CN113941380B - 一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用，该材料的制备方法，包括以下步骤：制备含有微管道阵列的微流控芯片；配制含有纳米片材料的分散液；将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片中，然后流入至凝固液里，再经过冷冻干燥即得垂直片层取向结构材料。本发明的材料的制备方法，微流控芯片上的微管道阵列作为模板，由于微管道阵列具有高深宽比，其可以对纳米片材料的取向进行精细控制，高深宽比的微管道阵列影响了纳米片流体在流动期间纳米片的对齐和取向顺序，由此产生了高有序度的宏观垂直片层结构。此发明解决了现有技术中存在的不足，可适用于多种二维材料，独特的垂直片层通道可应用于散热、电化学储能以及催化等领域。

Description

一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及二维纳米材料技术领域，尤其涉及一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用。
背景技术
垂直片层取向结构材料是由二维材料(石墨烯、MXene、黑磷(BP)、氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2))纳米片，或是主族金属和过渡金属氧化物(MgO、ZrO2、Al2O3、TiO2、SnO2、Sb2O5)超薄二维纳米片经过紧密排列形成的自由直立结构。这些纳米片具有原子级的厚度及较大的横向尺寸。层与层之间多孔，孔隙为纳米或微米级别。
垂直片层的取向结构材料具有独一无二的结构特性：在垂直方向上，独立的二维纳米片头尾相连竖直站立，类似于纳米墙；水平方向上，层与层之间多孔，类似于气凝胶。其垂直片层取向以及纳米级多孔垂直通道使其在多个领域有广泛应用。例如：垂直排列的石墨烯散热，垂直排列的MXene薄膜用于电化学储能，垂直结构的二硫化钼/碳化钼杂化纳米片阵列用于高效电催化析氢反应。
目前制备垂直片层取向结构材料的方法有化学气相沉积法(CVD)，CVD法非常耗时和耗能，需要沉积在衬底上并进行转移，操作步骤繁琐,并且采用CVD方法制备的垂直取向结构厚度低，难以超过100μm。还有一种方法为取向冷冻法，该方法通过将材料分散液倒入放置在冷台上的模具中进行冷冻。悬浮液在接触冷台面的瞬间，即溶剂成核过程的瞬间，这个过程非常快，以至于悬浮液中的胶体粒子完全被冰晶吞噬，不同的区域过冷程度不一样，导致产生的孔道大小太大，孔隙分布也不均匀，片层的有序度低，材料密度较小。
基于目前制备垂直片层取向结构材料存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
制备含有微管道阵列的微流控芯片；
配制含有纳米片材料的分散液；
将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片上，然后流入至凝固液中，再经过冷冻干燥即得垂直片层取向结构材料；
其中，微管道阵列的微通道深度为50～150μm、微通道宽度为30μm。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，所述纳米片材料包括石墨烯、MXene、黑磷、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、MgO、ZrO2、Al2O3、TiO2、SnO2、Sb2O5中的任一种。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，所述含有微管道阵列的微流控芯片的制备方法具体为：
提供一衬底；
在所述衬底上涂覆光刻胶；
提供一与所述微管道阵列相适配的掩膜版；
利用掩膜版对涂覆有光刻胶的衬底进行曝光、显影、清洗多余的光刻胶即制备得到含有微管道阵列的微流控芯片。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，所述含有微管道阵列的微流控芯片的制备方法还包括：
将PDMS的预聚物与固化剂混合得到PDMS；
将PDMS浇注在制备有微管道阵列的衬底上，烘烤固化，分离得到PDMS倒模，即为微流控芯片。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，所述凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:(2～6)的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.3～0.8mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.5～1％。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片上具体为：将含有纳米片材料的分散液通过注射泵注入微流控芯片上，其中注射速度为180～220μl/min；
