JP4559948B2 - 層状チタン酸ナノシート分散液 - Google Patents
層状チタン酸ナノシート分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4559948B2 JP4559948B2 JP2005288839A JP2005288839A JP4559948B2 JP 4559948 B2 JP4559948 B2 JP 4559948B2 JP 2005288839 A JP2005288839 A JP 2005288839A JP 2005288839 A JP2005288839 A JP 2005288839A JP 4559948 B2 JP4559948 B2 JP 4559948B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- dispersion
- titanium
- amines
- layered titanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
チタン化合物ナノシートは、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み(nmレベル)に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ(μmレベル)をもち、緻密で平滑性の高い膜が形成できる。このため、例えば、ハードコート膜、バリア膜、保護膜、誘電体薄膜、触媒など各種用途への応用が期待される。さらに、チタン化合物ナノシートを分散液又は溶液として使用する場合には、装置の腐食や基板などへの悪影響を考慮して、中性領域のpHを有することが好ましい場合がある。
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に5〜50倍の量の水を反応させるチタン含有水溶液の製造方法(特許文献2参照)が知られている。しかしながら、この方法ではアミン類を使用するために液性がアルカリ性であり、中性領域のものは得られていない。また、得られるチタン含有水溶液は水には分散するが、有機化合物への分散性はよくないため、有機溶媒中での適用性が悪いという欠点があった。
この方法は、具体的には、まずCs2CO3:TiO2(モル比)=1:5.2の混合粉末を800℃で20時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸化物であるCs0.7Ti1.825□0.175O4(□は空孔)を合成し、この粉末を1モル/L程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のCsイオンを全て水素イオンに入れ換えて、H0.7Ti1.825□0.175O4・H2Oの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレートさせ、コロイド液を得る方法である。
しかしながら、この方法も水系媒体中での反応であって、得られるコロイド液は強アルカリ性の水系コロイド液であり、中性領域及び有機溶媒中での分散性については、なんら言及されていない。
しかしながら、この方法で用いる第4級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、メチル基又はペンチル基を有する化合物であり、得られる層状チタン酸ナノシート水溶液は有機化合物に対する分散性が悪く、有機溶媒中での適用性が悪いという欠点があった。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔5〕を提供する。
〔1〕チタンアルコキシド及び/又はチタン塩を、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより得られる層状チタン酸ナノシート(A)、及びヒドロキシカルボン酸(B)を含有する、層状チタン酸ナノシート分散液、
〔2〕前記〔1〕の層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、層状チタン酸ナノシート粉末、
〔3〕下記工程(1)及び(2)を有する、前記〔1〕の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法
工程(1):チタンアルコキシド及び/又はチタン塩を、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程、
〔4〕前記工程(1)及び(2)に加え、工程(3)を有する、前記〔2〕の層状チタン酸ナノシート粉末の製造方法
工程(3):工程(2)で得られた分散液から水分を除去する工程
〔5〕前記工程(1)〜(3)に加え、工程(4)を有する、前記〔1〕の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程(4):工程(3)で得られた粉末を有機溶媒と混合する工程
(層状チタン酸ナノシート(A))
本発明の層状チタン酸ナノシート(A)とは、チタン原子を含有し、ラマンスペクトルで波数が260〜305cm-1、440〜490cm-1及び650〜1000cm-1の領域にそれぞれピークを有する物質をいう。
層状チタン酸ナノシート(A)は、チタンを中心として6個の酸素が配位した8面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだナノオーダーの広がりを有する構造と推定される。この層状チタン酸ナノシート(A)は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有する層状チタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態でアミン類が含まれていると考えられる。
層状チタン酸ナノシート(A)は、チタンアルコキシド及び/又はチタン塩(以下、これらを総称して、単に「チタン源」ということがある)を、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
本発明においては、チタン源として、チタンアルコキシド及び/又はチタン塩が用いられる。チタンアルコキシド及び/又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4又はH4TiO4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数1〜6、好ましくは炭素数2〜4のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のpHが2以上となる量、より好ましくはpHが4以上となる量が好ましい。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを共存させ、複合化することもできる。
