의해, 막표면에 티타니아 나노시트가 분산된 SiO2-TiO2겔막의 실현도 기대할 수 있게 되어지고 있다. 하지만, 그 실현은 실제로는, 아직 이루어지고 있지 않는 것이다.
그래서, 본 출원의 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래 기술의 문제점을 해소하고, 높은 광촉매활성을 나타냄과 아울러, 뛰어난 초친수성 및 방운성을 장시간 유지할 수 있는 새로운 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 그 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비한 물품을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 출원의 발명은, 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비한 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 출원의 발명은 높은 광촉매활성을 나타냄과 아울러, 뛰어난 초친수성 및 방운성을 장시간 유지할 수 있는 새로운 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 그 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비한 물품에 관한 것이다.
도1은, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막을 모식적으로 예시한 단면도이다.
도2는, 실시예1에 있어서, 제작된 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막을 단면 사시방향에서 주사형 전자현미경(SEM) 관찰한 결과를 예시한 사진이다 .
도3은, 실시예1에 있어서, 제작된 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막의 단면의 고분해능 투과형 전자현미경(HRTEM)상을 예시한 사진이다.
도4는, 실시예1에 있어서, 제작된 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막의 (a)고분해능 투과형 전자현미경(HRTEM)상과, (b)이것을 푸리에 변환해서 격자줄무늬 해석한 결과를 예시한 사진이다.
도5는, (a)(b)는 실시예1에 있어서 제작된 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막의 고분해능 투과형 전자현미경(HRTEM)상을 예시한 사진이다.
도6은, (A)본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막, (B)티타니아 나노 미결정 분산 박막, (C)아나타제상 티타니아 결정 박막에 대해서, 물의 접촉각의 경시 변화를 예시한 도이다.
도7은, (A)본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막, (B)티타니아 나노 미결정 분산 박막, (C)아나타제상 티타니아 결정 박막에 대해서, 광분해능을 예시한 도이다.
도8은, 실시예3에 있어서의 전장 온수처리의 방법을 예시한 개요도이다.
도9는, 실시예3에 의해 부극측에 생성된 티타니아 나노시트 배향 박막에 대해서 주사형 전자현미경(SEM) 관찰한 결과를 예시한 도이다.
도10은, 종래의 티타니아 미결정 분산 박막의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
또한, 도중의 부호는 다음의 것을 나타낸다.
1 티타니아 나노시트 배향 박막
2 티타니아 나노시트
3 기재
4 티타니아 나노 미결정
그래서, 본 출원의 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로서, 아래와 같은 발명을 제공한다.
즉, 우선 제1로는, 본 출원의 발명은, 실리카와 티타니아를 주성분으로 하는 박막으로서, 그 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을 제공한다.
그리고 본 출원의 발명은 상기의 발명에 대해서, 제2로는, 티타니아 나노시트의 층간 거리가 0.6∼0.85nm인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제3으로는, 티타니아 나노시트의 층간 거리가 0.7nm 혹은 그 근방인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제4로는, 티타니아 나노시트가 표면전체에 고분산되어 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제5로는, 실리카와 티타니아의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 5:1∼1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제6으로는, 실리카와 티타니아의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 3:1인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제7로는 물에 대한 접촉각이 5°이하의 초친수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제8로는, 방운성을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제9로는, 물에 대한 접촉각이 공기중 암소에서 2000시간유지 후에 10°이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을, 제10으로는, 광촉매활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막을 제공한다. 또한, 본 출원의 발명은 제11로는, 상기의 어느 하나의 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 물품 등도 그 형태로서 제공한다.
한편, 본 출원의 발명은, 제12로는 실리콘알콕시드와 가수분해성을 갖는 티타늄화합물을 함유하는 용액으로부터, 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 금속산화물 혹은 수산화물을 함유하는 겔막을 제작하고, 이 겔막에 대하여 온수를 접촉시킴과 아울러 진동을 가하는 진동 온수처리를 실시함으로써, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 발명은, 제13으로는, 실리콘알콕시드와 가수분해성을 갖는 티타늄화합물을 함유하는 용액으로부터 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 산화물 혹은 수산화물을 함유하는 겔막을 제작하고, 이 겔막에 대하여 온수를 접촉시킴과 아울러 전압을 인가하는 전장 온수처리를 실시함으로써, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 출원의 발명은 상기 발명의 방법에 있어서, 제14로는, 가수분해성을 갖는 티타늄화합물이 티타늄알콕시드인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제15로는, 실리콘알콕시드와 티타늄화합물의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 5:1∼1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제16으로는, 실리콘알콕시드와 티타늄화합물의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 3:1인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제17로는, 겔막을 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제18로는, 겔막에 연속적인 진동을 주면서 온수와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트의 배향 박막의 제조 방법을, 제19로는, 겔막의 표면 법선방향으로 진동시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제20으로는, 30mm/초 이상의 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제21로는, 진폭 2.5mm에서 5∼10Hz의 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제22로는, 직류 전압을 인가해서 전장 온수처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제23으로는, 온수처리에는 90℃의 온수를 사용하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을, 제24로는 2시간 이상의 온수처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 발명은, 상기한 대로의 특징을 갖는 것인데, 이하에 그 실시의 형태에 대해서 설명한다.
