JP4504177B2

JP4504177B2 - 層状チタン酸ナノシートの製造方法

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Publication number: JP4504177B2
Application number: JP2004375721A
Authority: JP
Inventors: 幸司衣田; 信之一色
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: JP2006182588A

Description

本発明は、層状チタン酸ナノシートの製造方法に関する。詳しくは、有機物質に対する分散性に優れた層状チタン酸ナノシートを簡便に効率よく製造する方法、及びその製造方法により得られる、各種用途に有用な層状チタン酸ナノシートに関する。

チタン化合物は、セラミックスや複合酸化物などの原料や光触媒材料などとして、工業的に広く用いられている。このチタン化合物には各種の形態があるが、チタン含有液は、一般にチタン化合物が微細に分散しているため、触媒として用いる際に高活性のものが得られるという利点がある。
また、チタン化合物の中には、厚さがナノスケールのシートを形成するものがある（例えば、非特許文献１及び２、並びに特許文献１参照）。
チタン化合物ナノシートは層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、高表面積であることから、各種用途への応用が期待される。

チタン含有水溶液の製造方法として、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に５〜５０倍の量の水を反応させる方法（特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、この方法は、アミン類と水とを混合するものであるため、水と相溶性が乏しい長鎖のアミン類を適用することは困難であり、有機化合物に対する分散性の優れた層状チタン酸ナノシート分散液を製造することは困難であった。

一方、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれる層状チタン酸化物の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ₂ＣＯ₃：ＴｉＯ₂（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸化物であるＣｓ_0.7Ｔｉ_1.825□_0.175Ｏ₄（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｃｓ_0.7Ｔｉ_1.825□_0.175Ｏ₄・Ｈ₂Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレートさせ、コロイド液を得る方法である。
しかしながら、この方法は、チタンを含有する原料を高温で焼成する必要があり、その後の操作も煩雑である。

また、チタンアルコキシドの加水分解と重縮合を、第４級アルキルアンモニウムヒドロキシド等の存在下で行い、アナターゼ型ポリアニオン層をもつ層状チタン酸ナノシート水溶液を製造する方法（非特許文献２参照）が報告されている。
しかしながら、この方法で用いる第４級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、メチル基又はペンチル基を有する化合物であり、得られる層状チタン酸ナノシート水溶液は有機化合物に対する分散性が悪く、有機反応への適用性が悪いという欠点があった。
かかる観点から、層状チタン酸ナノシート、特に有機物質に対する分散性に優れた層状チタン酸ナノシートを簡便に効率よく製造する方法が求められていた。

特許第３５０２９０４号明細書佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６ A. Chemseddine, T. Moritz, "Nanostructuring Titania: Control over Nanocrystal Structure, Size, Shape, and Organization" Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 235-245

本発明は、有機物質に対する分散性に優れた層状チタン酸ナノシートを簡便に効率よく製造する方法、及びその製造方法により得られる層状チタン酸ナノシートを提供することを課題とする。

本発明者らは、チタンアルコキシド又はチタン塩の加水分解により得られる水酸化チタンと特定のアミン類とを接触させることにより、所望の層状チタン酸ナノシートを簡便に効率よく製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）予めチタン源を加水分解して得られた水酸化チタンとアミン類とを接触させる層状ナノシートの製造方法であって、該水酸化チタンが、チタンアルコキシドのアルコール溶液と水を混合し、加水分解して得られるものであり、該アミン類が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化チタンとアミン類とを１０〜１５０℃で接触させる、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法、
（２）予めチタン源を加水分解して得られた水酸化チタンとアミン類とを接触させる層状ナノシートの製造方法であって、該水酸化チタンが、チタン塩の加水分解により得られるものであり、該アミン類が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化チタンとアミン類とを１０〜１５０℃で接触させる、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法、及び
（３）上記（１）、（２）の製造方法により得られるレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート、
を提供する。

本発明によれば、有機物質に対する分散性に優れた層状チタン酸ナノシートを簡便に効率よく製造する方法、及びその製造方法により得られる、各種用途に有用な層状チタン酸ナノシートを提供することができる。