アミン類としては、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上が用いられるが、炭素数1以上のアルキル基又はアルケニル基を1以上有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、第2級アルキルアミン及び第3級アルキルアミンが好ましく、炭素数1〜6、特に炭素数2〜4のアルキル基を有する第2級アルキルアミン及び第3級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン及びジ−n−プロピルアミンが特に好ましい。
また、層状チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度9mmol/Lの水溶液におけるpHが9以上であることが好ましい。
層状チタン酸ナノシート(A)は、チタン源を、前記アミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して3〜50倍の質量が好ましく、5〜15倍がより好ましい。加水分解の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び/又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
工程(1):チタンアルコキシド及び/又はチタン塩を、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
工程(1)におけるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法は特に限定されないが、以下に示す第1方法及び第2方法によれば、効率的に製造することができる。
(第1方法)
第1方法は、アミン類の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類の含水溶液には、アミン類の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコールが好ましい。
アミン類の含水溶液とチタン源とを混合する場合の、チタン源とアミン類の混合比率は、チタン源/アミン類のモル比が0.1〜6であることが好ましく、0.2〜6であることがより好ましく、0.5〜5であることが更に好ましい。層状チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散液を得ることができる。
アミン類の含水溶液とチタン源との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン(TiO2)換算で0.01〜15質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.05〜5質量%が更に好ましい。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。2〜200℃でアミン類含有層状チタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、10〜150℃がより好ましく、20〜100℃が更に好ましい。反応時間は0.1〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。
また、層構造を発達させるために、アミン類とチタン源を混合した後に、更に50〜200℃で水熱合成を行ってもよい。
第2方法は、アミン類とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン含有水溶液を製造する方法である。アミン類には、第1方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類及びチタン源の混合物の質量に対して5〜50倍の質量が好ましく、10〜15倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが2〜200℃が好ましく、20〜100℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、0.01〜5時間が好ましく、0.02〜2時間がより好ましい。更に、水の添加後、0.1〜20時間の熟成を行うことが好ましい。
工程(1)で得られるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液中のチタン濃度は、酸化チタン(TiO2)換算で0.01〜15質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.05〜5質量%が更に好ましい。
層構造をもつチタン酸ナノシートの生成は、X線回折法、ラマン分光法、紫外線吸収スペクトル、透過型電子顕微鏡(TEM)観察などにより確認することができる。
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液中には、アミン類を含むチタン酸シートが形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー(波長488nm)を光源とし、レーザー出力100〜600mW、積算時間30〜300秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が260〜305cm-1、440〜490cm-1及び650〜1000cm-1の領域にそれぞれピークを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出されたためである。
なお、アミン類を含有する層状チタン酸ナノシートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長(吸収端)が300〜340nmに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長360〜380nmに、ルチル型チタニアでは、波長400〜420nmに吸収スペクトルの立ち上がり波長(吸収端)が見られる。
また、X線回折により、層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類を含有する層状チタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液は、前記工程(1)で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合し、中和することにより製造することができる。
得られる層状チタン酸ナノシート分散液のpHは、用いるヒドロキシカルボン酸の種類や量により適宜調整することができる。各種用途への適用性の観点から、pHは2〜9.5が好ましく、pH3〜9がより好ましい。チタン酸の中和度としては、通常50〜300%であり、好ましくは50〜200%である。
工程(1)で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸の混合温度などは特に限定されないが、通常0〜100℃が好ましく、10〜50℃がより好ましい。
また、チタン酸ナノシートの層構造を発達させるために、層状チタン酸ナノシート分散液(水溶液)とヒドロキシカルボン酸を混合した後に、更に50〜200℃で水熱処理を行うこともできる。
ヒドロキシカルボン酸は、これらのグリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
アミン類に対するヒドロキシカルボン酸の混合割合は、アミノ基に対するカルボキシ基の割合が0.5モル倍以上であることが好ましく、0.7モル倍以上であることがより好ましく、1モル倍以上であることが特に好ましい。アミン類に対するヒドロキシ酸の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明〜薄黄色の分散液を得ることができる。その混合割合の上限は特にないが、アミノ基に対するカルボキシ基の割合が通常4モル倍以下が好ましく、3モル倍以下がより好ましい。
得られる層状チタン酸ナノシート分散液は、そのpHが好ましくは2〜9.5であるため、弱アルカリ性から酸性までの広いpH領域において、各種用途に適用できる。
層状チタン酸ナノシート粉末は、前記工程(1)及び(2)に加え、工程(3)を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程(3):工程(2)で得られた分散液から水分を除去する工程
水分の除去方法としては、加熱により蒸発する方法、減圧により蒸発する方法、及び吸着剤により脱水する方法などが採用される。加熱を施す場合の乾燥温度は200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。乾燥時間は、希望する乾燥度により適宜設定すればよいが、通常1〜72時間が好ましく、5〜24時間がより好ましい。
層状チタン酸ナノシート粉末の水の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
得られた層状チタン酸ナノシート粉末は、そのナノシート構造を維持したまま、アルコールなどの有機溶媒に再分散が可能である。
層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液の製造方法も特に限定されないが、前記工程(1)〜(3)に加え、工程(4)を有する方法によれば、無色透明〜薄黄色の有機溶媒分散液を効率的に製造することができる。
工程(4):工程(3)で得られた粉末を有機溶媒と混合する工程
有機溶媒との混合温度等は特に限定されないが、0〜100℃が好ましく、10〜50℃がより好ましい。工程(3)で得られた粉末と有機溶媒とを混合することにより、水分の低減した層状チタン酸ナノシートを含有する有機溶媒分散液を得ることができる。
得られる有機溶媒分散液の水の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
工程(4)で用いる有機溶媒としては、工程(1)における第1方法及び第2方法で用いた有機溶媒と異なる有機溶媒を用いることもできる。そうすれば、工程(1)で得られる有機溶媒分散液とは異なる有機溶媒分散液を得ることができる。
ここで用いることができる有機溶媒は特に限定されないが、水又は極性を有する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどの一価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール;プロピレンカーボネートなどのカーボネート系有機溶媒などが挙げられる。
層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液中のチタン濃度は、酸化チタン(TiO2)換算で40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。下限は0.05質量%以上が好ましい。
<X線回折法によるチタン化合物の層状構造の確認>
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてX線回折分析を行った。用いたX線回折装置は、理学電機株式会社製、RINT2000であり、線源:CuKα線、管電圧:40kV、管電流:120mA、走査速度:10°/minの条件下で測定を行った。
<ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認>
溶液のラマンスペクトル測定は、アルゴンイオンレーザー(波長488nm)を光源とし、レーザー出力100〜600mW、積算時間30〜300秒の条件下で透過法にて行い、CCDカメラを検出器とし、100〜1100cm-1の測定波数領域における5154点の測定データに基づきスペクトルを特定する。測定に供する溶液は、酸化チタン換算濃度で5質量%となるように調整する。
また、粉末の測定については、溶液を100℃の温度で12時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、反射法で測定する以外は上記と同様の測定条件で行った。
<分散性の評価>
ヒドロキシカルボン酸を含む乾燥粉体に有機溶媒を加え、その分散性を評価した。このとき、酸化チタン換算濃度としては、2質量%となるように粉体と溶媒の比率を調整した。
ジエチルアミン0.1モル(7.314g)を蒸留水160gに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、2−プロパノール10mLにチタンテトライソプロポキサイド〔Ti(OiPr)4〕0.1モル(28.422g)を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することで透明溶液を得た。
この透明溶液中に生成したチタン化合物の同定は、この溶液数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥させた薄膜をX線回折法により分析し、この溶液そのものをラマン分光測定法により分析することで行った。その結果、X線回折においては、2θ=8.54°(d=1.035nm)、16.62°(d=0.533nm)付近にピークを持ち(図1参照)、層間距離約1nmを持つ層状構造を呈していた。また、前記ラマン分光法により、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈することが判った。
この中和溶液の数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、前記X線回折測定装置により生成物を確認したところ、層間距離1.9nmの層状チタン酸ナノシートが生成していた(図2参照)。また、前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈していた。
この溶液をテフロン(デュポン社、登録商標)製バットに入れ、100℃の乾燥機にて8時間乾燥し淡黄色の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈していた。
次に、この乾燥物0.1gにメタノール1.9gを加えて攪拌し、層状チタン酸ナノシート含有メタノール分散液を調製したところ、分散液中に沈殿物は見られなかった。このとき、酸化チタン換算濃度は約2質量%であった。また、この乾燥物0.1gにエタノール1.9gを加えて攪拌し、層状チタン酸ナノシート含有エタノール分散液を調製したところ、分散液中に沈殿物は見られなかった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈していた。結果を表1に示す。