본 출원의 발명이 제공하는 티타니아 나노시트 배향 박막은 실리카와 티타니아를 주성분으로 하는 박막으로서, 그 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트가 분산되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막을 모식적으로 도1에 예시했다. 티타니아 나노시트 배향 박막(1)은, 실리카와 티타니아를 주성분으로 하는 박막(1)으로서, 그 박막(1)의 표면에 티타니아 나노시트(2)가 분산된 것으로서 실현되어 있다.
이러한 티타니아 나노시트(2)는, 1매의 크기가 5∼50nm정도의 박편상 또는 시트상의 티타니아가 전체로서는 크기가 수nm∼수백nm인 나노미터 오더이며, 두께가 1∼20nm정도의 층상구조를 형성하고 있는 것이다.
그리고 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막(1)에 있어서는, 티타니아 나노시트(2)의 층간거리는 0.5∼1.0nm정도이며, 대표적으로는 층간거리는 0.7nm 혹은 그 근방인 것으로서 특징지을 수 있다.
표1에 나타냈듯이, 티타니아 나노시트는 일반적으로 HxTiOyㆍzH2O로서 표기할 수 있고, 또한 이들 티타니아 나노시트는 층간 거리(interlayer spacing)에 의해 특징지을 수 있다. 따라서, 본 출원의 발명에 있어서의, 티타니아 나노시트는 이들의 유사 화합물 혹은 이것들의 혼합물이라고 예상된다.
그리고, 특징적인 것으로, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막(1)에 있어서는, 티타니아 나노시트(2)의 분산의 상태는 티타니아 나노시트(2)가 박막(1)의 표면에 평행하게 퇴적되어 있는 것이 아니고, 적어도 박막(1)의 표면부에서는 각도를 가지고 상승하는 상태로 분산되어 있다. 이 티타니아 나노시트(2)는, 박막(1)의 표면의 일부에 혹은 전체에 저밀도로 분산된 것이어도 좋지만, 본 출원의 발명의 발명에 있어서는 보다 바람직한 형태로서, 티타니아 나노시트(2)가, 박막(1)의 표면전체에 고분산된 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)을 실현하고 있다. 또한, 본 출원의 발명에 있어서 「고분산되어 있다」라는 표현은 박막(1)의 표면의 평면적에 대하여 일반적으로는 30%이상이, 더욱 바람직하게는 50%이상이, 또 실현가능한 것으로서 대략 100%가 티타니아 나노시트(2)로서 확인되는 것을 의미하고 있다.
이러한 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)은 그 표면에, 티타니아 나노시트(2)가 분산되어 있다는 점에서, 광촉매활성을 나타내는 것을 특징으로 하고 있다. 이 티타니아 나노시트(2)는 예를 들면, 도10에 예시한 것과 같은 종래의 티타니아 미결정(4)이 분산되어진 박막(1)에 있어서의 티타니아 미결정(4)보다 표면적이 충분히 크다는 점에서, 그 광촉매활성에 대해서도 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1) 쪽이 티타니아 미결정(4)이 분산된 박막(1)보다 향상되어 있다.
또한, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)은, 표면에 분산된 티타니아 나노시트(2)가 박막(1)의 표면에 전체로서 미세한 요철조직을 형성하고 있다. 이 요철조직은 빛의 파장에 대하여 충분히 작은 것이며 또한, 티타니아 미결정(4)에 비해서 광산란이 일어나기 어렵기 때문에, 박막은 투명성이 높고, 의장성이 뛰어남과 아울러, 물에 대한 접촉각이 5°이하인 초친수성을 나타내는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이 초친수성에 대해서는 예를 들면, 공기중 암소에서 1000시간 유지한 후에 10°이하로, 또한 공기중 암소에서 2000시간 유지한 후에도 10°정도라고 하는 낮은 접촉각이 유지되어, 종래에는 볼 수 없을 정도로 장시간에 걸쳐 초친수성을 나타내는 것으로서 실현하는 것이 가능하다.
덧붙여서, 이 친수성의 지표로서, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2)배향 박막(1)이 갖는 방운성을 나타낼 수 있다. 이 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)은, 공기중 암소에서 2000시간 유지한 것에 대해서도, 호기(呼氣)에 의해 거의 흐려지지 않고, 50℃ 정도의 뜨거운 물을 부어도 흐려지지 않는 등의 뛰어난 방운성도 구비하고 있다.
또한, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)은, 티타니아 나노시트(2)가 층상구조를 형성하고 있는 점에서, 얼마간의 새로운 기능을 발현하는 것을 기대할 수 있는 것이기도 하다.
이러한 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)은, 실리카와 티타니아의 배합을 몰비로, SiO2:TiO2= 5:1∼1:3으로, 광범위로 조정할 수 있다. 이에 의해, 상기 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)의 광투과성이 높아져, 높은 광촉매활성과 초친수성을 얻을 수 있게 된다. 그리고, 이 실리카와 티타니아의 배합에 대해서는, 보다 한정적으로는 SiO2:TiO2= 3:1 및 그 부근으로 하는 것을 적절한 예로서 나타낼 수 있다. 이것에 의하면, 이 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)의 광촉매활성이나 초친수성이 보다 높아진 것으로서 제공할 수 있다.
