JP3939637B2 - 層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタンは、顔料、塗料、化粧品、さらには触媒等の光機能性材料として注目されている。層状4チタン酸は、4チタン酸カリウムを酸処理して得ることができるものであり、ナノメーターレベルの厚さまで結晶を剥離して分散させることができる。このようなチタン酸ナノシートを用いた薄片状酸化チタンの製造方法が検討されている(特許文献1)。
【0003】
また、層状ケイ酸塩の層間の結晶表面を、フルオロアルキルシリル化することにより、表面に撥水性及び撥油性などの性質を付与した、無機・有機ナノ複合体が検討されている(特許文献2)。
【0004】
【特許文献1】
特許第2958440号公報
【特許文献2】
特開平11−209386号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な無機・有機ナノ複合体である層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体は、層状4チタン酸塩の層間の結晶表面がアルキルシリル化されたことを特徴としている。
【0007】
本発明の複合体は、層状4チタン酸塩の層間の結晶表面がアルキルシリル化されており、アルキルシリル基が強固に結晶表面に結合しているので、新規な無機・有機ナノ複合体として有用なものである。
【0008】
本発明におけるアルキルシリル化は、炭素数1以上のアルキルシリル化であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数4以上である。炭素数の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、炭素数20以下であることが好ましい。
【0009】
本発明において、アルキルシリル化される層状4チタン酸塩は、アルキルアミンがインターカレートされた4チタン酸であることが好ましい。アルキルアミンとしては、炭素数6以上のアルキルアミンが好ましく、特にオクチルアミンが好ましく用いられる。
【0010】
本発明の製造方法は、上記本発明の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体を製造することができる方法であり、4チタン酸カリウム繊維に炭素数5以下のアルキルアミンと炭素数6以上のアルキルアミンの混合物を作用させ、イオン交換反応により、層間に炭素数6以上のアルキルアミンがインターカレートされた4チタン酸を調製する工程と、上記インターカレートされた4チタン酸にアルキルトリアルコキシシランを反応させることにより、その層間の結晶表面をアルキルシリル化する工程とを備えることを特徴としている。
【0011】
本発明において用いる炭素数5以下のアルキルアミンは、4チタン酸カリウム繊維の層間に最初にインターカレートされ、層間を開きやすくする作用を示す。具体的には、炭素数1以上5以下のアルキルアミンが好ましく、これらの中でも、特にプロピルアミンが好ましく用いられる。
【0012】
本発明において用いる炭素数6以上のアルキルアミンは、炭素数5以下のアルキルアミンがインターカレートした後、層間に挿入され、層間距離をより増大させる作用を示す。炭素数6以上のアルキルアミンが層間に挿入されることにより、炭素数5以下のアルキルアミンはこれと置き換わって脱離するものと思われる。炭素数6以上のアルキルアミンとしては、炭素数6以上20以下のアルキルアミンが好ましく、特に好ましくはオクチルアミンが用いられる。
【0013】
炭素数5以下のアルキルアミンと炭素数6以上のアルキルアミンの混合割合(炭素数5以下:炭素数6以上)は、モル比で1:10〜1:1の範囲内であることが好ましい。
【0014】
本発明において用いるアルキルトリアルコキシシランとしては、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1以上が好ましく、さらに好ましくは4以上である。上限値としては炭素数20以下が好ましい。
【0015】
層間にアルキルアミンがインターカレートされた4チタン酸を合成する具体的な方法としては、以下の方法が好ましい。
炭素数5以下のアルキルアミンと炭素数6以上のアルキルアミンの混合物を水に溶解して水溶液とし、これに塩酸などの酸を添加することにより、pHを8〜11に調製する。好ましくは、pH10に調製する。
【0016】
次に、上記の混合アミン溶液に4チタン酸カリウム繊維を添加する。室温で約1時間程度混合した後、遠心分離し乾燥させることにより、アルキルアミンがインターカレートされた4チタン酸を調製することができる。プロピルアミンとオクチルアミンの混合溶液を用いた場合、4チタン酸の層間にインターカレートするのは、ほとんどオクチルアミンである。従って、プロピルアミンは初期にインターカレートされ、このプロピルアミンに置き換わってオクチルアミンがインターカレートされるものと思われる。