将混合物注入制备有微管道阵列的衬底上之前还包括：使用三甲基氯硅烷蒸汽对制备有微管道阵列的衬底进行硅烷化处理。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，若所述纳米片材料为石墨烯，则含有纳米片材料的分散液的制备方法为：
向含有浓H2SO4和NaNO3的混合物中加入膨胀石墨粉，然后加入高锰酸钾于30～40℃下保持25～35min，然后加入水，再升温至95～100℃，保持10～20min，再加入含有过氧化氢的水，抽滤后，将获得的固体分别使用盐酸溶液、去离子水，洗涤多次至中性，然后将固体再分散于水中，即得含有纳米片材料的分散液。
优选的是，所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，所述膨胀石墨粉的制备方法为：
将可膨胀石墨粉微波辐射下膨胀，得到蠕虫状膨胀石墨；
将蠕虫状膨胀石墨、H2SO4、K2S2O8和P2O5混合，并于75～85℃下保持20～30h，洗涤至中性，过滤，干燥即得膨胀石墨粉。
第二方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的垂直片层取向结构材料在制备散热材料、电化学储能材料、催化材料、功率器件的热界面材料中的应用。
第三方面，本发明还提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：将所述的制备方法制备得到的垂直片层取向结构材料置于模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没垂直片层取向结构材料，将模具置于60～70℃下烘烤，待PDMS固化后，即得导热材料。
本发明的一种垂直片层取向结构材料的制备方法及其应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的垂直片层取向结构材料的制备方法，微流控芯片上的微管道阵列作为模板，由于微管道阵列具有高深宽比，其可以对纳米片材料的取向进行精细控制，高深宽比的微管道阵列影响了纳米片流体在流动期间纳米片的对齐和取向顺序，由此产生了高有序度的宏观垂直片层结构，这是强大的微米尺寸限域效应影响纳米片排列的结果。利用该方法可以制备出具有高垂直取向度的片层通道结构，适用于多种二维材料，可应用于散热、电化学储能以及催化等领域；
(2)本发明的导热材料的制备方法，利用本发明制备得到的垂直片层取向结构材料与PDMS制备得到，该导热材料的其导热系数高达20.6W/(m·K)，可应用于功率器件的热界面材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所用的掩膜版的结构示意图；
图2为本发明实施例1中制备得到的SU8光刻胶模具的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例1中制备得到的PDMS微流控芯片在光学显微镜下的表面图和截面图；
图4为本发明实施例1中制备得到的石墨烯纳米片分散液的光学图像；
图5为本发明实施例1中制备得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料的表面形貌图；
图6为本发明实施例1中制备得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料的截面示意图；
图7为本发明实施例8中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜的光学图片；
图8为本发明实施例8中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜的横截面的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、制备含有微管道阵列的微流控芯片；
S12、配制含有纳米片材料的分散液；
S13、将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片上，然后流入至凝固液中，再经过冷冻干燥即得垂直片层取向结构材料；
其中，微管道阵列的微通道深度为50～150μm、微通道宽度为30μm。
需要说明的是，本申请的垂直片层取向结构材料的制备方法，微流控芯片上的微管道阵列作为模板，由于微管道阵列具有高深宽比，其可以对纳米片材料的取向进行精细控制，高深宽比的微管道阵列影响了纳米片材料的分散液流体流动期间纳米片层之间的对齐，使其有序排列，由此产生了高有序度的宏观垂直片层结构，这是强大的微米尺寸限域效应影响纳米片排列的结果，利用本申请的方法可以制备出高垂直取向度的纳米片层结构材料，这赋予垂直片层取向结构材料独特的各向异性平面，使材料应用于散热、电化学储能以及催化等领域。
