KR20010023471A

KR20010023471A - 중공상 미분말, 상기 중공상 미분말을 분쇄하여 이루어진박편상 티탄 산화물 분말 및 그것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010023471A
Application number: KR1020007002116A
Authority: KR
Inventors: 사사끼다까요시; 와따나베마모루; 미띠가미요우이찌; 이이다마사끼
Original assignee: 이시하라 겐조; 이시하라 산교 가부시끼가이샤; 기무라 지게유끼; 가가꾸 기쥬쯔쵸 무끼자이시쯔 겡뀨쇼가 다이효스루 니혼고꾸
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2001-03-26
Also published as: US7531160B2; CN1330577C; US7947249B2; JP3611303B2; EP1033347B1; US20080008645A1; CA2300811A1; AU8996398A; ATE361263T1; US20080003176A1; DE69837721T2; WO1999011574A1; US20080031807A1; EP1033347B2; DE69837721D1; KR100443451B1; EP1033347A1; AU743389B2; CA2300811C; US8163386B1

Abstract

본 발명은 박편상 티타니아졸을 분무 건조하여 얻어진 티탄 산화물 쉘을 갖는 중공상 미분말, 및 상기 중공상 미분말을 분쇄하여 얻어진 박편상 티탄 산화물 분말에 관한 것이며, 또한 그것들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중공상 미분말 및 박편상 티탄 산화물 분말은 분산성이 우수하여 화장품, 안료, 페인트 등에의 첨가제로 유용하며, 본 발명의 중공상 미분말은 또한 유동성이 우수하여 유체계측용 시이드 입자로서 유용하다.

Description

중공상 미분말, 상기 중공상 미분말을 분쇄하여 이루어진 박편상 티탄 산화물 분말 및 그것들의 제조 방법 {HOLLOW FINE POWDER, FLAKY THIN TITANIUM OXIDE POWDER PREPARED BY PULVERIZING SAID HOLLOW FINE POWDER AND PROCESS FOR PREPARING THE BOTH}

중공상을 제외하고, 과립상, 침상, 수지상, 박편상 등의 다양한 형태의 티탄 산화물 미분말이 알려져 있다.

본 발명에 따른 중공상 미분말은 박편상 티타니아 졸을 후술하는 바와 같이 분무 건조하여 얻을 수 있다.

지금까지 알려진 박편상 티타니아 졸을 제조하는 방법으로는, 세슘 산화물 또는 가열에 의해 세슘 산화물로 분해가능한 화합물을 티탄 산화물과 혼합하고, 열처리 후, 생성된 층상의 세슘 티탄산염을 산수용액으로 처리하여, 층간 세슘 이온을 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 으로 치환시키고, 생성된 티탄산 분말을 교반하에 암모늄 화합물 또는 아민 화합물의 수용액과 혼합하는 방법이 있다 (공개특허 평9-25213 호 공보). 그러나, 그러한 방법은, 세슘 티탄산염과 산수용액의 반응성이 낮고, 세슘 이온을 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 으로 치환하는데 장시간, 예컨대, 3 일 이상을 요하며 (공개특허 평6-122518 호 공보), 공업적으로 생산하는데 효율이 매우 나쁘고 생산비가 높다는 문제가 있다.

상기 세슘 티탄산염과 같은, 호스트 골격 (Ti⁴⁺) 사이트가 공공이 되거나 2 가 또는 3 가의 알칼리토류금속 이온 또는 천이금속이온으로 치환된 층상 알칼리금속 티탄산염 [예컨대, I.E. Grey, I.C. Madsen 및 J.A. Watts 의 J.Solid State Chem.66, 7 (1987), D. Groult, C. Mercey 및 B. Raveau 의 J.Solid State Chem.32, 289 (1980) 등에 기재됨] 만이 그것들의 층간이온을 교환할 수 있어서, 이온교환성이 불충분하고 박편상 티타니아 졸의 생산이 비효율적이다.

박편상 티탄 산화물 입자를 제조하는데 알려진 방법으로는 박편상 티타니아졸을 동결 건조하는 방법이 있다 (공개특허 평9-67124 호 공보). 그러나, 그러한 방법은 우수한 분산성을 갖는 미분말을 얻기 위하여 묽은 박편상 티타니아졸을 동결건조할 필요가 있다. 즉, 진공건조 이전에 비교적 다량의 물을 동결하는 것이 불가피하여 에너지 소모량이 많고 비경제적이다.

본 발명은 안료, 페인트, 화장품, 코팅제, 나일론 등의 수지, 또는 백색 종이에의 첨가제, 촉매 등의 광기능성 재료, 및 자외선 차단 재료에 유용한, 티탄 산화물 쉘 (shell) 을 갖는 신규한 형태의 중공상 미분말, 및 그 중공상 미분말의 제조 방법; 중공상 미분말을 분쇄하여 이루어진 박편상 티탄 산화물 분말, 및 그 박편상 티탄 산화물 분말의 제조 방법; 중공상 미분말 또는 박편상 티탄 산화물 분말을 함유하는 화장품 및 중공상 미분말로 이루어진 유체계측용 시이드 (seed) 입자에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 중공상 미분말을 제조하는데 필요한 박편상 티타니아 졸을 공업적으로 유리하게 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.

도 1 은 중공상 미분말 및 박편상 티탄 산화물 분말을 제조하는 단계의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.

도 2 는 알칼리금속 (M) 이 칼슘의 이온 사이즈보다 크지 않은 이온 사이즈를 가지며 점선으로 둘러싸인 영역이 단위셀에 대응하는 결정구조에서, (100) 면에 대한 본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염의 투영도이다.

도 3 은 알칼리금속 (M) 이 루비듐의 이온 사이즈보다 작지 않은 이온 사이즈를 갖고 점선으로 둘러싸인 영역이 단위셀인 결정구조에서, 본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염의 (100) 면에 대한 투영도이다.

도 4 는 시료 (G) 의 티타니아 졸을 원심분리하여 얻어진 편석 페이스트의 X-선 회절 챠트이며, (a) 는 원심분리 직후, (b) 는 공기중에서 건조한 후의 X-선회절 챠트를 각각 나타낸다.

도 5 는 본 발명의 중공상 미분말 (시료 K) 을 사용한 박막의 분광투과곡선이다.

도 6 은 본 발명의 중공상 미분말 (시료 L) 의 주사형전자현미경사진 (배율: ×1,000) 이다.

도 7 은 의도적으로 분쇄한 분쇄 시료 (L) 의 주사형전자현미경사진 (배율: ×6,000) 이다.

도 8 은 도 7 의 중심부의 확대 주사형전자현미경사진 (배율: ×60,000) 이다.

도 9 는 본 발명의 박편상 티탄 산화물 분말 (시료 N) 의 전자현미경사진 (배율: ×1,500) 이다.

도 10 은 박편상 티타니아졸 (시료 O) 을 열처리하여 얻어진 평면상의 티탄 산화물 분말의 전자형미경 사진 (배율: ×60,000) 이다.

도 11 은 시료 (L) 를 시이드 입자로 사용하여 얻어진 광산란이미지사진이다.

도 12 는 시료 (L) 를 시이드 입자로 사용하여 얻어진 수류 (water flow) 벡터도이다.

도 13 은 비교 시료 (상업적으로 입수가능한 실리카 글라스 비이드) 를 시이드 입자로 사용하여 얻어진 광산란이미지사진이다.

도 14 는 비교 시료 (상업적으로 입수가능한 실리카 글라스 비이드) 를 시이드 입자로 사용하여 얻어진 수류 벡터도이다.

본 발명의 실시하기 위한 최량의 형태

중공상 미분말

본 발명은 티탄 산화물 쉘을 갖는 중공상 미분말에 관한 것이다.

"중공상 미분말" 이란 입자의 내부 스페이스를 둘러싸는 쉘이 구비된 미분말을 말하며, 예컨대, 풍선 형상, 탁구공 형상 등의 분말을 포함한다. 쉘이 내부 스페이스를 완전히 둘러쌀 필요는 없고, 부분적으로 균열이 가거나 결함있는 쉘을 갖는 불완전한 중공상 미분말 또는 중공상 미분말의 분쇄에 기인하는 박편상 티탄 산화물 분말의 함유물을 포함할지라도 문제점 이 목적을 수행할 수 있다. 또한, 원재료에서 기인하는 불순물을 내부에 함유하거나 또는 쉘상에 증착하는 것도, 후술하는 바와 같이, 사용에 역효과를 갖지 않는 한 문제점이 없다.

중공상 미분말의 크기에 대하여, 외경은 0.1∼5,000 ㎛ 가 바람직하고 쉘 두께는 1 ㎚∼100 ㎛ 가 바람직하다.

특히 화장품에 적용시, 분산성 및 촉감의 관점에서 외경 (D) 은 1∼5,000 ㎛ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼500 ㎛ 이며, 쉘 두께 (T) 는 1 ㎚∼100 ㎛ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ㎚∼100 ㎚ 이다.

유동성 부여제 등으로 이용하는 경우, 외경에 비하여 쉘이 얇을수록 겉보기 비중이 작아지고 바라는 유동성 부여능이 우수해진다. 흡착제, 광촉매 등으로 이용하는 경우에, 내부 스페이스가 아닌 표면이 반응에 기여할 수 있다. 그리하여, 외경에 비하여 쉘이 얇을수록, 사용가능한 표면적이 바라는 바와 같이 커진다. 그러한 경우에, 쉘의 두께 (T) 에 대한 외경 (D) 의 비율, 즉, D/T 는 50∼5,000 이 바람직하다.

중공상 미분말에서, 공지된 기술에 의해 표면처리가 행해졌는지 아닌지는 문제가 되지 않는다. 표면처리는, 예컨대, 실리콘 처리, 레시틴 (lecithin) 처리, 수지 처리, 점재 (tackifier) 처리, 실란 처리, 불소화합물 처리, 무기 산화물 처리, 자외선 흡수제 처리, 다가 알코올 처리, 아미노산 처리, 색소 처리, 비누 처리, 오일 처리, 왁스 처리, 펜던트화 (pentent-formation) 처리 등을 포함한다. 특히, 퍼풀루오로알킬 인산염 에스테르를 사용하는 불소화합물 처리가 바람직하다. 표면 처리는 임의의 건식, 습식 및 기상법에 의해 수행할 수 있다. 예컨대, 휘발성인 반응성 실리콘으로 중공상 미분말을 처리하고, 생성 분말에 알킬 체인, 폴리옥시알킬렌기 등을 첨가하여 펜던트 형성 (pendent formation) 처리를 수행함으로써 친수성 또는 친유성 분말을 제조하는 것과 같이 복수의 표면처리를 함께 조합하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 박편상 티타니아졸을 분무건조하여 중공상 미분말을 제조할 수 있으며, 그 형성 메커니즘은 다음과 같다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 분무된 박편상 티타니아졸은 미세한 액적 (liquid droplet; 1) 형상을 갖고, 바로 직후에 건조를 위하여 고온에 노출시킨다. 액적 전체가 급속히 가열되기 때문에 수분의 증발은 액적의 표면뿐만 아니라, 내부 스페이스에서도 일어나서, 풍선을 팽창시킴과 동시에 건조시킨다. 그리하여, 박편상 입자 (2) 가 서로 부착되어 0.1∼5,000 ㎛ 의 외경을 갖는 중공상 미분말이 형성된다.

분무건조에 적용할 수 있는 분무법은, 예컨대, 디스크 타입, 압력 분무기 타입, 2-유체 분무기 타입 등이 있다. 디스크 타입은 고속회전하는 디스크에 용액을 공급하고 그 용액을 원심분리하여 미세 액적으로 분무하는 것으로 이루어진 방법이다. 그러한 방법에 따라서, 소정 크기의 미세 액적은 용액의 점도, 공급 속도 등이 크게 변할지라도 그것에 따라 디스크의 rpm (분당 회전수) 을 변화시킴으로써 얻어질 수 있다. 용액의 적용가능한 점도는 1 내지 수만 cP 이며, 디스크 타입은 대규모 생산 타입 뿐만 아니라 소규모 테스트 타입에도 널리 사용된다.

압력 분무기 타입은 고압하에 용액을 펌핑하고 노즐을 통하여 그것을 분무시키는 방법이며 대규모 생산 분무기에 적합하며 유지가 용이한 특징이 있다. 용액의 적용가능한 점도는 1 내지 수천 cP 이다.

2-유체 분무기 타입은, 용액을 압축 공기 또는 증기와 함께 분출하여, 미세 액적 형상으로 분무화시키는 방법으로, 소규모 분무기에 적합하며, 압력 분무기 타입의 것과 같이 비교적 소규모 노즐을 통과하므로 저밀도 용액의 처리에 적합한 시스템이다.

본 발명에서 상술한 임의의 타입이 조건을 적절히 선택함으로써 박편상 티타니아 졸의 만족스러운 액적을 전구체로서 얻을 수 있다. 그러나, 고농도 및 고점도의 졸을 처리할 수 있으며 또한 대규모 생산에 적합하기 때문에, 디스크 타입이 공업적으로는 가장 바람직하다.

전술한 바와 같이, 분무된 액적은 고온 공기와 접촉한 즉시 건조된다. 고온 공기의 온도는 100℃ ∼800℃ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150℃ ∼400℃ 이다. 고온 공기가 상기 온도범위에 있는 한, 액적 내부로부터의 충분한 증발에 의해서 만족스럽고 결함이 적은 중공 형상을 쉽게 얻을 수 있다.

분무건조한 중공상 미분말을 용도에 따라 밴드 건조기, 초음파 건조기, 전기 오븐, 유동층 하소로 (fluidized bed calcinating kiln) 등에 의해서 추가로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 100℃ ∼800℃ 가 바람직하다. 열처리는 티탄 산화물의 결정화, 잔여수분의 제거, 잔여 염기 성분의 제거 및 내광성 향상을 목적으로 한다. 상기 온도범위에서 열처리가 수행되는 한, 열처리의 목적이 충분히 달성되고 결함있는 중공 형상은 감소된다.

박편상 티타니아졸

분무건조를 위한 박편상 티타니아졸은 바람직하게는 5∼10,000 cP, 더욱 바람직하게는 100∼3,000 cP 의 점도를 가져야 한다.

졸용 박편상 티타니아 입자의 크기는, 0.5∼100 ㎚ 의 두께 및 0.1∼30 ㎛ 의 폭과 길이가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 ㎚ 의 두께 및 1∼10 ㎛ 의 폭과 길이이다. 후술하는 바와 같이 최종적으로 박편상 티탄 산화물 분말을 얻는 경우에, 두께는 0.5∼50 ㎚ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼1 ㎚ 이다. 졸용 박편상 티타니아 입자의 두께가 상기 범위에 있는 한, 졸은 적절한 점착성을 가지며 생성된 중공상 분말은 분무로부터 건조까지의 과정에서 파열되지 않는다. 폭과 길이가 상기 범위에 있는 한, 졸은 중공상의 형성과 함께 쉽게 분무될 수 있다.

박편상 티타니아졸에 적용가능한 분산 매체는 메탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제와 물을 포함하지만, 경제적 관점에서 물이 가장 바람직하다.

분무 건조를 위한 박편상 티타니아 졸의 바람직한 농도는 0.5∼20 중량% 이다. 그 농도가 상기 범위에 있는 한, 분무가 쉽게 수행될 수 있으며, 적절한 두께의 쉘을 갖는 중공상 미분말을 얻을 수 있다. 즉, 분말은 박편상으로 쉽게 분쇄될 수 있다. 상기 범위의 농도는 경제적으로 이점이 있고 공업적 생산에도 적합하다.

박편상 티타니아 졸은 알칼리금속 산화물 또는 가열에 의해 알칼리금속 산화물로 분해가능한 화합물을, 티탄 산화물 또는 가열에 의해 티탄 산화물을 형성할 수 있는 화합물과 혼합한 후, 열처리하고, 생성된 알칼리금속 티탄산염을 산수용액으로 처리하여, 층상 구조의 티탄산 화합물을 형성하며, 그후 염기 화합물의 존재하에 액상 매체에서 상기 층상 티탄산 화합물을 분산 및 박리처리하여 제조한다.

알칼리금속 산화물로는, 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 산화물중 하나 이상을 사용할 수 있다. 가열에 의해서 알칼리금속으로 분해가능한 화합물로는, 알칼리금속의 탄산염, 수산화물, 질산염, 황산염, 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서 탄산염과 수산화물이 바람직하다. 가열에 의해서 티탄 산화물을 형성할 수 있는 화합물로는 예컨대, 메타티탄산, 오르토티탄산 등의 수화 티탄 산화물과, 티탄 알콕시드 등의 유기 티탄 화합물을 포함하며, 수화 티탄 산화물이 바람직하다.

염기성 화합물로는, 예컨대, 프로필아민, 디에틸아민 등의 알킬아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필 암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등의 4차 암모늄 수산화물, 및 에탄올아민, 아미노메틸프로판올 등의 알칸올아민을 포함하며, 4차 암모늄 수산화물과 알칸올 아민이 바람직하다. 첨가되는 염기성 화합물의 함량은 층상 티탄산 화합물에 대하여 0.5∼10 당량이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼2 당량이다. 첨가될 염기성 화합물의 종류 및 함량을 실험적으로 선택하여 최적 조건으로 하고, 층상 티탄산 화합물을 1매씩으로 완전히 박리하여 단일 박편상 티타니아 입자 (2차원 시이트) 를 형성하고, 분산 안정도는 유지되었다. 염기성 화합물의 종류 및 함량이 최적이 아닌 경우, 염기성 화합물과 물이 층간 스페이스에 유입하여 크게 팽윤 (삼투성 팽윤) 한 층상 티탄 화합물이 박리되지 않고 잔존하는 경우도 있지만, 실용적으로 수용할 수 있는 범위내에서 불완전한 박리는 문제가 되지 않는다.

신규한 박편상 티타니아졸

본 발명에 있어서, 특히 하기하는 조성식:

Ti_2-X/3O₄ ^(4X/3)-(식중 X 는 0.57∼1.0), 구체적으로는

Ti_1.81O₄ ^0.76-∼Ti_1.67O₄ ^1.33-으로 나타내는 박편상 입자를 분산하여 이루어진 박편상 티타니아졸을 사용할 수 있다.

다음의 조성식 : Ti_2-X/4O₄ ^X-(식중 X 는 0.60∼0.75) 으로 나타내는 박편상 티타니아 입자를 분산하여 이루어진 박편상 티타니아졸이 지금까지 알려지지만, 본 발명의 박편상 티타이아졸은 신규한 조성을 갖고, 티탄산염 이온의 음전하가 통상의 것보다 커서 염기성 화합물의 흡착도가 높고 액상 매체로의 분산이 빠르다.

본 발명의 신규한 졸을 구성하는 박편상 티타니아 입자는 TiO₆팔면체의 에지공유에 의한 연쇄에 의해 2 차원 구조를 형성하고 추가로 Ti⁴⁺자리의 9.5∼17% 가 비어 있어서, 박편상 입자의 음전하가 커지게 된다. 입자의 크기는 용도에 따라서 바라는 대로 설정할 수 있지만, 통상적으로는 두께가 0.5∼1㎚ 이며 폭과 길이가 0.1∼30 ㎛ 이다.

본 발명의 신규한 졸은 신규한 혼합 알칼리금속 티탄산염을 출발물질로 하여 전술한 바와 같은 방식으로 제조할 수 있다.

신규한 혼합 알칼리금속 티탄산염

상기 신규한 졸의 제조에 사용하기 위한 혼합 알칼리금속 티탄산염은 구체적으로 다음의 방식에 의해 제조할 수 있다. 알칼리금속 산화물 (M₂O 및 M'₂O) (M 과 M' 은 서로 다른 종류의 알칼리금속) 또는 가열에 의해서 M₂O 와 M'₂O 로 각각 분해가능한 화합물을, 이산화티탄 또는 가열에 의해서 이산화 티탄을 형성할 수 있는 화합물과 M/M'/Ti 의 몰비가 3/1/5∼3/1/11 이 되게 혼합하고, 그 혼합물을 500℃∼1,100℃, 바람직하게는 600℃∼900℃ 의 온도로 열처리한다. 비반응 원료 조성물의 잔존량을 줄이기 위해서 충분히 반응시키고 다른 조성의 물질 생성을 억제하기 위하여 상기 온도범위가 바람직하다.

그와 같이 제조된 혼합 알칼리금속 티탄산염은, 호스트 골격 (host framework) 의 Ti⁴⁺자리의 일부가 층간 알칼리금속 이온과는 다른 종류의 알칼리금속이온으로 치환된 다음의 조성식:

M_X[M'_X/3Ti_2-X/3]O₄(식중 M 과 M' 은 서로 다른 종류의 알칼리금속을 나타내며, X 는 0.50∼1.0 이다) 으로 나타내는 사방정의 층상 구조를 갖는 신규한 조성의 화합물이다.

화합물에서 M 과 M' 으로 나타낸 알칼리금속 이온은 활성이 있고 다른 양이온과 교환 반응성을 갖고 또는 인터칼레이션 (intercalation) 에 의한 유기 화합물의 함유를 야기한다. 이 때문에, 산수용액으로 처리되면 층간 알칼리금속 이온 (M) 과 호스트 골격 알칼리금속 이온 (M') 이 단시간에 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 과 교환되어 공업적으로 생산하는 경우에 효율이 우수하고 생산비도 낮은 박편상 티타니아졸을 제조한다.

조성식중의 X 값은 출발 재료의 혼합비율을 변화시켜 조절될 수 있다. 균일한 단일상 화합물을 얻기 위하여, 예컨대 자동 모르타르 (mortar) 등에서 분쇄하면서 출발 물질을 혼합하는 합성 단계에서 혼합을 충분히 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 조건을 적절히 변화시킴으로써 다양한 입도를 갖는 화합물을 제조할 수 있다.

혼합 알칼리금속 티탄산염은 종래의 방법에 의해서 얻어진 중간제품, 예컨대 세슘 티탄산염보다 산수용액과의 반응성이 높고 수소이온과의 치환반응이 빠르다. 종래의 세슘 티탄산염의 세슘 이온을 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 으로 치환하여 층상 티탄산 화합물을 얻기 위하여, 세슘 티탄산염 1g 을 1N 염산 100 ㎤ 으로 3 일간 실온에서 처리할 필요가 있지만, 본 발명의 세슘 이온 및 리튬 이온 (M=Cs, M'=Li) 을 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 으로 치환하면, 상기 화합물 분말 1g 을 1N 염산 100 ㎤ 과 1일간만 실온에서 처리하면 된다.

본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염은, 층간 이온의 크기가 칼륨이온의 크기 이하인 경우 도 2 에 도시된 바와 같은 층상 구조이며, 루비듐 이온의 크기 이상인 경우에는 도 3 에 도시된 바와 같은 층상구조이고, TiO₆팔면체의 에지공유에 의한 연쇄에 의해 2 차원 구조를 형성하고, 시이트 사이에 알칼리금속 이온을 포함하는 사방정 형상을 취한다. 2 차원 시이트의 결정학적 조성은 본래 전기적 중성인 TiO₂로 이루어지지만, Ti⁴⁺팔면체 자리의 8∼17% 가 상기 층간 알칼리금속 이온과 다른 종류인 알칼리금속 이온으로 치환되므로 음전하를 띈다. 층간 알칼리이온이 그러한 음전하를 보상한다.

신규한 화합물의 공간군 (space group) 은 층간이온의 크기가 칼륨이온의 크기 이하인 경우에 Cscm 이고, 루비듐 이온의 크기 이상인 경우에는 Immm 이다. 결정학적 데이터는, 층간 알칼리금속 이온의 종류 및 호스트 골격의 Ti 자리에 치환된 알칼리금속 이온의 양에 의존하지만, 대표적인 조성, 즉, M=K, M'=Li 및 X=0.8 인 경우의 분말의 X-선 회절 데이터를 표 1 에 나타내고, 리트벨드 (Rietveld) 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

(본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염의 X선-회절 데이터)

h k l	dcalc(Å)	dobs (Å)
0 2 00 4 01 1 01 3 00 2 10 6 01 5 00 4 11 1 11 3 10 6 12 0 01 5 12 2 0	7.773.883.713.0762.7772.5892.4112.3612.3212.1381.9521.9121.8731.857	7.763.883.713.0772.7772.5902.4122.3612.3202.1371.9521.9121.8721.857

격자상수는: a = 3.8244(3)Å, b = 15.534(1)Å, c = 2.9733(1)Å, 및

V = 176.72(1) Å³이고, 단위셀은 2 조성식 화합물을 포함하며, 계산밀도는 3.387 g/㎤ 이다.

(본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염의 리트벨드 분석결과)

원자	g	x	y	z	B
K	0.4	0.5	0.4884 (6)	0.75	7.9 (1)
Ti, Li	1.0	0.0	0.316 (1)	0.75	1.08 (6)
O1	1.0	0.0	0.21645 (2)	0.25	1.2 (1)
O2	1.0	0.0	0.3870 (3)	0.25	1.1 (1)

g : 점유도

B : 온도 파라미터

R_wp= 0.1194, R_p: 0.0936, R_e= 0.0339, R₁= 0.0412, R_F= 0.0279

본 발명의 박편상 티타니아졸을 제조하기 위한 M 및 M' 의 바람직한 조합은 다음과 같다:

(M,M') = (K,Li), (Rb,Li) 및 (Cs,Li)

층상 티탄산 화합물

전술한 바와 같이, 층상 티탄산 화합물은 알칼리금속 티탄산염을 산수용액으로 처리하여 제조할 수 있다.

산수용액으로는, 예컨대, 염산, 황산 등의 무기산 수용액, 및 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 포함하지만, 특별히 한정되지 않는다. 농도는 바람직하게는 0.5∼6 N 이며, 더욱 바람직하게는 1∼3 N 이다. 적절한 반응시간을 허여하고 또한 티탄산의 분해를 방지하기 위하여, 상기 농도 범위가 바람직하다.

산과의 반응을 효율적으로 수행하기 위하여, 알칼리금속 티탄산염의 산성 슬러리를 준비하고, 그후에 그 슬러리를 부크너로 (Buechner furnace) 등의 흡인필터나 필터 프레스에 의해서 케이크상으로 만들고, 그대로 흡인하면서 상기 케이크에 신선한 산을 통과시키는 것으로 이루어진 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 산수용액과의 접촉 및 반응 후, 탈이온수 등으로 세정하여 여분의 산을 제거하는 것이 바람직하다. 여분의 산 제거는 최종의 졸에 있어서 점도, 분산성 등에 우수한 안정성을 보장한다.

신규한 층상 티탄산 화합물

본 발명에 있어서, 층간 알칼리금속 이온이 수소이온으로 치환되고 호스트 골격 Ti⁴⁺자리의 일부가 수소이온으로 치환된, 조성식: H_4X/3Ti_2-X/3O₄·nH₂O (식중, X 는 0.5∼1.0 이며, n 은 0∼2 이다) 으로 나타내는 사방정의 층상구조인 신규한 조성의 화합물을 상기 층상 티탄산 화합물로 사용할 수 있다.

수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 과 물 분자를 층간에 갖는 티탄산 화합물이 지금까지 알려지지만, 본 발명의 조성물은 신규하다. 화합물의 층간 및 호스트 골격중의 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 은 활성이고 다른 양이온과의 교환반응이나 유기 화합물의 인터칼레이션을 가역적으로 일으킨다.

구조는, TiO₆팔면체의 에지공유에 의한 연쇄에 의해 2 차원 시이트가 형성되고 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 이 시이트 사이에 존재하는 사방정 구조인 도 3 의 구조에 대응한다. 이차원 시이트의 결정학적 조성은 TiO₂이며, 그것은 본래 전기적으로 중성이나, Ti⁴⁺팔면체 자리의 8∼17% 가 비어있어서 음전하를 띈다. 층간 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 이 그 음전하를 보상한다.

본 발명의 층간 티탄산 화합물에서는, 층간 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 과, 출발물질인 혼합 알칼리금속 티탄산염의 호스트 골격 알칼리금속 이온과 교환된 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 이 가동 상태에 있어서, 화합물중의 활성 이온의 양이 종래 화합물 보다 많다.

따라서, 본 발명의 신규한 층상 티탄산 화합물은 흡작재, 이온 교환재, 촉매, 분리재, 독성화학물의 처리재 등으로 사용할 수 있다.

본 발명의 층상 티탄산 화합물의 결정학적 데이터는, 호스트 골격 Ti⁴⁺자리의 결함량에 의존하지만, 예컨대 X = 0.8, n = 1.0 인 대표적 조성의 분말 X-선 회절 데이터를 표 3 에 나타내었다.

(본 발명의 층상 티탄산 화합물의 X-선 회절 데이터)

h k l	dcalc (Å)	dobs(Å)
0 2 00 4 01 1 01 3 00 6 00 3 11 5 01 0 10 5 11 2 11 4 10 7 12 0 01 6 12 2 0	9.194.593.713.2193.0622.6932.6362.3502.3232.2772.0921.9751.8921.8641.853	9.214.603.713.2193.0622.6932.6362.3512.3232.2772.0921.9751.8921.8641.854

격자상수는: a = 3.7836(3)Å, b = 18.371(2)Å, c = 2.9984(2)Å, 및

V = 208.42(2) Å³이고, 단위셀은 2 조성식 화합물을 포함하며, 계산밀도는 2.359 g/㎤ 이다.

본 발명의 신규한 층상 티타산 화합물은 상기 신규한 혼합 알칼리금속 티탄산염을 출발물질로 하여 상술한 바와 같이 동일한 방식으로 제조할 수 있다.

박편상 티탄 산화물 분말

상기 박편상 티타니아졸은 전술한 바와 같이, 본 발명의 중공상 미분말을 출발물질로 사용할 수 있으며, 중공상 미분말을 분쇄하여 그것의 분쇄 조작인 박편상 티탄 산화물 분말을 제공할 수 있다. 분쇄에 의해 분말이 원래의 박편상 티타니아 입자의 크기로 항상 분리되는 것은 아니며, 박편상 티나니아 입자의 수 내지 수십층이 서로 적층된 응집체가 되기도 한다. 분쇄 정도가 높을수록, 박편상 티탄 산화물 분말의 폭과 길이가 짧아진다. 생성된 박편상 티탄 산화물 분말의 입자 형상은 분쇄의 정도에 의해서 제어될 수 있다. 박편상 티탄 산화물 분말을 얻기 위하여, 콜로플렉스 밀 (colloplex mill) 등과 같이 분쇄 정도가 비교적 낮은 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.

박편상 티탄 산화물 분말의 크기는, 1∼100 ㎚ 의 두께 및 0.1∼500 ㎛ 의 폭과 길이가 바람직하며, 특히 화장품의 자외선 차단재용은 20∼80 ㎚ 의 두께 및 1∼500 ㎛ 의 폭과 길이가 바람직하다. 두께가 상기 범위 내에 있는 한, 자외선이 쉽게 흡수될 수 있고, 투명성이 우수하다. 폭과 길이가 상기 범위 내에 유지되는 한, 거친 감촉이 없이 피부상에서의 퍼짐성이 우수하다.

본 발명의 박편상 티탄 산화물 분말은 전술한 중공상 미분말의 경우에서와 같은 종래의 공지된 표면 처리를 하든지 안 하든지 기능을 잘할 수 있다. 표면처리는 박편상 티타니아졸의 분무건조후 또는 분쇄 후 또는 분쇄와 동시에 수행할 수 있다.

중공상 미분말의 경우에서와 같이 용도에 따라서, 분쇄전 및/또는 분쇄후에, 바람직하게는 분쇄전에 열처리하는 것이 좋다. 분쇄전에 수행되는 경우에, 열처리는 수분 함량 감소로 인하여 분쇄중에 재 응집되거나 분쇄기에 증착하는 것을 방지할 수 있다. 열처리는 100℃∼800℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에 유지하는 한, 열처리의 바라는 목적은 달성되며 박편형상이 고온에서 없어지지 않는다.

용 도

상술한 방법에 의해서 제조된, 티탄산화물 쉘을 갖는 중공상 미분말 및 박편상 티탄 산화물 분말은 분산성이 우수하며, 2차 응집이 작다.

본 발명의 중공상 미분말 및 박편상 티탄 산화물 분말은, 자외선 차단재, 유동성 부여제, 흡착제, 광촉매 및 착색재로서, 각종 안료, 화장품, 페인트, 코팅제, 수지, 백색종이에의 첨가제 및 촉매 등의 광기능성 재료로 사용할 수 있다.

특히, 중공상 미분말은 티탄 산화물 쉘이 존재하기 때문에 자외선 차단재, 흡착제 및 광촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 비어있는 내부 공간이 있어서 겉보기 비중이 매우 낮고 유동성 및 단열성이 우수하여, 중공상 미분말은 유체계측 시스템에서의 시이드 입자, 유동성 부여제, 또는 경량 시멘트와 모르타르, 경량 단열재, 건축 보수용 퍼티, 내열 피복 퍼티, 폭약 증감용, 페이퍼 몰딩 (paper molding), 반사재, 플라스틱 필러, 접착제, 마스터 모델 (master model), 신태틱 폼 (syntactic foam), 합성 목재, 인조대리석 및 보링 (boring) 등으로 사용할 수 있다. 또한, 쉘 두께가 서브미크론∼나노미터 수준으로 제어되는 경우에 광간섭 (light interference) 이 일어날 수 있어서 중공상 미분말을 착색물질로 사용할 수 있다.

화장품용으로 사용하는 경우, 본 발명의 중공상 미분말은 예컨대 오일 성분, 습윤제, 계면활성제, 안료, 향료, 방부제, 물, 알코올, 증점제 등과 혼합하여 로션 형태, 크림 형태, 페이스트 형태, 스틱 형태, 에멀젼 형태 등의 다양한 형태로 사용할 수 있다. 중공상 미세 입자의 셀 두께가 서브미크론 이하로 제어되는 경우 실제로 화장품에 배합하여 사용할 때, 쉘은 손가락으로 화장품을 피부에 문지름으로써 박편상 티탄 산화물 분말로 분쇄될 수 있어서, 피부상에의 밀착성을 효과적으로 향상시킨다.

중공상 미분말 또는 박편상 티탄 산화물을 페인트 또는 코팅제에 첨가제로 사용하는 경우에, 분무건조 온도는 150℃∼250℃ 가 특히 바람직하다. 상기 온도 범위에서 분무를 수행하는 경우에, 염기성 화합물은 변질되지 않고 존재하며, 페인트나 코팅제에 첨가되는 경우에도 분산이 용이하다.

본 발명의 중공상 분말을 시이드 입자로 사용하는 유체계측 시스템은 유체에 존재하는 시이드 입자에 광을 조사하고 산란된 광을 검출함으로써, 유체흐름을 계측하는 타입이며, 예컨대, 레이져도플러유속계, 입자이미지유속계 등을 포함한다. 본 발명의 중공상 미분말은 내부공간이 비어있어서, 겉보기 비중이 낮고 유체흐름에 대한 추적성이 우수하다. 또한, 고굴절률의 티탄 산화물로 이루어져서 광 산란성이 우수하다. 즉, 본 발명의 중공상 미분말은 높은 정확도의 유체계측을 보장한다. 유체계측 시스템용 시이드 입자는 유체흐름의 추적성 및 광산란성의 관점에서 5∼50 ㎛ 의 외경과 10∼100 ㎚ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 박편상 티타니아졸은 중공상 미분말 또는 박편상 티탄 산화물 분말의 제조에 유용하며, 자체로서 코팅제 및 촉매로의 용도가 기대된다. 본 발명에 따라서 제공된 신규한 혼합 알칼리금속 티탄산염 또는 층상 티탄산 화합물은 무기 또는 유기 양이온과의 금속 이온 교환성 또는 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 의 교환성이 우수하거나 인터칼레이션에 의해 유기 화합물을 흡인하는 능력이 우수하여, 중공상 미분말 또는 박편상 티탄 산화물 분말용 출발물질이나 중간생성물로 사용될 뿐만 아니라, 흡착제, 이온교환재, 촉매, 분리재, 유독성 화합물 처리재, 전극 재료 및 유전체 재료로 사용된다.

본 발명은 분산성이 우수하며 티탄 산화물 쉘을 갖고 있는 중공상 미분말 및 우수한 분산성을 갖는 박편상 티탄 산화물 분말을 공업적으로나 경제적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

그러한 문제를 해결하기 위하여 예의연구한 결과, 본 발명자들은 지금까지 알려지지 않은 특수한 형상을 가지며 분산성이 우수한 티탄 산화물 분말이 박편상 티타니아졸을 분무건조함으로써 우연하게 얻어질 수 있음을 발견하였다. 또한, 박편상 티타니아졸을 동결건조하는 종래의 방법으로 얻어지는 것과 동등한 분산성을 갖는 박편상 티탄 산화물 분말을 티탄 산화물 미분말을 특수 형상으로 분쇄함으로써 공업적 및 경제적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 다른 2 종류의 알칼리금속 산화물과 이산화티탄을 특정 비율로 혼합하고, 열처리하고, 생성된 혼합 알칼리금속 티탄산염을 산수용액으로 처리하고, 혼합 알칼리금속염을 수소이온 (존재하는 형태는 히드로늄 이온임) 으로 치환하여 층상 티탄산 화합물을 얻은 후, 상기 층상 티탄산 화합물을 염기 화합물의 존재하에 액상 매체에 분산시킴으로써 본 발명의 중공상 미분말의 제조에 유용한 박편상 티타니아졸을 공업적으로 유리하게 제공할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 티타늄 쉘을 갖는 중공상 미분말을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 중공상 미분말을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 박편상 티탄 산화물 분말 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적들은 이하 설명하는 상세한 설명에 의해 알 수 있을 것이다.

여기서 언급된 "티탄 산화물" 란 무수 티탄 산화물 (anhydrous titanium oxide), 수화 티탄 산화물 (hydrated titanium oxide), 함수 티탄 산화물 (hydrous titanium oxide) 을 총칭한다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 여기에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

혼합 알칼리금속 티탄산염의 합성

탄산칼륨 (K₂CO₃), 탄산 리튬 (Li₂CO₃), 이산화티탄 (TiO₂) 을 K/Li/Ti = 3/1/6.5 의 몰비로 서로 혼합하고 충분하게 분쇄하였다. 그후, 그 혼합물을 백금 도가니에 넣고 5 시간 동안 800 ℃ 에서 열처리하여, 백색 분말 (시료 A) 을 얻었다.

분말의 원소 분석 결과, K/Li/Ti 의 몰비는 3/1/6.5 을 유지하였다. X-선 회절 패턴 측정 결과 C-저심 (C-base-centered) 사방 격자는 지수함수식으로 나타났고, 리트벨드 분석 결과, 분말은 K_X[Li_X/3Ti_2-X/3]O₄(식중 X = 0.8) 의 조성식으로 나타내는 레피도크로사이트형 층상 혼합 알칼리금속 티탄산염이었다.

시료 (A) 를 핸디 프레스 (handy press) 에 의해 코인형 (coin-shaped) 펠렛으로 성형한 후, 800 ℃ 에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리한 펠렛의 크기는 직경이 6.99 mm , 두께가 0.99 mm 였고, 중량이 0.1324 g 이었다. 펠렛의 200 ℃ 에서의 이온전도성은 복소임피던스법 (complex impedance method) 에 의해 측정하였으며, 4.0 × 10^-8Scm^-1이었다. 즉, 본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염은 전극 재료 등의 전도성을 요구하는 용도에 유용하다는 것을 알 수 있었다.

또한, Zn²⁺로서 100ppm 의 아연을 함유하는 아연아민착물 (zinc amine complex) 100 ml 에 시료 (A) 1g 을 분산시킨 후, 1 시간동안 교반하고 여과에 의해 시료 (A) 를 제거한 후, 원자흡수분광도계에 의해서 여과액의 Zn²⁺의 농도를 측정한 결과, Zn²⁺의 원래 농도가 30 ppm 으로 감소되었다. 즉, 본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염은 이온교환재, 분리재 및 유기화합물 처리재로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 2

혼합 알칼리금속 티탄산염의 합성

탄산세슘 (Cs₂CO₃), 탄산리튬 (Li₂CO₃), 이산화티탄 (TiO₂) 을 Cs/Li/Ti = 3/1/7.57 의 몰비로 서로 혼합하고 충분하게 분쇄하였다. 그후, 그 혼합물을 백금 도가니에 넣고 5 시간 동안 900 ℃ 에서 열처리하여, 백색 분말 (시료 B) 을 얻었다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 백색 분말을 분말 X-선 회절기로 측정한 결과, Cs_X[Li_X/3Ti_2-X/3]O₄(식중 X = 0.7) 의 조성식으로 나타내는 레피도크로사이트형 층상 알칼리금속 티탄산염 이었다.

시료 (B) 를 핸디 프레스에 의해 코인형 펠렛으로 성형한 후, 800 ℃ 에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리한 펠렛의 크기는 직경이 6.99 mm, 두께가 0.99 mm 였으며, 중량이 0.1324 g 이었다. 펠렛의 200 ℃ 에서의 이온전도성은 복소임피던스법에 의해 측정하였으며, 1.4 × 10^-8Scm^-1이었다.

실시예 3

혼합 알칼리금속 티탄산염의 합성

수산화칼륨 (KOH), 수산화리튬 (LiOH), 이산화티탄 (TiO₂) 을 K/Li/Ti = 3/1/6.5 의 몰비로 서로 혼합하고 충분하게 분쇄하였다. 그후, 그 혼합물을 백금 도가니에 넣고 5 시간 동안 600 ℃ 에서 열처리하여, 백색 분말 (시료 C) 을 얻었다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 백색 분말을 분말 X-선 회절기로 측정한 결과, K_X[Li_X/3Ti_2-X/3]O₄(식중 X = 0.8) 의 조성식으로 나타내는 레피도크로사이트형 층상 알칼리금속 티탄산염과 소량의 잔존하는 티탄 산화물이었다.

실시예 4

층상 티탄산 화합물의 합성

실시예 1 에서 얻은 시료 (A) 1 g 을 1N 염산 100 ㎤ 에 용해시키고 실온에서 1 일 동안 교반하여 반응시킨 후, 여과, 수세 및 건조시켜서, 층상 티탄산 화합물 분말을 얻었다 (시료 D).

시료 (D) 를 형광 X-선 분광기로 측정한 결과, 리튬 함량과 칼륨 함량이 염산과 접촉전 원래 함량의 1/1,000 이하 (검출한계 이하) 와 1/100 로 각각 감소되었고, 실질적으로 모든 알칼리금속이 수소이온으로 치환된 것을 확인하였다.

또한, Zn²⁺로서 100 ppm 의 아연을 함유하는 아연아민착물 100 ml 에 시료 (D) 1g 을 분산시킨 후, 1 시간동안 교반하고 여과에 의해 시료 (D) 를 제거하였다. 여과액의 Zn²⁺의 농도를 원자흡수분광도계로 측정한 결과, Zn²⁺의 원래 농도가 59 ppm 으로 감소된 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 혼합 알칼리금속 티탄산염은 이온교환재, 분리재 및 유기화합물 처리재로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 5

층상 티탄산 화합물의 합성

실시예 2 에서 얻은 시료 (B) 1 g 을 1N 염산 100 ㎤ 에 용해시키고 실온에서 1 일 동안 교반하여 반응시킨 후, 여과, 수세 및 건조시켜서, 본 발명의 층상 티탄산 화합물 분말을 얻었다 (시료 E).

실시예 6

층상 티탄산 화합물의 합성

실시예 3 에서 얻은 시료 (C) 1 g 을 1N 염산 100 ㎤ 에 용해시키고 실온에서 1 일 동안 교반하여 반응시킨 후, 여과, 수세 및 건조시켜서, 본 발명의 층상 티탄산 화합물 분말을 얻었다 (시료 F).

시료 (E 및 F) 를 시료 (D) 에서와 동일한 방식으로 분석한 결과, 출발물질인 혼합 알칼리금속 티탄산염에 포함된 알칼리금속 이온의 실질적인 모두가 수소이온으로 치환되었음을 확인하였다.

실시예 7

박편상 티타니아졸의 합성

실시예 4 에서 얻은 층상 티탄산 화합물 분말 (시료 D) 6 Kg 을 수산화 테트라부틸암모늄 수용액 0.1 ㎥ (농도: 310 몰 m^-3) 에 첨가하고, 셰이커에 의해 150 rpm 으로 하루 동안 흔들어서, 5 wt% TiO₂농도, 및 BL 타입 점도계로 측정한 510 cP 의 점도를 갖는 박편상 티타니아졸을 얻었다 (시료 G).

시료 (G) 를 잠시동안 방치한 후, 고형 침강물은 관찰되지 않았다.

시료 (G) 을 15,000 rpm 으로 30 분간 원심분리시켜서 실질적으로 투명한 상청액과 페이스트형 침강물로 분리하였다. 침강물은 졸내에서 분산된 입자의 응집체로 사료되었다. 도 4 의 (a) 는 원심분리관에서 추출한 바로 직후의 페이스트형 침강물의 X-선 회절 챠트이고, 주기적인 원자 배열에 기초한 회절 피크를 보이지 않고 무정형 패턴을 보인다. 자연건조후, 건조된 페이스트형 침강물을 X-선 회절기로 측정하여 도 4 의 (b) 와 같은 회절 챠트를 얻었으며, 그 챠트에서 2 차원 시이트 내의 구조에 기인한 "20" 및 "02" 밴드가 관찰되어, 2 차원 시이트 내의 원자배열이 유지되는 것을 보여주며, 명확한 "0k0" (k = 정수) 저면반사 시리즈가 관찰되어, 복수의 2 차원 시이트가 건조에 의해 적층된 것을 보여준다. 이러한 사실들과 페이스트형 침강물의 무정형 회절 패턴의 관찰점을 고려할 때, 졸에 분산된 박편상 입자는 1 매 단위의 2 차원 시이트로 박리되어 있음을 알 수 있다. 도 4 의 (a) 에서 "20" 및 "0" 밴드가 관찰되지 않은 것은 시료를 시료 지지판에 올릴 때, 2 차원 시이트가 시료 지지판에 대하여 평행하게 배열되어 있는 소위 선택배향 때문일 것으로 사료되었다.

2 차원 시이트는 Ti_2-X/3O₄ ^(4X/3)-(식중 X 는 0.8) 의 조성식으로 나타내지고, 시이트 두께는 호스트층의 결정 구조 분석에 의해서 0.75 ㎚ 로 추정되었다.

또한, 시료 (C) 를 희석하여 동결 건조하고, 주사형 전자형미경으로 관찰한 결과, 폭과 길이가 1㎛ 인 박편상 입자임을 확인하였다.

실시예 8

박편상 티타니아졸의 합성

실시예 5 에서 얻은 시료 (E) 0.5 g 을 에탄올아민 수용액 100 ㎤ (농도:0.14 몰 dm^-3) 에 첨가하고, 셰이커에 의해 150 rpm 으로 하루 동안 흔들어서, 투명감이 있는 유백색의 졸을 얻었다 (시료 H).

시료 (H) 를 잠시동안 방치한 후, 고형 침강물은 관찰되지 않았다.

시료 (G) 에서와 동일한 방식으로, 시료 (H) 를 X-선 회절 측정 및 주사형 전자 현미경 관찰하여, 상기 졸이, 시료 (G) 에서와 동일한 조성식으로 나타내지고, 두께가 0.75 ㎚ 이며, 폭과 길이가 20 ㎛ 인 박편상 입자가 상기 졸중에 분산되어 포함된 박편상 티타니아졸임을 확인하였다.

실시예 9

박편상 티타니아졸의 합성

실시예 6 에서 얻은 시료 (F) 0.5 g 을 수산화 테트라부틸암모늄 수용액 100 ㎤ (농도:0.16 몰 dm^-3) 에 첨가하고, 셰이커에 의해 150 rpm 으로 하루 동안 흔들어서, 투명감이 있는 유백색의 졸을 얻었다 (시료 I).

시료 (I) 를 잠시동안 방치한 후에, 바닥에 백색의 미세입자 침강물이 약간 관찰되었다. 셰이커로 2일동안 추가로 흔들어도 백색의 미세입자 침강양은 감소되지 않아서, 백색의 미세 입자는 출발물질로터 유입된 티탄 산화물 입자로 사료되었다.

시료 (I) 를 잠시동안 방치한 후에, 침강물을 경사분리 (decantation) 에 의해 제거한 후에, 시료 (G) 에서와 동일하게 졸을 X-선 회절 측정 및 주사형 전자 현미경 관찰하여, 상기 졸은, 시료 (G) 에서와 동일한 조성식으로 나타내어지고, 두께가 0.75 ㎚ 이며, 폭이 0.1 ㎛ 인 박편상 입자가 졸 중에 분산되어 포함된 박편상 티타니아졸임을 확인하였다.

비교예 1

박편상 티타니아졸의 합성

탄산세슘 (Cs₂CO₃), 이산화티탄 (TiO₂) 을 Cs/Ti = 1/5.3 의 몰비로 서로 혼합하고 충분하게 분쇄하였다. 그후, 그 혼합물을 백금 도가니에 넣고 40 시간 동안 800 ℃ 에서 열처리하여, Cs_XTi_2-X/4O₄(식중 X = 0.7) 의 조성식으로 나타내는 알칼리금속 티탄산염의 백색 분말을 얻었다.

그후, 얻어진 백색분말 1 g 을 1N 염산 100 ㎤ 에 용해시키고 실온에서 3 일 동안 교반하여 반응시켰다. 1 일간 뿐만 아니라 2 일간의 반응 후에도, 수소이온 의한 세슘이온의 치환이 만족스럽지 않았다. 여과, 수세 및 건조 후에, H_XTi_2-X/4O₄·H₂O (식중 X = 0.7) 의 조성식으로 나타내는 층상 티탄산 화합물 분말을 얻었다.

이어서, 층상 티탄산 화합물 분말 0.5 g 을 수산화 테트라부틸암모늄 수용액 100 ㎤ (농도:0.1 몰 dm^-3) 에 첨가하고, 셰이커에 의해 150 rpm 으로 하루 동안 흔들어서, 투명감이 있는 유백색의 졸을 얻었다 (시료 J).

시료 (J) 를 잠시동안 방치하여도 고형 침강물이 관찰되지 않았지만, 1일 및 2일 동안 흔든 시점에서는 잠시동안 방치하면 고형물질의 침강이 관찰되어 분산이 만족스럽지 않았다.

시료 (J) 를 시료 (G) 에서와 동일한 방식으로 X-선 회절 측정 및 주사형 전자 현미경 관찰하여, 상기 조성식과 동일하게 나타내어지고, 두께가 0.75 ㎚ 이며, 폭과 길이가 0.1 ㎛ 인 박편상 입자를 함유하는 박편상 티타니아졸임을 알 수 있었다.

실시예 10

중공상 미분말의 합성

실시예 7 에서 얻어진 박편상 티타니아졸 (시료 G) 을 디스크형 분무 건조기 (모델 OC-25, 일본 "Ohgawara Kakoki K.K." 제조) 에 의해 건조하였고, 여기서 분무는 핀형 디스크를 24,000 rpm 으로 회전시켜 수행하였고, 건조는 200 ℃ 에서 고온 공기를 이용하여 수행하여 본 발명의 중공상 미분말 (시료 K) 을 얻었다. 주사형 전자현미경 관찰 결과, 시료 (K) 의 외경이 약 20 ㎛, 쉘 두께가 약 100 ㎚, 쉘 두께 (T) 에 대한 외경 (D) 의 비율, 즉 D/T 가 약 200 인 중공상 미분말 이었다.

시료 (K) 5 g 을 탈이온수 95 g 에 현탁시키고 초음파 분산을 10 분간 행한 후, 추가로 에틸 알코올 150 g 을 첨가하여 코팅제를 제조하였다. 스핀 도포기 (spin coater) 를 이용하여 코팅제를 글라스 플레이트에 도포하고 650 ℃ 에서 20 분간 열처리하여, 투명한 티탄 산화물 박막을 얻었다. 티탄 산화물 박막의 분광 투과율 곡선을 측정하고 그 결과를 도 5 에 나타내었고, 도 5 는 자외선 차폐능이 우수함을 보여준다. 티탄 산화물 박막에 1 mW/㎠ 의 블랙라이트 (black light) 를 조사하였을 때, 물의 접촉각도가 37°에서 3.4°로 변하여 초친수성을 나타내었다.

실시예 11

중공상 미분말의 합성

실시예 10 에서 얻은 시료 (K) 를 670 ℃ 에서 1 시간동안 열처리하여 본 발명의 중공상 미분말을 얻었다 (시료 L).

시료 (L) 의 주사형 전자현미경 사진을 도 6 에 나타내었고, 분쇄기를 이용하여 시료 (L) 를 고의적으로 파쇄하여 얻어진 파쇄품의 주사형 전자현미경 사진을 도 7 에 나타내었다. 도 7 의 중앙부를 확대한 주사형 전자현미경 사진을 도 8 에 나타내었다. 도 6 및 도 8 에서, 시료 (L) 는 외경이 약 20 ㎛, 쉘 두께가 약 100 ㎚, 쉘 두께 (T) 에 대한 외경 (D) 의 비율, 즉 D/T 가 약 200 인 중공상 미분말이었다.

실시예 12

박편상 티탄 산화물 분말의 제조

실시예 10 에서 얻은 시료 (K) 를 콜로플렉스 밀 (Colloplex mill) (IEC Co. 제 스터드 밀 모델 63Z) 에 의해 분쇄하여 본 발명의 박편상 티탄 산화물 분말을 얻었다 (시료 M). 주사형 전자현미경 관찰결과 시료 (M) 는 두께가 약 30 ㎚, 폭과 길이가 약 10 ㎛ 인 박편상 티탄 산화물이었다.

시료 (M) 5 g 을 탈이온수 100 ml 에 현탁시키고 초음파 분산을 10 분간 행하여 코팅제를 제조하였다. 스핀 도포기를 이용하여 코팅제를 글라스 플레이트에 도포하고 600 ℃ 에서 한 시간 열처리하여, 투명한 티탄 산화물 박막을 얻었다.

실시예 13

박편상 티탄 산화물 분말의 제조

실시예 11 에서 얻어진 중공상 미분말 (시료 L) 을 콜로플렉스 밀 (Alpine Co. 제조) 에 의해 분쇄하여 본 발명의 박편상 티탄 산화물 분말 (시료 N) 을 얻었다.

시료 (N) 의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9 에 도시하였다. 도 9 로부터, 상기 시료 (G) 는 두께가 약 30 ㎚, 폭과 길이가 약 10 ㎛ 이며, 실질적으로 2차 응집이 없이 분산되어 있는 박편상 티탄 산화물이다는 것을 알 수 있었다.

비교예 2

판상 티탄 산화물 분말의 제조

실시예 7 의 박편상 티타니아졸 (시료 G) 을 도가니아 위치시키고 전기오븐에서 1시간 동안 650℃ 에서 열처리한 후, 콜로플렉스 밀 (Alpine Co. 제조) 에 의해 분쇄하여 티탄 산화물 분말 (시료 O) 을 얻었다.

시료 (O) 의 전자현미경 사진을 도 10 에 나타내었다. 도 10 으로부터, 시료 (O) 는 두께가 약 300 ㎚ 인 판상 입자로 이루어진 것을 알 수 있었다.

시험예 1

시료 (L,N, 및 O) 를 다음의 조성 및 제법에 따라서 분말상 파운데이션으로 마무리처리하여 화장품 (ℓ, n 및 o) 를 각각 얻었다.

조 성	중량%
활석	15.0
마이카	25.0
카올린	5.0
시료	38.0
이산화티탄	2.0
아연 스테아르산염	1.0
폴리(메틸 메타크릴레이트) 분말	3.0
스콸렌	5.0
액상 파라핀	1.0
라날린 아세트산염	1.0
글리세린 트리이소옥탄산염	2.0
옥틸도데실 미리스트산염	2.0

제 법

헨스셀 혼합기 (Henschel mixer) 에 의해서 성분 (1) ∼ (7) 을 서로 혼합한 후, 70 ℃ 에서 열처리하여 용융된 성분 (8)∼(12) 을 첨가하고, 자동 모르타르 (mortar) 에서 충분히 혼합하고 체를 통과시켰다.

평 가

실제적으로 피부에 사용할 때의 퍼짐성 및 투명감을 화장품 (ℓ, n 및 o) 에 대하여 10 명의 패널 (panelist) 이 10 점 만점으로 체점하였다. 퍼짐성 및 투명감이 우수할수록 득점이 높았다. 10명의 패널에 의한 체점값을 표 4 및 표 5 에 나타내었다. 즉, 본 발명에 따라 제조한 중공상 미분말은 화장품으로서 사용되는 경우 피부상에서의 퍼짐성 및 투명감이 우수하였다.

(중공상 미분말을 함유하는 화장품의 평가 결과)

	화장품 ℓ
피부상에서의 퍼짐성	10.0
피부상에서의 투명감	7.6

(박편상 티탄 옥시드 미분말 및 판상 티탄 옥시드 분말을 함유하는 화장품의 평가 결과)

	화장품 n	화장품 o
피부상에서의 퍼짐성	10.0	2.3
피부상에서의 투명감	8.3	2.1

시험예 2

시료 (L) 및 비교 시료로서 시판하는 시이드 입자용 실리카 글라스 비이드 (평균 입자크기 : 20 ㎛, 평균 두께 : 1 ㎛) 를 입자 이미지 유속계인 "FLOW MAP (Dantec Co. 제조 모델)" 을 사용하여 입방형 수조내에서 수류측정시험을 행하였다. 물 800 ㎤ 를 10 ㎝×10㎝×10㎝ 의 투명한 입방형 수조에 채우고, 시이트 입자로서, 시료(L) 또는 시판하는 시이드 입자용 실리카 비이드 0.01 g 을 첨가하고, 자석 교반기 (magnetic stirrer) 를 이용하여 교반하였다. 수조 상부에서 YAG 펄스 레이져를 조사하고, 수조 측면에서본 입자의 산란광이미지를 1 μ초 간격으로 CCD 카메라로 읽어들인 후, 그것을 이미지 처리하여 수조의 측면에서 본 수류벡터를 계산하였다. 시료 (L) 를 사용한 경우의 산란광 이미지 사진과 계산된 수류벡터도를 도 11 및 도 12 에 각각 도시하였다. 비교시료로서 실리카 비이드를 사용하는 경우의 산란광 이미지 사진 및 계산된 수류 벡터도를 도 13 및 도 14 에 각각 도시하였다. 비교 시료 시이드 입자를 사용하는 측정에서, 산란광 이미지가 선명하지 않고 수류벡터가 교란된다. 그러한 교란은 통상 액체의 플로우 필드 (flow field) 에서는 결코 일어나지 않아서, 정밀한 유체계측이 수행될 수 없었다. 한편, 시료 (L) 를 시이드 입자로 하여 측정한 경우, 입자의 산란광 이미지가 선명하고, 수류벡터 배열이 부드러운 유선형이었고, 정확한 측정이 수행될 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 중공상 미분말은 광산란성이 우수한 시이드 입자로서 정밀한 유체계측에 유용함을 알 수 있었다.

본 발명에 따라 얻어진 중공상 미분말 및 박편상 티탄 산화물 분말은 분산성이 우수하여 안료, 페인트, 화장품, 코팅제, 나일론 등의 수지, 백색 종이에의 첨가제, 촉매 등의 광기능성 재료, 및 자외선 차단 재료 등에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 신규한 혼합 알칼리금속 티탄산염, 층상 티탄산 화합물 및 박편상 티타니아졸은 상기 미분말을 공업적으로 유리하게 제조하는데 유용하다.

Claims

티탄 산화물 쉘을 갖는 것을 특징으로 하는 중공상 미분말.
제 1 항에 있어서, 상기 티탄 산화물 쉘은 0.1∼5,000 ㎛ 의 외경 (D) 과 1 ㎚∼100 ㎛ 의 쉘 두께 (T) 를 갖는 것을 특징으로 하는 중공상 미분말.
제 1 항에 있어서, 상기 티탄 산화물 쉘은 두께 (T) 에 대한 외경 (D) 의 비율, 즉 D/T 가 50∼5,000 인 것을 특징으로 하는 중공상 미분말.
박편상 티타니아졸을 분무건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 중공상 미분말 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 박편상 티타니아졸은 5∼10,000 cP 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 박편상 티타니아 졸은, Ti_2-X/3O₄ ^(4X/3)-(식중 X 는 0.57∼1.0) 의 조성식으로 나타내는 박편상 입자의 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법
Ti_2-X/3O₄ ^(4X/3)-(식중 X 는 0.57∼1.0) 의 조성식으로 나타내는 박편상 입자의 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박편상 티타니아졸.
제 4 항에 있어서, 상기 박편상 티타니아졸은 0.5∼1㎚ 의 두께, 0.1∼30 ㎛ 의 폭 및 0.1∼30 ㎛ 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 분무 건조 단계 이후에, 100℃∼800℃ 온도에서의 열처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 박편상 티타니아졸은, 알칼리금속 산화물 또는 가열에 의해서 알칼리금속 산화물로 분해될 수 있는 화합물과, 티탄 산화물 또는 가열에 의해서 티탄 산화물을 생성할 수 있는 화합물을 혼합한 후 열처리하여 알칼리금속 티탄산염을 제조하는 단계; 상기 알칼리금속 티탄산염을 산수용액으로 처리하여 층상 티탄산 화합물을 제조하는 단계; 상기 층상 티탄산 화합물을 염기성 화합물의 존재하에 액상 매체중에 분산시켜 박편상 티타니아졸을 제조하는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 알칼리금속 티탄산염을 제조하는 단계는, M 과 M' 이 서로 다른 종류의 알칼리금속인 경우, M₂O 및 M'₂O 로 나타내는 알칼리금속 산화물, 또는 가열에 의해서 M₂O 와 M'₂O 로 각각 분해가능한 화합물을 이산화티탄 또는 가열에 의해서 이산화 티탄이 생성될 수 있는 화합물과 M/M'/Ti 의 몰비가 3/1/5∼3/1/11 이 되게 혼합하는 단계와, 그 혼합물을 500℃∼1,100℃ 의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 알칼리금속 티탄산염은, M_X[M'_X/3Ti_2-X/3]O₄(식중 M 과 M' 은 서로 다른 종류의 알칼리금속을 나타내며, X 는 0.50∼1.0 이다) 의 조성식으로 나타내는 사방정의 층상구조인 혼합 알칼리금속 티탄산염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
M_X[M'_X/3Ti_2-X/3]O₄(식중 M 과 M' 은 서로 다른 종류의 알칼리금속을 나타내며, X 는 0.50∼1.0 이다) 의 조성식으로 나타내는 사방정의 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 알칼리금속 티탄산염.
제 10 항에 있어서, 상기 층상 티탄산 화합물은 H_4X/3Ti_2-X/3O₄·nH₂O (식중, X 는 0.5∼1.0 이며, n 은 0∼2 이다) 의 조성식으로 나타내는 사방정의 층상 구조 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
H_4X/3Ti_2-X/3O₄·nH₂O (식중, X 는 0.5∼1.0 이며, n 은 0∼2 이다) 의 조성식으로 나타내는 사방정의 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 층상 티탄산 화합물.
청구항 1 의 중공상 미분말을 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 박편상 티탄 산화물 분말.
제 16 항에 있어서, 상기 박편상 티탄 산화물 분말은 1∼100 ㎚ 의 두께, 0.1∼500 ㎛ 의 폭, 및 0.1∼500 ㎛ 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 박편상 티탄 산화물 분말.
청구항 1 의 중공상 미분말을 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박편상 티탄 산화물 분말 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 분쇄 단계전 및/또는 분쇄 단계후에 100 ℃∼800 ℃ 온도에서의 열처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1 의 중공상 미분말 또는 청구항 16 의 박편상 티탄 산화물 분말을 함유하는 것을 특징을 하는 화장품.
청구항 1 의 중공상 미분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 유체계측용 시이드 입자.