이상의 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)은 예를 들면, 초친수성 코팅박막이나 고광촉매활성 코팅박막 등으로서 여러가지 응용이 가능하게 되어 있다. 그래서, 본 출원의 발명이 제공하는 물품은 상기의 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이물품으로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 임의의 제품을 기재(3)로서 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)을 설치함으로서, 그 제품에 방오기능, 방운기능, 물이나 유기물 등의 광분해 기능, 질소산화물 등의 대기오염물질의 광분해기능, 혹은 유해미생물에 대한 살균 및 항균작용이 부여된 것으로서 실현된다. 이 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)의 기재(3) 상으로의 설치에 대해서는 나중에 설명하는 바와 같이 임의의 제품을 기재(3)로서 그 표면에 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)을 직접 제조하도록 해서 행해도 좋고, 사전에 제조된 티타니아 나노시트(2) 배향 박막(1)을 임의의 제품 표면에 부착시키는 등으로 해서 설치하도록 해도 좋다.
이상의 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막은 예를 들면, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 출원의 발명이 제공하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법은 실리콘알콕시드와 가수분해성을 갖는 티타늄화합물을 함유하는 용액으로부터, 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 금속산화물 혹은 수산화물을 함유하는 겔막을 제작하고, 이 겔막에 대하여, 온수를 접촉시킴과 아울러 진동을 가하는 진동 온수처리를 실시함으로써, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 출원의 발명은, 진동 온수처리법과는 별도로, 실리콘알콕시드와 가수분해성을 갖는 티타늄화합물을 함유하는 용액으로부터 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 산화물 혹은 수산화물을 함유하는 겔막을 제작하고, 이 겔막에 대하여, 온수를 접촉시킴과 아울러 전압을 인가하는 전장 온수처리를 실시함으로써, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법도 제공한다.
본 출원의 발명의 이들의 제조 방법에 있어서는, 출발물질로서의 실리콘알콕시드로서는, 예를 들면 일반식 Si(OR)4로 나타내어지는 각종의 것을 사용할 수 있다. 여기서, 알콕실기OR을 구성하는 유기기R로서는 예를 들면, 탄소수1∼6의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 동일 또는 별도의 저급 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 실리콘테트라에톡시드를 이용하는 것이 적절한 예로서 나타내어진다.
실리콘알콕시드는 유기용매에 용해시켜서 실리콘알콕시드용액을 조제한다. 이때 필요에 따라, 알콕실기의 가수분해를 촉진하거나 탈수 축합반응을 촉진하기 위한 촉매나 물을 첨가해도 좋다. 실리콘알콕시드에 첨가되는 유기용매 및 물은 몰비로, 각각 1∼8, 1∼6 정도로 하는 것이 바람직하다.
유기용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, ter-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀 등을 예시할 수 있다.
촉매로서는 예를 들면, 질산, 염산, 황산, 인산, 초산, 암모니아 등을 예시할 수 있다.
출발물질로서의 가수분해성을 갖는 티타늄화합물은, 일례로서 금속유기 화합물인 티타늄알콕시드, 옥살산티타늄, 금속무기화합물로서 질산티타늄, 사염화 티타늄 등을 이용할 수 있지만, 그중에서도 티타늄알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄알콕시드로서는 예를 들면, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄 등이 예시되어 있다.
티타늄화합물에 대해서도, 상기와 같은 유기용매에 용해시켜서, 티타늄용액을 조제한다. 티타늄화합물에 첨가하는 유기용매는 몰비 20정도로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 조제된 실리콘알콕시드용액 및 티타늄용액을 혼합하고, 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 금속산화물 혹은 수산화물을 함유한 겔막을 형성시킨다. 실리콘알콕시드와 티타늄화합물의 배합은 몰비로, 상기한 바와 같이 SiO2:TiO2= 5:1∼1:3의 범위, 보다 바람직하게는 3:1부근이 되도록 조정할 수 있다. 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 몰비를 3:1부근으로 함으로써 얻어지는 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막의 광촉매활성을 보다 높일 수 있다.
또, 겔막에 대해서는 각종 재료로 이루어진 기재 위에 형성하는 것이 가능하다. 기재로서는 각종 유리 재료, 금속재료, 무기질재료, 플라스틱재료, 종이, 나무질재료 등으로 할 수 있다. 또한, 후술하지만 본 출원의 발명 방법은 10O℃이하의 온화한 조건에서 티타니아 나노시트 배향 박막을 제조하도록 하고 있기 때문에 예를 들면, 유기고분자나 생체조직 등을 기재로서 이용할 수 있다. 그리고 이 기재는, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막이 구비된 물품의 전부, 혹은 그 일부를 이용할 수도 있다. 기재 상으로의 도포방법은, 상기한 바와 같이, 딥코팅법, 스프레이법, 스핀코팅법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
본 출원 발명의 방법에 있어서 특징적인 것은, 다음으로 이 겔막에 대하여, 온수를 접촉시킴과 아울러 진동을 가하는 진동 온수처리 혹은 전압인가에 의한 전장 온수처리를 실시하도록 하고 있다. 이 처리에 의해, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시킬 수 있다. 여기서, 배향 석출이란, 티타니아가 입자를 형성해서 석출하는 것이 아니고, 층상구조를 형성하고 또한, 막표면으로부터 각도를 가지고 석출하기 위해 필수적인 요건으로서 이해할 수 있다. 그리고, 본 출원 발명의 진동 혹은 전장에 의한 온수처리에 의한 배향 석출의 유기에, 어떠한 기구가 관계되어 있는지는 확실하지는 않지만, 아마 미결정이 표면에너지의 안정된 방향으로 성장하는 경향을 이 진동 혹은 전장 온수처리가 조장하고 있는 것이라고 추측된다.