在一些实施例中，纳米片材料包括石墨烯、MXene、黑磷、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、MgO、ZrO2、Al2O3、TiO2、SnO2、Sb2O5中的任一种。
具体的，本申请的含有纳米片材料的分散液所采用的溶剂为为去离子水或其它能分散纳米片材料的有机溶剂。
在一些实施例中，含有微管道阵列的微流控芯片的制备方法包括以下步骤：
S21、提供一衬底；
S22、在衬底上涂覆光刻胶；
S23、提供一与微管道阵列相适配的掩膜版；
S24、利用掩膜版对涂覆有光刻胶的衬底进行曝光、显影、清洗多余的光刻胶即制备得到含有微管道阵列的微流控芯片。
在上述实施例中，通过在衬底上涂覆光刻胶，然后利用掩膜版对衬底进行曝光、显影，即可将掩膜版上的图案转移至衬底上，然后清洗多余的光刻胶即可得到含有微管道阵列的微流控芯片。
具体的，衬底可为硅晶圆衬底、c面蓝宝石衬底、石英玻璃衬底等；采用的光刻胶可为负性光刻胶也可为正性光刻胶，具体本申请中采用负性光刻胶，负性光刻胶可为SU8-2150负性光刻胶、SU8-2050负性光刻胶、SU8-3025负性光刻胶。
如图1所示，其显示了其中一个实施例中掩膜版的结构示意图，图1中掩膜版的长3.5cm、宽2cm，中间的微管道阵列长2.5cm、宽1.2cm；图1中右上角小图(a)为微管道阵列的放大图，预设计的微管道宽度为30μm，管道与管道间的距离也为30μm。前端的长方形管道长2cm，宽1cm作为注射泵针头的插入口，以流入高浓度的纳米片分散液。
如图2所示，其显示了其中一个实施例中制备得到的微流控芯片，可以看出制备得到的微流控芯片具有阵列设置的微管道。
在一些实施例中，含有微管道阵列的微流控芯片的制备方法还包括：
S25、将PDMS预聚物与固化剂按质量比10：1的比例混合得到PDMS；
S26、将PDMS浇注在制备有微管道阵列的衬底上，烘烤固化，分离得到PDMS倒模，即为PDMS微流控芯片。
在上述实施例中，进一步在制备有微管道阵列的衬底上浇注PDMS，烘烤固化后，分离得到PDMS倒模，可以理解，该PDMS微流控芯片与制备有微管道阵列的衬底呈相反设置。由于在该实施例中光刻胶为负性光刻胶，因此制备的微管道阵列与掩膜版呈相反设置，然后再制备PDMS微流控芯片，该PDMS微流控芯片显然与掩膜版呈相同设置。
上述实施例中，PDMS是市售的产品包括PDMS预聚物和固化剂，将PDMS预聚物和固化剂混合即得PDMS。
如图4所示，显示了其中一个实施例中PDMS微流控芯片在光学显微镜下的表面图和截面图，可以看出PDMS微流控芯片微管道宽30μm，微管道之间间隔为30μm；右上角为微管道芯片的截面图，可以看出微管道深150μm，各项尺寸与设计的掩模版尺寸相当，微管道深宽比为5:1。
在一些实施例中，凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:(2～6)的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.3～0.8mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.5～1％。
在一些实施例中，将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片上具体为：将含有纳米片材料的分散液通过注射泵注入微流控芯片上，其中注射速度为180～220μl/min。
在一些实施例中，将混合物注入制备有微管道阵列的衬底上之前还包括：使用三甲基氯硅烷蒸汽对制备有微管道阵列的衬底进行硅烷化处理。使用三甲基氯硅烷蒸汽对衬底进行处理，可以增加衬底的疏水性。
在一些实施例中，若所述纳米片材料为石墨烯，则含有纳米片材料的分散液的制备方法为：
向含有浓H2SO4和NaNO3的混合物中加入膨胀石墨粉，然后加入高锰酸钾于30～40℃下保持25～35min，然后加入水，再升温至95～100℃，保持10～20min，再加入含有过氧化氢的水，抽滤后，将获得的固体分别使用盐酸溶液、去离子水，洗涤多次至中性，然后将固体再分散于水中，即得含有石墨烯的分散液。
在一些实施例中，膨胀石墨粉的制备方法为：
将可膨胀石墨粉微波辐射下膨胀，得到蠕虫状膨胀石墨；
将蠕虫状膨胀石墨、H2SO4、K2S2O8和P2O5混合，并于75～85℃下保持20～30h，洗涤至中性，过滤，干燥即得膨胀石墨粉。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的垂直片层取向结构材料在制备散热材料、电化学储能材料、催化材料、功率器件的热界面材料中的应用。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的制备方法制备得到的垂直片层取向结构材料置于模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没垂直片层取向结构材料，将模具置于60～70℃下烘烤，待PDMS固化后，即得导热材料。
