JP3549199B2 - 凸状膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、凸状膜及びその製造方法に関し、特に反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、又は投射型ディスプレイ用透過スクリーン等に好適に用いられる光散乱反射基板用の凸状膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、モバイル表示機器等の表示手段としては、表示手段の消費電力を低減してバッテリを小さくするという観点から、液晶表示装置(以下「LCD」という。)として、自然光や室内光(以下、まとめて「外光」という。)の反射光を利用する反射型LCD若しくは外光の光量が大きいときは外光の反射光を利用し、外光の光量が小さいときはバックライトの光を利用する反射・透過併用型(以下「半透過型」という。)LCDが用いられている。
【0003】
モバイル表示機器のうち、特に、携帯電話やモバイルコンピュータでは、画像を高画質且つフルカラーで表示することが求められるので、例えば、これらに利用される反射型LCDには、明るさ増大のために開口率が高いこと、且つ視差のない画像を表示することが要請されている(例えば、非特許文献1参照)。
【0004】
図16は、従来の内付け散乱反射板方式反射型LCDの概略構成を示す断面図である。
【0005】
図16において、内付け散乱反射板方式反射型LCD10は、光を透過する一対のガラス基板11,12と、ガラス基板12の内面に形成され、入射光13を散乱させて、反射光14として反射する後述の反射膜15と、ガラス基板11の内面に形成され、特定の波長(色)の光のみを透過するカラーフィルタ16と、反射膜15とカラーフィルタ16との間に満たされ、透過する光を制御する液晶層17とを備える。
【0006】
尚、内付け散乱反射板方式反射型LCD10が備える各構成部分のうちガラス基板12と、反射膜15とは光散乱反射基板18を構成する。
【0007】
図17は、図16における光散乱反射基板18の概略構成を示す断面図である。
【0008】
図17において、光散乱反射基板18は、ガラス基板12と、ガラス基板12上に形成され、凸形状を呈する内部散乱層20と、内部散乱層20の上に形成され、内部散乱層20の凸形状に沿った形状を呈する反射膜21とを備え、反射膜21は凸形状によって入射光を散乱して反射する。内部散乱層20と反射膜21は、上述の反射膜15を構成する。
【0009】
このような光散乱反射基板の製造技術として、下記第1から第3の従来技術がある。
【0010】
まず、第1の従来技術の光散乱反射基板は、図18に示すように、ガラス基板30と、ガラス基板30上に点在する内部散乱層31と、ガラス基板30及び内部散乱層31の上に形成された反射膜32とを備える。この第1の従来技術は、ガラス基板30の一方の面に有機物である感光性樹脂を塗布する工程と、塗布された感光性樹脂を所定の形状にパターン化してマスキングし、露光し、且つ現像して多数の微細な凸形状を形成する工程と、凸形状を形成したガラス基板30に熱処理を施して凸形状の角を丸めて内部散乱層31を形成する工程と、ガラス基板30及び内部散乱層31の上に蒸着やスパッタリング法によって金属材料や誘電体等の無機材料からなる反射膜32を形成する工程とを有する(例えば、特許文献1参照)。
【0011】
また、第2の従来技術の光散乱反射基板は、図19に示すように、ガラス基板700と、ガラス基板700上に点在する第1の内部散乱層701と、ガラス基板700及び第1の内部散乱層701の上に形成された第2の内部散乱層702と、第2の内部散乱層702の上に形成された反射膜703とを備える。第2の従来技術では、第1の従来技術の工程に加えて、ガラス基板700及び凸形状の角が丸められて形成された第1の内部散乱層701の上に、第1の内部散乱層701と同じ種類の感光性樹脂を塗布して第2の内部散乱層702を形成する工程と、第2の内部散乱層702に熱処理を施す工程とが実行される(例えば、特許文献2参照)。
【0012】
一方、第3の従来技術の光散乱反射基板は、図20に示すように、ガラス基板40と、ガラス基板40上に形成された内部散乱層41と、内部散乱層41上に形成された反射膜42とを備える。内部散乱層41は、第1の樹脂の層43と、第1の樹脂の層43内の上部に分布すると共に第2の樹脂から成る複数の球形部44とから成る。球形部44は第1の樹脂の層43の上部に分布するため、内部散乱層41の表面は多数の微細な凸形状を形成する。この第2の従来技術は、互いに相分離しやすい有機物である第1の樹脂と第2の樹脂を混合した混合樹脂液をガラス基板40に塗布する工程と、混合樹脂層を相分離させることにより多数の微細な凸形状が表面に形成された内部散乱層41を形成する工程と、内部散乱層41の上に蒸着やスパッタリング法によって金属材料からなる反射膜42を形成する工程とを有する(例えば、特許文献3参照)。
【0013】
しかしながら、上述した第1及び第2の従来技術の光散乱反射基板の製造方法は、双方とも感光性樹脂を利用したフォトリソグラフ技術に基づいており、そのため感光性樹脂の塗布、マスキング、露光、現像、及び熱処理等の工程を有するので、製造工程が複雑となり製造コストも高くなるという問題がある。
【0014】
一方、第3の従来技術は、樹脂の相分離技術に基づくものであり、フォトリソグラフ技術に基づくものではないので、上述の問題は発生しない。しかしながら、上述した第1〜3の従来技術は、内部散乱層は有機材料を主骨格とした構造であるため、金属材料や誘電体等の無機材料からなる膜である反射膜との密着性に乏しく、反射膜が容易に剥離し易いという問題がある。また、反射膜が蒸着やスパッタリング等の真空成膜法により形成される際に、内部散乱層から表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出され、反射膜の光学特性(反射率、屈折率、透過色調等)を変質させるという問題を解消するものではない。
【0015】
このような無機材料から成る反射膜との密着性のよい金属材料や誘電体等の無機材料を主骨格とした構造である薄膜の製造技術が以下の第4の従来技術に開示されている(例えば、特許文献4参照)。
【0016】
第4の従来技術の薄膜は、金属のアルコキシド系(又は金属アセチルアセトネート系)化合物から成る第1のゾル溶液と第2のゾル溶液から成り、第1のゾル溶液と第2のゾル溶液を混合した溶液をガラス基板に塗布することによりマイクロピット状の表層が形成される。
【0017】
【非特許文献1】
月刊FPD Intelligence 2000年2月号(第66頁〜第69頁)
【特許文献1】
特許第2698218号公報
【特許文献2】
特開平11−326615号公報
【特許文献3】
特開2000−267086号公報
【特許文献4】
特許第2901833号公報
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第4の従来技術により形成された薄膜の凸形状は選択された2種のゾル溶液の官能基ならびに分子量の大きさで制御されるものであり、径200nm程度以上の大きさの凸形状を形成することができず、可視光(400〜800nm)を散乱する内部散乱層としてこの薄膜を使用することはできない。
【0019】
本発明の目的は、無機材料から成る反射膜との密着性を向上させると共に、反射膜の光学特性が変質するのを防止することができると共に、少ない工程で凸形状の径の大きさを自在に制御することができる凸状膜及びその製造方法を提供することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項1記載の凸状膜は、基板上に相分離により上層に液滴状に固化して形成された凸形状を呈する凸状膜であって、主骨格が無機材料であり、前記凸形状の径は、可視光波長より大きいことを特徴とする。
【0021】
請求項2記載の凸状膜は、請求項1記載の凸状膜において、前記無機材料からなる成分を50質量%以上含有することを特徴とする。
【0022】
請求項3記載の凸状膜は、請求項1又は2記載の凸状膜において、側鎖が有機材料で修飾された膜から成ることを特徴とする。
【0023】
請求項4記載の凸状膜は、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の凸状膜において、平均表面粗さRaが30〜1000nmであることを特徴とする。
【0024】
請求項5記載の凸状膜は、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の凸状膜において、最大表面粗さRmaxが10μm以下であることを特徴とする。
【0025】
請求項6記載の凸状膜は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の凸状膜において、前記凸形状は、山形であることを特徴とする。
【0026】
請求項7記載の凸状膜は、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の凸状膜において、ヘイズ率が1%以上であることを特徴とする。
【0027】
請求項8記載の凸状膜は、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の凸状膜において、透過色調の値がハンターの色座標(a,b)のベクトル和を2乗した値、|a2+b2|で表して10以下であることを特徴とする。
【0028】
請求項9記載の凸状膜は、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の凸状膜において、前記凸状膜に対し可視光を垂直に入射したときの散乱透過光の角度分布が立体角で表して±20°の範囲であることを特徴とする。
【0029】
請求項10記載の凸状膜は、請求項1乃至9のいずれか1項に記載の凸状膜において、前記凸状膜に対し可視光を垂直に入射したときの反射光の散乱角度分布が立体角で表して正反射角の±40°の範囲となることを特徴とする。
【0030】
請求項11記載の凸状膜は、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜において、反射型又は半透過型液晶表示装置に配される内部散乱層として用いられることを特徴とする。
【0031】
請求項12記載の凸状膜は、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜において、防眩膜として用いられることを特徴とする。
【0032】
請求項13記載の凸状膜は、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜において、複写機のコンタクトガラス又は自動車のサイドガラスの表面に形成されることを特徴とする。
【0033】
請求項14記載の凸状膜は、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜において、エレクトロルミネッセンス発光装置並びにそれを用いた液晶表示装置に用いられることを特徴とする。
【0034】
請求項15記載の凸状膜は、請求項1乃至11のいずれか1項に記載の凸状膜において、前記凸状膜は、前記基板上に形成された第1の相と、前記第1の相の上に形成された前記凸形状を呈する第2の相とから成ることを特徴とする。
【0035】
請求項16記載の凸状膜は、請求項15記載の凸状膜において、前記第1の相は、無機材料から成ることを特徴とする。
【0036】
請求項17記載の凸状膜は、請求項15又は16記載の凸状膜において、前記第1の相は、前記基板に予め形成された下地層であることを特徴とする。
【0037】
請求項18記載の凸状膜は、請求項15又は16記載の凸状膜において、前記第2の相は、前記第1の相と同時に形成されることを特徴とする。
【0038】
請求項19記載の凸状膜は、請求項18記載の凸状膜において、前記第1の相と前記第2の相との境界面が凹凸形状を呈することを特徴とする。
【0039】
請求項20記載の凸状膜は、請求項18又は19記載の凸状膜において、前記第1の相は、少なくとも1種類の第1の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有し、前記第2の相は、前記第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅い少なくとも1種類の第2の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有することを特徴とする。
【0040】
請求項21記載の凸状膜は、請求項20記載の凸状膜において、前記第2の金属化合物は、前記第1の金属化合物に対して濡れ性が低いことを特徴とする。
【0041】
請求項22記載の凸状膜は、請求項18乃至21のいずれか1項に記載の凸状膜において、少なくとも前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物が混合されるゾル状塗布液を用いたゾルゲル法により形成されることを特徴とする。
【0042】
請求項23記載の凸状膜は、請求項22記載の凸状膜において、前記ゾル状塗布液は、有機修飾された金属化合物を含有することを特徴とする。
【0043】
請求項24記載の凸状膜は、請求項22又は23記載の凸状膜において、前記ゾル状塗布液は少なくとも1種類の溶媒を混合するものであり、前記溶媒のうち少なくとも1種類の溶媒は表面張力が30dyn/cm以上であることを特徴とする。
【0044】
請求項25記載の凸状膜は、請求項24記載の凸状膜において、前記ゾル状塗布液は、前記表面張力が30dyn/cm以上である溶媒を5質量%以上含有することを特徴とする。
【0045】
請求項26記載の凸状膜は、請求項20乃至25のいずれか1項に記載の凸状膜において、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であることを特徴とする。
【0046】
請求項27記載の凸状膜は、請求項26記載の凸状膜において、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであることを特徴とする。
【0047】
請求項28記載の凸状膜は、請求項26又は27記載の凸状膜において、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物は、珪素アルコキシドであることを特徴とする。
【0048】
上記目的を達成するために、請求項29記載の凸状膜の製造方法は、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、前記凸状膜形成工程は、少なくとも1種類の第1の金属化合物及び少なくとも1種類の第2の金属化合物が混合されるゾル状塗布液を前記基板上に塗布し、且つ前記塗布したゾル状塗布液をゲル化反応により固化し、前記ゾル状塗布液は、少なくとも1種類の溶媒を混合するものであり、前記溶媒のうち少なくとも1種類の溶媒は表面張力が30dyn/cm以上であることを特徴とする。
【0049】
請求項30記載の凸状膜の製造方法は、請求項29記載の凸状膜の製造方法において、前記凸状膜は、前記無機材料からなる成分を50質量%以上含有することを特徴とする。
【0050】
請求項31記載の凸状膜の製造方法は、請求項29又は30記載の凸状膜の製造方法において、前記凸状膜形成工程では、前記塗布されたゾル状塗布液をゲル化反応により固化させて、前記基板上に形成された第1の相と、前記第1の相の上に形成された突起形状の第2の相とに相分離することを特徴とする。
【0051】
請求項32記載の凸状膜の製造方法は、請求項31記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の金属化合物は、前記第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅いことを特徴とする。
【0052】
請求項33記載の凸状膜の製造方法は、請求項32記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の金属化合物は、前記第1の金属化合物に対して濡れ性が低いことを特徴とする。
【0053】
請求項34記載の凸状膜の製造方法は、請求項29乃至34のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記ゾル状塗布液は、有機修飾された金属化合物を含有することを特徴とする。
【0054】
請求項35記載の凸状膜の製造方法は、請求項29乃至34のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記ゾル状塗布液は、前記表面張力が30dyn/cm以上である溶媒を5質量%以上含有することを特徴とする。
【0055】
請求項36記載の凸状膜の製造方法は、請求項29乃至35のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であることを特徴とする
請求項37記載の凸状膜の製造方法は、請求項36記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであることを特徴とする。
【0056】
請求項38記載の凸状膜の製造方法は、請求項36又は37記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物は、珪素アルコキシドであることを特徴とする。
【0057】
上記目的を達成するために、請求項39記載の凸状膜の製造方法は、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、前記凸状膜形成工程は、第1の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成する形成工程と、前記混合層から前記第1の溶媒を選択的に除去すると共に、前記第1の溶媒及び前記第1の膜成分を上側の上層に、前記第2の溶媒を下側の下層に相分離する相分離工程と、前記混合層から前記第2の溶媒を除去すると共に、前記第1の膜成分をゲル化するゲル化工程とを有することを特徴とする。
【0058】
請求項40記載の凸状膜の製造方法は、請求項39記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒及び前記第1の膜成分を均一に溶解する溶媒であることを特徴とする。
【0059】
請求項41記載の凸状膜の製造方法は、請求項40記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より沸点が低いことを特徴とする。
【0060】
請求項42記載の凸状膜の製造方法は、請求項40又は41記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より蒸発速度が速いことを特徴とする。
【0061】
請求項43記載の凸状膜の製造方法は、請求項41又は42記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の溶媒は前記第1の膜成分の貧溶媒であることを特徴とする。
【0062】
請求項44記載の凸状膜の製造方法は、請求項41乃至43のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒より表面張力が小さいことを特徴とする。
【0063】
請求項45記載の凸状膜の製造方法は、請求項39乃至44のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の膜成分は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液であることを特徴とする。
【0064】
請求項46記載の凸状膜の製造方法は、請求項39乃至45のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、へキシレングリコールや1,2プロパンジオールを含むグリコール類の群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする。
【0065】
