JP3611303B2 - 中空状微粉末、該中空状微粉末を粉砕してなる薄片状酸化チタン微粉末およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、顔料、塗料、化粧料、コーティング剤またナイロンなどの樹脂や白色紙などへの添加材、触媒などの光機能性材料、さらに紫外線遮蔽材料として有用な、酸化チタン殻を有する新規な形態の中空状微粉末およびその製造方法、該中空状微粉末を粉砕してなる薄片状酸化チタン微粉末およびその製造方法、並びに該中空状微粉末もしくは該薄片状微粉末を配合してなる化粧料、並びに該中空状微粉末からなる流体計測システム用シード粒子に関するものである。
さらに本発明は、該中空状微粉末の製造に必要な薄片状チタニアゾルを、工業的に有利に提供する方法に関する。
【０００２】
背景技術
これまで、粒状、針状、樹枝状、薄片状等、様々な形状の酸化チタン微粉末が知られているが、中空状のものは知られていなかった。
本発明の中空状微粉末は、後述のように薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥して得られるものである。
ところで、この薄片状チタニアゾルを製造する方法として、酸化セシウム又は加熱により酸化セシウムとなる化合物と二酸化チタンとを混合し、焼成して得られる層状チタン酸化合物セシウム塩と酸水溶液とを接触させて、層間のセシウムイオンを水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）で置換し、生成したチタン酸粉末をアンモニウム化合物またはアミン化合物水溶液と混合攪拌する方法が知られている（特開平９−２５１２３号公報）。しかし、この方法ではチタン酸セシウム塩と酸水溶液との反応性が低く、セシウムイオンを水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）で置換するのに長時間（３日以上）を要する（特開平６−１２２５１８号公報参照）ため、工業的に生産するには非常に効率が悪く生産コストがかかる。
【０００３】
また、上記チタン酸セシウム塩のような、ホスト骨格中のＴｉ^４＋席の一部が空孔、あるいは２価又は３価のアルカリ土類金属イオンや遷移金属イオンで置換された層状チタン酸化合物金属化合物（たとえばI.E.Grey,I.C.Madsen and J.A.Watts, J.Solid State Chem.66,7(1987)や、D.Groult, C.Merceyand B.Raveau, J.Solid State Chem.32,289(1980)等に記載）は、層間イオンしか交換できないため、イオン交換性が不十分であり、効率よく薄片状チタニアゾルを製造することが困難であった。
【０００４】
さらに、薄片状の酸化チタン粒子を製造する方法として、これまで薄片状チタニアゾルを凍結乾燥する方法（特開平９−６７１２４号公報）が知られている。しかし、この方法で分散性に優れた微粉末を得るには、希薄な濃度の薄片状チタニアゾルを凍結乾燥する必要があり、相対的に大量の水を一旦凍結してから真空乾燥するために、これに費やすエネルギーは莫大であり、経済性に問題があった。
【０００５】
発明の開示
本発明は、分散性に優れた、酸化チタン殻を有する中空状微粉末を提供し、また分散性に優れた薄片状酸化チタン微粉末を工業的かつ経済的に有利に製造する方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、かかる課題について鋭意研究を重ねた結果、薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥することにより、意外にも、これまでにない特殊な形状を有し、しかも分散性に優れた酸化チタン微粉末が得られること、また、この特殊な形状の酸化チタン微粉末を粉砕することにより、薄片状チタニアゾルを凍結乾燥する従来の方法で得られるものと同等の分散性を有する薄片状酸化チタン微粉末を、工業的かつ経済的に製造できることを見いだした。
【０００６】
さらには、相異する二種類のアルカリ金属酸化物と二酸化チタンとを特定の割合で混合し、焼成して得られるチタン酸混合アルカリ金属塩を酸水溶液と接触させて該混合アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンを水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）で置換して層状チタン酸化合物を得、次いでこの層状チタン酸化合物を塩基物質の共存下で液媒体中に分散させることにより、本発明の中空状微粉末の製造に有用な薄片状チタニアゾルを工業的に有利に提供できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
したがって、本発明は、酸化チタン殻を有する中空状微粉末を提供することを目的とする。さらに、本発明は薄片状酸化チタン微粉末を製造する方法を提供することを目的とし、この方法は、該中空状微粉末を粉砕することを特徴とする。本発明のさらに他の目的は、以下の詳細な説明で明らかになるであろう。
なお本発明でいう酸化チタンとは、無水酸化チタンの他、水和酸化チタン、含水酸化チタン等を総称したものをさす。
【０００８】
発明を実施するための最良の形態
中空状微粉末
本発明は、酸化チタン殻を有する中空状微粉末に関する。
本発明において中空状微粉末とは、その粒子内部の空間を覆う殻を有する微粉末のことをいう。具体的には、例えば、風船状（バルーン状）、ピンポン玉状等が挙げられる。ただし、殻が内部を完全に覆っている必要はなく、一部裂け目や欠落がある不完全な中空状微粉末であっても、また、上記中空状微粉末が粉砕された薄片状酸化チタン微粉末が含まれていても構わない。さらに、後述する用途に悪影響を与えない範囲で原材料に起因する不純物を含んだり、殻上に有していてもよい。
【０００９】
この中空状微粉末の大きさは、好ましくは外径が０．１〜５０００μｍ、殻の厚さが１ｎｍ〜１００μｍである。
とくに、化粧料に適用する場合、分散性、肌触りの点で、外径（Ｄ）が１〜５０００μｍ、殻の厚さ（Ｔ）が１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは外径（Ｄ）が１０〜５００μｍ、殻の厚さ（Ｔ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１０】
流動性付与剤等として利用する場合には、外径に比べて殻の厚さが薄いほど見かけ比重が小さく、流動性を付与する能力に優れて好ましい。また、吸着材や光触媒等として利用する場合も、反応に寄与するのは表面だけで内部は不要なため、外径に比べて殻の厚さが薄いほど重量あたりの有効表面積が大きく好ましい。これらの場合、外径（Ｄ）と殻の厚さ（Ｔ）の比（Ｄ／Ｔ）の好ましい範囲は、５０〜５０００である。