在上述实施例中，PDMS的制备方法同样为：将PDMS预聚物与固化剂按质量比10：1的比例混合得到PDMS。
以下进一步以具体实施例说明书本申请的垂直片层取向结构材料的制备方法、导热材料的制备方法。
以下实施例中涉及的SU8光刻胶、显影液购自Micro Chem，PDMS购自道康宁，其余药品均为市售。优选紫外曝光时所用光刻机为接触式光刻机，生产厂家为：德国SUSS公司，产品型号为MASK ALIGNER MJB4。注射泵、冷却液循环泵以及冷冻干燥机均为国产市售仪器。
实施例1
本申请实施例提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、清洗4英寸硅晶圆，在硅晶圆上以3000rpm/s转速旋涂4ml SU8-2150负性光刻胶以30s，并去除晶圆边缘的光刻胶，放置至少30min；随后将涂覆光刻胶的硅晶圆在加热板上于65℃烘烤5min，之后以5℃/min速率升温至95℃再烘烤30min，之后以1℃/min速率降温至室温，再使用接触式近紫外光刻机对硅晶圆进行曝光，放上掩模版，曝光剂量为260mJ/cm2；曝光后立即在55℃的加热板上烘烤45min，之后使用显影液显影15min，异丙醇清洗，氮气吹干后，在200℃的加热板上烘烤15min，即可得到管道深度为150μm，管道宽度尺寸为30μm的微管道阵列的光刻胶模具；
S12、使用三甲基氯硅烷蒸汽对步骤S11中的光刻胶模具进行硅烷化处理；将50g的PDMS预聚物与5g的固化剂混合，然后放入干燥器中抽真空脱气去除气泡得到混合物；然后将混合物浇注在硅烷化处理后的光刻胶模具上，再放入烘箱中65℃烘烤6小时；脱模切割后，得到PDMS微流控芯片；
S13、制备石墨烯纳米片分散液，具体的，制备方法包括以下步骤：
将50目可膨胀石墨粉在750W的微波辐射下膨胀90s，得到蠕虫状膨胀石墨；
将5g的蠕虫状膨胀石墨、300ml的质量浓度为98％的H2SO4、4.2g的K2S2O8和6.2g的P2O5加入至烧杯中，于80℃下保持24小时，冷却到室温后，用去离子水冲洗至pH为中性，随后真空过滤，在120℃真空干燥箱中干燥1天，得到膨胀石墨粉；
在冰浴(0℃)条件下，向含有115ml质量浓度为98％的H2SO4和2.5g的NaNO3的混合物中添加5g的膨胀石墨粉，然后在加入15g的高锰酸钾，于35℃下保持30min，然后缓慢添加230ml的去离子水，再升温至98℃保持15min，再加入含有3wt％过氧化氢的去离子水(355ml)，抽滤后，将获得的固体分别使用20vol％的HCl溶液、去离子水，重复离心洗涤多次至中性；再使用水分散，得到浓度为15mg/ml的石墨烯纳米片分散液；
S14、湿纺石墨烯薄膜：将步骤S13中得到的石墨烯纳米片分散液通过注射泵以200μl/min注射速度注入到S12得到的PDMS微流控芯片中，再流入凝固液里，其中凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:3的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.8％；
S15、冷冻干燥湿纺薄膜：待石墨烯薄膜在凝固浴中静置15min后，将其捞起转移到温度为-30℃的循环水冷板上冷冻，冷冻后将其放入冷冻干燥机中干燥24h，即可得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料。
实施例2
本申请实施例提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、清洗4英寸硅晶圆，在硅晶圆上以4300rpm/s转速旋涂4ml SU8-3025负性光刻胶以30s，并去除晶圆边缘的光刻胶，放置至少30min；随后将涂覆光刻胶的硅晶圆在加热板上于95℃烘烤15min，之后以1℃/min速率降温至室温，再使用接触式近紫外光刻机对硅晶圆进行曝光，放上掩模版，曝光剂量为230mJ/cm2；曝光后立即在55℃的加热板上烘烤10min，之后使用显影液显影6min，异丙醇清洗，氮气吹干后，在200℃的加热板上烘烤15min，即可得到管道深度为30μm，管道宽度尺寸为30μm的微管道阵列的光刻胶模具；
S12、使用三甲基氯硅烷蒸汽对步骤S11中的光刻胶模具进行硅烷化处理；将50g的PDMS预聚物与5g的固化剂混合，然后放入干燥器中抽真空脱气去除气泡得到混合物；然后将混合物浇注在硅烷化处理后的光刻胶模具上，再放入烘箱中65℃烘烤6小时；脱模切割后，得到PDMS微流控芯片；
S13、制备石墨烯纳米片分散液，具体的，制备方法包括以下步骤：
将50目可膨胀石墨粉在750W的微波辐射下膨胀90s，得到蠕虫状膨胀石墨；
将5g的蠕虫状膨胀石墨、300ml的质量浓度为98％的H2SO4、4.2g的K2S2O8和6.2g的P2O5加入至烧杯中，于80℃下保持24小时，冷却到室温后，用去离子水冲洗至pH为中性，随后真空过滤，在120℃真空干燥箱中干燥1天，得到膨胀石墨粉；
在冰浴(0℃)条件下，向含有115ml质量浓度为98％的H2SO4和2.5g的NaNO3的混合物中添加5g的膨胀石墨粉，然后在加入15g的高锰酸钾，于35℃下保持30min，然后缓慢添加230ml的去离子水，再升温至98℃保持15min，再加入含有3wt％过氧化氢的去离子水(355ml)，抽滤后，将获得的固体分别使用20vol％的HCl溶液、去离子水，重复离心洗涤多次至中性；再使用水分散，得到浓度为15mg/ml的石墨烯纳米片分散液；
S14、湿纺石墨烯薄膜：将步骤S13中得到的石墨烯纳米片分散液通过注射泵以200μl/min注射速度注入PDMS微流控芯片中，再流入凝固液里，其中凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:3的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.8％；
S15、冷冻干燥湿纺薄膜：待石墨烯薄膜在凝固浴中静置15min后，将其捞起转移到温度为-30℃的循环水冷板上冷冻，冷冻后将其放入冷冻干燥机中干燥24h，即可得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料。
实施例3
本申请实施例提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、清洗4英寸硅晶圆，在硅晶圆上以1400rpm/s转速旋涂4ml SU8-3025负性光刻胶以30s，并去除晶圆边缘的光刻胶，放置至少30min；随后将涂覆光刻胶的硅晶圆在加热板上于95℃烘烤15min，之后以1℃/min速率降温至室温，再使用接触式近紫外光刻机对硅晶圆进行曝光，放上掩模版，曝光剂量为250mJ/cm2；曝光后立即在55℃的加热板上烘烤15min，之后使用显影液显影10min，异丙醇清洗，氮气吹干后，在200℃的加热板上烘烤15min，即可得到管道深度为60μm，管道宽度尺寸为30μm的微管道阵列的光刻胶模具；
S12、使用三甲基氯硅烷蒸汽对步骤S11中的光刻胶模具进行硅烷化处理；将50g的PDMS预聚物与5g的固化剂混合，然后放入干燥器中抽真空脱气去除气泡得到混合物；然后将混合物浇注在硅烷化处理后的光刻胶模具上，再放入烘箱中65℃烘烤6小时；脱模切割后，得到PDMS微流控芯片；
S13、制备石墨烯纳米片分散液，具体的，制备方法包括以下步骤：
将50目可膨胀石墨粉在750W的微波辐射下膨胀90s，得到蠕虫状膨胀石墨；
将5g的蠕虫状膨胀石墨、300ml的质量浓度为98％的H2SO4、4.2g的K2S2O8和6.2g的P2O5加入至烧杯中，于80℃下保持24小时，冷却到室温后，用去离子水冲洗至pH为中性，随后真空过滤，在120℃真空干燥箱中干燥1天，得到膨胀石墨粉；
在冰浴(0℃)条件下，向含有115ml质量浓度为98％的H2SO4和2.5g的NaNO3的混合物中添加5g的膨胀石墨粉，然后在加入15g的高锰酸钾，于35℃下保持30min，然后缓慢添加230ml的去离子水，再升温至98℃保持15min，再加入含有3wt％过氧化氢的去离子水(355ml)，抽滤后，将获得的固体分别使用20vol％的HCl溶液、去离子水，重复离心洗涤多次至中性；再使用水分散，得到浓度为15mg/ml的石墨烯纳米片分散液；
S14、湿纺石墨烯薄膜：将步骤S13中得到的石墨烯纳米片分散液通过注射泵以200μl/min注射速度注入PDMS微流控芯片中，再流入凝固液里，其中凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:3的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.8％；
S15、冷冻干燥湿纺薄膜：待石墨烯薄膜在凝固浴中静置15min后，将其捞起转移到温度为-30℃的循环水冷板上冷冻，冷冻后将其放入冷冻干燥机中干燥24h，即可得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料。
实施例4
本申请实施例提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、清洗4英寸硅晶圆，在硅晶圆上以1800rpm/s转速旋涂4ml SU8-2050负性光刻胶以30s，并去除晶圆边缘的光刻胶，放置至少30min；随后将涂覆光刻胶的硅晶圆在加热板上于65℃烘烤5min，之后以5℃/min速率升温至95℃再烘烤15min，再以1℃/min速率降温至室温，再使用接触式近紫外光刻机对硅晶圆进行曝光，放上掩模版，曝光剂量为220mJ/cm2；曝光后立即在55℃的加热板上烘烤25min，之后使用显影液显影6min，异丙醇清洗，氮气吹干后，在200℃的加热板上烘烤15min，即可得到管道深度为90μm，管道宽度尺寸为30μm的微管道阵列的光刻胶模具；
S12、使用三甲基氯硅烷蒸汽对步骤S11中的光刻胶模具进行硅烷化处理；将50g的PDMS预聚物与5g的固化剂混合，然后放入干燥器中抽真空脱气去除气泡得到混合物；然后将混合物浇注在硅烷化处理后的光刻胶模具上，再放入烘箱中65℃烘烤6小时；脱模切割后，得到PDMS微流控芯片；
S13、制备石墨烯纳米片分散液，具体的，制备方法包括以下步骤：
将50目可膨胀石墨粉在750W的微波辐射下膨胀90s，得到蠕虫状膨胀石墨；
将5g的蠕虫状膨胀石墨、300ml的质量浓度为98％的H2SO4、4.2g的K2S2O8和6.2g的P2O5加入至烧杯中，于80℃下保持24小时，冷却到室温后，用去离子水冲洗至pH为中性，随后真空过滤，在120℃真空干燥箱中干燥1天，得到膨胀石墨粉；
在冰浴(0℃)条件下，向含有115ml质量浓度为98％的H2SO4和2.5g的NaNO3的混合物中添加5g的膨胀石墨粉，然后在加入15g的高锰酸钾，于35℃下保持30min，然后缓慢添加230ml的去离子水，再升温至98℃保持15min，再加入含有3wt％过氧化氢的去离子水(355ml)，抽滤后，将获得的固体分别使用20vol％的HCl溶液、去离子水，重复离心洗涤多次至中性；再使用水分散，得到浓度为15mg/ml的石墨烯纳米片分散液；
S14、湿纺石墨烯薄膜：将步骤S13中得到的石墨烯纳米片分散液通过注射泵以200μl/min注射速度注入PDMS微流控芯片中，再流入凝固液里，其中凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:3的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.8％；
S15、冷冻干燥湿纺薄膜：待石墨烯薄膜在凝固浴中静置15min后，将其捞起转移到温度为-30℃的循环水冷板上冷冻，冷冻后将其放入冷冻干燥机中干燥24h，即可得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料。
实施例5
本申请实施例提供了一种垂直片层取向结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、清洗4英寸硅晶圆，在硅晶圆上以1500rpm/s转速旋涂4ml SU8-2050负性光刻胶以30s，并去除晶圆边缘的光刻胶，放置至少30min；随后将涂覆光刻胶的硅晶圆在加热板上于65℃烘烤5min，之后以5℃/min速率升温至95℃再烘烤21min，再以1℃/min速率降温至室温，再使用接触式近紫外光刻机对硅晶圆进行曝光，放上掩模版，曝光剂量为240mJ/cm2；曝光后立即在55℃的加热板上烘烤25min，之后使用显影液显影11min，异丙醇清洗，氮气吹干后，在200℃的加热板上烘烤15min，即可得到管道深度为120μm，管道宽度尺寸为30μm的微管道阵列的光刻胶模具；
S12、使用三甲基氯硅烷蒸汽对步骤S11中的光刻胶模具进行硅烷化处理；将50g的PDMS预聚物与5g的固化剂混合，然后放入干燥器中抽真空脱气去除气泡得到混合物；然后将混合物浇注在硅烷化处理后的光刻胶模具上，再放入烘箱中65℃烘烤6小时；脱模切割后，得到PDMS微流控芯片；
S13、制备石墨烯纳米片分散液，具体的，制备方法包括以下步骤：
将50目可膨胀石墨粉在750W的微波辐射下膨胀90s，得到蠕虫状膨胀石墨；
将5g的蠕虫状膨胀石墨、300ml的质量浓度为98％的H2SO4、4.2g的K2S2O8和6.2g的P2O5加入至烧杯中，于80℃下保持24小时，冷却到室温后，用去离子水冲洗至pH为中性，随后真空过滤，在120℃真空干燥箱中干燥1天，得到膨胀石墨粉；
在冰浴(0℃)条件下，向含有115ml质量浓度为98％的H2SO4和2.5g的NaNO3的混合物中添加5g的膨胀石墨粉，然后在加入15g的高锰酸钾，于35℃下保持30min，然后缓慢添加230ml的去离子水，再升温至98℃保持15min，再加入含有3wt％过氧化氢的去离子水(355ml)，抽滤后，将获得的固体分别使用20vol％的HCl溶液、去离子水，重复离心洗涤多次至中性；再使用水分散，得到浓度为15mg/ml的石墨烯纳米片分散液；
S14、湿纺石墨烯薄膜：将步骤S13中得到的石墨烯纳米片分散液通过注射泵以200μl/min注射速度注入PDMS微流控芯片中，再流入凝固液里，其中凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:3的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.8％；
S15、冷冻干燥湿纺薄膜：待石墨烯薄膜在凝固浴中静置15min后，将其捞起转移到温度为-30℃的循环水冷板上冷冻，冷冻后将其放入冷冻干燥机中干燥24h，即可得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料。
实施例6
本申请实施例提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中制备得到的具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料置于不锈钢模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没石墨烯薄膜，随后放入真空干燥器中抽真空去除气泡，待气泡完全消除后，将模具整体放入65℃烘箱中，烘烤4小时，待PDMS固化后，得到PDMS/石墨烯薄膜，即为导热材料。
实施例7
本申请实施例提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2中制备得到的具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料置于不锈钢模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没石墨烯薄膜，随后放入真空干燥器中抽真空去除气泡，待气泡完全消除后，将模具整体放入65℃烘箱中，烘烤4小时，待PDMS固化后，得到PDMS/石墨烯薄膜，即为导热材料。
实施例8
本申请实施例提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3中制备得到的具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料置于不锈钢模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没石墨烯薄膜，随后放入真空干燥器中抽真空去除气泡，待气泡完全消除后，将模具整体放入65℃烘箱中，烘烤4小时，待PDMS固化后，得到PDMS/石墨烯薄膜，即为导热材料。
实施例9
本申请实施例提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例4中制备得到的具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料置于不锈钢模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没石墨烯薄膜，随后放入真空干燥器中抽真空去除气泡，待气泡完全消除后，将模具整体放入65℃烘箱中，烘烤4小时，待PDMS固化后，得到PDMS/石墨烯薄膜，即为导热材料。
实施例10
本申请实施例提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例5中制备得到的具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜材料置于不锈钢模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没石墨烯薄膜，随后放入真空干燥器中抽真空去除气泡，待气泡完全消除后，将模具整体放入65℃烘箱中，烘烤4小时，待PDMS固化后，得到PDMS/石墨烯薄膜，即为导热材料。
性能测试
图1为本申请实施例1中所用的掩膜版的结构示意图，图2为本申请实施例1步骤S11中制备得到的光刻胶模具的结构示意图，图3为本申请实施例1制备得到的PDMS微流控芯片在光学显微镜下的表面图和截面图，图4为本申请实施例1步骤S13中制备得到的石墨烯纳米片分散液的的光学图像，高浓度的石墨烯纳米片分散液赋予其非牛顿流体的流变学特性，在流经微管道阵列中能更好的进行有序排列。
图5为本申请实施例1中制备得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜的表面形貌图。图5中可以看出，石墨烯纳米片分散液经过PDMS微流控芯片流出后，结构完整，其微管道形貌在材料中依然保留。
图6为本申请实施例1中制备得到具有垂直片层取向结构的石墨烯薄膜的截面示意图。从6图中可以看出石墨烯垂直片层的取向结构，说明石墨烯纳米片经过PDMS微流控芯片中高深宽比的微流体管道后能很好的有序排列，垂直片层取向结构的薄膜厚度为150μm，层与层之间排列紧密。
将实施例6中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜用砂纸打磨至厚度为160μm，采用激光闪射法测试PDMS/石墨烯薄膜的导热系数，导热系数为16.9W/(m·K)。
将实施例7中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜用砂纸打磨至厚度为100μm，采用激光闪射法测试PDMS/石墨烯薄膜的导热系数，导热系数为10.2W/(m·K)。
将实施例8中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜用砂纸打磨至厚度为100μm，采用激光闪射法测试PDMS/石墨烯薄膜的导热系数，导热系数为20.1W/(m·K)。
将实施例9中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜用砂纸打磨至厚度为100μm，采用激光闪射法测试PDMS/石墨烯薄膜的导热系数，导热系数为20.6W/(m·K)。