請求項47記載の凸状膜の製造方法は、請求項39乃至46のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の溶媒は、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたn=2〜10までのグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)mOH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコールの群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする。
【0066】
請求項48記載の凸状膜の製造方法は、請求項39乃至47のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記基板上に予め下地層を形成することを特徴とする。
【0067】
請求項49記載の凸状膜の製造方法は、請求項48記載の凸状膜の製造方法において、前記下地層は、第3の溶媒及び前記第2の膜成分を混合して他のゾル状塗布液とし、該他のゾル状塗布液を前記基板上に塗布して他の混合層を形成し、前記他の混合層から前記第3の溶媒を除去すると共に、前記第2の膜成分をゲル化することにより形成されることを特徴とする。
【0068】
請求項50記載の凸状膜の製造方法は、請求項49記載の凸状膜の製造方法において、前記第3の溶媒は前記第2の膜成分を溶解する溶媒であることを特徴とする。
【0069】
請求項51記載の凸状膜の製造方法は、請求項49又は50記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の膜成分は、前記第1の膜成分より極性が大きいことを特徴とする。
【0070】
請求項52記載の凸状膜の製造方法は、請求項49乃至51のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の膜成分は、無機材料であることを特徴とする。
【0071】
上記目的を達成するために、請求項53記載の凸状膜の製造方法は、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、前記凸状膜形成工程は、第1の膜成分、第2の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成する形成工程と、前記混合層から前記第1の溶媒を選択的に除去すると共に、前記第1の溶媒及び前記第1の膜成分を上側の上層に、前記第2の溶媒及び前記第2の膜成分を下側の下層に相分離する相分離工程と、前記混合層から前記第2の溶媒を除去すると共に、前記第1の膜成分及び前記第2の膜成分をゲル化するゲル化工程とを有することを特徴とする。
【0072】
請求項54記載の凸状膜の製造方法は、請求項53記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒と前記第1の膜成分及び前記第2の膜成分とを均一に溶解する溶媒であることを特徴とする。
【0073】
請求項55記載の凸状膜の製造方法は、請求項54記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より沸点が低いことを特徴とする。
【0074】
請求項56記載の凸状膜の製造方法は、請求項54又は55記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より蒸発速度が速いことを特徴とする。
【0075】
請求項57記載の凸状膜の製造方法は、請求項55又は56記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の溶媒は前記第1の膜成分の貧溶媒であることを特徴とする。
【0076】
請求項58記載の凸状膜の製造方法は、請求項55乃至57のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒より表面張力が小さいことを特徴とする。
【0077】
請求項59記載の凸状膜の製造方法は、請求項55乃至58のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の膜成分は、前記第1の膜成分より極性が大きいことを特徴とする。
【0078】
請求項60記載の凸状膜の製造方法は、請求項53乃至59のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の膜成分は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液であることを特徴とする。
【0079】
請求項61記載の凸状膜の製造方法は、請求項53乃至60のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の膜成分は、無機材料であることを特徴とする。
【0080】
請求項62記載の凸状膜の製造方法は、請求項53乃至61のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第1の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類の群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする。
【0081】
請求項63記載の凸状膜の製造方法は、請求項53乃至62のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法において、前記第2の溶媒は、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたn=2〜10までのグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)mOH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコールの群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする。
【0082】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、基板上に相分離により上層に液滴状に固化して形成された凸状膜であって、主骨格が無機材料であり、好ましくは側鎖が有機材料で修飾された膜から成ると、金属や誘電体等の無機材料からなる反射膜との密着性が向上すると共に反射膜の光学特性が変質するのを防止することができ、また、この凸状膜を基板上に形成する際に、予めまたは同時に他の膜を形成することでより基板との密着性の高い凸状膜を形成することができることを見出した。さらに、凸状膜を他の膜を同時に形成すると、凸状膜と他の膜との境界面が凹凸形状を呈する場合、アンカー効果により膜間の密着性を高くすることができることを見出した。
【0083】
また、本発明者は、平均表面粗さRaが30nm以上であると、凸状膜の凸形状の径が可視光波長より大きくすることができるので、可視光を散乱する内部散乱層としてこの凸状膜を使用することができることを見出した。
【0084】
また、本発明者は、平均表面粗さRaが1000nm以下、好ましくは45〜300nm、より好ましくは60〜200nmであると、凸状膜は反射膜との密着性が向上すると共に反射膜の光学特性が変質するのを防止することができ、且つ光の散乱に適した凸形状を呈することができることを見出した。
【0085】
また、本発明者は、凸状膜を液晶ディスプレイの光散乱反射基板として使用する場合、凸状膜の上に被膜された反射膜はオーバーコートにより平坦化する必要があり、最大表面粗さRmaxが10μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは1.5μm以下であるであると、このオーバーコートが高膜厚を要する必要なく、且つ光の散乱に適した凹凸形状を呈することができることを見出した。
【0086】
さらに、本発明者は、ヘイズ率が1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上であると、凸状膜は光の散乱に適した凸形状を呈することを見出し、また、透過色調の値がハンターの色座標(a,b)のベクトル和を2乗した値、|a2+b2|で表して10以下、好ましくは5以下であると、透過光が着色されないので、透過モードで使用するのに最適な凸状膜を形成することができることを見出した。
【0087】
また、本発明者は、第1の相が、少なくとも1種類の第1の金属化合物が後述するゲル化反応により固化した成分を含有し、第2の相が、第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅い少なくとも1種類の第2の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有すると、好ましくは、第2の金属化合物が、第1の金属化合物に対して濡れ性が低いと、第2の相が第1の相の上に形成されるように相分離することができることに加え、第2の金属化合物は液滴形状として第1の相の上にしみ出すことができ、液滴形状を保持したまま固化することができ、その結果、第2の相の形状を光散乱に適した凸形状とすることができることを見出した。
【0088】
さらに、本発明者は、内部散乱層が、少なくとも第1の金属化合物及び第2の金属化合物、並びに少なくとも1種類の溶媒を混合したゾル状塗布液を用いたゾルゲル法により形成されると、好ましくは、無機材料からなる成分を50質量%以上含有すると、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の種類及び配合比、溶媒の種類、並びにゾル状塗布液の塗布厚さの選択により、内部散乱層の形状を容易に制御することができることに加え、内部散乱層の構造を無機材料が主骨格であって、側鎖の一部が有機材料で修飾された構造にするのを容易に行うことができ、内部散乱層の金属や誘電体等の無機物からなる反射膜との密着性をより向上させることができることを見出した。
【0089】
さらに、本発明者は、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の各々が、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であると、好ましくは、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシド、さらに好ましくは、第1の金属化合物及び第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物が、珪素アルコキシドであると、塗布されたゾル状塗布液のゲル化反応による固化を促進することができ、内部散乱層の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、形成された内部散乱層は可視光域において光学的吸収を生ずることが無く、このような内部散乱層を有する光散乱反射基板を半透過型LCD又は投写型ディスプレイに好適に用いることができること、及び内部散乱層において第1の金属化合物及び第2の金属化合物を確実に相分離させることができることを見出した。
【0090】
さらに、本発明者は、内部散乱層における第1の金属化合物がゲル化反応により固化した成分と第2の金属化合物がゲル化反応により固化した成分との組成比をx:1−xとしたと、xが0.1〜0.9、好ましくは、0.2〜0.8、さらに好ましくは、0.3〜0.7であると、内部散乱層の第2の相の形状を光散乱に適した凸形状とすることができることを見出した。
【0091】
このとき、第1及び第2の金属化合物は、夫々1種類の金属化合物であっても、複数種類の金属化合物であってもよい。
【0092】
さらに、本発明者は、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、凸状膜形成工程においては、第1の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成すると、ゾル状塗布液中の第1の膜成分の単位面積あたりの重量を制御することにより、製造された凸状膜の表面粗さを自在に制御することができることを見出し、塗布層から第1の溶媒を選択的に除去すると共に、第1の溶媒及び第1の膜成分を上側の上層に、第2の溶媒を下側の下層に相分離すると、相分離を効率よく行うことができることを見出し、混合層から第2の溶媒を除去すると共に、第1の膜成分をゲル化すると、多くの工程を必要とすることなく凸状膜を製造することを見出した。
【0093】
さらに、本発明者は、基板上に予め形成される下地層の構造は、無機材料から成ると、確実に基板との密着性のよい凸状膜を形成することができることを見出した。
【0094】
さらに、本発明者は、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、凸状膜形成工程においては、第1の膜成分、第2の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成すると、ゾル状塗布液中の第1の膜成分の単位面積あたりの重量を制御することにより、製造された凸状膜の表面粗さを自在に制御することができることを見出し、混合層から第1の溶媒を選択的に除去すると共に、第1の溶媒及び第1の膜成分を上側の上層に、第2の溶媒及び第2の膜成分を下側の下層に相分離すると、相分離を効率よく行うことができることを見出し、混合層から第2の溶媒を除去すると共に、第1の膜成分及び第2の膜成分をゲル化すると、多くの工程を必要とすることなく凸状膜を製造することができることを見出した。
【0095】
以下、本発明の実施の形態に係る凸状膜を図面を参照しながら詳細に説明する。
【0096】
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る凸状膜を有する光散乱反射基板の製造処理のフローチャートである。
【0097】
一般に、ゾルゲル法とは、金属と有機物又は無機物との化合物をゾル状溶液とし、ゾル状溶液中で化合物の加水分解又は縮重合反応を進ませてゾル状溶液をゲル化反応により固化させ、さらに、固化したゾル状溶液を加熱して金属酸化物の固体を生成する方法である。
【0098】
尚、ゲル化反応とは、1種類又は複数種類の金属化合物が脱水縮重合反応により、金属−酸素−金属からなるネットワークを形成してポリマー化することである。
【0099】
図1において、まず、複数種類の金属化合物及び溶媒を混合したゾル状塗布液1を作成する(ステップS101)。
【0100】
混合される金属化合物としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、若しくはタンタル等の金属、金属のアルコキシド、金属カルボキシレート、硝酸塩、塩化物、若しくはオキシ塩化物等が用いられるが、特に、本発明の実施の形態に係る光散乱反射基板を半透過型LCDや投写型ディスプレイ用透過スクリーンに用いる場合には、画像を本来の色調で確実に表示するため、可視光域において光学的吸収を生ずることが無い金属の化合物が好適に用いられる。
【0101】
また、混合される金属化合物としては、後述する表面張力の大きい溶媒の作用を増して、複数種類の金属化合物の相分離を確実に行うため、ゾル状塗布液1を乾燥させる際に、表面張力の大きい溶媒より蒸発速度の速い溶媒を生成する金属化合物が好適に用いられる。
【0102】
さらに、混合される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールを含む2価アルコール(グリコール)類、グリセリンを含む3価アルコール類、4つ以上の水酸基を分子内に有する多価アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、若しくは水等が用いられる。経験上、表面張力の大きい溶媒を少なくとも5質量%、好ましくは10質量%以上ゾル状塗布液1に含有させると、ゾル状塗布液1を乾燥させる際に、複数種類の金属化合物の相分離を促進させる効果があることが知られているため、表面張力が30dyn/cm以上であるエチレングリコールを含む2価アルコール類、グリセリンを含む3価アルコール類、多価アルコール類、若しくは水が特に好適に用いられる。
【0103】
さらに、ゾル状塗布液1に混合される物としては、アセチルアセトンを含むβ−ジケトン類、若しくはアセト酢酸エチルを含むβ−ケトエステル類を含むキレート化剤が好適に用いられる。これらのキレート化剤は金属のアルコキシドを含む金属化合物にキレート配位し、金属化合物の反応性を抑える効果があるため、ゾル状塗布液1を混合する際の調整剤として好都合であり、もって複数種類の金属化合物の相分離を正確に制御することができる。
【0104】
次いで、ステップS102において、ステップS101で作成されたゾル状塗布液1をガラス基板200に塗布して、ガラス基板200上に混合層201を形成する(図2(a))。
【0105】
続く、ステップS103では、ガラス基板200上に形成された混合層201の乾燥(ゾル状塗布液1に含有される溶媒の蒸発)を行い、凸形状を呈する内部散乱層206を形成する。
【0106】
混合層201の乾燥方法としては、ゾル状塗布液1中の溶媒を蒸発させることができればよく、例えば、風乾、若しくは混合層201を100℃以上に加熱する方法が用いられ、溶媒の沸点が高く且つ蒸発速度が遅いときは、200℃以上に加熱する方法が用いられる。
【0107】
上述のいずれの乾燥方法によっても混合層201が乾燥する際に、後述する凸形状形成メカニズムにより、複数種類の金属化合物の相分離が進み、光散乱機能を有する内部散乱層206が形成される。
【0108】
凸形状形成メカニズムについては、明瞭に説明するのが困難であるが、凸形状が形成される過程の観察の結果、本発明者は、以下に説明する2つの仮説を類推するに至った。
【0109】
(1)複数種類の金属化合物の加水分解又は縮重合反応の速度差に基づく仮説 混合層201に含有される複数種類の金属化合物の各々について、その加水分解又は縮重合反応の速度(以下「ゲル化反応速度」という。)が互いに異なれば、複数種類の金属化合物のうち最もゲル化反応速度が早い少なくとも1つの種類の金属化合物(以下「A群」という。)が選択的にゲル化反応による固化を開始し、平坦な形状で固化してガラス基板200の表面上に下層202を形成する(図2(b))。
【0110】
また、下層202が固化する際に、A群よりゲル化反応速度が遅い他の種類の金属化合物(以下「B群」という。)が下層202の表面上に液滴としてしみ出す。このとき、B群のA群に対する濡れ性が低ければ、しみ出したB群は液滴形状を保持したままゲル化反応による固化を開始して突起状の上層203として固化する(図2(b))。
【0111】
(2)複数種類の金属化合物の溶解度差に基づく仮説
混合層201に含有される複数種類の金属化合物の各々について、溶媒に対する溶解度が互いに異なれば、まず溶解度の小さいA群が沈殿析出し、平坦な形状で固化してガラス基板200の表面上に下層202を形成する(図2(b))。
【0112】
その後、A群より溶解度の大きいB群が下層202上に沈殿析出する。このとき、B群のA群に対する濡れ性が低ければ、B群は液滴形状で沈殿析出して突起状の上層203として固化する(図2(b))。
【0113】
いずれの仮説にせよ、A群とB群の相分離が進む過程で、下層202及び上層203からなり、凸形状を呈する内部散乱層206が形成される。
【0114】
このとき形成される内部散乱層206の凸形状は、図2(b)に示す凹部が下層202で形成され、凸形状が上層203で形成されるような形状だけでなく、下層202の表面が全て上層203で覆われるような形状であってもよく、いずれの形状でも、凸形状の直径及び高さは夫々、1〜1000μm及び0.1〜100μmの範囲で形成され、凸形状と凹部とのつながりは緩やかな傾斜形状となり、その傾斜角は概ね25°以下となる。
【0115】
尚、図1の処理によって製造される光散乱反射基板をLCDに使用できるものとするためには、LCDの画素の大きさ等から規定される所望の光散乱特性を光散乱反射基板が実現する必要があり、そのためには、内部散乱層206の凸形状の直径及び高さが夫々、5〜100μm及び0.3〜2μmの範囲にあり、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角が15°以下にあることが好ましい。
【0116】
また、所望の内部散乱層206の凸形状を形成させるためには、金属のアルコキシドの加水分解又は縮重合反応の過程で酸触媒等を利用してゲル化反応速度を制御してもよく、ゲル化反応速度を制御するためには酸触媒の濃度や反応時間等を制御すればよい。
【0117】