이 겔막에 가하는 진동에 대해서는, 각종 진동의 형태를, 각종 방법으로 가하는 것을 고려할 수 있다. 예를 들면, 진동의 형태로서는, 간격을 지닌 펄스적인 것이나, 파동과 같은 연속적인 것 등을, 진동을 가하는 방법으로서는, 진동을 직접 겔막에 가해도 좋고, 혹은 기판에 가해도 좋고, 또한 접촉하고 있는 물을 통하여 가하도록 해도 좋다. 또, 이 진동의 방향에 대해서는 특별히 제한은 없고, 겔막의 표면에 수평인 방향이나 수직인 방향, 혹은 타원진동이나 또한 이들을 다양하게 조합시키는 등, 본질적으로 겔막에 진동을 주는 것이라면 제한되지는 않는다. 본 출원의 발명에 있어서, 보다 균일하게 또한 효율적으로 티타니아 나노시트를 배향 석출시키기 위해서는, 겔막에 연속적인 진동을 주면서 온수와 접촉시키는 것이 바람직하고, 또한, 진동을 겔막의 표면법선방향으로 가하는 것이 바람직한 것으로서 예시된다.
또한, 이 진동의 크기에 대해서는, 겔막의 조성 등에 따라 다르기 때문에 한마디로 말할 수 없지만, 대체로 30mm/초 이상의 크기의 진동을 가하는 것을 하나의 목표로 할 수 있다. 이 30mm/초 이상의 크기의 진동은, 보다 구체적으로는 예를 들면, 진폭 2.5mm에서 180회/분 이상의 진동으로서, 진폭 5mm로 90회/분 이상 등과 같이, 장치환경에 따라서 조정할 수 있다. 이 진동수에 대해서는, 지나치게 작을 경우에는 진동의 효과를 얻을 수 없고, 티타니아 나노시트를 석출시킬 수 없고, 또한 반대로, 예를 들면 초음파 진동과 같이, 매우 지나치게 큰 것도 부적당하다. 그리고 본 출원의 발명에 있어서는 예를 들면, 진폭 2.5mm의 경우에는, 진동수 5∼10Hz (300∼600회/분)의 진동으로서 가하는 것을 적절한 것으로 보고 있다.
또한, 전압의 인가에 의한 전장 온수처리도 다양한 형태로서 실시할 수 있다. 온수중에 침지된 상태로 예를 들면, 직류전압을 대향시킨 정부극에 인가해서 전장을 형성해도 좋고, 혹은 교류의 전장을 형성해도 좋다. 실제적으로는 일반적으로 직류 전장의 경우에 따라 유효성이 높다. 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.
인가하는 전압의 크기는, 대향시킨 기판의 거리나 겔막의 상태 등을 고려해서 정할 수 있다.
진동 온수처리, 그리고 전계 온수처리의 어느쪽의 경우나, 온수의 온도는100℃ 이하로 할 수 있고, 또한, 실온 정도에서 100℃이하의, 보다 한정적으로는 50∼100℃정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 효율적으로는, 90℃∼100℃정도의 온수로 할 수 있다.
또한, 온수처리의 처리 시간에 대해서는 겔막의 조성이나 이용하는 온수의 온도, 또한 가하는 진동이나 전장의 크기 등에 따라서도 달라지는데, 임의로 결정할 수 있고, 얻어진 박막표면에 배향 석출되는 티타니아 나노시트의 양, 분산 상태가 원하는 것이 되도록 조정할 수 있다. 예를 들면, 티타니아 나노시트를 박막의 표면전체에 고밀도로 배향 석출시킬 경우에는, 대략의 목표로서, 2시간 이상의 온수처리를 실시하는 것이 바람직하다. 온수처리의 시간이 2시간 미만인 경우에는, 티타니아 나노시트가 충분히 고밀도로 배향 석출되지 않거나, 티타니아 나노시트가 충분한 크기로 성장하지 않거나 하는 것도 생각될 수 있다.
이것에 의해, 뛰어난 초친수성을 장시간 유지할 수 있는 새로운 티타니아 나노시트 배향 박막을 제조할 수 있다. 그리고, 임의의 제품 전체 혹은 그 일부를 기재로서 그 표면에 이 티타니아 나노시트 배향 박막을 직접 제조하거나, 사전에 제조된 티타니아 나노시트 배향 박막을 임의인 제품 표면에 어떠한 수단으로 부착시키는 등 함으로써, 이 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비한 물품을 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면에 따라 실시예를 나타내고, 이 발명의 실시의 형태에 대해서 또한 자세하게 설명한다.