実施例1のジエチルアミンとクエン酸の量を表1のように変えた以外は同じ操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有するメタノール分散液と該エタノール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表1に示す。
実施例4〜6
表1記載の量のジプロピルアミンとクエン酸を用い、実施例1と同様の操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有するメタノール分散液と該エタノール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表1に示す。
実施例7〜9
表1記載の量のジエチルアミンとヒドロキシカルボン酸を用い、実施例1と同様の操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有するメタノール分散液と該エタノール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表1に示す。
実施例1において、クエン酸を酢酸(0.1モル:6.005g)とした以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、酸の滴下過程中に白色沈殿が生成した。この白色沈殿を含むスラリー数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、X線により生成物を確認したところ、層状構造を持たない非晶質ものが生成していた。この白色沈殿を100℃にて8時間乾燥後、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、ジエチレングリコールに分散しようとしたが、全く分散しなかった。結果を表1に示す。
比較例2〜3
比較例1において、酢酸を、表1記載の量のシュウ酸及びコハク酸に変更した以外は同様の操作を行った。その結果、酸の滴下過程中に白色沈殿が生成した。この白色沈殿を含むスラリー数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、X線により生成物を確認したところ、層状構造を持たない非晶質ものが生成していた。この白色沈殿を100℃にて8時間乾燥後、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、ジエチレングリコールに分散しようとしたが、全く分散しなかった。結果を表1に示す。
比較例4
実施例1において、クエン酸を60%硝酸水溶液(0.1モル:10.5g)とした以外は同様の操作を行った。その結果、酸の滴下過程中に白色沈殿が生成した。このときの溶液のpHは5.0であった。この白色沈殿を含むスラリー数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、X線により生成物を確認したところ、層状構造を持たない非晶質ものが生成していた。この白色沈殿を100℃にて8時間乾燥後、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、ジエチレングリコールに分散しようとしたが、全く分散しなかった。結果を表1に示す。
表2の量の各成分を用いて実施例1と同様の操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有する2−プロパノール分散液、該ブタノール分散液、及び該ジエチレングリコール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表2に示す。
Claims (7)
- チタンアルコキシド及び/又はチタン塩を、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより得られる層状チタン酸ナノシート(A)、及びヒドロキシカルボン酸(B)を含有する、層状チタン酸ナノシート分散液。
- ヒドロキシカルボン酸(B)が、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1に記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
- 水の含有量が10質量%以下である、請求項1又は2に記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、層状チタン酸ナノシート粉末。
- 下記工程(1)及び(2)を有する、請求項1又は2に記載の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程(1):チタンアルコキシド及び/又はチタン塩を、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる1種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程 - 前記工程(1)及び(2)に加え、工程(3)を有する、請求項5に記載の層状チタン酸ナノシート粉末の製造方法。
工程(3):工程(2)で得られた分散液から水分を除去する工程 - 前記工程(1)〜(3)に加え、工程(4)を有する、請求項6に記載の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程(4):工程(3)で得られた粉末を有機溶媒と混合する工程
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005288839A JP4559948B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 層状チタン酸ナノシート分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005288839A JP4559948B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 層状チタン酸ナノシート分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007099537A JP2007099537A (ja) | 2007-04-19 |
JP4559948B2 true JP4559948B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=38026834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005288839A Expired - Fee Related JP4559948B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 層状チタン酸ナノシート分散液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4559948B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4849525B2 (ja) * | 2006-04-04 | 2012-01-11 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