また、下層202においてはゲル化反応速度が早い金属化合物(A群)のゲル化反応により固化した成分がリッチであり、上層203においてはゲル化反応速度が遅い金属化合物(B群)のゲル化反応により固化した成分がリッチであるが、A群とB群を厳密に下層202と上層203に相分離させる必要はなく、下層202に多少のB群、若しくは上層203に多少のA群が含まれていてもよい。
【0118】
図3は、図1のステップS103で形成される内部散乱層206の凸形状の説明図であり、(a)は、チタンアルコキシドであるA群と珪素アルコキシドであるB群との組成比が0.3:0.7の場合を表し、(b)は、A群とB群との組成比が0.5:0.5の場合を表し、(c)は、A群とB群との組成比が0.7:0.3の場合を表す。図3(b)において、凸形状の直径及び高さは夫々略50〜100μm及び1〜2μmである。
【0119】
図1に戻り、ステップS104において、形成された内部散乱層206の上に反射膜204を形成し(図2(c))、本処理を終了する。
【0120】
形成される反射膜204は内部散乱層206の凸形状の上に均一の厚さで形成されるため、反射膜204も凸形状を呈する。
【0121】
反射膜204としては50%以上の反射率を有する金属薄膜が用いられる。
【0122】
金属薄膜の材料としては、アルミニウム、銀、若しくはこれらの金属を主成分とする合金から選択され、金属薄膜は単層でも、複数種類の金属からなる複層でもよい。また、金属薄膜の反射率を向上させるため、誘電体からなる増反射層を金属薄膜に加えてもよい。
【0123】
図2(c)は、図1の光散乱反射基板製造処理によって製造される光散乱反射基板の概略構成を示す断面図である。
【0124】
図2(c)において、光散乱反射基板は、ガラス基板200と、ガラス基板200の表面上に形成されたA群を主成分とする下層202及び下層202の上に点在する突起状のB群を主成分とする上層203からなる内部散乱層206と、下層202及び上層203の上に形成された金属薄膜から成る反射膜204とを備える。
【0125】
この反射膜204は、金属薄膜の酸化防止及び化学的な耐久性向上のため、金属薄膜の上下に安定な金属酸化物の膜205を成膜し、サンドイッチ構造にしてもよい(図2(d))。
【0126】
金属薄膜及び金属酸化物の膜205の膜厚は、反射光の干渉による着色が発生しないように決定され、これらの膜厚を変化させることにより反射率を任意に変更することができる。
【0127】
図1の処理によれば、複数種類の金属化合物及び溶媒を混合してゾル状塗布液1を作成し(ステップS101)、作成されたゾル状塗布液1をガラス基板200上に塗布し(ステップS102)、ガラス基板200上に塗布されたゾル状塗布液1を乾燥することによって内部散乱層206を形成する(ステップS103)ので、内部散乱層206の形成に多くの工程を必要とせず、また、複数種類の金属化合物がチタンアルコキシド及び珪素アルコキシドを含む金属のアルコキシドであるので、金属薄膜からなる反射膜204との密着性を向上することができることに加え、内部散乱層206の表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出されることもない。その結果、光散乱反射基板の製造コストを低くすることができることに加え、反射膜204が容易に剥離し且つ光学特性が変質するのを防止することができる。
【0128】
また、ステップS104において、形成された内部散乱層206の上には半透過膜が形成されてもよく、半透過膜としては誘電体薄膜が用いられる。
【0129】
誘電体薄膜は、低屈折率層と高屈折率層とからなる一組が複数形成された多層膜として形成される。低屈折率層の材料としては、酸化珪素、若しくはフッ化マグネシウムが主に用いられ、高屈折率層の材料としては、酸化チタン、若しくは酸化タンタルが主に用いられる。誘電体薄膜は、光学的吸収を生ずることが無いため、半透過膜として好適に用いられる。
【0130】
尚、図1の処理により製造される光散乱反射基板(図2(c))は、上述の内付け散乱反射方式の反射型LCD、半透過型LCD、若しくは投写型ディスプレイ用透過スクリーンに用いられるだけでなく、「月刊FPD Intelligence 2000年2月号(第66頁〜第69頁)」に記載された外付け散乱反射方式、前方拡散板方式、若しくは液晶散乱方式の反射型LCD、半透過型LCD、若しくは投写型ディスプレイ用透過スクリーンに用いられてもよい。
【0131】
また、本光散乱反射基板の光散乱特性は入射光の正反射方向に対して±15°以上の範囲で均一な反射率を有するものであり、上述した各方式の反射型LCDに用いられる光散乱反射基板に要求される光散乱特性を概ね満足し、さらに、本光散乱反射基板の反射率、及び透過率は共に50%以上であり、上述した各方式の半透過型LCD、若しくは投写型ディスプレイ用透過スクリーンに用いられる光散乱反射基板に要求される反射率、及び透過率を概ね満足する。
【0132】
尚、ステップS103において、A群及びB群の縮重合反応が進行すると、下層202及び上層203の組織が緻密化して下層202及び上層203とも強固な相となるが、一方でA群及びB群の体積収縮が進行して下層202及び上層203の内部に膜応力が発生する。
【0133】
この膜応力は、下層202及び上層203の膜厚に比例して大きくなり、特に膜厚が1μmを超えるときには、下層202及び上層203にしばしばクラックが発生し、ガラス基板200との密着力が低下する等の問題が生じるため、膜応力を緩和する必要がある。
【0134】
この膜応力を緩和するためには、金属と有機官能基とが直接結合した金属化合物が好適に用いられる。
【0135】
膜応力を有効に緩和する有機官能基としては、アリル基、アルキル基、ビニル基、グリシジル基、フェニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、若しくはアミノ基等が知られており、これらの有機官能基と金属とが直接結合した金属化合物としては、シラン化合物に類する金属化合物が数多く知られている。特に、シラン化合物に類する金属化合物は安価、且つ入手しやすいものが多いので、ステップS101の金属化合物として好適に用いてもよい。
【0136】
図4は、本発明の第2の実施の形態に係る凸状膜を有する光散乱反射基板の製造処理のフローチャートである。以下の図4の説明において、図5の第2の実施の形態の光散乱反射基板の製造方法の概念図、及び第6A,6B図の第2の実施の形態の光散乱反射基板の製造工程説明図を適宜参照する。
【0137】
以下、本発明の第2の実施の形態は、第1の実施の形態とゾルゲル法を利用して凸状膜を形成する点で基本的に同じであるため、同一のものには同一の番号を付して重複した説明を省略する。
【0138】
図4において、まず、溶媒A、溶媒B、及び膜成分Cを混合したゾル状塗布液2を作成する(ステップS101)。
【0139】
溶媒Aは、溶媒B及び膜成分Cを均一に溶かす溶媒であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、へキシレングリコールや1,2プロパンジオールを含むグリコール類から成る単溶媒又は混合溶媒が用いられる。
【0140】
溶媒Bは、溶媒Aより沸点が高く蒸発速度が低い溶媒であり、膜成分Cの貧溶媒である。これにより、溶媒Aが優先的に蒸発してゾル状塗布液2中の溶媒Bの濃度が相対的に高まり、互いに相溶しない溶媒Bと膜成分Cの相分離が促進される。具体的には、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)m−OH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコール等からなる単溶媒又は混合溶媒が有効である。このとき、nが10以上では融点が高くなり過ぎコーティング液とすることが困難であるので、n=2〜10までのグリコールを使用するのが好ましい。また、同じグリコールであっても、1,2プロパンジオール(通称プロピレングリコール(HOCHOHCH3))や、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(通称へキシレングリコール(CH3COH(CH3)CH2CH(OH)CH3))等、表面張力が小さい溶媒(例えば30dyn/cm以下)を溶媒Bとして使用した場合は相分離が起こらないため、このようなグリコールを用いることは望ましくないことが経験的に知られている。
【0141】
溶媒Bの例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4ーブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール等を例示できる。
【0142】
尚、蒸発速度とは、25℃において酢酸n−ブチル(CH3COO(CH2)3CH3)の蒸発時間を100として求められる比較蒸発速度であり、以下の式により求められる。
【0143】
比較蒸発速度
=(酢酸n−ブチルの蒸発時間)/(求める溶剤の蒸発時間)×100
膜成分Cは、主骨格が無機材料で形成される化合物であり、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液である。これらの金属のアルコキシドは入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって光散乱反射基板の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、可視光域において光学的吸収を生ずることが無いため、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状膜を形成することができる。
【0144】
次いで、ステップS102において、ゾル状塗布液2をガラス基板200に塗布して(図5の塗布工程)、ガラス基板200上に混合層201を形成した後(図6(a))、ステップS103’で混合層201が形成されたガラス基板200を室温放置することにより(図5の室温放置工程)、混合層201から溶媒Aを蒸発させて、混合層201を溶媒Bが主として成る下側の下層202と、膜成分Cが主として成る上側の上層203とに相分離する(図6(b))。
【0145】
混合層201の相分離は、ゾル状塗布液2に含有される溶媒Aが優先的に蒸発することにより促進される。また、この相分離は、上層203と下層202との極性(表面張力)及び比重の差を利用している。すなわち、本実施の形態のように、基板が表面エネルギーが大きいガラスから成る場合、膜成分Cから成る上層203より極性が大きい溶媒Bから成る下層202がガラス基板200の表面を覆う方がその濡れ性からエネルギー的に有利であり、また、溶媒Bは膜成分Cより比重が大きいため、図6(b)のように相分離が行われる。
【0146】
膜成分Cは溶媒Bに対する濡れ性が悪いため、主として膜成分Cから成る上層203は、下層202の表面に分散する。即ち、下層202上に分散された上層203は、各々凸形状を呈する。尚、上層203は下層202の表面に分散するのでなく、上層203に下層202の表面が全て覆われるような凹凸形状であってもよい。
【0147】
この凸形状の形状の制御は上層203の表面粗さ、すなわち上層203の表面の最大表面粗さ(Rmax)乃び平均表面粗さ(Ra)を制御することにより行われる。表面粗さの制御は、膜成分C及び溶媒Bの極性、ゾル状塗布液2中の膜成分Cの単位面積あたりの重量を調整することにより行われる。即ち、膜成分Cの極性が低く、溶媒Bの極性が高く、ゾル状塗布液2中の膜成分Cの単位面積当たりの重量が大きいほど、膜成分Cの濡れ性が悪くなるため表面粗さは大きくなる。
【0148】
これらのパラメータの中で、ゾル状塗布液2中の膜成分Cの単位面積当たりの重量が表面粗さに最も強い影響を与えることが経験上知られている。
【0149】
上層203の表面粗さは、ゾル状塗布液2中の膜成分Cの単位面積当たりの重量を0.1ng/cm2〜10μg/cm2より好ましくは1ng/cm2〜1μg/cm2の範囲にすることにより、Rmaxを10μm以下、Raを30〜1000nmの範囲に制御することが望ましい。上層203のRaが30nm未満では内部散乱層206の光の散乱がほとんど起こらなくなり、またRmaxが10μmを越え、Raが1000nmを越えると、内部散乱層206とガラス基板200との密着性の低下や内部散乱層206の黄変を生じる。
【0150】
さらに、上層203の表面粗さは、Rmaxを3μm以下、Raを45〜300nmの範囲に制御することが好ましい。これにより、凸形状の径が可視光波長以上となり、可視光の散乱を行うことができる。また、可視光の散乱を確実に行うためには、Rmaxを1.5μm以下、Raを60〜200nmの範囲に制御することがより好ましい。
【0151】
続くステップS103”では、ステップS103’で相分離された上層203及び下層202を加熱することにより(図5の加熱工程)、光散乱機能を有する内部散乱層206を形成する。
【0152】
この加熱処理では、溶媒Bから成る下層202を蒸発させる一方、凸形状の上層203は膜成分Cがゲル化することにより固化する(図6(c))。このため、上述した表面粗さの制御ではなく、膜成分Cのゲル化反応速度を制御することによっても、所望の内部散乱層206の凸形状に形成することができる。このゲル化反応速度は、酸触媒の濃度や反応時間等により制御することができる。
【0153】
このゲル化反応が進行すると、膜成分Cから成る内部散乱層206の組織が緻密化して強固な相となる一方で膜成分Cの体積収縮が進行し、内部散乱層206の内部に膜応力が発生する。この膜応力は、内部散乱層206が凸形状を形成することに起因するものであり、膜厚に比例して大きくなる
内部散乱層206中に膜応力が発生すると、内部散乱層206中にクラックが発生し、ガラス基板200との密着力が低下する等の問題が生じる。そのため、この膜応力を緩和する有機修飾された金属のアルコキシドが膜成分Cとして好適に用いられる。
【0154】
一般に、膜応力を有効に緩和する有機官能基としては、アリル基、アルキル基、ビニル基、グリシジル基、フェニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、若しくはアミノ基等が知られており、これらの有機官能基と金属とが直接結合した金属化合物としては、シラン化合物に類する金属化合物が数多く知られている。特に、シラン化合物に類する金属化合物は安価、且つ入手しやすいものが多いので、膜成分Cとして好適に用いてもよい。
【0155】
また、膜成分Cは無機材料を主骨格とし、その側鎖には耐熱性に優れる有機官能基が有機修飾されたものが好ましい。耐熱性の乏しい有機官能基は熱分解より黄変したり脱離しやすいため、このような有機官能基で有機修飾された膜成分Cがゲル化したときにその内部にクラックが発生する可能性がある。
【0156】
一般に、耐熱性が最も優れる有機官能基としては、アルキル基、フェニル基であるが(例えば、300℃以上)、塗布する厚みによっては、その他の官能基、例えば、アリル基、ビニル基、グリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、若しくはアミノ基など、又はこれらを複数混合したもの好適に用いてもよい。
【0157】
上述のように形成された内部散乱層206は、JIS−K7105−1981に記載されている曇価測定法により測定される光の散乱指標であるヘイズ率が1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上となるように製造され、また、JISR3106に記載されている光の透過色調の指標であるハンターの色座標(a,b)のベクトル和を2乗した値、|a2+b2|により表される透過色調の値が10以下、より好ましくは5以下となるように製造される。
【0158】
次に、ステップS104において、ステップS103”で形成された内部散乱層206の上に反射膜204を形成し(図6(d))、本処理を終了する。
【0159】
反射膜204は凸形状又は凹凸形状の内部散乱層206の上に均一の厚さで形成されるため、反射膜204は凹凸形状を呈する。
【0160】
反射膜204としては金属薄膜、又は50%以上の反射率を有する誘電体の薄膜が用いられる。
【0161】
反射膜204の材料に金属薄膜を用いる場合は、アルミニウム、銀、若しくはこれらの金属を主成分とする合金から選択され、金属薄膜は単層でも、複数種類の金属からなる複層でもよい。また、金属薄膜の反射率を向上させるため、誘電体からなる増反射層を金属薄膜に加えてもよい。
【0162】
一方、反射膜204の材料に誘電体の薄膜を用いる場合は、反射膜204は、低屈折率層と高屈折率層とからなる一組が複数形成された多層膜として形成される。低屈折率層の材料としては、酸化珪素、若しくはフッ化マグネシウムが主に用いられ、高屈折率層の材料としては、酸化チタン、若しくは酸化タンタルが主に用いられる。誘電体薄膜は、光学的吸収を生ずることが無いため、半透過膜として好適に用いられる。
【0163】
さらに、内部散乱層206と反射膜204の境界面、及び反射膜204の表面に、酸化防止及び化学的な耐久性向上のために安定な金属酸化物の膜205を配してもよい(図5(e))。反射膜204及び金属酸化物の膜205の膜厚は、反射光の干渉による着色が発生しないように決定され、これらの膜厚を変化させることにより反射率を任意に変更することができる。
【0164】
また、外光を目視方向に集中させることにより明るい表示画面をもつ半透過型LCDを実現する場合、光散乱反射基板は、反射光の散乱角度分布が立体角で表して正反射角の±40°の範囲、散乱透過光の角度分布が立体角で表して±20°の範囲となることが望ましい。
【0165】
以下、光散乱反射基板の反射光の散乱角度分布及び散乱透過光の角度分布の制御方法を図7を用いて説明する。
【0166】
図7は、反射光の角度分布及び散乱透過光の角度分布の制御方法の説明図であり、(a)は、内部散乱層206に反射膜204を形成した後に可視光が垂直に入射した場合、(b)は、内部散乱層206に反射膜204を形成する前にバックライトが垂直に入射した場合を示す。
【0167】
図7において、内部散乱層206の表面に形成される凸形状は緩やかな傾斜形状を呈するため、内部散乱層206の表面に均一の厚さで形成される反射膜204に関しても、その表面は同様に緩やかな傾斜形状となる(図7(a))。
【0168】
このような反射膜204に対して可視光を垂直に入射したとき、内部散乱層206や反射膜204の屈折率や反射率の影響を考慮しない場合、反射光の散乱角度の最大値は傾斜角の最大値θの2倍となる(図7(a))。また、このような反射膜204を内部散乱層206の表面に形成する前に、バックライトを内部散乱層206に垂直に入射したとき、散乱透過光の角度の最大値は傾斜角の最大値θとなる(図7(b))。
【0169】
つまり、内部散乱層206の傾斜角の最大値θを制御することにより反射光の散乱角度分布及び散乱透過光の角度分布を制御することができる。
【0170】
上記第2の実施の形態(図4)の処理によれば、2種の溶媒A,B及び膜成分Cを混合してゾル状塗布液2を作成し(ステップS101)、作成されたゾル状塗布液2をガラス基板200に塗布して、混合層201をガラス基板200上に形成し(ステップS102)、混合層201が形成されたガラス基板200を室温放置することにより、溶媒Aを揮発させると共に上層203及び下層202の相分離を行った後(ステップS103’)、混合層201を加熱することにより、下層202中の溶媒Bを蒸発させると共に上層203中の膜成分Cをゲル化して、内部散乱層206を形成する(ステップS103”)ので、少ない工程で内部散乱層206表面に形成される凸形状の大きさを自在に制御することができる。また、内部散乱層206は、主骨格が無機材料で形成される化合物から成る膜成分Cにより形成されるので、内部散乱層206に形成される無機材料から成る反射膜204(ステップS104)との密着性を向上させることができる。さらに、内部散乱層206は有機材料が主骨格でないので、内部散乱層206の表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出するのを防止することができ、反射膜204の光学特性が変質するのを防止することができる。
【0171】
また、第2の実施の形態において、ガラス基板200と内部散乱層206との密着性を向上させるためにガラス基板200の表面に下地層を予め形成しておいてもよい。
【0172】
この下地層の製造工程は、溶媒X及び膜成分Yを混合したゾル状塗布液2’をガラス基板200上に均一に塗布する工程と、溶媒Xの蒸発と膜成分Yのゲル化のための加熱工程とから成る。