(실시예1)
테트라에톡시실란, 에탄올, 물로 이루어진 혼합 용액에, 3.6wt%의 염산을 첨가해서 30분간 가수분해시킨 후, 테트라-n-부톡시티타늄의 에탄올 용액을 첨가해서 30분간 교반함으로써, 졸상의 조성물을 얻었다. 여기서, 테트라에톡시실란, 에탄올 및 물의 혼합 비율은, 몰비로 1:5:4로 하고, 테트라-n-부톡시티타늄과 에탄올의 혼합 비율은 몰비로 1:20으로 했다. 또한, 혼합 용액과 테트라-n-부톡시티타늄의 에탄올 용액의 혼합 비율은 몰비로, SiO2:TiO2= 75:25가 되도록 했다.
이 졸상 조성물을 인상 속도 3.03mm/sec로 한 딥코팅법에 의해, 실리콘 웨이퍼 및 무알칼리 유리기판의 표면에 도포하고, 90℃에서 1시간 건조시켜서, 75SiO2ㆍ25TiO2겔막을 제작했다.
다음으로, 이 겔막을 기판마다 90℃의 온수에 침지하고, 기판과 수직인 방향으로 60mm/sec (진폭 2.5mm, 진동수 360회/min)로 진동시키면서, 2시간 정도의 온수처리를 실시했다. 이것에 의해, 두께가 약 1OOnm의 투명한 박막을 얻을 수 있었다.
이 투명박막의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 단면 사시상을 도2에 예시했다. SEM관찰에서, 이 투명박막의 표면에는 크기가 ∼1OOnm정도의 나노미터 사이즈의 티타니아 나노시트가, 박막의 표면전체에 고밀도로 배향해서 석출되어 있는 모양이 관찰되었다. 투명박막의 표면전체에 티타니아 나노시트 미결정을 석출시키기 위해서는 이 경우, 진동 온수처리를 2시간 이상 실시할 필요가 있었다.
이 투명박막을 고분해능 투과형 전자현미경(HRTEM)으로 관찰하고, 그 단면상을 도3에 예시했다. 티타니아 나노시트 미결정이 마치 기판으로부터 생겨나서 뻗어 난것 같이 기판상에 고밀도로 배향해서 석출되어 있는 모양이 확인되었다. 이 티타니아 나노시트 미결정은, 0.7nm근방의 층간 거리를 가진 층상조직을 형성하고 있는 것도 확인되었다.
또한, 이 투명박막을 더욱 고배율로 관찰하고, 도4에 그 (a)HRTEM상과, (b) 이것을 푸리에 변환해서 격자줄무늬 해석한 결과를 예시했다. (a)의 티타니아 나노시트 미결정은 층간 거리가 0.6nm 정도이며, (b)에는 아나타제상, 루틸상, 브루카이트상의 티타니아에는 보이지 않는, 이 티타니아 나노시트 미결정에 특징적인 0.6nm의 스폿이 명료하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 2배에 상당하는 1.2nm의 스폿도 보여졌다.
이 투명박막에 있어서의 다른 티타니아 나노시트를 관찰한 결과를 도5(a)(b)에 예시했다. (a)에 나타낸 티타니아 나노시트는 층간 거리가 0.60∼0.63nm정도이며, 한편, (b)에 나타낸 티타니아 나노시트 미결정은 층간 거리가 ∼O.82nm정도였다.
이처럼, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 투명박막에는, 층간 거리가 대략 0.6nm∼0.85nm의 층상조직으로 고밀도로 배향되어 있는 티타니아 나노시트가 존재하는 것이 확인되었다.
(비교예1)
실시예와 같은 순서로 75SiO2ㆍ25TiO2겔막을 제작했다. 이 겔막을 기판마다 90℃의 온수에 침지하고, 기판이 진동하지 않도록 완전히 고정하여, 2시간 정도의 온수처리를 실시했다. 이 진동이 없는 온수처리로 얻어진 투명박막에는 0.7nm근방의 층간 거리를 가진 티타니아 나노시트는 관찰되지 않고, 이미 보고되어 있는 대로의 직경 수십nm 정도의 입상의, 아나타제상의 티타니아 나노 미결정이 박막의 표면전체에 석출되어 있는 것이 관찰되었다.
(비교예2)
출발원료로서 테트라-n-부톡시티타늄, 용매로서 에탄올, 가수분해촉매로서 염산을 이용해서 TiO2겔을 제작하고 이 겔을 딥코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 및 무알칼리 유리기판에 도포하여 100% TiO2겔막을 얻었다.
이 TiO2겔막에 대하여, 500℃에서 1시간의 열처리를 실시했다. 열처리 후의 TiO2막을 X선 회절 측정 및 TEM 관찰한 결과, TiO2막의 거의 전체가 아나타제상의 티타니아로 되어 있는 것이 확인되었다. 이 TiO2막의 표면에는 0.7nm근방의 층간 거리를 가진 티타니아 나노시트 미결정이나, 직경 수십nm 정도의 입상의 아나타제상 티타니아 나노 미결정 등의 석출은 볼 수 없고, 거의 평활한 평면인 것이 확인되었다.