【0017】
4チタン酸アルキルシリル化複合体の具体的な合成方法としては、以下の方法が好ましい。
上記のようにして得られたアルキルアミンがインターカレートされた4チタン酸層間化合物を、トルエンなどの有機溶剤に分散させ、次に、アルキルトリアルコキシシランを添加し、50〜80℃程度の温度で、12〜60時間程度反応させ、シリル化する。得られた生成物を、遠心分離し、乾燥することにより4チタン酸アルキルシリル化複合体を得ることができる。必要に応じて、アセトン等の有機溶媒で洗浄する。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0019】
(実施例1)
〔オクチルアミン−4チタン酸層間化合物の合成〕
水200mlに、プロピルアミン1.2mlとオクチルアミン2.0mlを添加し、混合アミン水溶液を調製した。この混合アミン水溶液に、pHが10になるまで1NのHCl水溶液を添加し、混合アミンの塩酸塩水溶液を調製した。
【0020】
次に、この混合アミンの塩酸塩水溶液に、4チタン酸カリウム繊維0.50gを添加し、室温で1時間撹拌して、イオン交換反応を行った。プロピルアミンとイオン交換されるKとのモル比は5.0であり、オクチルアミンとイオン交換されるKとのモル比は5.0である。得られた生成物を、遠心炉別により分離し、室温で48時間乾燥した。得られた生成物の量は、0.71gであり、得られた生成物は、XRD、IR、TG−DTA、及びCHN分析の結果、オクチルアミンが4チタン酸の層間にインターカレートされた、オクチルアミン−4チタン酸層間化合物であることが確認された。
【0021】
〔4チタン酸アルキルシリル化複合体の合成〕
上記で得られたオクチルアミン−4チタン酸層間化合物0.10gを、トルエン50ml中に添加し分散させた。
【0022】
次に、n−オクタデシルトリメトキシシラン(C18H37(CH3O)3Si)2.9mlを添加し、60℃で48時間撹拌し、シリル化反応を行った。
得られた生成物を遠心炉別により分離し、室温で24時間乾燥した。
【0023】
乾燥後の生成物をアセトンで洗浄し、付着している未反応のn−オトクタデシルトリメトキシシランを除去して、層状4チタン酸のアルキルシリル化複合体を0.11g得た。
【0024】
得られた生成物について、ICP分析及びCHN分析(元素分析)を行ったところ、層状4チタン酸の層面がn−オクタデシルトリメトキシシランと化学結合により修飾された、新規な複合体であることが確認された。なお、ICP分析は、セイコーインストルメント社製、SPS7000Aを用いて行った。また、CHN分析は、パーキンエルマー社製、2400IIを用いて行った。分析結果は、C:31重量%、N:0.2重量%、Si:3.4重量%、Ti:22.4重量%であった。
【0025】
図1は、得られた複合体の29Si MAS NMR分析スペクトルである。各シグナルの帰属は、以下に示す通りである。なお、MeはCH3を意味する。
【0026】
【表1】
【0027】
上記の結果から、メトキシ基の加水分解が起こり、重縮合により−O−Si−O−結合が形成されていることがわかる。また、アセトンによって除去されないアルキルシリルが存在することから、アルキルシリルは共有結合によって層間の結晶表面に結合していることがわかる。
【0028】
図2は、4チタン酸カリウム繊維(a)、オクチルアミン−4チタン酸層間化合物(b)、及び4チタン酸アルキルシリル化複合体(c)のX線回折パターンを示している。
【0029】
図2から明らかなように、4チタン酸カリウム繊維(a)の層間距離は、0.87nmである。また、オクチルアミン−4チタン酸層間化合物(b)の層間距離は、2.8nmである。従って、オクチルアミンをインターカレートすることにより、層間距離が0.87nmから2.8nmに拡大していることがわかる。
【0030】
4チタン酸アルキルシリル化複合体(c)の層間距離は、図2から明らかなように、4.2nmである。従って、オクチルアミン−4チタン酸層間化合物に、n−オクタデシルトリメトキシシランを反応させ、シリル化することにより、層間距離が2.8nmから、4.2nmに拡大していることがわかる。
【0031】
図3は、アルキルシリル化複合体におけるアルキル基の炭素数を変化させたときの、基底面間隔を示す図である。アルキル基としては、以下のものを用いた。
C1:メチル
C8:オクチル
C12:ドデシル
C18:オクタデシル
図3に示すように、炭素数が大きくなるにつれて、基底面間隔が大きくなっており、4チタン酸の層間距離が増大することが確認された。
【0032】
図4は、オクチルアミン−4チタン酸層間化合物(1)、4チタン酸オクチルシリル化複合体(2)、及び4チタン酸オクタデシルシリル化複合体(3)のDTA(示差熱分析)及びTG(熱重量分析)の結果を示す図である。なお、4チタン酸オクチルシリル化複合体(2)は、n−オクタデシルトリメトキシシランに代えて、n−オクチルトリメトキシシランを同じモル量となるように用いる以外、上記実施例と同様にして調製したものである。