【００１１】
中空状微粉末は、従来公知の方法により、表面処理が行われていてもいなくても構わない。表面処理としては、例えば、シリコーン処理、レシチン処理、樹脂処理、粘材処理、シラン処理、フッ素化合物処理、無機酸化物処理、紫外線吸収剤処理、多価アルコール処理、アミノ酸処理、色素処理、金属石鹸処理、油剤処理、ワックス処理、ペンダント化処理などが挙げられる。特に、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素化合物処理が行われることが好ましい。処理方法としては、乾式、湿式、気相法などが挙げられ、揮発性反応性シリコーンで処理した後、アルキル鎖やポリオキシアルキレン基などを付加して、親水性や親油性にするペンダント化処理を行うなど複数の処理を組み合わせることも可能である。
【００１２】
本発明において、中空状微粉末は、薄片状チタニアゾルの噴霧乾燥により製造され、その生成機構は次のように推測される。すなわち、図１を参照して、噴霧された薄片状チタニアゾルは、微細な液滴１となり、この液滴は、その直後に乾燥のために高温にさらされる。液滴全体が急激に加熱されるため、液滴表面だけでなく、内部でも水分の気化が起こり、風船のように膨らみ、同時に乾燥されて、薄片状粒子２が貼り合わされて０．１〜５０００μｍの中空状微粉末３が形成される。
【００１３】
噴霧乾燥における噴霧方法には、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式などがある。ディスク式は、高速回転するディスク上に原液を供給し、遠心力により微粒化し、噴霧する方法である。この方式は、原液の粘度や供給速度等が大きく変化しても、それに応じてディスクの回転数を変化させることにより所望の大きさに微細化できることが特徴である。処理可能な粘度は１〜数万ｃＰであり、小型テスト機から大量生産用に幅広く採用されている。
【００１４】
圧力ノズル式は、原液に高圧をかけ、ノズルから噴霧する方法である。メンテナンスが容易で、大量生産に向いている。処理可能な粘度は１〜数千ｃＰである。
二流体ノズル式は、原液を圧縮空気やスチームと一緒に噴出することにより微粒化、噴霧する方法であり、小型機に向いたシステムである。また、圧力ノズル式と同じく比較的細いノズルを通すため、低粘度の原液の処理に適した方法である。
【００１５】
本発明においては、上記のいずれの方法でも条件を適当に選択することにより、薄片状チタニアゾルの液滴が前駆体として得られるが、工業的には、高濃度で高粘度のゾルにも対応でき、大量生産に適していることから、ディスク式が最も好ましい。
【００１６】
上記したとおり、噴霧された液滴は、直ちに熱風と接触することにより乾燥される。熱風の温度は、好ましくは１００℃〜８００℃、より好ましくは１５０〜４００℃である。熱風の温度が上記範囲にあるときに、液滴内部の水分の十分な気化により、良好な中空形状が得られやすく、また、この中空形状が崩れにくい。
【００１７】
用途によっては、噴霧乾燥された中空状微粉末を、バンドドライヤー、マイクロ波ドライヤー、電気炉、流動層焼成炉等を用いて、さらに熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは、１００℃〜８００℃である。この熱処理は、酸化チタンの結晶化、残留水分の除去、残留塩基物質の除去、耐光性の向上を目的としている。熱処理温度が上記範囲にあるときに、前記の熱処理の目的が十分に達せられ、また、中空形状も崩れにくい。
【００１８】
薄片状チタニアゾル
噴霧乾燥に用いる薄片状チタニアゾルは、粘度が好ましくは５〜１００００ｃＰ、さらに好ましくは１００〜３０００ｃＰである。
ゾルを構成する薄片状チタニア粒子の大きさは、好ましくは、厚さが０．５〜１００ｎｍ、幅及び長さが０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは厚さが０．５〜１０ｎｍ、幅及び長さが１〜１０μｍである。最終的に後述の薄片状酸化チタン微粉末を得たい場合は、厚さは好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜１ｎｍである。ゾルを構成する薄片状チタニア粒子の厚さが上記範囲にある場合は、ゾルの粘りが適度であり、噴霧されて中空となった後乾燥するまでの間も破裂しにくい。また、幅及び長さが上記範囲にある場合に、噴霧しやすく、また、中空状の形状を得やすい。
【００１９】
薄片状チタニアゾルの分散媒として、水の他にメタノール、アセトニトリル等の有機溶媒を用いることができるが、経済性の点で水が最も好ましい。
噴霧乾燥する際の薄片状チタニアゾルの好ましい濃度は、０．５〜２０重量％である。濃度が上記範囲にある場合は、噴霧しやすく、また、適度な厚みの殻を有する中空状微粉末が得られることから、薄片状に粉砕しやすい。また、この程度の濃度が経済的に有利であり、工業生産に向いている。
【００２０】
この薄片状チタニアゾルは、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生ずる化合物とを混合し、焼成して得られるチタン酸アルカリ金属塩を酸水溶液と接触させて層状構造のチタン酸化合物を生成させ、次いで該層状チタン酸化合物を塩基物質の共存下で液媒体中に分散、剥離させること等により製造することができる。
【００２１】
アルカリ金属酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物の中から少なくとも１種を用いることができる。また、加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが使用できるが、これらのなかでも炭酸塩、水酸化物が好ましい。また、加熱により酸化チタンを生ずる化合物としては、メタチタン酸、オルトチタン酸などの含水酸化チタン、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物が挙げられるが、含水酸化チタンが好ましい。
【００２２】
塩基物質としては、プロピルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミンが挙げられ、これらの中でも、水酸化４級アンモニウム、アルカノールアミンが好ましい。塩基物質の添加量は、前記層状チタン酸化合物に対し、好ましくは０．５当量から１０当量、より好ましくは１当量から２当量である。塩基物質の種類、添加量がともに実験的に選択した最適な条件とすることによって、層状チタン酸化合物は完全に１枚ずつに剥離して、単独の薄片状チタニア粒子（二次元シート）から成るゾルになり、さらにその分散安定性が保たれる。塩基物質の種類や量が最適でないと、層間に塩基物質と水が入って大きく膨潤した（浸透圧膨潤）層状チタン酸化合物が剥離しきれずに残存することもあるが、実用上、支障のない範囲であれば構わない。
【００２３】
新規薄片状チタニアゾル
本発明においては、特に上記薄片状チタニアゾルとして、組成式
Ｔｉ_{２−ｘ／３}Ｏ_４ ^{（４ｘ／３）−}
（式中のｘは０．５７〜１．０）、具体的にはＴｉ_１．８１Ｏ_４ ^{０．７６−}〜Ｔｉ_１．６７Ｏ_４ ^{１．３３−}で表される、薄片状粒子を分散してなるチタニアゾルを用いることができる。
【００２４】
従来より、組成式Ｔｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４ ^ｘ−（式中のｘは、０．６０〜０．７５）で表される薄片状微粒子を分散してなる薄片状チタニアゾルは知られているが、上記のチタニアゾルは新規な組成を有するものである。従来品に比べ、チタン酸イオンの負電荷が多いため、塩基物質を吸着する能力が高く、液媒体中への分散も速い。
【００２５】
この新規ゾルを構成する薄片状チタニア粒子は、ＴｉＯ_６八面体が稜共有により連鎖して二次元骨格構造を形成しているが、さらに、Ｔｉ^４＋席の９．５〜１７％が欠陥になっているため、薄片状粒子の負電荷が大きい構造となっている。粒子の大きさは、用途により任意に設定できるが、通常は、厚さが０．５〜１ｎｍ、幅及び長さが０．１〜３０μｍである。
なお、この新規ゾルは、下記の新規チタン酸混合アルカリ金属塩を出発物質として、上記と同様にして製造することができる。
【００２６】
新規チタン酸混合アルカリ金属塩
上記新規ゾルの製造に使用できるチタン酸混合アルカリ金属塩は、具体的には例えば次のようにして製造することができる。すなわち、アルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏ及びＭ’_２Ｏ（Ｍ，Ｍ’は各々相異するアルカリ金属である）または加熱により各々Ｍ_２Ｏ及びＭ’_２Ｏに分解される各化合物と、二酸化チタンまたは加熱により二酸化チタンを生ずる化合物とを、好ましくは、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉのモル比で３／１／５から３／１／１１の割合で混合し、５００℃〜１１００℃、さらに好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成する。反応を十分に行って原料組成物の残存量を少なくし、また、別の組成の物質の生成を抑えるには、上記温度範囲が好ましい。
【００２７】
上記で得られたチタン酸混合アルカリ金属塩は、ホスト骨格中のＴｉ^４＋席の一部が、層間のアルカリ金属とは異なるアルカリ金属イオンで置換された、組成式
Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}］Ｏ_４
（式中のＭ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０〜１．０である）で示される、斜方晶の層状構造を有する新規な組成の化合物である。
【００２８】
この物質中のＭとＭ’で示されたアルカリ金属イオンは活性であるので、他の陽イオンとの交換反応性や有機物のインターカレーションによるとり込みを起こす。このため、酸水溶液と接触させると、層間（Ｍ）およびホスト骨格中（Ｍ’）のアルカリ金属イオンが、短時間で水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）と交換され、工業的に生産する場合に効率良く、生産コストの低い薄片状チタニアゾルを得ることができる。
【００２９】
組成式中のｘは、出発原料の混合比を変化させることにより、コントロールできる。また、均一で単相の化合物を得るためには、前記合成工程の中、混合を十分に行うことが好ましく、原料粉末を自動乳鉢などで摩砕混合することが好ましい。また、焼成条件を適当に変えることにより、種々の粒子径の化合物が得られる。
【００３０】
上記チタン酸混合アルカリ金属塩は、従来法の中間生成物である、例えばチタン酸セシウムに比べ、酸水溶液との反応性が高く、水素イオンとの置換反応が速い。従来のチタン酸セシウムのセシウムを水素イオン（存在状態はヒドロニウムイオン）で置換して層状チタン酸化合物とするには、チタン酸セシウムの粉末１グラムに、１規定の塩酸１００ｃｍ^３を３日間室温で接触させる必要があったのに対し、例えばＭ＝Ｃｓ、Ｍ’＝Ｌｉである本発明の化合物のセシウムおよびリチウムを水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）で置換するのに、該化合物の粉末１グラムに１規定の塩酸１００ｃｍ^３を１日間室温で接触させればよい。
【００３１】
本発明のチタン酸混合アルカリ金属塩は、層間イオンの大きさがカリウム以下の場合は図２に、またルビジウム以上の場合は図３に示すような層状構造を有しており、ＴｉＯ_６八面体が稜共有により連鎖して二次元のシートを作り、その間にアルカリ金属イオンを含む斜方晶に属する結晶である。この二次元シートの結晶学的な組成はＴｉＯ_２であり、本来電気的に中性であるが、Ｔｉ^４＋の八面体席の８〜17％が、前記層間のアルカリ金属とは異なったアルカリ金属イオンで置換されており、負に帯電する。これらを層間のアルカリ金属イオンが補償する形になっている。
【００３２】
この新規物質の空間群は層間イオンの大きさがカリウムイオン以下の場合はＣｍｃｍ、ルビジウムイオン以上の場合はＩｍｍｍである。また、結晶学的データは、層間のアルカリ金属イオンの種類、ホスト骨格内のＴｉ席のアルカリ金属イオン置換量に依存するが、代表的な組成、すなわちＭ＝Ｋ、Ｍ’＝Ｌｉで、ｘ＝０．８の場合の粉末Ｘ線回折データ及びリートベルト解析の結果をそれぞれ表１と表２に示す。
【００３３】

【００３４】
格子定数はａ＝３．８２４４（３）Å，ｂ＝１５．５３４（１）Å，ｃ＝２．９７３３（１）Å，Ｖ＝１７６．７２（１）Å^３であり、単位胞中に２組成式分が含まれ、計算密度は３．３８７ｇ／ｃｍ^３となる。

Ｒ_ＷＰ＝ ０．１１９４， Ｒ_Ｐ＝ ０．０９３６， Ｒ_ｅ＝ ０．０３３９，
Ｒ_Ｉ ＝ ０．０４１２， Ｒ_Ｆ＝ ０．０２７９
【００３５】
本発明の薄片状チタニアゾルを製造する場合、Ｍ及びＭ’の組み合わせとして、（Ｍ、Ｍ’）＝（カリウム、リチウム）、（ルビジウム、リチウム）、（セシウム、リチウム）が好ましい。
【００３６】
層状チタン酸化合物
前記したとおり、チタン酸アルカリ金属塩を酸水溶液と接触させることによって層状チタン酸化合物を生成させることができる。
酸水溶液としては、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、しゅう酸などの有機酸の水溶液が挙げられ、特に制限はない。濃度は好ましくは、０．５規定から６規定、さらに好ましくは、１規定から３規定である。反応に要する時間を適当なものとし、また、チタン酸の分解を防ぐためには上記の濃度範囲が好ましい。
【００３７】
酸との反応を効率よく行う方法として、チタン酸アルカリ金属塩を酸性スラリーとした後、フィルタープレスやブフナーなどの吸引濾過器でケーキ状にし、そのまま吸引しながら新鮮な酸を通ずる方法を採ることが好ましい。また、酸水溶液との接触・反応後、イオン交換水等で洗浄して余分な酸を取り除くことが好ましい。余分な酸を除去することによって、ゾルに仕上げた後の粘度、分散性などの安定性に優れる。
【００３８】
新規層状チタン酸化合物
本発明においては、上記層状チタン酸化合物として、層と層との間のアルカリ金属イオンが水素イオンで置換され、かつ、ホスト骨格中のＴｉ^４＋席の一部も水素イオンで置換された組成式
Ｈ_４ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ
（式中ｘは０．５０〜１．０であり、ｎは０〜２である）で示される、斜方晶の層状構造を有する新規な組成の化合物を使用することができる。
【００３９】
層間に水素イオン（存在形態としてはヒドロニウムイオン）、水分子を含むチタン酸化合物は従来より知られているが、このような組成は新規である。この物質中の層間及びホスト骨格中の水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）は活性であり、他の陽イオンとの交換反応や有機物のインターカレーションを可逆的に起こす。
【００４０】
その構造は、前掲の図３に相当する。これは、ＴｉＯ_６八面体が稜共有により連鎖して二次元のシートを作り、その間に水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）を含む斜方晶に属する結晶である。この二次元シートの結晶学的な組成はＴｉＯ_２であり、本来電気的に中性であるがＴｉ^４＋の八面体席の８〜１７％が欠陥になっており、負に帯電する。これを層間の水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）が補償する形になっている。
【００４１】
この層状チタン酸化合物では、層間の水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）だけでなく、出発物質であるチタン酸混合アルカリ金属塩のホスト骨格中のアルカリ金属イオンと交換された水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）も可動な状態であるので、化合物中の活性なイオンの量が従来の化合物より多い。
【００４２】
従って、この新規な層状チタン酸化合物は、吸着材、イオン交換材、触媒、分離材、有害物質処理材等として有用であると考えられる。
この層状チタン酸化合物の結晶学的データは、ホスト骨格内のＴｉ^４＋席の欠陥の量に依存するが、代表的組成、すなわちｘ＝０．８、ｎ＝１．０の場合の粉末Ｘ線回折データを表３に示す。
【００４３】

【００４４】
格子定数はａ＝３．７８３６（３）Å，ｂ＝１８．３７１（２）Å，ｃ＝２．９９８４（２）Å，Ｖ＝２０８．４２（２）Å^３であり、単位胞中に２組成式分が含まれ、計算密度は２．３５９g/cm^３となる。
なお、この新規層状チタン酸化合物は、上記の新規チタン酸混合アルカリ金属塩を出発材料として上記と同様にして製造することができる。
【００４５】
薄片状酸化チタン微粉末
上記の薄片状チタニアゾルは、前述したように、本発明の中空状微粉末の原料とすることができ、この中空状微粉末を粉砕することによって、その破片である薄片状酸化チタン微粉末が得られる。粉砕によって、必ずしも元の薄片状チタニア粒子までほぐれるわけではなく、薄片状チタニア粒子が数枚〜数十枚積み重なった集合体となっている。ここで、粉砕が強い程、薄片状酸化チタン微粉末の幅及び長さは小さくなり、粉砕の程度により得られる薄片状酸化チタン微粉末の粒子形状をコントロールすることができる。薄片状酸化チタン微粉末を得るうえでは、コロプレックスミルなどの比較的弱い粉砕機を用いることが好ましい。
【００４６】
薄片状酸化チタン微粉末の大きさは、好ましくは厚さが１〜１００ｎｍ、幅及び長さが０．１〜５００μｍである。さらに、化粧料用の紫外線遮蔽材料として好ましくは、厚さが２０〜８０ｎｍ、幅及び長さが１〜５００μｍである。厚さが上記範囲であると、十分に紫外線を吸収し、また、透明性にも優れる。幅及び長さが上記範囲であると肌での伸びがよく、ざらつき感も無い。
【００４７】
この薄片状酸化チタン微粉末は、前述の中空状微粉末と同様の従来公知の表面処理が行われていてもいなくても構わない。これらの表面処理は、薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥した後に実施しても、また、粉砕した後に実施しても、更には、粉砕と同時に実施しても構わない。
薄片状酸化チタン微粉末も中空状微粉末と同様に、用途によっては、粉砕の前及び／又は後に、好ましくは粉砕の前に熱処理することが好ましい。粉砕前に熱処理をすると、水分が減少して粉砕時の再凝集や粉砕装置への付着を防ぐことができる。熱処理温度は好ましくは１００℃〜８００℃である。上記温度範囲にあるときは、所望する熱処理の目的を達成し、また、薄片形状が高温によって崩れにくい。
【００４８】
用途
以上の方法により得られる酸化チタンからなる殻を有する中空状微粉末および薄片状酸化チタン微粉末は、二次凝集が少なく、非常に分散性に優れている。
本発明の中空状微粉末および薄片状酸化チタン微粉末は、紫外線遮蔽材や流動性付与材、吸着剤、光触媒、色材として、種々の顔料や化粧料、塗料、コーティング剤、樹脂、白色紙などへの添加剤、触媒などの光機能性材料に利用できる。
【００４９】
特に、中空状微粉末は、酸化チタンからなる殻を有するため、紫外線遮蔽材、吸着剤、光触媒として利用することができる。また、内部が空間になっているために見かけ比重が非常に小さく、流動性、断熱性に優れているため、流体計測システム用シード粒子、流動性付与材、軽量セメント・モルタル用、軽量断熱材、建築補修パテ用、耐熱被覆パテ用、爆薬増感用、紙粘土用、反射材、プラスチック用フィラー、接着剤用、マスターモデル用、シンタクチックフォーム用、合成木材用、人工大理石用、ボーリング用として利用することができる。さらに、殻の厚さをサブミクロンからナノメートルレベルにコントロールすることにより、光干渉が起こるため、色材としての利用も可能である。
【００５０】
本発明の中空状微粉末を、化粧料に利用する場合には、例えば油性成分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香料、防腐剤、水、アルコール類、増粘剤等と配合し、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状、乳液状など、各種の形態で用いることができる。該中空状粒子の殻をサブミクロン以下にコントロールすると、実際に化粧料に配合して使用する際に、指などで肌に擦り付けることによって崩壊し、薄片状酸化チタン微粉末となって、肌への密着性が向上するなどの効果も期待できる。
【００５１】
中空状微粉末や薄片状酸化チタン微粉末を塗料やコーティング剤の添加剤等に使用する場合、前記噴霧乾燥温度の特に好ましい範囲は、１５０〜２５０℃である。この範囲で噴霧されると、塩基物質が変質せずに残存しており、塗料やコーティング剤に添加したときに分散が容易である。
【００５２】
本発明の中空状微粉末をシード粒子として利用できる流体計測システムは、流体の中に存在するシード粒子に光を照射し、散乱された光を検知し、流体の流れを測定するタイプのもので、レーザー・ドップラー流速計や、粒子イメージ流速計などがある。本発明の中空状微粉末は、内部が空間になっていて見かけ比重が小さいため、流体中において流れに対する追随性に優れており、また屈折率の高い酸化チタンから成るため、光散乱性に優れている。これらのことから、本発明の中空状微粉末は、精度の高い流体計測を可能にする。流体計測システム用シード粒子としては、外径５〜５０μｍ、殻の厚さが１０〜１００ｎｍであることが、流体への追随性と光散乱性のバランスの点で好ましい。
【００５３】
本発明の薄片状チタニアゾルは中空状微粉末や薄片状酸化チタン微粉末を製造するのに有用であり、また、それ自体も、コーティング剤、触媒としての用途が期待される。また、本発明によって提供される新規なチタン酸混合アルカリ金属塩や層状チタン酸化合物は、金属イオンまたは水素イオン（存在形態としてはヒドロニウムイオン）を無機あるいは有機陽イオンと交換したり、あるいはインターカレーションにより有機物をとり込む能力に優れていることから、単なる上記中空状微粉末や薄片状酸化チタン微粉末の出発原料や中間生成物としてだけではなく、吸着剤、イオン交換材、触媒、分離材、有害物質処理材、電極材料、誘電体材料としての利用が期待される。
【００５４】
実施例
次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５５】
実施例１ チタン酸混合アルカリ金属塩の合成
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をＫ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比にして３／１／６．５で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、８００℃の温度で５時間焼成したところ、白色の粉末が得られた（試料Ａ）。
【００５６】
この粉末について元素分析したところ、Ｋ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比は３／１／６．５に保たれていた。また、Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｃ底心の斜方格子で指数付けでき、次いでリートベルト解析を行った結果、組成式
Ｋ_ｘ［Ｌｉ_ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}］Ｏ_４
（但し、ｘ＝０．８）で表されるレピドクロサイト型層状チタン酸化合物混合アルカリ金属塩であることが判明した。
【００５７】
試料Ａをハンディプレスでコイン状のペレットに成形し、８００℃で１時間焼成した。焼成後の寸法は、直径６．９９ｍｍ、厚み０．９９ｍｍで重量は０．１３２４ｇであった。このペレットについて複素インピーダンス法にて２００℃でのイオン伝導度を測定したところ、４．０×１０^−８Ｓ ｃｍ^−１であった。したがって、本発明のチタン酸混合アルカリ金属塩は、電極材料など導電性を必要とする用途に有用であることがわかった。
【００５８】
また、Ｚｎ^２＋として１００ｐｐｍの亜鉛を含む亜鉛アミン錯体１００ｍｌに、試料Ａ１．０ｇを分散させ、１時間攪拌後、試料を濾別し、ろ液のＺｎ^２＋濃度を原子吸光法にて測定したところ、３０ｐｐｍに減少していた。したがって、本発明のチタン酸混合アルカリ金属塩は、イオン交換材、分離材、有機物質処理材として有用であることがわかった。
【００５９】
実施例２ チタン酸混合アルカリ金属塩の合成
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をＣｓ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比にして３／１／７．５７で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、９００℃で５時間焼成したところ、白色の粉末が得られ、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法により同定したところ、組成式
Ｃｓ_ｘ［Ｌｉ_ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}］Ｏ_４
（但し、ｘ＝０．７）で表されるレピドクロサイト型層状チタン酸化合物混合アルカリ金属塩であることが判明した（試料Ｂ）。
【００６０】
試料Ｂをハンディプレスでコイン状のペレットに成形し、８００℃で１時間焼成した。焼成後の寸法は、直径６．９９ｍｍ、厚み０．９９ｍｍで重量は０．１３２４ｇであった。このペレットについて複素インピーダンス法にて２００℃でのイオン伝導度を測定したところ、１．４×１０^−８Ｓ ｃｍ^−１であった。
【００６１】
実施例３ チタン酸混合アルカリ金属塩の合成
水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）をＫ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比にして３／１／６．５で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、６００℃で５時間焼成したところ、白色の粉末が得られた。実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法により同定したところ、組成式
Ｋ_ｘ［Ｌｉ_ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}］Ｏ_４
（但し、ｘ＝０．８）で表されるレピドクロサイト型層状チタン酸化合物混合アルカリ金属塩に若干の酸化チタンの残存する混合物になっていることがわかった（試料Ｃ）。
【００６２】
実施例４ 層状チタン酸化合物の合成
実施例１で得られた試料Ａ１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ^３を接触させるべく、１日間室温で攪拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、層状チタン酸化合物の粉末を得た（試料Ｄ）。
試料Ｄについて蛍光Ｘ線分析をしたところ、リチウムおよびカリウムの含有量は、塩酸を接触させる前の含有量に対し、それぞれ１０００分の１以下（検出限界以下）および１００分の１まで減少しており、アルカリ金属イオンはほとんどすべて水素イオンに置換されていることが確認された。
【００６３】
Ｚｎ^２＋として１００ｐｐｍの亜鉛を含む亜鉛アミン錯体１００ｍｌに、試料Ｄ１．０ｇを分散させ、１時間攪拌後、試料を濾別し、ろ液のＺｎ^２＋濃度を原子吸光法にて測定したところ、５９ｐｐｍまで減少していた。したがって、本発明の層状チタン酸化合物は、イオン交換材、分離材、有機物質処理材として有用であることがわかった。
【００６４】
実施例５ 層状チタン酸化合物の合成
実施例２で得られた試料Ｂ１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ^３を接触させるべく、１日間室温で攪拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、本発明の層状チタン酸化合物の粉末を得た（試料Ｅ）。
【００６５】
実施例６ 層状チタン酸化合物の合成
実施例３で得られた試料Ｃ１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ^３を接触させるべく、１日間室温で攪拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、本発明の層状チタン酸化合物の粉末を得た（試料Ｆ）。
試料Ｅ、Ｆについても、試料Ｄと同様の分析を行った結果、出発物質であるチタン酸混合アルカリ金属塩に含まれていたアルカリ金属イオンのほとんどすべてが水素イオンに置換されていることが確認された。
【００６６】
実施例７ 薄片状チタニアゾルの合成
次いで、実施例４で得られた層状チタン酸化合物（試料Ｄ）の粉末６ｋｇを水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液０．１ｍ^３（濃度：３１０ｍｏｌ ｍ^−３）に加え、シェーカーで１５０回転／分程度の振盪を１日間行うことにより、ＴｉＯ_２濃度５重量％、粘度５１０ｃＰの薄片状チタニアゾル（試料Ｇ）を得た。なお、粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて測定した。
試料Ｇをしばらく放置しても、固形物の沈降は認められなかった。
【００６７】
試料Ｇを１５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離すると、ほぼ透明な上澄み液と、ペースト状の沈降物に分かれた。沈降物は、ゾル中に分散していた粒子の集合体と考えられる。図４（ａ）は、このペースト状の沈降物を遠沈管から採り出した直後のＸ線回折チャートであるが、アモルファス的なパターンであり、周期的な原子配列に基づく回折線は観られない。次いで、ペースト状沈降物を自然乾燥してから、Ｘ線回折を測定したところ、図４（ｂ）の回折チャートが得られた。二次元シート内の構造に起因する２０、０２バンドが観測されることから、二次元シート内の原子配列が保持されていること、および、明瞭な０ｋ０（ｋは整数）底面反射シリーズが観られることから、その二次元シートが乾燥により積み重なっていることが明らかになった。これらのことと、ペースト状態でアモルファス的な回折線しか観られなかったことを考え合わせると、ゾル中に分散していた薄片状粒子は、１枚単位の二次元シートに剥離していたと考えるのが妥当である。図４（ａ）で２０、０２バンドが観測されなかったのは、サンプルを試料板にのせる過程で、二次元シートが試料板に対して平行に配列してしまう、いわゆる選択配向をするためと解釈される。
【００６８】
この二次元シートは、
Ｔｉ_{２−ｘ／３}Ｏ_４ ^{（４ｘ／３）−}
（ｘ＝０．８）で表され、その厚みは、ホスト層の結晶構造解析の結果より、０．７５ｎｍと見積もることができる。さらに、試料Ｇを希釈して凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、幅及び長さ１μｍの薄片状粒子を確認した。
【００６９】
実施例８ 薄片状チタニアゾルの合成
実施例５で得られた試料Ｅ０．５ｇをエタノールアミン水溶液１００ｃｍ^３（濃度：０．１４ｍｏｌ ｄｍ^−３）に加え、シェーカーで１５０回転／分程度の振盪を１日間行うことにより、透明感のある乳白色のゾル（試料Ｈ）が得られた。
試料Ｈをしばらく放置しても、固形物の沈降は認められなかった。
試料Ｇと同様に、Ｘ線回折測定、および走査型電子顕微鏡観察をしたところ、上記組成式で表される厚さ０．７５ｎｍ、幅及び長さ２０μｍの薄片状粒子を分散してなる薄片状チタニアゾルであることが分かった。
【００７０】
実施例９ 薄片状チタニアゾルの合成
実施例６で得られた試料Ｆ０．５ｇを水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液１００ｃｍ^３（濃度：０．１６ｍｏｌ ｄｍ^−３）に加え、シェーカーで１５０回転／分程度の振盪を１日間行うことにより、透明感のある乳白色のゾル（試料Ｉ）が得られた。
試料Ｉをしばらく放置すると、底に白色微粒子の沈降がわずかに認められた。シェーカーによる振盪をさらに２日間行っても白色微粒子の沈降量は減少しなかったことから、この白色微粒子は、出発物質から持ち込まれた酸化チタン粒子であると考えられる。
【００７１】
試料Ｉをしばらく放置して、沈降物をデカンテーションで取り除き、試料Ｇと同様に、Ｘ線回折測定、および走査型電子顕微鏡観察をしたところ、上記組成式で表される厚さ０．７５ｎｍ、横幅０．１μｍの薄片状粒子を分散してなる薄片状チタニアゾルであることが分かった。
【００７２】
比較例１ 薄片状チタニアゾルの合成