(실시예2)
실시예1과 같은 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 배향 박막(A)과, 비교예1과 같은 티타니아 나노 미결정 분산 박막(B) 및 비교예2와 같은 아나타제상 티타니아 결정 박막(C)에 대해서 물의 접촉각, 광촉매활성능을 조사했다.
우선, 이들 3종류의 박막(A)(B)(C)을 제작하고, 제작 직후로부터 공기중, 암소에서 유지했을 경우의 물의 접촉각의 경시 변화를 측정했다. 그 결과를 도6에 나타냈다.
(C)아나타제상 티타니아 결정 박막의 접촉각은 원래 42°로 큰 것이지만, 공기중의 유기물을 흡착하는 것에 의해, 수백시간의 경과 후에는 80°가깝게까지 증대해 버리는 것을 알 수 있었다.
한편, 온수를 이용한 처리로 제작된 (A)티타니아 나노시트 배향 투명박막과 (B) 티타니아 나노 미결정 분산 박막은, 제작 직후의 접촉각이 5°이하로 작고, 또한, 모두 (C)아나타제상 티타니아 결정 박막에 비해서 접촉각의 경시 변화가 작은 것을 알 수 있었다. 특히, 본 출원의 발명의 (A)티타니아 나노시트 배향 투명박막에 대해서는, 공기중 암소에서 1000시간의 경과 후도 물의 접촉각이 10°이하이고, 2000시간의 경과 후도 물의 접촉각이 10°정도이며, 초친수성을 장시간 유지하는 뛰어난 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 공기중 암소에서 2000시간유지 후의 (A)티타니아 나노시트 배향 투명박막에 있어서, 호기에 의해 거의 흐려지지 않는 것, 50℃ 정도의 끓인 물을 부어도 흐려지지 않는 것이 확인되어, 뛰어난 방운성이 갖추어져 있는 것을 나타내었다.
또한, 이들 3종류의 박막(A)(B)(C)을 메틸렌블루(MB) 수용액에 기판째 침지하고, 초고압 수은램프를 이용해서 자외광을 조사했을 때의 MB의 농도변화를 나타냈다. 그 결과를 도7에 나타냈다. 또한, 사용된 박막(A)(B)(C)의 두께는 80∼100nm이며, 표면적을 같게 하고, 자외광조도는 58mW/cm-1이 되도록 설정했다. 자외광조사는 박막의 침지 후 30분의 시점에서 개시했다.
박막(A)(B)(C)의 어느쪽의 경우에나, 티타니아의 광촉매작용에 의해 MB가 분해되어, MB의 농도가 감소해 가는 것이 확인되었다. 그리고, (A)티타니아 나노시트 배향 투명박막과 (B)티타니아 나노 미결정 분산 박막의 광분해능에 대해서는 같은레벨이지만, 이들은 (C)아나타제상 티타니아 결정 박막에 비해서, 약 30% 가깝게 높은 광분해 작용을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, (A)티타니아 나노시트 배향 투명박막 및 (B)아나타제상 티타니아 나노 미결정 분산 박막에 있어서의 티타니아 함유율이 25%로, (C)아나타제상 티타니아 결정 박막의 100%에 비해서 대폭 적은 것을 고려하면, 특필해야 할 높은 값이며 뛰어난 광촉매활성을 나타낸다고 할 수 있다.
(실시예3)
실시예l과 같은 순서에 의해, 졸상 조성물을 조제하고, 인듐-주석 산화물(ITO) 투명도전성 박막부착 무알칼리 유리기판 상에 75SiO2ㆍ25TiO2겔막(몰%)을 제작했다. 다음으로 도8에 나타냈듯이 이 겔막/ITO/유리기판 2장을 양 기판을 막면이 마주보도록 1cm의 간격으로 평행한 상태로 대향시키고, 또한 양 기판에 2.5V의 직류전압을 인가해서 3시간 끓는물로 유지했다. 그 결과, 실시예1의 진동 온수처리와 유사한 효과가 부극측 기판상에 형성된 겔막에 대하여 발휘되는 것을 알 수 있었다. SEM관찰 결과를 도9에 나타냈다. 진동 온수처리를 행했을 경우와 마찬가지로 티타니아 나노시트가 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 전자 회절의 측정 결과로부터의 분석 결과 이들의 나노시트도 약 0.7nm층간격을 가진 층상조직이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
온수처리 시에, 겔막의 성분은 통상 마이너스로 대전된 산화물 혹은 수산화물의 형태로 용해한다. 따라서 부극측의 겔막에서는 성분의 표면으로의 확산ㆍ용출이 촉진되는 것이라고 생각된다. 이 효과는, 온수처리 중에 적절한 진동을 가해서, 겔막 성분의 확산ㆍ용출을 촉진하는 효과와 유사하다. 즉, 온수처리 중에 겔막성분의 확산ㆍ용출이 적절하게 촉진되는 조건이, 본 출원의 발명의 티타니아 나노시트 박막의 생성에는 중요한 인자가 되고 있다고 추찰된다.