【0033】
図4から明らかなように、本発明によるシリル化複合体は、TG−(2)、TG−(3)のデータより、TGの大幅な減少は500℃前後と見積もられることから、層間にアルキルアミンをインターカレートした層間化合物TG−(1)に比較して耐熱性が大幅に向上していることがわかる。また、DTA−(2)及びDTA−(3)における500℃近辺の吸熱は長鎖アルキルの解離によるものと思われる。TG−(2)及びTG−(3)における150〜500℃間のなだらかな重量減少は、トリメトキシシラン(TMS)の重縮合に伴うCH3OH及びH2Oの放散によるものと思われる。
【0034】
図5は、4チタン酸オクタデシルシリル化複合体のUV−Vis(紫外光・可視光)吸収スペクトルを示す図である。(a)は1.7×10-5mol/l、(b)は2.1×10-5mol/l、(c)は3.4×10-5mol/lの濃度でのスペクトルを示している。
【0035】
図6は、濃度と吸光度との関係を示す図である。
図5から明らかなように、a,b,cのサンプルでUV吸収が先鋭なピークとして見られている。このことは剥離したTi4O9シートが量子サイズ効果を示していることを示唆している。図6は、Lambert−Beer則が成立していることを示すデータであり、このことからも本発明の化合物がチタン酸ナノシートが層剥離されたアルキルシリル化複合体であることが確認される。
【0036】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な無機・有機ナノ複合体である層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例において作製された複合体の29Si MAS NMR分析スペクトルを示す図。
【図2】4チタン酸カリウム繊維(a)、オクチルアミン−4チタン酸層間化合物(b)、及びチタン酸アルキルシリル化複合体(c)のX線回折パターンを示す図。
【図3】4チタン酸アルキルシリル化複合体におけるアルキル基の炭素数を変化させたときの基底面間隔を示す図。
【図4】オクチルアミン−4チタン酸層間化合物(1)、4チタン酸オクチルシリル化複合体(2)、及び4チタン酸オクタデシルシリル化複合体(3)のDTA及びTGを示す図。
【図5】種々の濃度における4チタン酸オクタデシルシリル化複合体のUV−Vis吸収スペクトルを示す図。
【図6】濃度と275nmにおける吸光度との関係を示す図。
Claims (8)
- 層状4チタン酸塩の層間の結晶表面がアルキルシリル化されたことを特徴とする層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体。
- アルキルシリル化が、炭素数1以上のアルキルシリル化であることを特徴とする請求項1に記載の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体。
- 層状4チタン酸塩が、アルキルアミンでインターカレートされた4チタン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体。
- 4チタン酸カリウム繊維に炭素数5以下のアルキルアミンと炭素数6以上のアルキルアミンの混合物を作用させ、イオン交換反応により、層間に炭素数6以上のアルキルアミンがインターカレートされた4チタン酸を調製する工程と、
前記インターカレートされた4チタン酸にアルキルトリアルコキシシランを反応させることにより、その層間の結晶表面をアルキルシリル化する工程とを備えることを特徴とする層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。 - 炭素数6以上のアルキルアミンがオクチルアミンであることを特徴とする請求項4に記載の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
- 炭素数5以下のアルキルアミンがプロピルアミンであることを特徴とする請求項4または5に記載の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
- アルキルトリアルコキシシランが、炭素数1以上のアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
- アルキルトリアルコキシシランが、アルキルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記載の層状4チタン酸塩のアルキルシリル化複合体の製造方法。
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