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をＣｓ／Ｔｉのモル比にして１／５．３で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、８００℃で４０時間焼成することにより、組成式Ｃｓ_ｘＴｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４（ｘ＝０．７）で表されるチタン酸アルカリ金属塩の白色粉末を得た。次いで、得られた粉末１グラムに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ^３を接触させるべく、３日間室温で攪拌しながら反応させた。なお、１日間および２日間反応させた時点では、セシウムの水素イオンへの置換は十分ではなかった。その後、濾過、水洗、乾燥して、組成式Ｈ_ｘＴｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ（ｘ＝０．７）で表される層状チタン酸化合物の粉末を得た。次いで、得られた層状チタン酸化合物の粉末０．５ｇを水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液１００ｃｍ^３（濃度：０．１ｍｏｌ ｄｍ^−３）に加え、シェーカーで１５０回転／分程度の振盪を３日間行うことにより、透明感のある乳白色のゾル（試料Ｊ）を得た。
【００７３】
試料Ｊをしばらく放置しても、固形物の沈降は認められなかったが、１日間および２日間振盪した時点では、しばらく放置すると固体が沈殿していることが確認され、分散が十分ではなかった。
試料Ｇと同様に、Ｘ線回折測定、および走査型電子顕微鏡観察をしたところ、試料Ｊは、上記組成式で表される厚さ０．７５ｎｍ、幅及び長さ０．１μｍの薄片状粒子を分散してなる薄片状チタニアゾルであることが分かった。
【００７４】
実施例１０ 中空状微粉末の合成
実施例７で得られた薄片状チタニアゾル（試料Ｇ）をディスク式噴霧乾燥機（大川原化工機社製ＯＣ−２５）により乾燥した。ディスクはピン型のものを用い、２４０００ｒｐｍで回転させることにより噴霧を行った。乾燥は、２００℃の温度の熱風で行うことにより、本発明の中空状微粉末（試料Ｋ）を得た。走査型電子顕微鏡観察により、試料Ｋは、外径２０μｍ前後、殻の厚さ１００ｎｍ前後、外径（Ｄ）と殻の厚さ（Ｔ）の比（Ｄ／Ｔ）が２００前後の中空状微粉末であった。
【００７５】
試料Ｋ５ｇをイオン交換水９５ｇに懸濁させ、超音波分散を１０分間行い、さらにエチルアルコール１５０ｇを添加して、コーティング剤を作成した。このコーティング剤をスピンコーターでガラス板に塗布し、６５０℃の温度で２０分熱処理を行ったところ、透明な酸化チタン薄膜が得られた。この酸化チタン薄膜の分光透過率曲線を測定したところ図５が得られ、紫外線遮蔽能に優れることが分かった。さらに、この酸化チタン薄膜に１ｍＷ／ｃｍ^２のブラックライトを照射したところ、水の接触角が、照射前の３７度から、３．４度に変化し、超親水性を示した。
【００７６】
実施例１１ 中空状微粉末の合成
実施例１０で得られた試料Ｋを６７０℃の温度で１時間熱処理することにより、本発明の中空状微粉末（試料Ｌ）を得た。
試料Ｌの走査型電子顕微鏡写真を図６に、また、試料Ｌを粉砕機を用いて故意に破壊した物の走査型電子顕微鏡写真を図７に、さらに図７の中央部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図６および図８より、試料Ｌは、外径２０μｍ前後、殻の厚さ１００ｎｍ前後、外径（Ｄ）と殻の厚さ（Ｔ）の比（Ｄ／Ｔ）が２００前後の中空状微粉末であることが分かった。
【００７７】
実施例１２ 薄片状酸化チタン微粉末の作成
実施例１０で得られた試料Ｋをコロプレックスミル（アイ・イー・シー社製スタッドミル６３Ｚ）で粉砕することにより、本発明の薄片状酸化チタン粉末（試料Ｍ）を得た。走査型電子顕微鏡観察により、試料Ｍは、厚さ３０ｎｍ前後、幅及び長さ１０μｍ前後の薄片状酸化チタンであることがわかった。
試料Ｍ５ｇをイオン交換水１００ｍｌに懸濁させ、超音波分散を１０分間行うことにより、コーティング剤を作成した。このコーティング剤をスピンコーターでガラス板に塗布し、６００℃の温度で１時間熱処理を行ったところ、透明な酸化チタン薄膜が得られた。
【００７８】
実施例１３ 薄片状酸化チタン微粉末の作成
実施例１１で得られた中空状微粉末（試料Ｌ）をコロプレックスミル（アルピネ社製）で粉砕することにより、本発明の薄片状酸化チタン粉末（試料Ｎ）を得た。
試料Ｎの電子顕微鏡写真を図９に示す。図９より、試料Ｎは、厚さ３０ｎｍ前後、幅及び長さ１０μｍ前後の薄片状酸化チタンが、二次凝集のほとんどない状態で分散していることがわかる。
【００７９】
比較例２ 板状酸化チタン粉末の作成
実施例７の薄片状チタニアゾル（試料Ｇ）を坩堝に入れ、電気炉にて６５０℃の温度で１時間乾燥、熱処理し、次いでコロプレックスミル（アルピネ社製）を用いて粉砕することにより、酸化チタン粉末（試料Ｏ）を得た。
試料Ｏの電子顕微鏡写真を図１０に示す。図１０より、試料Ｏは、厚さ３００ｎｍ前後の板状粒子とみられる。
【００８０】
試験例１
試料Ｌ、Ｎ、Ｏを下記製法にて粉末状ファンデーションに仕上げ、化粧料ｌ、ｎ、ｏを得た。

（製法）
（１）から（７）をヘンシェルミキサーで混合する。これに、７０℃で加熱溶解した（８）から（１２）を加え、自動乳鉢で十分に混合した後、篩を通す。
【００８１】
評価
化粧料ｌ、ｎ、ｏについて、実際、使用した際の肌での伸びと透明感を、１０名のパネラーが１０点満点で採点した。伸びまたは透明感が優れているほど高い得点をつけた。１０名の採点を平均し、表４および５に示す結果を得た。すなわち、本発明の方法により得られた薄片状酸化チタンは、化粧料にしたときの肌での伸びや透明感に優れていることが明らかになった。
【００８２】

【００８３】

【００８４】
試験例２
試料Ｌ及び比較試料として市販のシード粒子用シリカガラスビーズ（平均粒子径２０μｍ、平均厚み１μｍ）を用い、粒子イメージ流速計ＦＬＯＷ ＭＡＰ（ＤＡＮＴＥＣ社製）による角型水槽内水流測定試験を行った。一辺１０ｃｍの透明角型水槽に、水８００ｃｍ^３をいれ、シード粒子として、試料Ｌ又は市販のシード粒子用シリカビーズを０．０１ｇ添加し、マグネティックスタラーで撹拌した。水槽上部よりＹＡＧパルスレーザーを照射し、水槽側面から見た粒子の散乱光イメージを０．１μ秒間隔でＣＣＤカメラによって読み取り、これを画像処理して水槽側面から見た水流ベクトルを計算した。試料Ｌを用いた場合の散乱光イメージ写真及び計算された水流ベクトル図をそれぞれ図１１、図１２に示した。また、比較試料としてシリカビーズを用いた場合の散乱光イメージ写真および計算された水流ベクトル図をそれぞれ図１３、図１４に示した。比較試料をシード粒子とした測定では、散乱イメージが不明瞭であり、水流ベクトルが乱雑になっている。このような乱れは、通常の液体の流れ場ではありえないことから、正確な流体計測がなされなかったことがわかる。これに対し、試料Ｌをシード粒子とした測定では、粒子の散乱イメージが明瞭で、水流ベクトルの配列がなめらかな流線形を描いており、正確な測定がなされたことがわかる。すなわち、本発明の中空状微粉末は、光散乱性に優れたシード粒子として、精度の高い流体計測に有用であることがわかった。
【００８５】
産業上の利用可能性
本発明の中空状微粉末及び本発明により得られる薄片状酸化チタン微粉末は、分散性に優れ、顔料、塗料、化粧料、コーティング剤またナイロンなどの樹脂や白色紙などへの添加材、触媒などの光機能性材料、さらに紫外線遮蔽材料として有用なものである。
さらに、本発明の新規なチタン酸混合アルカリ金属塩、層状チタン酸化合物、薄片状チタニアゾルは、上記微粉末を工業的に有利に製造するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】中空状微粉末および薄片状酸化チタン微粉末の製造工程の一実施態様を模式的に示す図である。
【図２】本発明のチタン酸混合アルカリ金属塩で、Ｍがイオンの大きさがカリウム以下のアルカリ金属である結晶構造の（１００）面への投影図であり、点線で囲まれた部分が単位胞に相当する。
【図３】本発明のチタン酸混合アルカリ金属塩で、Ｍがそのイオンの大きさがルビジウム以上のアルカリ金属である結晶構造の（１００）面への投影図であり、点線で囲まれた部分が単位胞に相当する。
【図４】試料Ｇのチタニアゾルを遠心分離して得られたペースト状沈降物の分離直後（ａ）と、空気中乾燥後（ｂ）のＸ線回折チャート図である。
【図５】本発明の中空状微粉末（試料Ｋ）を用いた薄膜の分光透過率曲線である。
【図６】本発明の中空状微粉末（試料Ｌ）の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１，０００倍）である。
【図７】試料Ｌを故意に粉砕し、破壊した試料の走査型電子顕微鏡写真（倍率：６，０００倍）である。
【図８】図７の中央部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真（倍率：６０，０００倍）である。
【図９】本発明の薄片状酸化チタン微粉末（試料Ｎ）の電子顕微鏡写真（倍率：１，５００倍）である。
【図１０】薄片状チタニアゾルを焼成して得られた板状酸化チタン粉末（試料Ｏ）の電子顕微鏡写真（倍率：６０，０００倍）である。
【図１１】試料Ｌをシード粒子として用いて得られた粒子の光散乱イメージ写真である。
【図１２】同じく試料Ｌをシード粒子として用いて得られた水流ベクトル図である。
【図１３】比較試料（市販シリカガラスビーズ）をシード粒子として用いて得られた光散乱イメージ写真である。
【図１４】同じく比較試料（市販シリカガラスビーズ）をシード粒子として用いて得られた水流ベクトル図である。

Claims (16)

1. 薄片状酸化チタン粒子を貼り合わせてなる酸化チタン殻を有する中空状微粉末であって、その外径（Ｄ）が０．１〜５０００μｍ、厚さ（Ｔ）が１ｎｍ〜１００μｍである中空状微粉末。
2. 厚さが０．５〜１ｎｍであり、幅及び長さが０．１〜３０μｍである薄片状酸化チタン粒子を貼り合わせてなる酸化チタン殻を有する中空状微粉末。
3. 酸化チタン殻の外径（Ｄ）と厚さ（Ｔ）の比（Ｄ／Ｔ）が５０〜５０００である請求項１記載の中空状微粉末。
4. 薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥する工程を含む請求項１又は２記載の中空状微粉末の製造方法。
5. 薄片状チタニアゾルの粘度が５〜１００００ｃＰである請求項４記載の中空状微粉末の製造方法。
6. 薄片状チタニアゾルが組成式
   Ｔｉ_{２−ｘ／３}Ｏ_４ ^{（４ｘ／３）−}
   （式中のｘは０．５７〜１．０である）で表される薄片状粒子の分散物を含む請求項４記載の中空状微粉末の製造方法。
7. 薄片状チタニアゾルが厚さが０．５〜１ｎｍ、幅及び長さが０．１〜３０μｍの薄片状粒子の分散物を含む請求項４記載の中空状微粉末の製造方法。
8. 噴霧乾燥した後、１００〜８００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む請求項４記載の中空状微粉末の製造方法。
9. 薄片状チタニアゾルが下記の工程を含む方法により製造されたものである請求項４記載の中空状微粉末の製造方法；
   アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生ずる化合物とを混合し、焼成してチタン酸アルカリ金属塩を得る工程；該チタン酸アルカリ金属塩を酸水溶液と接触させて層状チタン酸化合物を得る工程；および該層状チタン酸化合物を塩基物質の共存下で液媒体中に分散させて薄片状チタニアゾルを得る工程。
10. チタン酸アルカリ金属塩を得る工程がＭ_２Ｏ及びＭ'_２Ｏ（Ｍ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属酸化物、または加熱により各々Ｍ_２Ｏ及びＭ'_２Ｏに分解される各化合物を、二酸化チタンまたは加熱により二酸化チタンを生ずる化合物と、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉのモル比で３／１／５から３／１／１１の割合で混合し、これを５００℃〜１１００℃の温度で焼成する工程を含む請求項９に記載の中空状微粉末の製造方法。
11. チタン酸アルカリ金属塩が組成式
    Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}］Ｏ_４
    （式中のＭ、Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０〜１．０である）で表される斜方晶の層状構造を有するチタン酸混合アルカリ金属塩である請求項９記載の中空状微粉末の製造方法。
12. 層状チタン酸化合物が組成式
    Ｈ_４ｘ／３Ｔｉ_{２−ｘ／３}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ
    （式中ｘは０．５０〜１．０であり、ｎは０〜２である）で表される斜方晶の層状構造を有する化合物である請求項９記載の中空状微粉末の製造方法。
13. 請求項１又は２記載の中空状微粉末を粉砕する工程を含む薄片状酸化チタン微粉末の製造方法。
14. 粉砕する工程の前及び／又は後に１００〜８００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む請求項１３記載の薄片状酸化チタン微粉末の製造方法。
15. 請求項１又は２記載の中空状微粉末を配合してなる化粧料。
16. 請求項１又は２記載の中空状微粉末からなる流体計測システム用シード粒子。

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