또한, 이 실시예의 조건하에서는 정극측에는 티타니아 나노시트의 생성은, 거의 확인되지 않았다. 또한, 이 예의 조건하에 있어서, 인가 전압을 1V미만으로 한 경우에는, 티타니아 나노시트의 석출은 명료하지 않았다. 한편, 인가하는 전압을 3V, 5V로한 경우도 2.5V와 거의 같은 효과를 얻을 수 있었지만, 10V 이상까지 높이면, 막이 거무스름해져 Ti의 환원이 일어나고 있는 것이 시사되었다. 또, 교류 전장에 대해서도, 유사의 티타니아 나노시트의 석출을 조장하는 효과가 확인되었다.
전장 온수처리의 경우도, 진동 온수처리의 경우와 마찬가지로, 효과를 얻을 수 있는 겔막조성은, 75SiO2ㆍ25TiO2경우로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 바람직한 범위로서의, 몰비로 Si02:TiO2= 5:1∼1:3의 비교적 넓은 범위로 확인되었다.
물론, 이 발명은 이상의 예에 한정되는 것이 아니고, 세부에 대해서는 여러가지 형태가 가능한 것은 말할 필요도 없다.
이상 자세하게 설명한 대로, 이 발명에 의해 높은 광촉매활성을 나타냄과 아울러, 뛰어난 초친수성 및 방운성을 장시간 유지할 수 있는 새로운 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 그 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비한 물품이 제공된다.
Claims (24)
- 실리카와 티타니아를 주성분으로 하는 박막으로서, 그 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트가 분산되어져 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항에 있어서, 티타니아 나노시트의 층간 거리가 0.6∼0.85nm인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 나노시트의 층간 거리가 0.7nm 혹은 그 근방인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 나노시트가 표면전체에 고분산되어 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카와 티타니아의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 5:1∼1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카와 티타니아의 배합이 몰비로, SiO2:TiO2= 3:1인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 대한 접촉각이 5°이하인 초친수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방운성을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 대한 접촉각이 공기중 암소에서 1000시간 유지 후에 10°이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 광촉매활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 티타니아 나노시트 배향 박막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 물품.
- 실리콘알콕시드와 가수분해성을 갖는 티타늄화합물을 함유하는 용액으로부터, 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 금속산화물 혹은 수산화물을 함유하는 겔막을 제작하고, 이 겔막에 대하여, 온수를 접촉시킴과 아울러 진동을 가하는 진동 온수처리를 실시함으로써, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 실리콘알콕시드와 가수분해성을 갖는 티타늄화합물을 함유하는 용액으로부터, 티타늄화합물과 실리콘알콕시드의 복합 산화물 혹은 수산화물을 함유하는 겔 막을 제작하고, 이 겔막에 대하여 온수를 접촉시킴과 아울러 전압을 인가하는 전장 온수처리를 실시함으로써, 표면에 크기가 나노미터 오더이며, 층상구조를 갖는 티타니아 나노시트를 배향 석출시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 가수분해성을 갖는 티타늄화합물이, 티타늄알콕시드인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 실리콘알콕시드와 티타늄화합물의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 5:1∼1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 실리콘알콕시드와 티타늄화합물의 배합이 몰비로 SiO2:TiO2= 3:1인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 겔막을 기판상에 형성하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 겔막에 연속적인 진동을 주면서 온수와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 겔막의 표면 법선방향으로 진동시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 30mm/초 이상의 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 진폭 2.5mm에서 5∼10Hz의 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 직류 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항, 제13항 및 제18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 온수처리에는 90℃∼100℃의 온수를 사용하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
- 제12항, 제13항 및 제18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 2시간 이상의 온수처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노시트 배향 박막의 제조 방법.