本発明の層状チタン酸ナノシートの製造方法は、水酸化チタンとアミン類とを接触させることによる方法であって、水酸化チタンが、（１）チタンアルコキシドのアルコール溶液と水を混合して得られるもの、あるいは（２）チタン塩の加水分解により得られるものである２つの態様がある。
ここで層状チタン酸ナノシートは、チタンを中心として８個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだ構造を有する。本発明において、層状チタン酸ナノシートは、具体的には３チタン酸、４チタン酸、５チタン酸、６チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有するチタン酸ナノシートを包含する。

（アミン類）
本発明の方法においては、アミン類として、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記アミン類としては、具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの炭素数２以上のアルキル基を有するアミン類が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの炭素数４以上、好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有するアミン類が特に好適に用いられる。
また、ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であることが好ましい。

（チタン源）
本発明の方法においては、水酸化チタンを生成するチタン源として、加水分解により水酸化チタンを生成するチタンアルコキシド又はチタン塩が用いられる。
ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）₂、Ｔｉ（ＯＨ）₃、Ｔｉ（ＯＨ）₄又はＨ₄ＴｉＯ₄なる組成式を有するものを包含する。

（チタンアルコキシド）
チタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点からチタンテトライソプロポキシドが好ましい。
本発明においては、このチタンアルコキシドの加水分解は、チタンアルコキシドのアルコール溶液と水を混合し、必要により加熱することにより行われる。
前記チタンアルコキシドのアルコール溶液の調整には、アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどが好ましく用いられる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよいが、チタン源の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
加水分解の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシドに応じ、適宜選択することができる。

（チタン塩）
チタン塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手しやすく、チタン原料として汎用される四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。

これらのチタン塩は、水及び／又はチタン塩と相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコールが挙げられる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよいが、チタン源の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
加水分解の温度及び時間は、用いるチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄などを共存させ、複合化することもできる。
得られた水酸化チタンは、溶液に分散したまま、あるいは溶媒を除去して粉末として用いることができる。

（製造法）
本発明の方法においては、このようにして得られた水酸化チタンとアミン類とを混合し、接触させることにより、層状チタン酸ナノシートを製造するが、混合の際には、水を共存させることが好ましい。共存させる水分量は、水酸化チタンとアミン類の合計のモル数以上あればよい。
また、アミン類に相溶性の高い溶媒を添加することで、炭素数の多いアルキル基を有するアミン類の溶解性を向上させることができ、好ましい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどの含酸素有機溶媒、及びアセトニトリルなどの含窒素有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。

水酸化チタンとアミン類の混合比率は、水酸化チタン／アミン類のモル比が０．１〜２であることが好ましい。混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。

アミン類の含水溶液と水酸化チタンの混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明な液が得られる。
水酸化チタンを混合する際の温度は、特に限定されないが、２〜２００℃で有機カチオン含有層状チタン酸のナノシートが好ましく生成する。長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
また、層構造を発達させるために、アミン類と水酸化チタンを混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
このようにして、有機カチオン含有層状チタン酸ナノシートを含有する透明分散液を得ることができる。また、乾燥により該分散液から水又は溶媒を除去することで、有機カチオン含有層状チタン酸ポリアニオンナノシートが製造される。

前記の有機カチオン含有層状チタン酸ナノシートに、改めて有機溶媒を混合することで、製造の際に用いた有機溶媒と異なる有機溶媒に分散した、有機カチオン含有層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液を製造することもできる。
このとき用いられる有機溶媒としては、水はもとより、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートなどの含酸素有機溶媒、及びアセトニトリルなどの含窒素有機溶媒などを挙げることができる。
分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。