将实施例10中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜用砂纸打磨至厚度为130μm，采用激光闪射法测试PDMS/石墨烯薄膜的导热系数，导热系数为17.6W/(m·K)。
图7显示了实施例8中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜的光学图片，从图7中可以看出，PDMS填充进石墨烯片层间的空气孔隙中，PDMS/石墨烯薄膜表面平整光滑。图8为实施例8中制备得到的导热材料PDMS/石墨烯薄膜的横截面的SEM图像，从图8中可以看出，石墨烯薄膜的垂直片层结构完好，孔隙完全被PDMS填充。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有微管道阵列的微流控芯片；
配制含有纳米片材料的分散液；
将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片中，然后流入至凝固液里，再经过冷冻干燥即得垂直片层取向结构材料；
其中，微管道阵列的微通道深度为50～150μm、微通道宽度为30μm。
2.如权利要求1中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，所述纳米片材料包括石墨烯、MXene、黑磷、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、MgO、ZrO2、Al2O3、TiO2、SnO2、Sb2O5中的任一种。
3.如权利要求1中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，所述含有微管道阵列的微流控芯片的制备方法具体为：
提供一衬底；
在所述衬底上涂覆光刻胶；
提供一与所述微管道阵列相适配的掩膜版；
利用掩膜版对涂覆有光刻胶的衬底进行曝光、显影、清洗多余的光刻胶即制备得到含有微管道阵列的微流控芯片。
4.如权利要求3中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，所述含有微管道阵列的微流控芯片的制备方法还包括：
将PDMS预聚物与固化剂混合得到PDMS；
将PDMS浇注在制备有微管道阵列的衬底上，烘烤固化，分离得到PDMS倒模，即为微流控芯片。
5.如权利要求1中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，所述凝固液的配制方法为：将十六烷基三甲基溴化铵和氯化钙加入至溶剂中，溶剂为体积比为1:(2～6)的乙醇和水的混合液，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.3～0.8mg/ml，氯化钙的质量浓度为0.5～1％。
6.如权利要求1中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，将含有纳米片材料的分散液注入微流控芯片上具体为：将含有纳米片材料的分散液通过注射泵注入微流控芯片上，其中注射速度为180～220μl/min；
将混合物注入制备有微管道阵列的衬底上之前还包括：使用三甲基氯硅烷蒸汽对制备有微管道阵列的衬底进行硅烷化处理。
7.如权利要求2中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，若所述纳米片材料为石墨烯，则含有纳米片材料的分散液的制备方法为：
向含有浓H2SO4和NaNO3的混合物中加入膨胀石墨粉，然后加入高锰酸钾于30～40℃下保持25～35min，然后加入水，再升温至95～100℃，保持10～20min，再加入含有过氧化氢的水，抽滤后，将获得的固体分别使用盐酸溶液、去离子水，洗涤多次至中性，然后将固体再分散于水中，即得含有纳米片材料的分散液。
8.如权利要求7中所述的垂直片层取向结构材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨粉的制备方法为：
将可膨胀石墨粉微波辐射下膨胀，得到蠕虫状膨胀石墨；
将蠕虫状膨胀石墨、H2SO4、K2S2O8和P2O5混合，并于75～85℃下保持20～30h，洗涤至中性，过滤，干燥即得膨胀石墨粉。
9.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的垂直片层取向结构材料在制备散热材料、电化学储能材料、催化材料、功率器件的热界面材料中的应用。
10.一种导热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的垂直片层取向结构材料置于模具中，然后向模具中加入PDMS使其浸没垂直片层取向结构材料，将模具置于60～70℃下烘烤，待PDMS固化后，即得导热材料。
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