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Families Citing this family (24)
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| WO2006017349A1 (en) | 2004-07-12 | 2006-02-16 | Cardinal Cg Company | Low-maintenance coatings |
| CN100346875C (zh) * | 2005-02-18 | 2007-11-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化铁敏化的片状氧化钛可见光催化剂及制备方法 |
| TW200631899A (en) | 2005-03-09 | 2006-09-16 | Tokai Ryokaku Tetsudo Kk | Titanium oxide-coating agent, and forming method for titanium oxide-coating film |
| US20070104922A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Lei Zhai | Superhydrophilic coatings |
| JP4928134B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2012-05-09 | 花王株式会社 | 層状チタン酸ナノシート分散液 |
| WO2007121211A2 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Cardinal Cg Company | Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties |
| JP4928161B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2012-05-09 | 花王株式会社 | チタン酸ナノシート分散液 |
| US20080011599A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Brabender Dennis M | Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control |
| EP2069252B1 (en) | 2007-09-14 | 2016-11-23 | Cardinal CG Company | Low-maintenance coating technology |
| JP5112016B2 (ja) * | 2007-11-19 | 2013-01-09 | 武人 前島 | 結合型チタニアシリカ膜の製造方法およびコーティング液 |
| EP2352584B1 (en) * | 2008-04-04 | 2017-02-15 | Carrier Corporation | Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure |
| WO2010114550A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Carrier Corporation | Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure |
| CN102153289A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-08-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种片状二氧化钛阵列薄膜及制备方法 |
| EA023497B1 (ru) * | 2011-08-24 | 2016-06-30 | Блу-О Текнолоджи Инк. | Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства |
| PT2818313T (pt) | 2012-02-21 | 2019-06-24 | Teijin Ltd | Laminado que inclui uma camada de revestimento superior que compreende partículas finas de óxido metálico escameadas |
| KR101860935B1 (ko) | 2012-03-15 | 2018-05-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
| CN105642262B (zh) * | 2016-02-04 | 2017-02-01 | 梁书齐 | 一种二维层状二氧化钛纳米光催化材料及制备方法 |
| US10604442B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-03-31 | Cardinal Cg Company | Static-dissipative coating technology |
| CN111117328A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 3M创新有限公司 | 一种具有光催化性能的抗污组合物的制备方法 |
| CN109762377B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-02-26 | 山西艾珂灵环境科技有限公司 | 纳米自清洁薄膜的制备方法和灯具 |
| JP7431150B2 (ja) | 2020-12-21 | 2024-02-14 | トヨタ自動車株式会社 | 被膜及び被膜を有する複合材料 |
| CN113941380B (zh) * | 2021-10-15 | 2022-10-04 | 深圳市优联半导体有限公司 | 一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS504389B1 (ko) * | 1970-12-24 | 1975-02-18 | ||
| US4754012A (en) * | 1986-10-03 | 1988-06-28 | Ppg Industries, Inc. | Multi-component sol-gel protective coating composition |
| US4958592A (en) * | 1988-08-22 | 1990-09-25 | General Electric Company | Resistance heater for diamond production by CVD |
| JPH04325446A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-13 | Central Glass Co Ltd | 撥水性酸化物皮膜およびその形成法 |
| DE4221101C2 (de) * | 1992-06-26 | 1994-05-05 | Veitsch Radex Ag | Verwendung einer feuerfesten keramischen Masse zur Auskleidung von Böden an Elektro-Lichtbogenöfen |
| AU676299B2 (en) * | 1993-06-28 | 1997-03-06 | Akira Fujishima | Photocatalyst composite and process for producing the same |
| ES2538807T3 (es) * | 1995-03-20 | 2015-06-24 | Toto Ltd. | Procedimiento de limpieza de un sustrato que tiene una superficie ultrahidrófila y fotocatalítica |
| US5601867A (en) * | 1995-06-22 | 1997-02-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and apparatus for generating fingerprints and other skin prints |
| JP2671949B2 (ja) * | 1995-07-10 | 1997-11-05 | 科学技術庁無機材質研究所長 | チタニアゾルとその製造方法 |
| US5648173A (en) * | 1996-01-25 | 1997-07-15 | Dow Corning Corporation | Room temperature, moisture-curable abrasion-resistant coating composition having enhancable weatherability |
| US5935646A (en) * | 1996-08-23 | 1999-08-10 | Gas Research Institute | Molecular sieving silica membrane fabrication process |
| JPH10321921A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-04 | Ngk Insulators Ltd | 熱電気変換モジュールおよびその製造方法 |
| US6737118B2 (en) * | 1997-05-28 | 2004-05-18 | Nippon Steel Corporation | Low dielectric constant materials and their production and use |
| JP3174829B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2001-06-11 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 |
| FR2775914B1 (fr) * | 1998-03-13 | 2000-04-21 | Saint Gobain Vitrage | Procede de depot de couches a base d'oxyde(s) metallique(s) |
| US6951682B1 (en) * | 1998-12-01 | 2005-10-04 | Syntrix Biochip, Inc. | Porous coatings bearing ligand arrays and use thereof |
| JP3427003B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2003-07-14 | 株式会社東芝 | 燃料電池 |
| JP2001194780A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-19 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | パターン膜被覆物品の製造方法および感光性組成物 |
| JP2001240800A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-09-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 所定表面形状を有する物品の製造方法 |
| US6387453B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-05-14 | Sandia Corporation | Method for making surfactant-templated thin films |
| JP3513589B2 (ja) * | 2000-03-24 | 2004-03-31 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | チタニア超薄膜およびその製造方法 |
| JP2002097013A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Japan Science & Technology Corp | 透明薄膜とその製造方法 |
| JP3549199B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2004-08-04 | 日本板硝子株式会社 | 凸状膜及びその製造方法 |
| KR100404891B1 (ko) * | 2001-03-13 | 2003-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| US20070207182A1 (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-06 | Jan Weber | Medical devices having electrically aligned elongated particles |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003571210A patent/JPWO2003072499A1/ja active Pending
- 2003-02-28 CA CA002477160A patent/CA2477160A1/en not_active Abandoned
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- 2003-02-28 CN CNA03804742XA patent/CN1639062A/zh active Pending
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- 2003-02-28 EP EP20030743068 patent/EP1491498A1/en not_active Withdrawn
- 2003-03-03 TW TW092104365A patent/TWI260308B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-01-24 US US11/337,449 patent/US20060240288A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200095638A (ko) * | 2019-01-31 | 2020-08-11 | 대전대학교 산학협력단 | 소결조제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소결체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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