【0173】
溶媒Xは、膜成分Yを溶かす溶媒であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールを含む2価アルコール(グリコール)類、グリセリンを含む3価アルコール類、4つ以上の水酸基を分子内に有する多価アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、若しくは水等から成る単溶媒又は混合溶媒が用いられる。
【0174】
膜成分Yは、無機材料であり、この膜成分Yをゲル化したものを下地層として用いることにより、ゲル化した膜成分Cを主成分とする内部散乱層206より確実に極性の大きい下地層を形成することができ、内部散乱層206のガラス基板200に対する密着性が確実に向上する。
【0175】
次に、本発明の第3の実施の形態に凸状膜を有する光散乱反射基板の製造方法を図面を参照して詳述する。
【0176】
本発明の第3の実施の形態に係る光散乱反射基板の製造方法は、図4のフローチャートに従って該光散乱反射基板の製造処理を行う。以下の説明において、図8の第3の実施の形態の光散乱反射基板の製造方法の概念図、及び図9の第3の実施の形態の光散乱反射基板の製造工程説明図を適宜参照する。
【0177】
図4において、まず、2種の溶媒A,Bと2種の膜成分C,Dを混合したゾル状塗布液3を作成する(ステップS101)。
【0178】
膜成分Dは、溶媒A及び溶媒Bに相溶する無機材料であるため、膜成分Cより確実に極性を大きくすることができ、以て、後述の相分離を促進することができる。またこの相分離によりガラス基板200とゲル化した膜成分Cを主成分とする上層403との間にゲル化した第2の膜成分が介装されることになり、以て、内部散乱層206のガラス基板200に対する密着性を向上することができる。
【0179】
また、反応性の高い金属のアルコキシドを膜成分Cに用いる場合には、アセチルアセトンを含むβ−ジケトン類、若しくはアセト酢酸エチルを含むβ−ケトエステル類を含むキレート配位子により安定化処理をするとよい。キレート配位子により安定化処理をすると取り扱いやすくなる上に、安定化処理した材料は、キレート配位子を変えることでその極性を変更できるので、相分離を制御できる。
【0180】
次いで、ステップS102において、ゾル状塗布液3をガラス基板200に塗布して(図8の塗布工程)、ガラス基板200上に混合層401を形成した後(図9(a))、ステップS103’で混合層401が形成されたガラス基板200を室温放置することにより(図8の室温放置工程)、混合層401から溶媒Aを蒸発させて、混合層401を溶媒B及び膜成分Dから成る下側の下層402と、溶媒A及び膜成分Cから成る上側の上層403とに相分離する(図9(b))。
【0181】
混合層401の相分離は、ゾル状塗布液3に含有される溶媒Aが優先的に蒸発することにより促進される。
【0182】
この相分離は、第2の実施の形態と同様、上層403と下層402の極性及び比重の差を利用したものである。また、この相分離の結果、下層402は膜成分Dがリッチとなるが、上層403に多少の膜成分Dが含まれていてもよい。
【0183】
また、この相分離により得られる上層403の表面形状及びその制御は、第2の実施の形態と同様となる。このため、上層403の表面粗さは、第2の実施の形態と同様ゾル状塗布液3中の膜成分Cの単位面積当たりの重量を制御することにより、Rmaxを、10μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは1.5μm以下に制御することが望ましく、また、Raを30〜1000nmの範囲、好ましくは45〜300nmの範囲、より好ましくは60〜200nmの範囲に制御することが望ましい。
【0184】
続くステップS103”では、ステップS103’で相分離された上層403及び下層402を加熱することにより(図8の加熱工程)、光散乱機能を有する内部散乱層404を形成する。(図9(c))。
【0185】
この加熱工程では、溶媒Bを下層402から蒸発させる一方、膜成分Dをゲル化することにより下層402を固化する。
【0186】
また、ゾル状塗布液3として混合されるものによっては、上記室温放置工程を設けなくても、この加熱工程の際に、上記相分離、下層402からの溶媒Bの蒸発、及び膜成分Dのゲル化を同時に行うことができる。
【0187】
また、凸形状の上層403は膜成分Cがゲル化することにより固化する。このとき、上層403に膜成分Dが含まれている場合は、膜成分C,Dの共重合化合物がゲル化することにより固化する。このため、上述した表面粗さの制御ではなく、膜成分C,D及びその共重合化合物のゲル化反応速度を制御することによっても、所望の内部散乱層404の凸形状に形成することができる。このゲル化反応速度は、酸触媒の濃度や反応時間等により制御することができる。
【0188】
尚、ゲル化した膜成分Dを主成分とする下層402は、ゲル化した膜成分Cを主成分とする下層402と違い基本的に凸形状を形成しない。そのため、上層403中には大きな膜応力を発生しないので、クラックは入らない。また、膜成分Cと膜成分Dとの相分離を確実に行うため、表面張力を最も左右する有機成分を含まないものが好ましい。よって、膜成分Cと違い、膜成分Dに有機修飾された化合物を用いる必要は必ずしもない。
【0189】
このとき、上層403と下層402の境界面が凹凸形状(図10(a))となる場合と、平面形状(図10(b))となる場合とがある。
【0190】
上層403と下層402の境界面の形状は、溶媒B及び膜成分C,Dの極性(表面張力)、比重、及び、ゾル状塗布液3中の各含有量により変化する。
【0191】
すなわち、膜成分Cが溶媒B及び膜成分Dと比べ、極性が低い場合、膜成分Cから成る上層403は、溶媒B及び膜成分Dから成る下層402表面に点在・凝集する。さらに、膜成分Aが溶媒B及び膜成分Dと比べ、比重が大きく、ゾル状塗布液3中の含有量が多い場合、この点在・凝集した上層403は、下層402表面に凹凸形状を形成する。逆に、膜成分Cが溶媒B及び膜成分Dと比べ、極性が高く、比重が小さく、ゾル状塗布液3中の含有量が少ない場合、下層402の表面張力が支配的に働くため、上層403と下層402の境界面の形状は平坦性が増す。
【0192】
上層403と下層402の境界面は、その接着面積が大きいとアンカー効果により、膜間の密着力を確実に向上させることができるため、凹凸形状を呈することが望ましい。
【0193】
上述のように形成された内部散乱層404のヘイズ率及び透過色調に関しても、第2の実施の形態と同様となる。このため、ヘイズ率が1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上となるように製造され、また、透過色調の値は10以下、より好ましくは5以下となるように製造される。
【0194】
次に、ステップS104において、形成された内部散乱層404の上に反射膜204を形成し(図9(c))、本処理を終了する。
【0195】
上記第3の実施の形態の処理(図4)によれば、2種の溶媒A,B及び2種の膜成分C,Dを混合してゾル状塗布液3を作成し(ステップS101)、作成されたゾル状塗布液3をガラス基板200に塗布して、混合層401をガラス基板200上に形成し(ステップS102)、ガラス基板200上の混合層401を室温放置することにより、溶媒Aを揮発させると共に上層403及び下層402の相分離を行った後(ステップS103’)、混合層401を加熱することにより、下層402中の溶媒Bを蒸発させると共に上層403及び下層402中の膜成分C,D及びその共重合化合物をゲル化して、内部散乱層404を形成する(ステップS103”)ので、少ない工程で内部散乱層404表面に形成される凸形状の大きさを自在に制御することができる。また、内部散乱層404は、主骨格が無機材料で形成される化合物である膜成分C,D及びその共重合化合物により形成されるので、内部散乱層404に形成される無機材料から成る反射膜204(ステップS104)との密着性を向上させることができる。さらに、内部散乱層404は無機材料を主骨格として形成しているので、構造が安定であり、内部散乱層404の表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出することによる気泡状欠点の発生を防止することができる。また、構造が安定であるから、構造変化も最小限であって、反射特性の変質も最小限に抑えられる。
【0196】
上述したゾル状塗布液1,2,2’,3の塗布方法としては、公知の技術が用いられ、例えば、スピンコータ、ロールコータ、スプレーコータ、若しくはカーテンコータ等の装置を用いる方法、浸漬引き上げ(ディップコーティング)法、流し塗り(フローティング)法、又はフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法が用いられる。
【0197】
また、上述の第1,2,3の実施形態に係る凸状膜は、反射型LCD又は半透過型LCDに設けられる光散乱反射基板に好適に用いられるが、後方散乱が起きにくいのでリアプロジェクション型TVディスプレイ等に設けられる透過拡散板として用いてもよい。また、光の反射率を制御できるので防眩膜(Anti−glare膜)として用いてもよいし、複写機のコンタクトガラスや自動車のサイドガラス等の表面に形成することにより低摩擦板として用いてもよい。
【0198】
さらに、エレクトロルミネッセンス発光装置、例えば、有機EL発光装置では、発生した光の出射効率η=1/2・n2となり、屈折率に依存するが、概ね20%程度と光の利用効率は低い。これは、発光した光が、屈折率が相対的に低い媒体と接する面で全反射され、取り出せないことによる。この全反射を回避するために発光面側あるいは非発光面側に凸形状を形成することが公知となっているが、本発明の凸状膜はこの用途にも好適に利用できる。
【0199】
【実施例】
次に、本発明の第1の実施の形態に係る実施例を具体的に説明する。
【0200】
実施例1
金属化合物として珪素アルコキシドであるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84gと、珪素アルコキシドの加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸5.4gと、溶媒としてエタノール9.76gとを混合し、且つ室温で24時間攪拌して珪素化合物原液(1)を作製した。
【0201】
また、金属化合物としてチタンアルコキシドであるオルトチタン酸テトライソプロピル17.6gと、キレート化剤としてアセチルアセトン12.4gとを混合し、且つ室温で24時間攪拌してアセチルアセトンをキレート配位させたチタン化合物原液(1)を作製した。
【0202】
次いで、珪素化合物原液(1)1.67gと、チタン化合物原液(1)1.52gと、溶媒としてエチレングリコール3.00g及びエタノール3.81gとを混合し、且つ攪拌して塗布液(1)を作製した。
【0203】
100mm×100mm×厚さ0.5mmのソーダライムシリケートから成るガラス基板200の一方の面に、塗布液(1)を回転速度1000min−1でスピンコーティングした。
【0204】
その後、塗布液(1)が塗布されたガラス基板200を250℃で3分間乾燥処理し、塗布液(1)をゲル化反応させてガラス基板200上に固化された薄膜(内部散乱層206)を得た。
【0205】
この内部散乱層206を構成する成分のうち、無機成分の比率は50.8質量%であった。
【0206】
得られた内部散乱層206の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。
【0207】
ガラス基板200上に平坦な形状に固化した下層202が形成され、形成された下層202の上に液滴状に固化した上層203からなる凸形状が形成されていることが確認された。
【0208】
下層202と上層203の組成を、オージェ電子分光分析装置で調べたところ、平坦な形状の下層(凹部)202は酸化チタンがリッチで、液滴形状の上層(凸形状)203は酸化珪素がリッチな組成であることが分かった。このことにより、塗布液(1)中のチタン化合物と珪素化合物が乾燥処理される過程で相分離し、チタン化合物が主に下層202を形成し、珪素化合物が主に上層203を形成していることが確認された。
【0209】
SEMによる内部散乱層206の断面観察から、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角を測定した。測定された傾斜角は0〜8°の範囲であった。
【0210】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域に吸収が無いことを確認した。
【0211】
次に、得られた内部散乱層206を有するガラス基板200上の内部散乱層206の表面に蒸着法により、金属銀(Ag)からなる反射膜204を100nmの厚さで成膜して光散乱反射基板を得た。
【0212】
目視観察により、光散乱反射基板の反射光が着色されていないことを確認した。また、この光散乱反射基板の反射率は95%であった。
【0213】
変角光沢計(スガ試験器(株)社製 UGV−6P)による反射光の散乱角度分布を測定した。入射光を光散乱反射基板の表面に対する法線方向から−30°の角度をもって入射させたときの反射光の角度依存性を測定した。反射光が均一に分布する角度範囲である散乱角度範囲を正反射方向である+30°を中心(0°)として測定し、測定された散乱角度範囲に±を付して後述する表1に表した。
【0214】
本実施例1で得られた光散乱反射基板の散乱角度範囲は±15°であり、実用に供することが可能な光散乱特性を示した。
【0215】
また、クロスカットテープ剥離評価法(JIS K5400 3.5)により、内部散乱層206とその上に形成した反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。評価結果は、クロスカットで1mm×1mmの碁盤目に区分された100カ所の部分のうち剥離しなかった部分の数によって後述する表1に表した。
【0216】
内部散乱層206と反射膜204との界面及び内部散乱層206とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0217】
実施例2
金属化合物として珪素アルコキシドであるビニリトリエトキシシラン19.03gと、珪素アルコキシドの加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸5.4gと、溶媒としてエタノール15.57gとを混合し、且つ室温で24時間攪拌して珪素化合物原液(2)を作製した。
【0218】
次いで、珪素化合物原液(2)1.67gと、実施例1で用いたチタン化合物原液(1)1.52gと、溶媒としてエチレングリコール3.00g及びエタノール3.81gとを混合し、且つ攪拌して塗布液(2)を作製した。
【0219】
100mm×100mm×厚さ0.5mmのソーダライムシリケートガラス基板200の一方の面に、塗布液(2)を回転速度1000min−1でスピンコーティングした。
【0220】
その後、塗布液(2)が塗布されたガラス基板200を200℃で3分間乾燥処理し、塗布液(2)をゲル化反応させてガラス基板200上に固化された内部散乱層206を得た。
【0221】
この内部散乱層206を構成する成分のうち、無機成分の比率は83.0質量%であった。
【0222】
得られた内部散乱層206の断面を実施例1と同様に、SEMにより観察した。
【0223】
ガラス基板200上に平坦な形状に固化した下層202が形成され、形成された下層202の上に液滴状に固化した上層203からなる凸形状が形成されていることが確認された。
【0224】
下層202と上層203の組成を、オージェ電子分光分析装置で調べたところ、平坦な形状の下層(凹部)202は酸化チタンがリッチで、液滴形状の上層(凸形状)203は酸化珪素がリッチな組成であることが分かった。このことにより、塗布液(2)中のチタン化合物と珪素化合物が乾燥処理される過程で相分離し、チタン化合物が主に下層202を形成し、珪素化合物が主に上層203を形成していることが確認された。
【0225】
SEMによる内部散乱層206の断面観察から、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角を測定した。測定された傾斜角は0〜8°の範囲であった。
【0226】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域に吸収が無いことを確認した。
【0227】
次に、得られた内部散乱層206を有するガラス基板200上の内部散乱層206の表面に、スパッタリング法によって厚さ10nmの酸化珪素(膜205)と、厚さ12nmの金属アルミニウムと、厚さ20nmの酸化珪素(膜205)とが内部散乱層206側から順に積層された3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0228】
目視観察により、光散乱反射基板の反射光が着色されていないことを確認した。
【0229】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域において透過率が約30%であり、且つ当該透過率のバラツキがないことを確認した。また、この光散乱反射基板の反射率は60%であった。
【0230】
実施例1と同様の方法で、反射光の散乱角度分布を測定した。
【0231】
本実施例2で得られた光散乱反射基板の散乱角度範囲は±15°であり、実用に供することが可能な光散乱特性を示した。
【0232】
これらの光学特性から、本実施例2で得られた光散乱反射基板は、半透過型LCDや投写型ディスプレイ用スクリーンに好適に用いることができることが示された。
【0233】
また、実施例1と同様の方法で、内部散乱層206と反射膜204との界面及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0234】
内部散乱層206と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0235】
実施例3
実施例2で用いた珪素化合物原液(2)2.00gと、実施例1で用いたチタン化合物原液(1)1.21gと、溶媒としてエチレングリコール3.00g及びエタノール3.79gとを混合し、且つ攪拌して塗布液(3)を作製した。
【0236】
100mm×100mm×厚さ0.5mmのソーダライムシリケートガラス基板200の一方の面に、塗布液(3)を回転速度1000min−1でスピンコーティングした。
【0237】
その後、塗布液(3)が塗布されたガラス基板200を200℃で3分間乾燥処理し、塗布液(3)をゲル化反応させてガラス基板200上に固化された内部散乱層206を得た。
【0238】
この内部散乱層206を構成する成分のうち、無機成分の比率は79.6質量%であった。
【0239】
得られた内部散乱層206の断面を実施例1と同様に、SEMにより観察した。
【0240】
ガラス基板200上に平坦な形状に固化した下層202が形成され、形成された下層202の上に液滴状に固化した上層203からなる凸形状が形成されていることが確認された。
【0241】
下層202と上層203の組成を、オージェ電子分光分析装置で調べたところ、平坦な形状の下層(凹部)202は酸化チタンがリッチで、液滴形状の上層(凸形状)203は酸化珪素がリッチな組成であることが分かった。このことにより、塗布液(3)中のチタン化合物と珪素化合物が乾燥処理される過程で相分離し、チタン化合物が主に下層202を形成し、珪素化合物が主に上層203を形成していることが確認された。
【0242】
また、SEMによる内部散乱層206の断面観察から、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角を測定した。測定された傾斜角は0〜10°の範囲であった。
【0243】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域に吸収が無いことを確認した。
【0244】
次に、得られた内部散乱層206を有するガラス基板200上の内部散乱層206の表面に、実施例2と同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0245】
目視観察により、光散乱反射基板の反射光が着色されていないことを確認した。また、この光散乱反射基板の反射率は90%であった。