JP5319227B2 (ja) * | 2008-10-02 | 2013-10-16 | 花王株式会社 | 異種金属元素ドープチタン酸ナノシート分散液 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001130912A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Noevir Co Ltd | 多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 |
JP2004255684A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | National Institute For Materials Science | 高品位チタニアナノシート超薄膜とその製造方法 |
JP3611303B2 (ja) * | 1997-09-02 | 2005-01-19 | 石原産業株式会社 | 中空状微粉末、該中空状微粉末を粉砕してなる薄片状酸化チタン微粉末およびそれらの製造方法 |
JP2005060600A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Otsuka Chemical Holdings Co Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
JP2006218420A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Kao Corp | 固体酸触媒及び固体酸触媒によるニトリル化合物の製造方法 |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005288839A patent/JP4559948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3611303B2 (ja) * | 1997-09-02 | 2005-01-19 | 石原産業株式会社 | 中空状微粉末、該中空状微粉末を粉砕してなる薄片状酸化チタン微粉末およびそれらの製造方法 |
JP2001130912A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Noevir Co Ltd | 多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 |
JP2004255684A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | National Institute For Materials Science | 高品位チタニアナノシート超薄膜とその製造方法 |
JP2005060600A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Otsuka Chemical Holdings Co Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
JP2006218420A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Kao Corp | 固体酸触媒及び固体酸触媒によるニトリル化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007099537A (ja) | 2007-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010132514A (ja) | チタン酸ナノシート分散液の製造方法 | |
TWI464119B (zh) | 氧化鈦溶膠之製造方法 | |
JP4806564B2 (ja) | 層状チタン酸ナノシート有機溶媒分散液 | |
JP4933941B2 (ja) | チタン酸ナノシートの製造方法 | |
WO2000035811A1 (fr) | Oxyde composite de type perovskite renfermant du titane | |
JP5002208B2 (ja) | 金属酸化物ナノ結晶の製造方法 | |
KR101813190B1 (ko) | 나노미터 크기 및 제어된 형상을 가지는 이산화티탄의 제조 공정 | |
JP4815380B2 (ja) | チタン酸ナノシート分散液の製造方法 | |
KR101887052B1 (ko) | 루틸형 산화 티탄 졸의 제조 방법 | |
JP4559948B2 (ja) | 層状チタン酸ナノシート分散液 | |
JP4928134B2 (ja) | 層状チタン酸ナノシート分散液 | |
JP4504177B2 (ja) | 層状チタン酸ナノシートの製造方法 | |
JP5734741B2 (ja) | 結晶性チタン酸塩の製造方法および結晶性チタン酸塩 | |
JP5319227B2 (ja) | 異種金属元素ドープチタン酸ナノシート分散液 | |
JP4815375B2 (ja) | チタン酸ナノシート分散液 | |
JP4764842B2 (ja) | チタン酸ナノシート分散液 | |
JP5470639B2 (ja) | 薄片様層状化合物 | |
JP2009096681A (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、酸化ジルコニウムナノ粒子および酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物 | |
JP2013177259A (ja) | 複合金属酸化物粒子およびこれを含む組成物 | |
CN110099742B (zh) | 掺杂的纳米颗粒的制备及其用途 | |
JP4928161B2 (ja) | チタン酸ナノシート分散液 | |
JP5415864B2 (ja) | 塗料組成物 | |
JP4559962B2 (ja) | 層状チタン酸ナノシートの製造方法 | |
JP5925358B2 (ja) | 結晶性チタン酸アルカリ土類金属塩の製造方法 | |
KR101971724B1 (ko) | 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080718 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100621 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100723 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |