JP4928161B2 - チタン酸ナノシート分散液 - Google Patents
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この方法は、具体的には、まずCs2CO3:TiO2(モル比)=1:5.2の混合粉末を800℃で20時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるCs0.7Ti1.825□0.175O4(□は空孔)を合成し、この粉末を1モル/L程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のCsイオンを全て水素イオンに入れ換えて、H0.7Ti1.825□0.175O4・H2Oの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上(N/Tiモル比0.37以上)添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
これらの大量のアミン類を共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題が生じ、汎用性に乏しい。
すなわち、本発明は次の(1)〜(5)を提供する。
(1)N/Tiモル比が0.2以下であり、Si/Tiのモル比が0.001〜100であるチタン酸ナノシート分散液。
(2)N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合して得られるチタン酸ナノシート分散液。
(3)N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去して得られる、N/Tiモル比が0.2以下であるチタン酸ナノシート分散液。
(4)N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、N/Tiモル比が0.2以下であるチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
(5)前記(1)又は(3)に記載のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
本発明においてN/Tiモル比とは、チタン酸ナノシート分散液又は固体中の、チタン原子当りの窒素原子のモル比を意味し、窒素原子はアミン類に由来する。またSi/Tiモル比とは、チタン酸ナノシート分散液又は固体中のチタン原子当りに含まれるケイ素原子のモル比を意味し、ケイ素原子は有機ケイ素化合物に由来する。また本発明でいう“透明性に優れた”とは、TiO2重量換算濃度1%の分散液の濁度が30%以下のことをいう。なお、濁度はJIS K−0101規定の方法により求めることができる。
本発明でいうチタン酸ナノシートは、チタンを中心として6個の酸素が配位した8面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み(nmレベル)を持ったシート構造を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、後記のアミン類がN/Tiモル比で0.2以下の割合で含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが1枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
アミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液(本分散液)の分散媒の主成分は、本分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール等の炭素数1〜8のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数3〜10のケトン等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数1〜6のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本分散液の水含有量は、用途により異なるため特に限定されないが、本分散液の汎用性、保存安定性の観点から、H2O/Tiモル比で20以下が好ましく、10以下がより好ましく、5以下が更に好ましく、1以下が特に好ましい。
なお、H2O/Tiモル比とは、チタン原子当りの水分子のモル比を意味する。この水含有量はカールフィッシャー水分計等の常法により求めることができる。
本分散液におけるアミン量は、本分散液の汎用性の観点から、N/Tiモル比で0.2以下であり、好ましくは0.18以下、より好ましくは0.17以下である。また、本分散液におけるSi量は、Si/Tiモル比で、0.001〜50であり、好ましくは0.005〜10、より好ましくは0.01〜1、最も好ましくは0.05〜0.5である。
また、本分散液中のSi量は配合した有機ケイ素化合物の量から求めることができるが、分散液から公知の方法で直接測定してもよく、Ti量と同様にICP法や蛍光X線法によって求めることもできる。
本分散液、すなわちアミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液を製造するにあたり、その原料となるN/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液(原料分散液)の製造方法につき説明する。
原料分散液は、例えば、チタンアルコキシド及び/又はチタン塩(以下、「チタン源」ということがある)を、アミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。この場合、アミン類の含水溶液とチタン源を混合させてもよく、アミン類とチタン源の混合液と水を混合させてもよい。また、例えば、チタン源の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類と混合することによっても得ることができる。
チタン源であるチタンアルコキシド及び/又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4又はH4TiO4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数1〜6、好ましくは炭素数2〜4のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のpHが2以上となる量、より好ましくはpHが4以上となる量が好ましい。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
アミン類としては、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上が用いられるが、好ましくは炭素数1以上のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度9mmol/Lの水溶液におけるpHが9以上であるアミン類が好ましい。
また、原料分散液中のチタン濃度は、本分散液の保存安定性及び使いやすさの観点から、酸化チタン(TiO2)換算で0.01〜15質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.05〜5質量%が更に好ましい。
チタン源の加水分解温度は、アミン類の安定性の観点から、2〜200℃が好ましく、10〜150℃がより好ましく、20〜100℃が更に好ましい。
反応時間は0.1〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。
混合時間は、本分散液の製造安定性及び製造効率の観点から、0.01〜5時間が好ましく、0.02〜2時間がより好ましい。また、層構造を発達させるために、アミン類とチタン源を混合した後に、更に50〜200℃で水熱合成を行ってもよい。
本発明のアミン類の少ないチタン酸ナノシート分散剤を得るためには、まず前記で得られたN/Tiモル比が0.2を超える原料分散液と、後述する有機ケイ素化合物とを混合することで、中間分散液を調製する。
原料分散液と有機ケイ素化合物の混合は、原料分散液中のチタン源由来のTi原子に対する、有機ケイ素化合物中のSi原子の割合、すなわちSi/Tiがモル比で、0.001〜50、好ましくは0.005〜10、より好ましくは0.01〜1、最も好ましくは0.05〜0.5の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のSi/Tiの比率に反映される。また本分散液の製造容易性等の観点から、混合温度は、通常0〜100℃が好ましく、10〜70℃がより好ましい。混合時間は、0〜24時間が好ましく、0〜1時間がより好ましい。
有機ケイ素化合物は、原料分散液から、溶媒置換により、アミン類を除去する上で必要な化合物である。
例えば、アミン類としてジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液(例えば、TiO2換算濃度:質量4%、N/Tiモル比0.5)をエバポレート等により溶媒留去、濃縮しても、有機ケイ素化合物の共存下では、約10質量%のTiO2換算濃度では増粘、ゲル化が生じることはない。このため、この溶媒留去、濃縮した分散液にメタノール等の有機溶媒を添加、再分散させることにより、容易に溶媒置換できる。
この溶媒留去、再分散工程を繰り返すことにより、アミンも留去され、アミン含有量の少ない(N/Tiモル比0.2以下)チタン酸ナノシートの透明で均一な分散液を得ることができる。なお、本発明におけるチタン酸ナノシート分散液は、アミン類含有率が0の場合も包含する。
上記効果を発現する有機ケイ素化合物の作用機構については定かではないが、有機ケイ素化合物のSi−O基がチタン酸ナノシートの表面Ti原子に結合することにより、チタン酸ナノシートの構造を安定化(凝集抑制)させ、安定なチタン酸ナノシート分散液が得られるとともに、チタン酸ナノシート表面に(静電的)相互作用していたアミン類が表面から脱離、更に溶媒留去とともに除去されることにより、アミン類の含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液が得られたと考えられる。
有機ケイ素化合物、特にアルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる1種以上を含有するものが好ましい。
その具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシシランからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
有機ケイ素化合物の分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、100〜10,000が好ましく、150〜1000がより好ましく、150〜500が更に好ましい。
本発明のチタン酸ナノシート分散液の製造方法においては、N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含むことが特徴である。
有機ケイ素化合物を混合した分散液からのアミン類の除去は、エバポレート留去、限外ろ過、透析等の常法により行うことができる。例えば、エバポレート留去によりアミン類の除去を行う場合、留去時の温度は、特に限定されないが、本分散液の保存安定性の観点から、10〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましく、30℃〜60℃が更に好ましい。
溶媒で希釈後、超音波照射等により再分散、均一化させてもよい。
なお、有機ケイ素化合物を混合しないで留去−再分散操作を繰り返しても、途中でゲル化を生じ、アミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液を得ることはできない。
本発明のチタン酸ナノシート固体は、前記で得られた本分散液から分散媒を除去することにより製造することができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法等の常法が採用される。加熱乾燥温度は200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常1〜72時間が好ましく、5〜24時間がより好ましい。
前記ナノシート固体中のチタン酸ナノシートの含有量は、チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、TiO2換算濃度で30〜99質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましく、65〜90質量%が更に好ましい。
前記固体に含まれるアミン類の含有量は、汎用性の観点から、N/Tiモル比で0.2以下が好ましく、0.18以下がより好ましく、0.17以下が特に好ましい。
更に前記ナノシート固体には、本分散液から溶媒を除去したものであるため、Si/Tiをモル比として本分散液の割合で含有する。また前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末X線回折法(XRD)、ラマンスペクトル法、IRスペクトル法、NMRスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光X線分析法(XRF)、燃焼法等の組成分析、滴定法等の常法により行うことができる。
ラマン分光測定装置(東京インスツルメント株式会社製、Nanofinder30)を用いて、アルゴンイオンレーザー(波長633nm)を光源とし、グレーティング600grp/mm、積算時間400秒の条件で室温にて測定した。
粉末X線回折装置(理学電機株式会社製、RINT2500VPC、光源:Cu−Kα、管電圧:40kV、管電流:120mA)を用い、2θ=4〜60°の範囲を走査間隔0.01°、走査速度10°/min、発散縦制限スリット10mm、発散スリット1°、受光スリット0.3mm、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、2θ=2〜10°の範囲を走査間隔0.01°、走査速度1°/min、発散縦制限スリット10mm、発散スリット1/2°、受光スリット0.15mm、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
チタン酸ナノシート固体のTi、Si定量分析は、蛍光X線分析(XRF)装置(理学電機株式会社製、ZSX100E)を用いて行い、C、H、N定量分析は、全自動元素分析計(パーキンエルマー社製、2400II、カラム分離方式、TCD検出)を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のTi定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光X線装置を用いて分析することにより行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミンの定量分析は、塩酸滴定法により行った。
ジエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)0.05モル(3.67g)を蒸留水(和光純薬工業株式会社製)160gに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、室温下、2−プロパノール(和光純薬工業株式会社製)10mLにチタンテトライソプロポキサイド〔Ti(OiPr)4〕(和光純薬工業株式会社製)0.1モル(28.42g)を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することでTiO2換算濃度4%、N/Tiモル比0.5の透明な、ジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、TiO2換算濃度4.2%、水分0.16%、N/Tiモル比は0.16、H2O/Tiモル比は0.19であった。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液をエバポレート(50℃)、更に電気乾燥機にて100℃で1日乾燥させることにより、チタン酸ナノシート粉末固体を得た。得られたチタン酸ナノシート粉末の定量分析の結果、TiO2換算濃度70%、有機ケイ素化合物/Tiモル比は0.1、N/Tiモル比は0.16であった。また、XRDパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔1.5nmの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表1に示す。
実施例1のフェニルトリメトキシシランの代わりに3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製)0.37g(0.0015モル)を用い、メタノール希釈−濃縮工程を12回繰り返した以外は同様にチタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表1に示す。
実施例1のフェニルトリメトキシシランの代わりに3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学株式会社製)0.33g(0.0015モル)を用い、メタノール希釈−濃縮工程を12回繰り返した以外は同様にチタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表1に示す。
実施例1のフェニルトリメトキシシランを添加せず、メタノール希釈−濃縮工程を1回繰り返した以外は同様にチタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。この濃縮の過程で、ゲル化が生じ、得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は白濁していた。これを乾燥させて粉末状態にしてもアミン類は完全に除去できず、N/Tiモル比は0.21であった。結果を表1に示す。
Claims (11)
- N/Tiモル比が0.2以下であり、Si/Tiのモル比が0.001〜50であるチタン酸ナノシート分散液。
- 分散媒が有機溶媒であり、分散液中の水含有量がH2O/Tiモル比で20以下である、請求項1に記載のチタン酸ナノシート分散液。
- 分散媒がアルコールである、請求項1又は2に記載のチタン酸ナノシート分散液。
- N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合して得られるチタン酸ナノシート分散液。
- N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去して得られる、N/Tiモル比が0.2以下であるチタン酸ナノシート分散液。
- 分散媒が有機溶媒であり、分散液中の水含有量がH2O/Tiモル比で20以下である、請求項5に記載のチタン酸ナノシート分散液。
- 有機ケイ素化合物がアルコキシシランである、請求項4〜6のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
- 有機ケイ素化合物が、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を含有する、請求項4〜6のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
- N/Tiモル比が0.2を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、N/Tiモル比が0.2以下であるチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
- アミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とが、Si/Ti(モル比)=0.001〜50の割合で混合される、請求項9に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
- 請求項1又は5に記載のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
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