【0246】
実施例1と同様の方法で、反射光の散乱角度分布を測定した。
【0247】
本実施例3で得られた光散乱反射基板の散乱角度範囲は±20°であり、実用に供することが可能な光散乱特性を示した。
【0248】
また、実施例1と同様の方法で、内部散乱層206と反射膜204との界面及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0249】
内部散乱層206と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0250】
比較例1
実施例1で用いた珪素化合物原液(1)1.67gと、溶媒としてヘキシレングリコール3.00g及びエタノール5.33gとを混合し、且つ攪拌して塗布液(4)を作製した。
【0251】
100mm×100mm×厚さ0.5mmのソーダライムシリケートから成るガラス基板200の一方の面に、塗布液(4)を回転速度1000min−1でスピンコーティングした。
【0252】
その後、塗布液(4)が塗布されたガラス基板200を250℃で3分間乾燥処理し、塗布液(4)をゲル化反応させてガラス基板200上に固化された内部散乱層206を得た。
【0253】
この内部散乱層206を構成する成分のうち、無機成分の比率は28.9質量%であった。
【0254】
また、得られた内部散乱層206の断面を実施例1と同様に、SEMにより観察した。
【0255】
ガラス基板200上に平坦な形状に固化した下層202のみが形成され、凸形状は形成されていなかった。
【0256】
下層202の組成を、オージェ電子分光分析装置で調べたところ、酸化珪素を主成分とする組成であることが分かった。
【0257】
塗布液(4)中の金属化合物を一種類しか含有させなかったので、塗布液(4)中の珪素化合物が乾燥処理される過程で相分離が生じなかったためであると推測された。
【0258】
ガラス基板200上に凸形状が形成されていないので、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角はほぼ0°であった。
【0259】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域に吸収が無いことを確認した。
【0260】
次に、得られた内部散乱層206を有するガラス基板200上の内部散乱層206の表面に、実施例1と同様に蒸着法によって金属銀(Ag)からなる反射膜204を100nmの厚さで成膜して光散乱反射基板を得た。
【0261】
目視観察により、光散乱反射基板の反射光が着色されていないことを確認した。また、この光散乱反射基板の反射率は95%であった。
【0262】
実施例1と同様の方法で、反射光の散乱角度分布を測定したところ、本比較例1で得られた光散乱反射基板の散乱角度範囲はほぼ0°であり、光散乱特性を示さなかった。
【0263】
また、実施例1と同様の方法で、内部散乱層206と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0264】
内部散乱層206と反射膜204との界面においてわずかな剥離が発生した。内部散乱層206は無機成分を含有しているが、その比率は50質量%未満であり、これは実施例1〜3で得られた内部散乱層206中の無機成分の比率より小さいため、無機材料からなる反射膜204との密着性が劣る結果となった。
【0265】
比較例2
実施例1で用いたチタン化合物原液(1)1.52gに、溶媒としてヘキシレングリコール3.00g及びエタノール5.48gとを混合し、且つ攪拌して塗布液(5)を作製した。
【0266】
100mm×100mm×厚さ0.5mmのソーダライムシリケートから成るガラス基板200の一方の面に、塗布液(5)を回転速度1000min−1でスピンコーティングした。
【0267】
その後、塗布液(5)が塗布されたガラス基板200を250℃で3分間乾燥処理し、塗布液(5)をゲル化反応させてガラス基板200上に固化された内部散乱層206を得た。
【0268】
この内部散乱層206を構成する成分のうち、無機成分の比率は100質量%であった。
【0269】
得られた内部散乱層206の断面を実施例1と同様に、SEMにより観察した。
【0270】
比較例1と同様に、ガラス基板200上に平坦な形状に固化した下層202のみが形成され、凸形状は形成されていなかった。
【0271】
塗布液(5)中の金属化合物を一種類しか含有させなかったので、塗布液(5)中のチタン化合物が乾燥処理される過程で相分離が生じなかったためであると推測された。
【0272】
ガラス基板200上に凸形状が形成されていないので、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角はほぼ0°であった。
【0273】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域に吸収が無いことを確認した。
【0274】
次に、得られた内部散乱層206を有するガラス基板200上の内部散乱層206の表面に、実施例1と同様に蒸着法によって金属銀(Ag)からなる反射膜204を100nmの厚さで成膜して光散乱反射基板を得た。
【0275】
目視観察により、光散乱反射基板の反射光が着色されていないことを確認した。また、この光散乱反射基板の反射率は95%であった。
【0276】
実施例1と同様の方法で、反射光の散乱角度分布を測定したところ、本比較例2で得られた光散乱反射基板の散乱角度範囲はほぼ0°であり、光散乱特性を示さなかった。
【0277】
また、実施例1と同様の方法で、内部散乱層206と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0278】
内部散乱層206と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0279】
比較例3
100mm×100mm×厚さ0.5mmのソーダライムシリケートガラス基板200の一方の面に、感光性樹脂(東京応化社製:商品名OFPR−800)の膜を1.2μmの厚みになるようにスピンコーティングして成膜した。
【0280】
その後、感光性樹脂が塗布されたガラス基板200を100℃で30秒間プリベークした後、フォトマスクを用いてUV露光を行った。
【0281】
フォトマスクのパターン形状は、6μmの直径の円形の透過部がランダムに配置されたものを用いた。
【0282】
次に、現像剤(東京応化社製:商品名NMD−3)を使用して現像処理を行い、ガラス基板200上に円柱状の微細な凸形状を形成し、さらに200℃で60分の加熱を行い、凸形状の角を丸めた。
【0283】
角が丸められた微細な凸形状が形成されたガラス基板200に、さらに感光性樹脂を厚さ0.3μmになるようにスピンコーティングし、次いで200℃で60分の加熱を行い、凸形状の角をさらに丸めてガラス基板200上に内部散乱層206を形成した。
【0284】
得られた内部散乱層206の断面を有するガラス基板200を実施例1と同様に、SEMにより観察した。
【0285】
ガラス基板200上になめらかな凸形状を有する内部散乱層206が形成され、形成された凸形状において、凸形状と凹部とのつながりの傾斜角を測定した。測定された傾斜角は0〜8°の範囲であった。
【0286】
得られた内部散乱層206を有するガラス基板200の透過率を分光光度計にて測定し、400〜800nmの可視光域に吸収が無いことを確認した。
【0287】
次に、得られた内部散乱層206を有するガラス基板200上の内部散乱層206の表面にスパッタリング法により、実施例2と同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0288】
目視により、自然光の反射色を観察したところ、全体的には白色の反射色を示したが、局所的な角度範囲では虹状の着色が見られた。
【0289】
また、この光散乱反射基板の反射率は60%であった。
【0290】
実施例1と同様の方法で、反射光の散乱角度分布を測定した。
【0291】
本比較例3で得られた光散乱反射基板の散乱角度範囲は±20°であり、実用に供することが可能な光散乱特性を示した。
【0292】
また、実施例1と同様の方法で、内部散乱層206と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0293】
内部散乱層206と反射膜204との界面から、剥離評価した面積の70%が剥離した。この密着力は極めて低く工業的に実用に供することはできない。
【0294】
このことは前述したとおり、内部散乱層206が有機材料を主骨格とする構造であることに依ると推測された。
【0295】
以下、上述の本実施例1〜3及び比較例1〜3の結果を表1に整理する。
【0296】
【表1】
【0297】
表1の実施例1〜3の各種特性が示すとおり、本発明の光散乱反射基板は実用に供することのできる光散乱特性を有し、且つ従来技術として比較例3に例示された有機物の感光性樹脂からなる内部散乱層206を有する光散乱反射基板に対して、内部散乱層206、反射膜204及びガラス基板200との接着性が良好であることが示された。
【0298】
次に、本発明の第2の実施の形態及び第3の実施の形態に係る実施例を具体的に説明する。
【0299】
実施例4,5A,5B
本実施例は、第2の実施の形態に係るものであり、溶媒Aとして、エチルセロソルブ(2−エトキシエタノール 関東化学社製)50g、溶媒Bとして、グリセリン30g、及び膜成分Cとして下記のゾル溶液を20gを混合することにより、ゾル状塗布液2を作製した。
【0300】
前述のゾル溶液は、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製 LS−2750)29.75g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製 KBM503)12.42g、及びエチルセロソルブ27.04gとを混合し、20℃(室温)で24時間攪拌し、加水分解反応及び脱水縮重合反応を行うことにより作成した。このとき、加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸10.8gを加えて作成した。尚、このゾル溶液は全て無機化した(シリカSiO2となった)として15質量%の固形分となる。
【0301】
ガラス基板200として、フロート法により製造された0.55mm厚のガラス基板(透過色調の値:0.02,(a,b)=(−0.1,0.1))を用い、その一方の面に、ゾル状塗布液2をスピン回転数1000rpmで15秒間スピンコーティングすることにより混合層201を形成した。
【0302】
次に、形成された混合層201を3分間風乾して、上層203に溶媒A及び膜成分Aを、その下層202に溶媒Bを相分離した。
【0303】
その後、遠赤外線炉で300℃、7分間加熱して、ゾル状塗布液2中の膜成分Cをゲル化させた後、自然放冷することにより室温まで下げてガラス基板200上に内部散乱層206を形成した。
【0304】
走査型電子顕微鏡(SEM)により内部散乱層206の5000倍の断面写真をとり、その凸形状の傾斜角を測定した結果、最大傾斜角は2°であった。
【0305】
また、触針式の粗さ計(TENCOR INSTRUMENTS社製 ALPHA−STEP500SURFACE PROFILER)で内部散乱層206の表面を50μm/秒の速度で触針で500μmスキャニングすることにより、表面粗さを測定した結果、Rmaxは8000nm、Raは757.3nmであった。また、光学顕微鏡で観察すると、内部散乱層206の表面に直径100〜500μm程度の凸形状が見られた。
【0306】
得られた内部散乱層206の散乱透過光の角度分布を瞬間マルチ測定システム(大塚電子(株)社製 MCPD−1000)で光散乱反射基板に標準光源D65を照射し、その散乱透過光の角度分布を測定したところ、その角度範囲は±10°であった(図11(a))。
【0307】
さらに、内部散乱層206のヘイズ率を測定したところ2.6%であった。
【0308】
尚、ガラス基板200上に予めチタニア下地層或いはシリカ下地層を形成後、実施例4の方法により内部散乱層206を形成してもよい。これらは夫々実施例5A,5Bとする。
【0309】
チタニア下地層を形成する場合(実施例5A)は、まず、チタンアルコキシドであるテトライソプロポキシチタン(東京化成製)28.4gをアセチルアセトン20.0gと混合することによりキレート配位させて安定化してチタニア原料(膜成分Y)を作成する。次に、溶媒Xとして、エチルセロソルブ8gを用いて、チタニア原料2gと混合し、ゾル状塗布液2’を作成する。次にガラス基板200の面のうち混合層201が形成される面に、ゾル状塗布液2’をスピン回転数1000rpmで15秒間スピンコーティングし、その後100℃、10分間乾燥させることにより下地層を形成する。
【0310】
次に、実施例5Aについて、形成された下地層の上に内部散乱層206を積層し、その凸形状の傾斜角及び散乱透過光の角度分布を測定したところ、最大傾斜角度は5°であり、散乱透過光の角度範囲は±10°であった(図11(b))。
【0311】
さらに、内部散乱層206のヘイズ率を測定したところ5.6%であった。
【0312】
一方、シリカ下地層を形成する場合(実施例5B)は、まず、エチルシリケート40(コルコート社)50gとエチルセロソルブ41gとを混合・攪拌することによりエチルシリケート40を加水分解させてシリカ原料(膜成分Y)を作成する。このとき、加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸9gを加えて作成する。次に、溶媒Xとして、エチルセロソルブ8gを用いて、シリカ原料2gと混合し、ゾル状塗布液2’を作成する。次にガラス基板200の面のうち混合層201が形成される面に、ゾル状塗布液2’をスピン回転数1000rpmで15秒間スピンコーティングし、その後100℃、10分間乾燥させることにより下地層を形成する。
【0313】
次に、形成された下地層の上に内部散乱層206を積層し、その凸形状の傾斜角及び散乱透過光の角度分布を測定したところ、最大傾斜角度は5°であり、散乱透過光の角度範囲は±10°であった(図11(c))。
【0314】
さらに、内部散乱層206のヘイズ率を測定したところ6.8%であった。
【0315】
以上の結果より、実施例4,5A,5Bで得られた内部散乱層206は、いずれも実用に供することが可能な光学特性を示した。
【0316】
次に、得られた内部散乱層206の表面に、スパッタリング法によって厚さ10nmの酸化珪素(膜205)と、厚さ85nmの金属アルミニウムと、厚さ20nmの酸化珪素(膜205)とが内部散乱層206側から順に積層された3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0317】
この光散乱反射基板について、クロスカットテープ剥離評価法(JIS K5400 3.5)により、内部散乱層206とその上に形成した反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層206とガラス基板200との界面の密着力を評価した。評価結果は、クロスカットで1mm×1mmの碁盤目に区分された100カ所の部分のうち剥離しなかった部分の数によって後述する表2に表した。
【0318】
また、実施例4,5A,5Bは、内部散乱層206と反射膜204との界面の及び内部散乱層206とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0319】
また、実施例4,5A,5Bの光散乱反射基板の反射角の散乱角度分布を変角光沢計(スガ試験器(株)社製 UGV−6P)により測定した。測定は、一次光沢標準版(黒色)にて−45°入射、45°反射の鏡面光沢度を87.2%となるように標準合わせを行った後、受光部側に1/10減光フィルター(NDフィルタ)を配置して、光散乱反射基板に対し−30°から光を入射し0〜60°の角度で散乱光の強度を測定した。この測定の結果、正反射角である測定角度30°を中心とした反射光の散乱角度範囲は、下地膜を形成しなかった場合は±10°(図12(a))、チタン下地幕を予め形成した場合は±20°(図12(b))、シリカ下地膜を予め形成した場合は±15°であった(図12(c))。
【0320】
実施例6
本実施例は、第3の実施の形態に係るものであり、溶媒Aとして、エチルセロソルブ47.42g、溶媒Bとして、エチレングリコール20.0g、膜成分Cとして、シリカ原料25.0g、及び膜成分Dとして、チタニア原料7.58gを混合することにより、ゾル状塗布液3を作製した。
【0321】
前述のシリカ原料は、フェニルトリメトキシシラン27.76g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン17.38g、及びエチルセロソルブ27.51gとを混合し、20℃(室温)で24時間攪拌し、加水分解反応及び脱水縮重合反応を行うことにより作成した。このとき、加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸11.34gをこのシリカ原料に加えて作成した。
【0322】
前述のチタニア原料は、テトライソプロポキシチタン28.4gをアセチルアセトン20.0gと混合することによりキレート配位させて安定化して作成した。
【0323】
作成されたゾル状塗布液の組成は、シリカ原料及びチタニア原料の全てが無機化した(SiO2及びTiO2となった)として5.0質量%の固形分となる。溶液中に含まれる溶媒Bであるエチレングリコールは20質量%、また、SiO2含有率をモル比で表すとγーメタクリロキシシラン:フェニルトリメトキシシラン=1:2、シリカ原料:チタニア原料=4:1となった。
【0324】
ガラス基板200として、フロート法により製造された0.55mm厚のガラス基板(透過色調の値:0.02,(a,b)=(−0.1,0.1))を用い、その一方の面に、ゾル状塗布液3をフレキソ印刷法により混合層401を形成した。
【0325】
次に、形成された混合層401を2分間風乾して、上層403に溶媒A及び膜成分Cを、その下層402に溶媒B及び膜成分Dを相分離した。
【0326】
その後、遠赤外線炉で300℃、7分間加熱して、ゾル状塗布液3中の膜成分C,D及びその共重合化合物をゲル化させた後、自然放冷することにより室温まで下げてガラス基板200上に内部散乱層404を形成した。
【0327】
実施例4と同様の方法で、内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、実施例6で得られた凸形状の最大傾斜角は10°、Rmaxは300nm、Raは81.0nm、内部散乱層404の表面に見られる凸形状の径は5〜10μm程度であった。
【0328】
また、内部散乱層404のヘイズ率を測定したところ36.0%であり、内部散乱層404の透過色調の値を測定したところ0.29((a,b)=(−0.2,0.5))であった。
【0329】
さらに、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、実施例6で得られた内部散乱層404の散乱透過光の角度範囲は±10°であり(図13(a))、反射光の散乱角度範囲は±30°であった(図13(b))。
【0330】
以上の結果より、本実施例6で得られた内部散乱層404は、実用に供することが可能な光学特性を示した。
【0331】
次に、内部散乱層404の表面に、実施例4,5A,5Bと同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0332】
得られた光散乱反射基板について、実施例4と同様の方法で、内部散乱層404と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層404とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0333】
内部散乱層404と反射膜204との界面及び内部散乱層404とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0334】
実施例7
本実施例は、第3の実施の形態に係るものであり、溶媒Aとして、エチルセロソルブ30.5g、溶媒Bとして、グリセリン10.0g、膜成分Cとして、下記の第1のシリカ原料8.0g、及び膜成分Dとして、下記の第2のシリカ原料1.5g、及びを混合することにより、ゾル状塗布液3を作製した。
【0335】
前述の第1のシリカ原料は、フェニルトリメトキシシラン19.84g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g、及びエチルソルブ24.52gとを混合し、20℃(室温)で24時間攪拌し、加水分解反応及び脱水縮重合反応を行うことにより作成した。このとき、第2のシリカ原料の加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸10.80gを加えて作成した。
【0336】
前述の第2のシリカ原料は、エチルシリケート40を50gとエチルセロソルブ41gとを混合・攪拌することによりエチルシリケート40を加水分解させ、加水分解液を作成する。このとき、加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸9gを加えて作成した。
【0337】
作成されたゾル状塗布液の組成は、シリカ原料が全て無機化した(SiO2となった)として3.0質量%の固形分となる。溶液中に含まれる溶媒Bであるグリセリンは20質量%、また、SiO2含有率をモル比で表すとγーメタクリロキシシラン:フェニルトリメトキシシラン=1:1、第1のシリカ原料:第2のシリカ原料=4:1となった。
【0338】
ガラス基板200として、フロート法により製造された0.55mm厚のガラス基板(透過色調の値:0.02,(a,b)=(−0.1,0.1))を用い、その一方の面に、ゾル状塗布液3をフレキソ印刷法により混合層401を形成した。
【0339】
次に、形成された混合層401を2分間風乾して、上層403に溶媒A及び膜成分Cを、その下層402に溶媒B及び膜成分Dを相分離した。
【0340】
その後、遠赤外線炉で300℃、7分間加熱して、ゾル状塗布液3中の膜成分C,D及びその共重合化合物をゲル化させた後、自然放冷することにより室温まで下げてガラス基板200上に内部散乱層404を形成した。
【0341】
実施例4と同様の方法で、得られた内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、実施例7で得られた凸形状の最大傾斜角は8°、Rmaxは250nm、Raは63.0nm、内部散乱層404の表面に見られる凸形状の径は3〜10μm程度であった。
【0342】
また、内部散乱層404のヘイズ率を測定したところ23.4%であり、内部散乱層404の透過色調の値を測定したところ0.17((a,b)=(−0.1,0.4))であった。
【0343】
さらに、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、実施例7で得られた光散乱反射基板の散乱透過光の角度範囲は±10°であり(図14(a))、反射光の散乱角度範囲は±25°であった(図14(b))。
【0344】
以上の結果より、本実施例7で得られた内部散乱層404は、実用に供することが可能な光学特性を示した。
【0345】
次に、内部散乱層404の表面に、実施例4,5A,5Bと同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0346】
得られた光散乱反射基板について、実施例4と同様の方法で、内部散乱層404と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層404とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0347】
内部散乱層404と反射膜204との界面及び内部散乱層404とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0348】
実施例8
本実施例は、第3の実施の形態に係るものであり、溶媒Aとして、エチルセロソルブ50.6g、溶媒Bとして、グリセリン30.0g、膜成分Cとして、下記の第3のシリカ原料17.8g、及び膜成分Dとして、第2のシリカ原料1.7gを混合することにより、ゾル状塗布液3を作製した。
【0349】
前述の第3のシリカ原料は、フェニルトリメトキシシラン29.75g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.42g、及びエチルソルブ27.04gとを混合し、20℃(室温)で24時間攪拌し、加水分解反応及び脱水縮重合反応を行うことにより作成した。このとき、加水分解を促進させる触媒として1mol/l(1規定)の塩酸10.80gを加えて作成した。
【0350】
作成されたゾル状塗布液の組成は、シリカ原料が全て無機化した(SiO2となった)として3.0質量%の固形分となる。溶液中に含まれる溶媒Bであるグリセリンは30質量%、また、SiO2含有率をモル比で表すとγーメタクリロキシシラン:フェニルトリメトキシシラン=4:1、第3のシリカ原料:第2のシリカ原料=8:1となった。
【0351】
ガラス基板200として、フロート法により製造された0.55mm厚のガラス基板(透過色調の値:0.02,(a,b)=(−0.1,0.1))を用い、その一方の面に、ゾル状塗布液3をスピン回転数3000rpmで15秒間スピンコーティングすることにより混合層401を形成した。
【0352】
次に、形成された混合層401を5分間風乾して、上層403に溶媒A及び膜成分Cを、下層402に溶媒B及び膜成分Dを相分離した。
【0353】
その後、遠赤外線炉で300℃、7分間加熱して、ゾル状塗布液3中の膜成分C,D及びその共重合化合物をゲル化させた後、自然放冷することにより室温まで下げてガラス基板200上に内部散乱層404を形成した。
【0354】
実施例4と同様の方法で、得られた内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、実施例8で得られた凸形状の最大傾斜角は12°、Rmaxは500nm、Raは81.4nm、内部散乱層404の表面に見られる凸形状の径は3〜10μm程度であった。
【0355】
また、内部散乱層404のヘイズ率を測定したところ48.0%であり、内部散乱層404の透過色調の値を測定したところ0.10((a,b)=(−0.1,0.3))であった。
【0356】
さらに、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、実施例8で得られた内部散乱層404の散乱透過光の角度範囲は±15°であり(図15(a))、反射光の散乱角度範囲は±30°であった(図15(b))。
【0357】
以上の結果より、本実施例8で得られた内部散乱層404は、実用に供することが可能な光学特性を示した。
【0358】
次に、得られた内部散乱層404の表面に、実施例4,5A,5Bと同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0359】
得られた光散乱反射基板について、実施例4と同様の方法で、内部散乱層404と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層404とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0360】
内部散乱層404と反射膜204との界面、内部散乱層404とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0361】
実施例9
本実施例は、第3の実施の形態に係るものであり、溶媒Aとして、エチルセロソルブ18.71g、へキシレングリコール5.00gの混合物、溶媒Bとして、グリセリン10.0g、膜成分Cとして、下記のシリカ原料12.5g、及び膜成分Dとして、下記のチタニア原料3.79gを混合することにより、ゾル状塗布液3を作製した。
【0362】
前述のシリカ原料は、フェニルトリメトキシシラン29.75g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.42g、及びエチルセロソルブ27.04gとを混合し、20℃(室温)で24時間攪拌し、加水分解反応及び脱水縮重合反応を行うことにより作成した。このとき、加水分解を促進させる触媒としてlmol/l(1規定)の塩酸10.80gを加えて作成した。
【0363】
前述のチタニア原料は、テトライソプロポキシチタン28.4gをアセチルアセトン20.0gと混合することによりキレート配位させて安定化して作成した。
【0364】
作成されたゾル状塗布液3の組成は、シリカ原料及びチタエア原料の全てが無機化した(SiO2及びTiO2となった)として5.0質量%の固形分となる。溶液中に含まれる溶媒Bであるグリセリンは20質量%、また、SiO2含有率をモル比で表すとγ―メタクリロキシシラン:フェニルトリメトキシシラン=1:3、シリカ原料:チタニア原料=3:1となった。
【0365】
ガラス基板200として、フロート法により製造された0.55mm厚のガラス基板(透過色調の値:0.02,(a,b)=(−0.1,0.1))を用い、その一方の面に、ゾル状塗布液3をフレキソ印刷法により混合層401を形成した。
【0366】
次に、形成された混合層401を2分間風乾してレベリングを行った。この時点では混合層401は透明な液膜で光の散乱は示さず、相分離はまだ起こっていない。
【0367】
その後、遠赤外線炉で300℃、7分間加熱した。この乾燥工程の初期の段階で溶媒Aの蒸発を促進し、それに伴い上層403に溶媒A及び膜成分Cを、その下層402に溶媒B及び膜成分Dを相分離させた。
【0368】
さらに、この乾燥工程において、ゾル状塗布液3中の膜成分C,D及びその共重合化合物をゲル化させた後、自然放冷することにより室温まで下げてガラス基板200上に内部散乱層404を形成した。
【0369】
実施例4と同様の方法で、内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、実施例9で得られた凸形状の最大傾斜角は10°、Rmaxは400nm、Raは102.0nm、内部散乱層404の表面に見られる凸形状の径は5〜10μm程度であった。
【0370】
また、内部散乱層404のヘイズ率を測定したところ20.9%であり、内部散乱層404の透過色調の値を測定したところ0.20((a,b)=(−0.2,0.4))であった。
【0371】
さらに、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、実施例9で得られた内部散乱層404の散乱透過光の角度範囲は±10°であり(図10(a))、反射光の散乱角度範囲は±20°であった(図10(b))。
【0372】
以上の結果より、本実施例9で得られた内部散乱層404は、実用に供することが可能な光学特性を示した。
【0373】
次に、内部散乱層404の表面に、実施例4,5A,5Bと同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0374】
得られた光散乱反射基板について、実施例4と同様の方法で、内部散乱層404と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層404とガラス基板200との界面の密着力を評価した。
【0375】
内部散乱層404と反射膜204との界面及び内部散乱層404とガラス基板200との界面のいずれにおいても剥離は認められなかった。
【0376】
比較例4
実施例8で用いた溶媒A(エチルセロソルブ)86.1g、溶媒B(グリセリン)10.0g、膜材料C(第3のシリカ原料)3.56g、及び膜材料D(第2のシリカ原料)0.34gを混合することにより、ゾル状塗布液3を作製した。
【0377】
作成されたゾル状塗布液の組成は、シリカ原料が全て無機化した(SiO2となった)として0.6質量%の固形分となる。これらの固形分のうち、溶液中に含まれる溶媒Bであるグリセリンは10質量%、また、SiO2含有率をモル比で表すとγーメタクリロキシシラン:フェニルトリメトキシシラン=4:1、第3のシリカ原料:第2のシリカ原料=8:1となった。
【0378】
以下、実施例4と同様にして内部散乱層404を形成した。
【0379】
実施例4と同様の方法で、得られた内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、比較例4で得られた凸形状の最大傾斜角は12°であったが、Rmaxは38nm、Raは12.0nmであった。また、内部散乱層404の表面は光学顕微鏡で観察したところ平坦であり、凸形状を観察することができなかった。
【0380】
また、内部散乱層404のヘイズ率を測定したところ0.80%であった。
【0381】
さらに、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、比較例4で得られた内部散乱層404の散乱透過光の角度範囲は±1°程度と非常に狭く、内部散乱層404を透過した光はほとんど散乱しないことが分かった。また、反射光の散乱角度範囲も±5°以下と非常に狭く、内部散乱層404の反射光はほとんど正反射光であることが分かった。
【0382】
以上の結果より、比較例4で得られた内部散乱層404は、実用に供することができない光学特性を示すことが分かった。
【0383】
比較例5
実施例7で用いた溶媒A(エチルセロソルブ)31.5g、溶媒B(グリセリン)40.0g、膜材料C(第1のシリカ原料)24g、及び膜材料D(第2のシリカ原料)4.5gを混合することにより、ゾル状塗布液3を作製した。
【0384】
以下、実施例7と同様にして内部散乱層404を形成した。
【0385】
実施例4と同様の方法で、得られた内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、比較例5で得られた凸形状の最大傾斜角は3°であったが、Rmaxは3500nm、Raは1210.0nmであった。光学顕微鏡で観察すると、内部散乱層404の表面にまばらに直径100μm程度の凸形状が見られた。
【0386】
また、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、比較例5で得られた内部散乱層404の散乱透過光の角度範囲は±1°程度と非常に狭く、内部散乱層404を透過した光はほとんど散乱しないことが分かった。また、反射光の散乱角度範囲も±5°以下と非常に狭く、内部散乱層404の反射光はほとんど正反射光であることが分かった。これは、凸形状の径が100μm以上大きくなる場合、アスペクト比(高さ/凸径)は小さくなることによる。
【0387】
しかし、膜の透過色調の値を調べたところ、17.73((a,b)=(−0.3,4.2))と黄色に着色した膜となり、比較例5で得られた内部散乱層404は、実用に供することができない光学特性を示すことが分かった。
【0388】
比較例6
上述の比較例5のゾル状塗布液3について、ガラス基板200の一方の面にスピン回転数1000rpmで15秒間スピンコーティングすることにより混合層401を形成した。
【0389】
その後、遠赤外線炉で300℃、7分間加熱して、ゾル状塗布液2中の膜成分C,D及びその共重合化合物をゲル化させた後、自然放冷することにより室温まで下げてガラス基板200上に内部散乱層404を形成した。
【0390】
実施例4と同様の方法で、得られた内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、比較例5で得られたRmaxは10500nm、Raは5800.0nmであったが、光学顕微鏡で観察すると、内部散乱層404の表面にまばらに直径200μm程度の凸形状が見られ、その凸形状の所々にクラックが見られた。
【0391】
内部散乱層404の上に被膜された反射膜204はオーバーコートにより平坦化する必要があり、Rmaxが10μm以上ある場合、オーバーコートが高膜厚を要するため、Rmaxが上述のような高い値(10500nm)であるのは望ましくない。
【0392】
また、膜の透過色調の値を調べたところ、64.25((a,b)=(−0.5,8.0))と黄色に着色した膜となり、比較例6で得られた内部散乱層404は、実用に供することができない光学特性を示すことが分かった。
【0393】
次に、内部散乱層404の表面に、実施例4,5A,5Bと同様の3層構造の反射膜204を成膜して光散乱反射基板を得た。
【0394】
得られた光散乱反射基板について、実施例4と同様の方法で、内部散乱層404と反射膜204との界面の密着力、及び内部散乱層404とガラス基板200との界面の密着力を評価した結果、5カ所に剥離が生じ、剥離部分を観察すると、内部散乱層404が凝集破壊していた。
【0395】
比較例7
実施例6で用いた、溶媒Bをエチレングリコール20.0gでなく、プロピレングリコール(1,2プロパンジオール 表面張力23dyn/cm)に変えてゾル状塗布液3を作製し、以下、実施例6と同様にして内部散乱層404を形成した。
【0396】
実施例4と同様の方法で、得られた内部散乱層404の凸形状の傾斜角及び表面粗さを測定したところ、比較例7で得られたRmaxは5.2nm、Raは2.2nmであった。また、内部散乱層404の表面は光学顕微鏡で観察したところ平坦であり、凸形状を観察することができなかった。これは、この内部散乱層404が形成される前のガラス基板200の表面形状とほぼ同じであり、SEMによる断面写真からも平坦な膜が形成されたことが確認された。平坦な膜の厚みは150nmであった。
【0397】
さらに、実施例4と同様の方法で、散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布を測定したところ、比較例7で得られた内部散乱層404の散乱透過光の角度範囲は±1°程度と非常に狭く、内部散乱層404を透過した光はほとんど散乱しないことが分かった。また、反射光の散乱角度範囲も±5°以下と非常に狭く、内部散乱層404の反射光はほとんど正反射光であることが分かった。
【0398】
以上の結果より、比較例7で得られた内部散乱層404は、実用に供することができない光学特性を示すことが分かった。
【0399】
上述の本実施例4〜9及び比較例4〜7の結果を表2及び表3に整理する。
【0400】
【表2】
【0401】
【表3】
【0402】
表2及び表3の実施例4〜9の各種特性が示すとおり、本発明の実施の形態に係る凸状膜である内部散乱層206(404)は、その散乱透過光の角度分布及び反射光の散乱角度分布が、比較例4及び比較例7に対して、実用に供することのできる分布にあることが示され、また、その透過色調が、比較例5及び比較例6に対して、実用に供することができるものであることが示され、さらに、反射膜204とガラス基板200との密着性が、比較例6に対して、良好であることが示された。
【0403】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項1記載の凸状膜によれば、基板上に相分離により上層に液滴状に固化して形成された凸形状を呈する凸状膜であって、主骨格が無機材料であるので、金属や誘電体を含む無機物からなる反射膜との密着性を向上することができることに加え、内部散乱層の表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出されることもない。その結果、反射膜が容易に剥離し且つ反射膜の光学特性が変質するのを防止することができる。また、凸形状の径は、可視光波長より大きいので、可視光を散乱する内部散乱層としてこの凸状膜を使用することができる。
【0404】
請求項2記載の凸状膜によれば、内部散乱層は、無機材料からなる成分を50質量%以上含有するので、内部散乱層の金属や誘電体を含む無機物からなる反射膜との密着性をより向上させることができる。
【0405】
請求項3記載の凸状膜によれば、側鎖が有機材料で修飾された膜から成るので、金属や誘電体を含む無機材料からなる反射膜との密着性が向上すると共に反射膜の光学特性が変質するのを防止することができる。
【0406】
請求項4記載の凸状膜によれば、平均表面粗さRaが30〜1000nm、好ましくは45〜300nm、より好ましくは60〜200nmであるので、反射光の散乱に適した凸形状を呈することができる。
【0407】
請求項5記載の凸状膜によれば、最大表面粗さRmaxが10μm以下であるので、光の散乱に適した凸形状を呈することができ、また、凸状膜を液晶ディスプレイの光散乱反射基板として使用する場合、凸状膜の上に被膜された反射膜はオーバーコートにより平坦化する必要があり、表面粗さRmaxが大きいと、このオーバーコートが高膜厚を要するので望ましくないため、凸状膜の表面粗さRmaxは小さい程、好ましくは3μm以下、より好ましくは1.5μm以下であることが望ましい。
【0408】
請求項6記載の凸状膜によれば、突起形状は山形であるので、内部散乱層は、反射光の散乱により適した凸形状を呈することができる。
【0409】
請求項7記載の凸状膜によれば、ヘイズ率が1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上であるので、凸状膜は光の散乱に適した凸形状を呈することができる。
【0410】
請求項8記載の凸状膜によれば、透過色調の値がハンターの色座標(a,b)のベクトル和を2乗した値、|a2+b2|で表して10以下、好ましくは5以下であると、透過光が着色されないので、透過モードで使用するのに最適な凸状膜を形成することができる。
【0411】
請求項9記載の凸状膜によれば、前記膜に対し可視光を垂直に入射したときの散乱透過光の角度分布が立体角で表して±20°の範囲であるので、凸状膜は透過光の散乱に適した凸形状を呈することができる。
【0412】
請求項10記載の凸状膜によれば、前記膜に対し可視光を垂直に入射したときの反射光の散乱角度分布が立体角で表して正反射角の±40°の範囲であるので、凸状膜は反射光の散乱に適した凸形状を呈することができる。
【0413】
請求項15記載の凸状膜によれば、内部散乱層は、基板上に形成された第1の相と、第1の相の上に形成された突起形状の第2の相とから成るので、反射光の散乱に適した凹凸形状を呈することができる。
【0414】
請求項16記載の凸状膜によれば、第1の相は無機材料から成るので、確実に基板との密着性のよい凸状膜を形成することができる。
【0415】
請求項17記載の凸状膜によれば、第1の相は、基板に予め形成された下地層であるので、より確実に基板との密着性のよい凸状膜を形成することができる。
【0416】
請求項18記載の凸状膜によれば、第2の相は、前記第1の相と同時に形成されるので、少ない工程で確実に密着性のより凸状膜を形成することができる。
【0417】
請求項19記載の凸状膜によれば、前記第1の相と前記第2の相との境界面が凹凸形状を呈するので、境界の接着面積が大きくなり、アンカー効果により、膜間の密着力を確実に向上させることができる。
【0418】
請求項20記載の凸状膜によれば、第1の相は、少なくとも1種類の第1の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有し、第2の相は、第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅い少なくとも1種類の第2の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有するので、第2の相が第1の相の上に形成されるように相分離することができる。
【0419】
請求項21記載の凸状膜によれば、第2の金属化合物は、第1の金属化合物に対して濡れ性が低いので、第2の金属化合物は液滴形状として第1の相の上にしみ出すことができ、液滴形状を保持したまま固化することができる。その結果、第2の相の形状を光散乱に適した凸形状とすることができる。
【0420】
請求項22記載の凸状膜の製造方法によれば、凸状膜は、少なくとも第1の金属化合物及び第2の金属化合物、並びに少なくとも1種類の溶媒を混合したゾル状塗布液を用いたゾルゲル法により形成されるので、多くの工程を必要とせず、もって光散乱反射基板の製造コストを低くすることができることに加え、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の種類及び配合比、溶媒の種類、並びにゾル状塗布液の塗布厚さの選択により、内部散乱層の形状を容易に制御することができることに加え、内部散乱層の構造を無機材料が主骨格であって、側鎖の一部が有機材料で修飾された構造にするのを容易に行うことができる。
【0421】
請求項23記載の凸状膜の製造方法によれば、ゾル状塗布液は、有機修飾された金属化合物を含有するので、内部散乱層に有機成分を含有させることができ、もって内部散乱層の膜内に発生する膜応力を緩和することができる。その結果、内部散乱層の膜厚が1μmを超えるときでも内部散乱層にクラックが生じるのを防止することができる。
【0422】
請求項24記載の凸状膜の製造方法によれば、少なくとも1種類の溶媒は表面張力が30dyn/cm以上であるので、第1の金属化合物及び第2の金属化合物を確実に相分離させることができる。
【0423】
請求項25記載の凸状膜の製造方法によれば、ゾル状塗布液は、表面張力が30dyn/cm以上である溶媒を5質量%以上含有するので、第1の金属化合物及び第2の金属化合物をより確実に相分離させることができる。
【0424】
請求項26記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の各々は、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であるので、塗布されたゾル状塗布液のゲル化反応による固化を促進することができる。
【0425】
請求項27記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の各々は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであるので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって内部散乱層の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、形成された内部散乱層は可視光域において光学的吸収を生ずることが無く、このような内部散乱層を有する光散乱反射基板を半透過型LCD又は投写型ディスプレイに好適に用いることができる。また、これらの金属のアルコキシドは塗布されたゾル状塗布液のゲル化反応による固化の際に、蒸発速度が比較的速いアルコール類の溶媒を生成し、これらアルコール類の溶媒はゾル状塗布液に混合された表面張力が大きい溶媒よりも早く蒸発するので、内部散乱層において第1の金属化合物及び第2の金属化合物を確実に相分離させることができる。
【0426】
請求項28記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の金属化合物及び第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物は、珪素アルコキシドであるので、他の金属のアルコキシドより加水分解又は縮重合反応の速度が遅く、もって第1の金属化合物及び第2の金属化合物を確実に相分離させることができる。
【0427】
請求項29記載の凸状膜の製造方法によれば、内部散乱層形成工程では、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する内部散乱層を形成するので、多くの工程を必要とせず、金属や誘電体を含む無機物からなる反射膜との密着性を向上することができることに加え、内部散乱層の表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出されることもない。その結果、光散乱反射基板の製造コストを低くすることができることに加え、反射膜が容易に剥離し且つ反射膜の光学特性が変質するのを防止することができる。
【0428】
請求項30記載の凸状膜の製造方法によれば、内部散乱層は、無機材料からなる成分を50質量%以上含有するので、内部散乱層の金属や誘電体を含む無機物からなる反射膜との密着性をより向上させることができる。
【0429】
請求項31記載の凸状膜の製造方法によれば、凸状膜形成形成工程では、塗布されたゾル状塗布液をゲル化反応により固化させて、基板上に形成された第1の相と、第1の相の上に形成された突起形状の第2の相とに相分離するので、内部散乱層は、反射光の散乱に適した凹凸形状を呈することができる。
【0430】
請求項32記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の金属化合物は、第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅いので、第2の金属化合物を主成分とする第2の相が第1の金属化合物を主成分とする第1の相の上に形成されるように塗布されたゾル状塗布液をゲル化反応により固化させて相分離させることができる。
【0431】
請求項33記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の金属化合物は、第1の金属化合物に対して濡れ性が低いので、第2の金属化合物は液滴形状として第1の相の上にしみ出すことができ、液滴形状を保持したまま固化することができる。その結果、第2の相の形状を光散乱に適した凹凸形状とすることができる。
【0432】
請求項34記載の凸状膜の製造方法によれば、ゾル状塗布液は、有機修飾された金属化合物を含有するので、内部散乱層に有機成分を含有させることができ、もって内部散乱層の膜内に発生する膜応力を緩和することができる。その結果、内部散乱層の膜厚が1μmを超えるときでも内部散乱層にクラックが生じるのを防止することができる。
【0433】
請求項35記載の凸状膜の製造方法によれば、ゾル状塗布液は、表面張力が30dyn/cm以上である溶媒を5質量%以上含有するので、複数種類の金属化合物をより確実に相分離させることができる。
【0434】
請求項36記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の各々は、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であるので、塗布されたゾル状塗布液のゲル化反応による固化を促進することができる。
【0435】
請求項37記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の金属化合物及び第2の金属化合物の各々は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであるので、入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がない珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであるので、内部散乱層の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、形成された内部散乱層は可視光域において光学的吸収を生ずることが無く、このような内部散乱層を有する光散乱反射基板を半透過型LCD又は投写型ディスプレイに好適に用いることができる。また、これらの金属のアルコキシドは塗布されたゾル状塗布液のゲル化反応による固化の際に、蒸発速度が比較的速いアルコール類の溶媒を生成し、これらアルコール類の溶媒はゾル状塗布液に混合された表面張力が大きい溶媒よりも早く蒸発するので、内部散乱層において複数種類の金属化合物を確実に相分離させることができる。
【0436】
請求項38記載の凸状膜の製造方法によれば、前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物は、他の金属のアルコキシドより加水分解又は縮重合反応の速度が遅い珪素アルコキシドであるので、複数種類の金属化合物を確実に相分離させることができる。
【0437】
請求項39記載の凸状膜の製造方法によれば、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、凸状膜形成工程においては、第1の膜成分と、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液とから成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成するので、ゾル状塗布液中の第1の膜成分の単位面積あたりの重量を制御することにより、製造された凸状膜の表面粗さを自在に制御することができ、混合層から第1の溶媒を選択的に除去すると共に、第1の溶媒及び第1の膜成分を上側の上層に、第2の溶媒を下側の下層に相分離するので、相分離を効率よく行うことができ、混合層から第2の溶媒を除去すると共に、第1の膜成分をゲル化することにより、多くの工程を必要とすることなく凸状膜を製造することができる。
【0438】
請求項40記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は、第2の溶媒及び第1の膜成分を均一に溶解する溶媒であるので、ゾル状塗布液中の第1の膜成分の単位面積あたりの重量を確実に制御することができる。
【0439】
請求項41記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は第2の溶媒より沸点が低いので、第1の溶媒を選択的に除去することができる。
【0440】
請求項42記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は第2の溶媒より蒸発速度が速いので、第1の溶媒を選択的に除去することができる。
【0441】
請求項43記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の溶媒は第1の膜成分の貧溶媒であるので、相分離を効率よく行うことができる。
【0442】
請求項44記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は、第2の溶媒より表面張力が小さいので、第2の溶媒と第1の膜成分を均一に溶解させることができる。
【0443】
請求項45記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の膜成分は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであるので入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、もって内部散乱層の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、可視光域において光学的吸収を生ずることが無いため、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状膜を形成することができる。
【0444】
請求項46記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、へキシレングリコールや1,2プロパンジオールを含むグリコール類の群から選択された単溶媒又は混合溶媒であるので、製造された凸状膜の表面粗さを自在に制御することができると共に、相分離を効率よく行うことができる。
【0445】
請求項47記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の溶媒は、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)mOH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコールの群から選択された表面張力が大きい(例えば、30dyn/cm以上)単溶媒又は混合溶媒であるので、相分離を効率よく行うことができる。また、nが10以上では融点が高くなり過ぎコーティング液とすることが困難であるので、n=2〜10までのグリコールを第2の溶媒として使用するのが好ましい。
【0446】
請求項48記載の凸状膜の製造方法によれば、基板上に予め下地層を形成するので、確実に基板との密着性のよい凸状膜を形成することができる。
【0447】
請求項49記載の凸状膜の製造方法によれば、下地層は、第3の溶媒及び第2の膜成分を混合して他のゾル状塗布液とし、該他のゾル状塗布液を基板上に塗布して他の混合層を形成し、他の混合層から第3の溶媒を除去すると共に第2の膜成分をゲル化することにより、多くの工程を必要とすることなく凸状膜を製造することができる。
【0448】
請求項50記載の凸状膜の製造方法によれば、第3の溶媒は第2の膜成分を溶解する溶媒であるので、基板上に下地層を均一に塗布することができる。
【0449】
請求項51記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の膜成分は、第1の膜成分より極性が大きいので、確実に基板との密着性のよい凸状膜を形成することができる。
【0450】
請求項52記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の膜成分は、無機材料であるので、第1の膜成分を主成分とする凸状膜より確実に極性が大きい下地層を形成することができ、以て、凸状膜の基板に対する密着性を向上することができる。
【0451】
請求項53記載の凸状膜の製造方法によれば、ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、凸状膜形成工程においては、第1の膜成分、第2の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成するので、ゾル状塗布液中の第1の膜成分の単位面積あたりの重量を制御することにより、製造された凸状膜の表面粗さを自在に制御することができ、混合層から第1の溶媒を選択的に除去すると共に、第1の溶媒及び第1の膜成分を上側の上層に、第2の溶媒及び第2の膜成分を下側の下層に相分離するので、相分離を効率よく行うことができ、混合層から第2の溶媒を除去すると共に、第1の膜成分及び第2の膜成分をゲル化することにより、多くの工程を必要とすることなく凸状膜を製造することができる。
【0452】
請求項54記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒として、第2の溶媒、第1の膜成分、及び第2の膜成分とを均一に溶解する溶媒を使用することにより、ゾル状塗布液中の第1の膜成分の単位面積あたりの重量を確実に制御することができる。
【0453】
請求項55記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は第2の溶媒より沸点が低いので、第1の溶媒を選択的に除去することができる。
【0454】
請求項56記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は第2の溶媒より蒸発速度が速いので、第1の溶媒を選択的に除去することができる。
【0455】
請求項57記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の溶媒は第1の膜成分の貧溶媒であるので、相分離を効率よく行うことができる。
【0456】
請求項58記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は、第2の溶媒より表面張力が小さいので、第2の溶媒、第1の膜成分、及び第2の膜成分を均一に溶解させることができる。
【0457】
請求項59記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の膜成分は、第1の膜成分より極性が大きいので、基板が極性の大きいガラスで有る場合、基板と凸状膜との密着性を確実に向上させることができ、さらに、第1の膜成分はその極性が低い程ゲル化したので、点在・凝集するため、相分離した2層の境界面が凹凸形状を呈して境界の接着面積が大きくなり、2層の密着性を向上させることができる。
【0458】
請求項60記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の膜成分は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであるので入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がなく、以て内部散乱層の製造工程を容易にして製造コストを下げることができることに加え、可視光域において光学的吸収を生ずることが無いため反射光を散乱する膜として好適に用いることができる。また、これらの金属のアルコキシドは塗布されたゾル状塗布液のゲル化反応による固化の際に、蒸発速度が比較的速いアルコール類の溶媒を生成し、これらアルコール類の溶媒はゾル状塗布液に混合された表面張力が大きい(例えば、30dyn/cm以上)溶媒よりも早く蒸発するので、確実に相分離させることができる。
【0459】
請求項61記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の膜成分は、無機材料であるので、第1の膜成分より確実に極性を大きくすることができ、以て、相分離を促進することができ、またこの相分離により基板とゲル化した第1の膜成分を主成分とする上層との間にゲル化した第2の膜成分が介装されることになり、以て、凸状膜の基板に対する密着性を向上することができる。
【0460】
請求項62記載の凸状膜の製造方法によれば、第1の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、へキシレングリコールや1,2プロパンジオールを含むグリコール類の群から選択された単溶媒又は混合溶媒であるので、第2の溶媒と第1の膜成分を均一に溶解させることができ、以て、製造された凸状膜の表面粗さを自在に制御することができる。
【0461】
請求項63記載の凸状膜の製造方法によれば、第2の溶媒として、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)mOH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコールの群から選択された表面張力が大きい(例えば、30dyn/cm以上)単溶媒又は混合溶媒を使用することにより、相分離を効率よく行うことができる。また、nが10以上では融点が高くなり過ぎコーティング液とすることが困難であるので、n=2〜10までのグリコールを第2の溶媒として使用するのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態に係る凸状膜を有する光散乱反射基板の製造処理のフローチャートである。
【図2】本発明の第1の実施の形態の光散乱反射基板の製造工程説明図である。
【図3】図1のステップS103で形成される内部散乱層206の凸形状の説明図である。
【図4】本発明の第2の実施の形態に係る凸状膜を有する光散乱反射基板の製造処理のフローチャートである。
【図5】本発明の第2の実施の形態の光散乱反射基板の製造方法の概念図である。
【図6】本発明の第2の実施の形態の光散乱反射基板の製造工程説明図である。
【図7】反射光の散乱角度分布及び散乱透過光の角度分布の制御方法の説明図であり、(a)は、内部散乱層206に反射膜204を形成した後に可視光が垂直に入射した場合、(b)は、内部散乱層206に反射膜204を形成する前にバックライトが垂直に入射した場合を示す。
【図8】本発明の第3の実施の形態の光散乱反射基板の製造方法の概念図である。
【図9】本発明の第3の実施の形態の光散乱反射基板の製造工程説明図である。
【図10】図9(c)の内部散乱層404の変形例を示す断面図であり、(a)は、上層403と下層402の境界面が凹凸形状となる場合、(b)は平面状となる場合を示す。
【図11】本発明の第2の実施の形態に係る実施例4,5A,5Bの散乱透過光の角度分布を示すグラフであり、(a)は、下地層無しで内部散乱層206を形成した場合(実施例4)、(b)は、チタニア下地層の上に内部散乱層206を形成した場合(実施例5A)、(c)は、シリカ下地層の上に内部散乱層206を形成した場合(実施例5B)を示す。
【図12】本発明の第2の実施の形態に係る実施例4,5A,5Bの反射光の散乱角度分布を示すグラフであり、(a)は、下地層無しで内部散乱層206を形成した場合(実施例4)、(b)は、チタニア下地層の上に内部散乱層206を形成した場合(実施例5A)、(c)は、シリカ下地層の上に内部散乱層206を形成した場合(実施例5B)を示す。
【図13】本発明の第3の実施の形態に係る実施例6の光学特性を示すグラフであり、(a)は、散乱透過光の角度分布、(b)は、反射光の散乱角度分布を示す。
【図14】本発明の第3の実施の形態に係る実施例7の光学特性を示すグラフであり、(a)は、散乱透過光の角度分布、(b)は、反射光の散乱角度分布を示す。
【図15】本発明の第3の実施の形態に係る実施例8の光学特性を示すグラフであり、(a)は、散乱透過光の角度分布、(b)は、反射光の散乱角度分布を示す。
【図16】従来の内付け散乱反射板方式反射型LCDの概略構成を示す断面図である。
【図17】図16における光散乱反射基板18の概略構成を示す断面図である。
【図18】第1の従来技術の光散乱反射基板の断面図である。
【図19】第2の従来技術の光散乱反射基板の断面図である。
【図20】第3の従来技術の光散乱反射基板の断面図である。
【符号の説明】
1 ゾル状塗布液
200,40 ガラス基板
201 塗布層
202 下層
203 上層
204 反射膜
205 金属酸化物の膜
206 内部散乱層
Claims (63)
- 基板上に相分離により上層に液滴状に固化して形成された凸形状を呈する凸状膜であって、主骨格が無機材料であり、前記凸形状の径は、可視光波長より大きいことを特徴とする凸状膜。
- 前記無機材料からなる成分を50質量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の凸状膜。
- 側鎖が有機材料で修飾された膜から成ることを特徴とする請求項1又は2記載の凸状膜。
- 平均表面粗さRaが30〜1000nmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 最大表面粗さRmaxが10μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記凸形状は、山形であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の凸状膜。
- ヘイズ率が1%以上であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 透過色調の値がハンターの色座標(a,b)のベクトル和を2乗した値、|a2+b2|で表して10以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記凸状膜に対し可視光を垂直に入射したときの散乱透過光の角度分布が立体角で表して±20°の範囲であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記凸状膜に対し可視光を垂直に入射したときの反射光の散乱角度分布が立体角で表して正反射角の±40°の範囲となることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 反射型又は半透過型液晶表示装置に配される内部散乱層として用いられることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 防眩膜として用いられることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 複写機のコンタクトガラス又は自動車のサイドガラスの表面に形成されることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜。
- エレクトロルミネッセンス発光装置並びにそれを用いた液晶表示装置に用いられることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記凸状膜は、前記基板上に形成された第1の相と、前記第1の相の上に形成された前記凸形状を呈する第2の相とから成ることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記第1の相は、無機材料から成ることを特徴とする請求項15記載の凸状膜。
- 前記第1の相は、前記基板に予め形成された下地層であることを特徴とする請求項15又は16記載の凸状膜。
- 前記第2の相は、前記第1の相と同時に形成されることを特徴とする請求項15又は16記載の凸状膜。
- 前記第1の相と前記第2の相との境界面が凹凸形状を呈することを特徴とする請求項18記載の凸状膜。
- 前記第1の相は、少なくとも1種類の第1の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有し、前記第2の相は、前記第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅い少なくとも1種類の第2の金属化合物がゲル化反応により固化した成分を含有することを特徴とする請求項18又は19記載の凸状膜。
- 前記第2の金属化合物は、前記第1の金属化合物に対して濡れ性が低いことを特徴とする請求項20記載の凸状膜。
- 少なくとも前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物が混合されるゾル状塗布液を用いたゾルゲル法により形成されることを特徴とする請求項18乃至21のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記ゾル状塗布液は、有機修飾された金属化合物を含有することを特徴とする請求項22記載の凸状膜。
- 前記ゾル状塗布液は少なくとも1種類の溶媒を混合するものであり、前記溶媒のうち少なくとも1種類の溶媒は表面張力が30dyn/cm以上であることを特徴とする請求項22又は23記載の凸状膜。
- 前記ゾル状塗布液は、前記表面張力が30dyn/cm以上である溶媒を5質量%以上含有することを特徴とする請求項24記載の凸状膜。
- 前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であることを特徴とする請求項20乃至25のいずれか1項に記載の凸状膜。
- 前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであることを特徴とする請求項26記載の凸状膜。
- 前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物は、珪素アルコキシドであることを特徴とする請求項26又は27記載の凸状膜。
- ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、
前記凸状膜形成工程は、少なくとも1種類の第1の金属化合物及び少なくとも1種類の第2の金属化合物が混合されるゾル状塗布液を前記基板上に塗布し、且つ前記塗布したゾル状塗布液をゲル化反応により固化し、
前記ゾル状塗布液は、少なくとも1種類の溶媒を混合するものであり、前記溶媒のうち少なくとも1種類の溶媒は表面張力が30dyn/cm以上であることを特徴とする凸状膜の製造方法。 - 前記凸状膜は、前記無機材料からなる成分を50質量%以上含有することを特徴とする請求項29記載の凸状膜の製造方法。
- 前記凸状膜形成工程では、前記塗布されたゾル状塗布液をゲル化反応により固化させて、前記基板上に形成された第1の相と、前記第1の相の上に形成された突起形状の第2の相とに相分離することを特徴とする請求項29又は30記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の金属化合物は、前記第1の金属化合物よりゲル化反応速度が遅いことを特徴とする請求項31記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の金属化合物は、前記第1の金属化合物に対して濡れ性が低いことを特徴とする請求項32記載の凸状膜の製造方法。
- 前記ゾル状塗布液は、有機修飾された金属化合物を含有することを特徴とする請求項29乃至33のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記ゾル状塗布液は、前記表面張力が30dyn/cm以上である溶媒を5質量%以上含有することを特徴とする請求項29乃至34のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、加水分解又は縮重合反応が可能な金属化合物であることを特徴とする請求項29乃至35のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物の各々は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドであることを特徴とする請求項36記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の金属化合物及び前記第2の金属化合物のうち少なくとも1種類の金属化合物は、珪素アルコキシドであることを特徴とする請求項36又は37記載の凸状膜の製造方法。
- ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、
前記凸状膜形成工程は、第1の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成する形成工程と、 前記混合層から前記第1の溶媒を選択的に除去すると共に、前記第1の溶媒及び前記第1の膜成分を上側の上層に、前記第2の溶媒を下側の下層に相分離する相分離工程と、
前記混合層から前記第2の溶媒を除去すると共に、前記第1の膜成分をゲル化するゲル化工程とを有することを特徴とする凸状膜の製造方法。 - 前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒及び前記第1の膜成分を均一に溶解する溶媒であることを特徴とする請求項39記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より沸点が低いことを特徴とする請求項40記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より蒸発速度が速いことを特徴とする請求項40又は41記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の溶媒は前記第1の膜成分の貧溶媒であることを特徴とする請求項41又は42記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒より表面張力が小さいことを特徴とする請求項41乃至43のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の膜成分は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液であることを特徴とする請求項39乃至44のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類、へキシレングリコールや1,2プロパンジオールを含むグリコール類の群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする請求項39乃至45のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の溶媒は、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたn=2〜10までのグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)mOH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコールの群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする請求項39乃至46のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記基板上に予め下地層を形成することを特徴とする請求項39乃至47のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記下地層は、第3の溶媒及び前記第2の膜成分を混合して他のゾル状塗布液とし、該他のゾル状塗布液を前記基板上に塗布して他の混合層を形成し、前記他の混合層から前記第3の溶媒を除去すると共に、前記第2の膜成分をゲル化することにより形成されることを特徴とする請求項48記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第3の溶媒は前記第2の膜成分を溶解する溶媒であることを特徴とする請求項49記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の膜成分は、前記第1の膜成分より極性が大きいことを特徴とする請求項49又は50記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の膜成分は、無機材料であることを特徴とする請求項49乃至51のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- ゾルゲル法により無機材料を主骨格とした構造を有する凸状膜を基板上に形成する凸状膜形成工程を有する凸状膜の製造方法であって、
前記凸状膜形成工程は、第1の膜成分、第2の膜成分、第1の溶媒及び第2の溶媒の混合液から成るゾル状塗布液を基板上に塗布して混合層を形成する形成工程と、
前記混合層から前記第1の溶媒を選択的に除去すると共に、前記第1の溶媒及び前記第1の膜成分を上側の上層に、前記第2の溶媒及び前記第2の膜成分を下側の下層に相分離する相分離工程と、
前記混合層から前記第2の溶媒を除去すると共に、前記第1の膜成分及び前記第2の膜成分をゲル化するゲル化工程とを有することを特徴とする凸状膜の製造方法。 - 前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒と前記第1の膜成分及び前記第2の膜成分とを均一に溶解する溶媒であることを特徴とする請求項53記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より沸点が低いことを特徴とする請求項54記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は前記第2の溶媒より蒸発速度が速いことを特徴とする請求項54又は55記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の溶媒は前記第1の膜成分の貧溶媒であることを特徴とする請求項55又は56記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は、前記第2の溶媒より表面張力が小さいことを特徴とする請求項55乃至57のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の膜成分は、前記第1の膜成分より極性が大きいことを特徴とする請求項55乃至58のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の膜成分は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの群から選択された金属のアルコキシドを加水分解又は縮重合反応させたゾル溶液であることを特徴とする請求項53乃至59のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の膜成分は、無機材料であることを特徴とする請求項53乃至60のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第1の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを含むアルコール類、アセトン、アセチルアセトンを含むケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルを含むエステル類、ブチルセロソルブを含むセロソルブ類の群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする請求項53乃至61のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
- 前記第2の溶媒は、HO−(CH2)n−OHで一般化される直鎖状で両端末に水酸基がついたn=2〜10までのグリコール、又はHO−(CH2)n(CHOH)mOH(n≧2,m≧1)で一般化される多価アルコールの群から選択された単溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする請求項53乃至62のいずれか1項に記載の凸状膜の製造方法。
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