層構造をもつチタン酸ナノシートの生成は、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などにより確認することができる。
本発明において、Ｘ線回折により、層間隔はカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、有機カチオンは層間に存在しているものと考えられる。このことから、特に炭素数２以上の有機カチオンを含有する層状チタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にしているものと推定される。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
実施例１
四塩化チタン１．１８ｍｍｏｌ（０．２２ｇ）を蒸留水１５０ｇに氷冷しながら溶解し、溶解後、室温になるまで放置した。その後、５％アンモニア水をｐＨが７になるまで添加し、水酸化チタンを得た。
水酸化チタンを濾別、洗浄後、再度蒸留水１５０ｇを添加し、攪拌しながら１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３．５３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌を続けると、無色透明溶液になった。このときのＴｉＯ₂換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。このＸ線パターンでは、ｄ値で１６．６０（角度２θで５．３２°）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、次いで第２ピークがｄ＝８．５６（１０．３３°）付近に、第３ピークがｄ＝５．７１（１５．５１°）付近に認められた。第１ピークに対して第２ピーク、第３ピークのｄ値はそれぞれ約１／２及び１／３になっていることから層構造であることが確認でき、第１ピークの相関距離がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの分子サイズに相当することより、層間に有機カチオンが挟まれた構造と推定された。また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有の２７８ｃｍ^-1、４４２ｃｍ^-1、７０２ｃｍ^-1付近にピークが得られた。
前記無色透明溶液を、真空乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、白色粉体を得た。この粉体０．１ｇに対して水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒を９．９ｇ添加して攪拌した。攪拌後の様子を目視観察した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。

実施例２
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を溶解させたチタン源を、攪拌している蒸留水１５０ｇに加えて、加水分解し、生成した水酸化チタンを含む懸濁液を得た。
この水酸化チタンを含む懸濁液を攪拌しながら、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３．５３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌を続けると、無色透明溶液になった。このときのＴｉＯ₂換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
得られた無色透明溶液を用いて、実施例１と同様に乾燥してＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すように層構造を示すＸ線回折パターンが得られ、生成したチタン酸が層間に有機カチオンを挟んだ層構造であることが確認できた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが各溶媒に十分に分散していることを確認できた。
実施例３
３０％硫酸チタン溶液０．９４ｇ（硫酸チタン換算：１．１８ｍｍｏｌ）を蒸留水１５０ｇに溶解した。その後、５％アンモニア水をｐＨが７になるまで添加し、水酸化チタンを得た。
水酸化チタンを濾別、洗浄後、再度蒸留水１５０ｇを添加し、攪拌しながら１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３．５３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌を続けると、無色透明溶液になった。このときのＴｉＯ₂換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すように層構造を示すＸ線回折パターンが得られ、生成したチタン酸が層間に有機カチオンを挟んだ層構造であることが確認できた。また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に類似するピークが得られた。
前記無色透明溶液を、真空乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、白色粉体を得た。この粉体０．１ｇに対して水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒を９．９ｇ添加して攪拌した。攪拌後の様子を目視観察した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。

本発明の方法によれば、有機物質に対する分散性に優れた層状チタン酸ナノシートを簡便に効率よく製造することができる。得られた層状チタン酸ナノシートは、高活性触媒などとしての利用が期待できる。

実施法１で得られた層状チタン酸の層構成を示すＸ線回折パターンである。

Claims

予めチタン源を加水分解して得られた水酸化チタンとアミン類とを接触させる層状ナノシートの製造方法であって、該水酸化チタンが、チタンアルコキシドのアルコール溶液と水を混合し、加水分解して得られるものであり、該アミン類が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化チタンとアミン類とを１０〜１５０℃で接触させる、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法。
チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシドである、請求項１に記載のレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法。
予めチタン源を加水分解して得られた水酸化チタンとアミン類とを接触させる層状ナノシートの製造方法であって、該水酸化チタンが、チタン塩の加水分解により得られるものであり、該アミン類が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化チタンとアミン類とを１０〜１５０℃で接触させる、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法。
チタン塩が、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項３に記載のレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法。
アミン類が、炭素数２以上のアルキル基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法。
水酸化チタンとアミン類の混合比率が、水酸化チタン／アミン類のモル比で０．１〜２である、請求項１〜５のいずれかに記載のレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート。