JP2009155356A - 摩擦材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高摩擦係数であり、各種の制動条件に対し比較的安定しているとともに、摩擦材製造時の安全衛生性が向上し、自動車、大型トラック、鉄道車両、航空機、各種産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング、ペーパークラッチフェーシング、制輪子などの各種用途に幅広く用いることができる摩擦材を提供する。
【解決手段】本発明の摩擦材はアナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片を含有する。好ましくはアナタース型結晶を少なくとも50重量%含む。二酸化チタン薄片は、好ましくは、厚みが0.5〜15nmのシート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものであり、その比表面積は2〜50m2/g、嵩密度は0.05〜0.5g/cm3である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の摩擦材はアナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片を含有する。好ましくはアナタース型結晶を少なくとも50重量%含む。二酸化チタン薄片は、好ましくは、厚みが0.5〜15nmのシート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものであり、その比表面積は2〜50m2/g、嵩密度は0.05〜0.5g/cm3である。
【選択図】図1
Description
本発明は摩擦材およびその製造方法に関し、より詳しくは自動車、大型トラック、鉄道車両、航空機、各種産業用機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング及びクラッチフェーシング等に使用される摩擦材およびその製造方法に関する。
摩擦材は、繊維基材、結合材、摩擦調整剤等を主成分とする組成物を成形し、加熱硬化して製造されるが、優れた摩擦性能や鳴き特性を得るために、アスベスト、チタン酸カリウム繊維などの各種無機繊維が用いられてきた。しかしながら、近年、アスベストはその発癌性により使用が制限され、また、その他の無機繊維についても、長さ5μm以上、直径3μm以下かつアスペクト比が3を超え吸入可能なものは安全性に懸念があるとして、使用を避ける傾向にある。このため、このような無機繊維を使用しない摩擦材が開発されている。無機繊維は嵩密度が小さいため、フェード性能、高速の効きに有効である摩擦材の気孔率を向上させる効果を有するのに対して、使用しないことにより気孔率が低下し、フェード性能、高速の効きが低下するという問題を生じている。
この問題を改善するために例えば、粒径が約5μm、厚さが約0.5μmの板状チタニア(酸化チタン)を無機充填材として用いることが提案されている(特許文献1参照)。
この問題を改善するために例えば、粒径が約5μm、厚さが約0.5μmの板状チタニア(酸化チタン)を無機充填材として用いることが提案されている(特許文献1参照)。
前記の特許文献1には、板状チタニアを含有することにより摩擦材の気孔率を5〜15%とすることができ、それによって摩擦材の硬度が低下し、初期摩擦係数、フェード性能、高速効力等が改善されるとの記載があるが、摩擦係数等のさらなる改善が望まれている。
本発明者らは、摩擦材の摩擦係数等の特性を改善するために、摩擦材に含有する材料として熱安定性に優れ、種々の結晶形のものが存在し、しかも、粒子形状、多孔性、嵩密度等について異なる性状を持つものがある二酸化チタンに着目して、研究を行った結果、アナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片を含有することによりチタン酸カリウム繊維、粒状ルチル型二酸化チタン顔料、板状ルチル型二酸化チタンを含有したものに比べ、摩擦係数が改善でき、高速の効きに有効であることなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片を含有した摩擦材である。
すなわち、本発明は、アナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片を含有した摩擦材である。
本発明の摩擦材は、以下の優れた効果を奏するものである。
(1)低温から高温までの領域で摩擦係数が安定する。
(2)摩擦材の生産時に混合特性が向上し、均質な摩擦材を得ることができる。
(3)汎用されているチタン酸カリウム繊維に比べて、摩擦係数が高く、摩擦材の小型化および軽量化ができる。
(4)粒状ルチル型二酸化チタン顔料、板状ルチル型二酸化チタンに比べ摩擦材の気孔率も高くでき、制動時に発生する摩擦熱を分散することができる。
(5)安全性に懸念があるとされる長さ5μm以上、直径3μm以下かつアスペクト比が3を超える無機繊維を使用せず、あるいはその使用量を削減できるため、摩擦材製造時の安全衛生性を向上することができる。
このため、本発明の摩擦材は具体的に、自動車、大型トラック、鉄道車両、航空機、各種産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング、ペーパークラッチフェーシング、制輪子などの各種用途に幅広く用いることができる。
(1)低温から高温までの領域で摩擦係数が安定する。
(2)摩擦材の生産時に混合特性が向上し、均質な摩擦材を得ることができる。
(3)汎用されているチタン酸カリウム繊維に比べて、摩擦係数が高く、摩擦材の小型化および軽量化ができる。
(4)粒状ルチル型二酸化チタン顔料、板状ルチル型二酸化チタンに比べ摩擦材の気孔率も高くでき、制動時に発生する摩擦熱を分散することができる。
(5)安全性に懸念があるとされる長さ5μm以上、直径3μm以下かつアスペクト比が3を超える無機繊維を使用せず、あるいはその使用量を削減できるため、摩擦材製造時の安全衛生性を向上することができる。
このため、本発明の摩擦材は具体的に、自動車、大型トラック、鉄道車両、航空機、各種産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング、ペーパークラッチフェーシング、制輪子などの各種用途に幅広く用いることができる。
本発明の摩擦材においては、二酸化チタン薄片を含有するとともに、その二酸化チタン薄片がアナタース型二酸化チタン結晶を含むことが重要である。二酸化チタン薄片は、摩擦材において繊維基材、摩擦調整剤(摩擦係数、硬度、気孔率等の特性改良剤、充填材を含む)の代替となる作用を有するものである。本発明で用いる二酸化チタン薄片は、二酸化チタンの粒子形状の少なくとも一部に平らな面あるいは湾曲した面を有するものであり、薄片状、層状、板状等の構造といわれるものを含む。二酸化チタン薄片が、二酸化チタン粒子が集合してなる二次粒子である場合には、この二次粒子の少なくとも一部に平らな面あるいは湾曲した面を有するものを含む。また、酸化チタン薄片が、シート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものがより好ましい。このようなアナタース型二酸化チタン薄片を含有することにより、摩擦材とした際の気孔率を好ましくは15%以上、より好ましくは16%以上に調整することができる。
二酸化チタン薄片は中空状二酸化チタンや成形、造粒した二酸化チタンを粉砕した破砕体でもよく、また二酸化チタン薄片の表面状態は凹凸を有していても多孔質であってもよい。二酸化チタン薄片の大きさは平均わたり径として1〜100μmの範囲であるのが好ましく、5〜30μmの範囲がより好ましい。二酸化チタン薄片の大きさが少なくとも上記範囲であれば、嵩密度をより小さくすることができ、摩擦材の気孔率が向上し、フェード性能、高速効力をより改善することができる。二酸化チタン薄片の厚みは適宜設定できるが、0.01〜5.0μmの範囲が好ましく、0.01〜1.0μmの範囲がより好ましく、0.01〜0.3μmの範囲がさらに好ましい。二酸化チタン薄片の厚みが少なくとも前記範囲であると、平均わたり径/厚みの比が大きくなり、安定した摩擦特性が得られるため好ましい。平均わたり径/厚みの比は10以上程度が好ましく、50〜200程度がより好ましい。二酸化チタン薄片の形状、大きさ(わたり径)、厚みは電子顕微鏡により観察でき、平均わたり径は100個以上の薄片についての(薄片の最長わたり径+最短わたり径)/2の値の個数平均値で規定し、厚みは100個以上の薄片についての個数平均厚みで規定する。好ましくは、100個以上の薄片についての薄片の最長わたり径/最短わたり径の個数平均値で規定して、その値は3以下、好ましくは1〜2である。
本発明で用いる二酸化チタン薄片は、アナタース型二酸化チタンに帰属する結晶を有するものである。アナタース型結晶のモース硬度は5.5〜6であり、ルチル型結晶(モース硬度は6〜7)等より低く、摩擦材とした際の硬度を適度に調整することができ、対面攻撃性が良好でブレーキ制動時の鳴き、ジャダーの発生を抑制する。そのため、二酸化チタン薄片には、アナタース型二酸化チタン結晶がより多く含まれるのが好ましい。アナタース型二酸化チタン結晶以外には、ルチル型結晶、ブルッカイト型結晶やX線回折では明確なピークを有さないアモルファス状の二酸化チタンが含まれていてもよく、チタン以外の金属元素が含まれていてもよい。アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型の二酸化チタンのそれぞれの含有量はX線回折によって求めることができる。好ましくは二酸化チタン薄片には、アナタース型二酸化チタン結晶が少なくとも50重量%、さらに好ましくは少なくとも60重量%程度、さらに好ましくは少なくとも70重量%程度含まれる。最も好ましくは少なくとも90重量%程度のほぼすべてがアナタース型結晶の二酸化チタンである。また、ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、ニッケル及びコバルトから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素を固溶又はドープした状態で含有させることにより、耐熱性や硬度を調整することが可能である。このような元素の含有量はその効果に応じて適宜設定することができるが、二酸化チタンに対して0.01〜20重量%程度が好ましく、0.1〜5重量%程度がより好ましい。
摩擦材における二酸化チタン薄片の含有量は適宜設定できるが、摩擦材組成物全体の1〜50重量%程度が好ましく、3〜45重量%程度がより好ましく、5〜40重量%程度がさらに好ましい。
二酸化チタン薄片は中空状二酸化チタンや成形、造粒した二酸化チタンを粉砕した破砕体でもよく、また二酸化チタン薄片の表面状態は凹凸を有していても多孔質であってもよい。二酸化チタン薄片の大きさは平均わたり径として1〜100μmの範囲であるのが好ましく、5〜30μmの範囲がより好ましい。二酸化チタン薄片の大きさが少なくとも上記範囲であれば、嵩密度をより小さくすることができ、摩擦材の気孔率が向上し、フェード性能、高速効力をより改善することができる。二酸化チタン薄片の厚みは適宜設定できるが、0.01〜5.0μmの範囲が好ましく、0.01〜1.0μmの範囲がより好ましく、0.01〜0.3μmの範囲がさらに好ましい。二酸化チタン薄片の厚みが少なくとも前記範囲であると、平均わたり径/厚みの比が大きくなり、安定した摩擦特性が得られるため好ましい。平均わたり径/厚みの比は10以上程度が好ましく、50〜200程度がより好ましい。二酸化チタン薄片の形状、大きさ(わたり径)、厚みは電子顕微鏡により観察でき、平均わたり径は100個以上の薄片についての(薄片の最長わたり径+最短わたり径)/2の値の個数平均値で規定し、厚みは100個以上の薄片についての個数平均厚みで規定する。好ましくは、100個以上の薄片についての薄片の最長わたり径/最短わたり径の個数平均値で規定して、その値は3以下、好ましくは1〜2である。
本発明で用いる二酸化チタン薄片は、アナタース型二酸化チタンに帰属する結晶を有するものである。アナタース型結晶のモース硬度は5.5〜6であり、ルチル型結晶(モース硬度は6〜7)等より低く、摩擦材とした際の硬度を適度に調整することができ、対面攻撃性が良好でブレーキ制動時の鳴き、ジャダーの発生を抑制する。そのため、二酸化チタン薄片には、アナタース型二酸化チタン結晶がより多く含まれるのが好ましい。アナタース型二酸化チタン結晶以外には、ルチル型結晶、ブルッカイト型結晶やX線回折では明確なピークを有さないアモルファス状の二酸化チタンが含まれていてもよく、チタン以外の金属元素が含まれていてもよい。アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型の二酸化チタンのそれぞれの含有量はX線回折によって求めることができる。好ましくは二酸化チタン薄片には、アナタース型二酸化チタン結晶が少なくとも50重量%、さらに好ましくは少なくとも60重量%程度、さらに好ましくは少なくとも70重量%程度含まれる。最も好ましくは少なくとも90重量%程度のほぼすべてがアナタース型結晶の二酸化チタンである。また、ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、ニッケル及びコバルトから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素を固溶又はドープした状態で含有させることにより、耐熱性や硬度を調整することが可能である。このような元素の含有量はその効果に応じて適宜設定することができるが、二酸化チタンに対して0.01〜20重量%程度が好ましく、0.1〜5重量%程度がより好ましい。
摩擦材における二酸化チタン薄片の含有量は適宜設定できるが、摩擦材組成物全体の1〜50重量%程度が好ましく、3〜45重量%程度がより好ましく、5〜40重量%程度がさらに好ましい。
摩擦材の硬度をより適度に調整し気孔率をより高くできることから、二酸化チタン薄片が多孔質であることあるいは嵩が高いことが好ましい。多孔質の指標として二酸化チタン薄片の比表面積で表すと2〜50m2/g程度の範囲であるのが好ましく、10〜30m2/g程度がさらに好ましい。二酸化チタン薄片の嵩を嵩密度で表すと0.05〜0.5g/cm3程度の範囲であるのが好ましく、0.05〜0.2g/cm3程度がより好ましい。比表面積はBET法により測定する。
多孔性を有する二酸化チタン薄片としては、層間に多量の空孔を持つ層状二酸化チタンが好ましく、さらに、シート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものがより好ましく、それらの大きさ、厚みは前記した範囲がより好ましい。層状二酸化チタンは面と垂直な方向にTi−O結合が不連続なものをいい、シート状二酸化チタンは面と垂直な方向にTi−O結合が連続したものをいう。このような層状二酸化チタン、シート状二酸化チタンのいずれも、各層または各シートが面方向にずれたものやターボストラティック構造を有するものを含む。シート状二酸化チタンの各シートの厚みは約0.5〜15nm程度の範囲が好ましく、それらが約5〜100層程度積層されたものを用いるのが好ましい。シート状二酸化チタンを貼り合わせて合成された二酸化チタン薄片は、シート状二酸化チタンを乾燥、焼成する際に各シート間の層間が融着して大部分の層状構造が保たれていない場合でも、シート状二酸化チタンが構成源であったために、表面にステップや毛羽立ちが残存し、気孔率を高めることができる。
嵩の高い二酸化チタン薄片は、前記の層状二酸化チタン、薄いシート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものであれば嵩密度が高いため好ましい。後述する中空状二酸化チタンを粉砕して得られるものは湾曲した部分も残存することから、より嵩高く好ましい。
多孔性を有する二酸化チタン薄片としては、層間に多量の空孔を持つ層状二酸化チタンが好ましく、さらに、シート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものがより好ましく、それらの大きさ、厚みは前記した範囲がより好ましい。層状二酸化チタンは面と垂直な方向にTi−O結合が不連続なものをいい、シート状二酸化チタンは面と垂直な方向にTi−O結合が連続したものをいう。このような層状二酸化チタン、シート状二酸化チタンのいずれも、各層または各シートが面方向にずれたものやターボストラティック構造を有するものを含む。シート状二酸化チタンの各シートの厚みは約0.5〜15nm程度の範囲が好ましく、それらが約5〜100層程度積層されたものを用いるのが好ましい。シート状二酸化チタンを貼り合わせて合成された二酸化チタン薄片は、シート状二酸化チタンを乾燥、焼成する際に各シート間の層間が融着して大部分の層状構造が保たれていない場合でも、シート状二酸化チタンが構成源であったために、表面にステップや毛羽立ちが残存し、気孔率を高めることができる。
嵩の高い二酸化チタン薄片は、前記の層状二酸化チタン、薄いシート状二酸化チタンを貼り合わせて合成されたものであれば嵩密度が高いため好ましい。後述する中空状二酸化チタンを粉砕して得られるものは湾曲した部分も残存することから、より嵩高く好ましい。
本発明に用いる二酸化チタン薄片は、公知技術の方法を用いて製造することができ、例えばWO99/11574公報に記載の方法を最適に用いることができる。具体的には、(1)チタン酸セシウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸カリウムマグネシウムなどの層状チタン酸金属塩を合成し、次いで、得られた層状チタン酸金属塩を水溶媒に懸濁した後、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、金属イオンを抽出して層状チタン酸とし、次いで、層状チタン酸を400℃程度以上の温度で焼成して層状構造を有する二酸化チタン薄片とする方法、(2)前記の(1)の方法で製造した層状チタン酸を水溶媒に懸濁した後、アミン化合物、アンモニウム化合物などの塩基性化合物を添加し、層間を膨潤させた後に400℃程度以上の温度で焼成して層状構造を有する二酸化チタン薄片とする方法、この方法により層間距離を調整して層の厚みを調整することができる、(3)前記の(2)の方法で層間を膨潤させたチタン酸を振とうなどにより、層間を剥離して、シート状のチタン酸化合物を得、次いで、乾燥し、400℃程度以上の温度で焼成して二酸化チタン薄片とする方法、この方法により約0.5〜15nm程度のシート状チタン酸化合物を得ることができ、乾燥・焼成により約5〜100層程度が積層した積層体を製造することができる、(4)前記の(3)の方法で得たシート状の二酸化チタンの懸濁液を噴霧乾燥して、シート状チタン酸化合物を貼り合わせた中空状微粉末を得、次いで、乾式粉砕と400℃程度以上の温度で焼成を行って二酸化チタン薄片とする方法、(5)前記の(3)の方法で得たシート状の二酸化チタンの懸濁液を凍結乾燥して、シート状チタン酸化合物を貼り合わせた多孔質ゲルを得、次いで、乾式粉砕と400℃程度以上の温度で焼成を行って二酸化チタン薄片とする方法などを用いることができる。
また、Ti以外の元素を固溶又はドープさせた薄片状二酸化チタンを得る方法としては、前記(1)の層状チタン酸金属塩として、Journal of Solid State Chemistry 32, 289-296, 1980に記載の、ホスト層中にTi以外の元素を含有するものを使用する方法、あるいは、前記(3)〜(5)における乾燥の前に、Ti以外の元素をチタン酸化合物にインターカレートしたり、吸着させる方法を用いることができる。
このようにして得られた二酸化チタンを必要に応じて、乾式粉砕して二酸化チタン薄片の粒度を調整してもよく、前記の乾式粉砕の前に二酸化チタンを予め成形しあるいは造粒してもよい。また、二酸化チタンを必要に応じて溶媒に懸濁した後、ろ過、洗浄し、乾燥して不純物を除去してもよく、前記の懸濁の際に湿式粉砕して十分な粉砕を行ってもよい。
また、Ti以外の元素を固溶又はドープさせた薄片状二酸化チタンを得る方法としては、前記(1)の層状チタン酸金属塩として、Journal of Solid State Chemistry 32, 289-296, 1980に記載の、ホスト層中にTi以外の元素を含有するものを使用する方法、あるいは、前記(3)〜(5)における乾燥の前に、Ti以外の元素をチタン酸化合物にインターカレートしたり、吸着させる方法を用いることができる。
このようにして得られた二酸化チタンを必要に応じて、乾式粉砕して二酸化チタン薄片の粒度を調整してもよく、前記の乾式粉砕の前に二酸化チタンを予め成形しあるいは造粒してもよい。また、二酸化チタンを必要に応じて溶媒に懸濁した後、ろ過、洗浄し、乾燥して不純物を除去してもよく、前記の懸濁の際に湿式粉砕して十分な粉砕を行ってもよい。
また、二酸化チタン薄片の表面を無機化合物や有機化合物の少なくとも一種で被覆処理しておくと、結合材との親和性が良くなり二酸化チタン薄片が結合材に分散しやすくなり、摩擦材の強度を向上させることができるため、好ましい。無機化合物と有機化合物を組み合わせて被覆してもよく、有機化合物を二酸化チタン薄片の最外部に被覆すると、特に分散性の改良効果が大きくより好ましい。無機化合物や有機化合物の被覆量は、二酸化チタン薄片に対して0.1〜30重量%程度が好ましく、0.3〜10重量%程度がより好ましく、1.0〜5重量%程度がさらに好ましい。
無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、2種以上を積層させたり、混合させたりして併用することもできる。有機化合物としては、例えば、(I)有機ケイ素化合物、(II)有機金属化合物、(III)ポリオール類、(IV)アルカノールアミン類又はその誘導体、(V)高級脂肪酸類又はその金属塩、(VI)高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられる。有機化合物も単独でも、2種以上を積層又は混合するなどして併用することができる。用いることができる有機化合物をより具体的に挙げると、
(I)有機ケイ素化合物としては、(1)オルガノポリシロキサン類((a)ストレート型ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等)、(b)変性型ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖又は両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端又は片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端又は側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン等)等、又は、それらの共重合体、(2)オルガノシラン類((a)アミノシラン(アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等)、(b)エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等)、(c)メタクリルシラン(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、(d)ビニルシラン(ビニルトリエトキシシラン等)、(e)メルカプトシラン(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等)、(f)クロロアルキルシラン(3−クロロプロピルトリエトキシシラン等)、(g)アルキルシラン(n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジメトキシシラン等)、(h)フェニルシラン(フェニルトリエトキシシラン等)、(i)フルオロアルキルシラン(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等)等、又は、それらの加水分解生成物、(3)オルガノシラザン類(ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等)等が挙げられる。
(II)有機金属化合物としては、(1)有機チタニウム化合物((a)アミノアルコキシチタニウム(イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート等)、(b)リン酸エステルチタニウム(イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート等)、(c)カルボン酸エステルチタニウム(イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等)、(d)スルホン酸エステルチタニウム(イソプロピル−n−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート等)、(e)チタニウムキレート(チタニウムジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタニウムジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、オクチレングルコールチタネート等)等)、(f)亜リン酸エステルチタニウム錯体(テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等)、(2)有機ジルコニウム化合物((a)カルボン酸エステルジルコニウム(ジルコニウムトリブトキシステアレート等)、(b)ジルコニウムキレート(ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等)等)、(3)有機アルミニウム化合物(アルミニウムキレート(アルミニウムアセチルアセトネートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、オクタデシレンアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等)等が挙げられる。
(III)ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
(IV)アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられ、その誘導体としては、これらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
(V)高級脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられ、その金属塩としては、これらのアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。
(VI)高級炭化水素類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、その誘導体としては、これらのパーフルオロ化物等が挙げられる。
二酸化チタン薄片の表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタンの乾式粉砕の際、溶媒に懸濁する際あるいは湿式粉砕する際などに公知の方法を用いて行うことができる。
無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、2種以上を積層させたり、混合させたりして併用することもできる。有機化合物としては、例えば、(I)有機ケイ素化合物、(II)有機金属化合物、(III)ポリオール類、(IV)アルカノールアミン類又はその誘導体、(V)高級脂肪酸類又はその金属塩、(VI)高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられる。有機化合物も単独でも、2種以上を積層又は混合するなどして併用することができる。用いることができる有機化合物をより具体的に挙げると、
(I)有機ケイ素化合物としては、(1)オルガノポリシロキサン類((a)ストレート型ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等)、(b)変性型ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖又は両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端又は片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端又は側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン等)等、又は、それらの共重合体、(2)オルガノシラン類((a)アミノシラン(アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等)、(b)エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等)、(c)メタクリルシラン(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、(d)ビニルシラン(ビニルトリエトキシシラン等)、(e)メルカプトシラン(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等)、(f)クロロアルキルシラン(3−クロロプロピルトリエトキシシラン等)、(g)アルキルシラン(n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジメトキシシラン等)、(h)フェニルシラン(フェニルトリエトキシシラン等)、(i)フルオロアルキルシラン(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等)等、又は、それらの加水分解生成物、(3)オルガノシラザン類(ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等)等が挙げられる。
(II)有機金属化合物としては、(1)有機チタニウム化合物((a)アミノアルコキシチタニウム(イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート等)、(b)リン酸エステルチタニウム(イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート等)、(c)カルボン酸エステルチタニウム(イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等)、(d)スルホン酸エステルチタニウム(イソプロピル−n−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート等)、(e)チタニウムキレート(チタニウムジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタニウムジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、オクチレングルコールチタネート等)等)、(f)亜リン酸エステルチタニウム錯体(テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等)、(2)有機ジルコニウム化合物((a)カルボン酸エステルジルコニウム(ジルコニウムトリブトキシステアレート等)、(b)ジルコニウムキレート(ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等)等)、(3)有機アルミニウム化合物(アルミニウムキレート(アルミニウムアセチルアセトネートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、オクタデシレンアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等)等が挙げられる。
(III)ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
(IV)アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられ、その誘導体としては、これらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
(V)高級脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられ、その金属塩としては、これらのアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。
(VI)高級炭化水素類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、その誘導体としては、これらのパーフルオロ化物等が挙げられる。
二酸化チタン薄片の表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタンの乾式粉砕の際、溶媒に懸濁する際あるいは湿式粉砕する際などに公知の方法を用いて行うことができる。
本発明の摩擦材は、前記の二酸化チタン薄片及び結合材を含有し、そのほか必要に応じて繊維基材、その他の摩擦調整剤(充填材、潤滑材、防錆材、研削材)等の成分を適宜含有することができる。
結合材としては、通常摩擦材に用いられる公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂、ノボラック型のストレートフェノール樹脂、NBRゴム変性ハイオルソフェノール樹脂、NBRゴム変性フェノール樹脂、アクリルゴム変性フェノール樹脂等の各種ゴム変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、ニトリルゴム、アクリルゴムなどが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。結合材の含有量は適宜設定することができ、好ましくは摩擦剤組成物全体に対して5〜50重量%程度、より好ましくは10〜40重量%程度である。
結合材としては、通常摩擦材に用いられる公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂、ノボラック型のストレートフェノール樹脂、NBRゴム変性ハイオルソフェノール樹脂、NBRゴム変性フェノール樹脂、アクリルゴム変性フェノール樹脂等の各種ゴム変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、ニトリルゴム、アクリルゴムなどが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。結合材の含有量は適宜設定することができ、好ましくは摩擦剤組成物全体に対して5〜50重量%程度、より好ましくは10〜40重量%程度である。
繊維基材としては、通常摩擦材に用いられる無機繊維、有機繊維を使用できる。このような繊維基材としては、例えば鉄、銅、真鍮、青銅、アルミニウム等の金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、ロックウール、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、人工鉱物質繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アラミドパルプ、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、セルロース、アクリル繊維等の有機繊維が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができるが、長さ5μm以上、直径3μm以下かつアスペクト比が3を超える無機繊維を含まないことが好ましい。この繊維基材は、短繊維状、粉末状等の形態で使用することができ、その添加量は適宜調整することができるが、摩擦材組成物全体に対して好ましくは1〜60重量%程度、より好ましくは5〜40重量%程度である。
摩擦調整剤は、摩擦の調整や硬度や気孔率等の特性改良などの作用を有するものであり、通常摩擦材に用いられる有機摩擦調整剤、無機摩擦調整剤を必要に応じて用いることができる。有機摩擦調整剤としては、例えばカシューダスト、タイヤリク、ゴムダスト(ゴム粉末、粒)、ニトリルゴムダスト(加硫品)、アクリルゴムダスト(加硫品)、レジンダスト、フリクションダストなどが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。この有機摩擦調整剤の添加量は適宜調整することができるが、摩擦材組成物全体に対して好ましくは1〜30重量%程度、より好ましくは10〜25重量%程度である。一方、無機摩擦調整剤としては、硫酸バリウム、バライタ(酸化バリウム)、炭酸カルシウム、マイカ、コークス、グラファイト等のほか、鉄、銅、アルミニウム等の金属粉を使用することができる。この無機摩擦調整剤の含有量は適宜調整することができるが、二酸化チタン薄片との合量として、摩擦材組成物全体の1〜80重量%程度が好ましく、10〜50重量%程度がより好ましい。そのうち二酸化チタン薄片の含有量は、摩擦材組成物全体の1〜50重量%程度が好ましく、3〜45重量%程度がより好ましく、5〜40重量%程度がさらに好ましい。
本発明の摩擦材は従来公知の摩擦材の製造方法に準じて適宜製造することができる。例えば、少なくともアナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片及び結合材、好ましくは少なくともアナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片、結合材及び繊維基材を混合した後、成形し、加熱硬化して得られる。混合には、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、アイリッヒミキサー等の混合機を用いることができ、均一に混合した後、必要に応じて成形用金型内で予備成形し、この予備成形物を成形温度130〜200℃程度、成形圧力100〜1000kgf/cm2(9.8〜98MPa)程度で2〜15分間成形し、次に、得られた成形品を140〜250℃程度の温度で2〜48時間熱処理(加熱硬化)して製造する。その後、必要に応じてスプレー塗装、焼き付け、研磨処理を施すことができる。また、自動車等のディスクパッドを製造する場合には、予め洗浄、表面処理、接着剤を塗布した鉄又はアルミニウム製プレート上に予備成形物を載せ、この状態で成形、熱処理、スプレー塗装、焼き付け、研磨することにより製造することができる。
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
二酸化チタン薄片の製造例
炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2CO3)と二酸化チタン(TiO2)をK/Li/Tiのモル比にして3/1/6.5で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、800℃の温度で5時間焼成してチタン酸アルカリ金属塩の粉末とし、次いで得られた粉末1gに対して、1規定の塩酸100cm3を接触させるべく、1日間室温で撹拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、チタン酸化合物粉末を得た。
次いで、得られたチタン酸化合物粉末6gを、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液0.1cm3(濃度310mol・m−3)に加え、シェーカーで150回転/分程度の振とうを1日間行うことにより、TiO2濃度5重量%,粘度510mPa・sの薄片状チタニアゾルを得た。なお、粘度は、BL型粘度計を用いて測定した。
上記薄片状チタニアゾルをディスク式噴霧乾燥機(ニロ社製モービルマイナースプレードライヤー)により乾燥した。ディスクはピン型のものを用い、24000rpmで回転させることにより噴霧し、200℃の温度の熱風と接触させて中空状微粉末を得た。次いで、ピンミル(アイ・イー・シー社製スタッドミル63Z)で粉砕し、670℃の温度で1時間熱処理することにより、薄片状二酸化チタン粉末(試料A)を得た。
この試料Aは、走査型電子顕微鏡写真(図1)の観察とX線回折測定により、厚み30nm前後、平均わたり径10μm前後の薄片状二酸化チタン粉末であり、アナタース型二酸化チタン結晶を92重量%含有し、残りはルチル型二酸化チタン結晶であることがわかった。また、この試料Aは、約1nm程度のシート状二酸化チタンが約30層程度積層したものであり、比表面積は23m2/gであり、嵩密度は0.10g/cm3であった。
炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2CO3)と二酸化チタン(TiO2)をK/Li/Tiのモル比にして3/1/6.5で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、800℃の温度で5時間焼成してチタン酸アルカリ金属塩の粉末とし、次いで得られた粉末1gに対して、1規定の塩酸100cm3を接触させるべく、1日間室温で撹拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、チタン酸化合物粉末を得た。
次いで、得られたチタン酸化合物粉末6gを、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液0.1cm3(濃度310mol・m−3)に加え、シェーカーで150回転/分程度の振とうを1日間行うことにより、TiO2濃度5重量%,粘度510mPa・sの薄片状チタニアゾルを得た。なお、粘度は、BL型粘度計を用いて測定した。
上記薄片状チタニアゾルをディスク式噴霧乾燥機(ニロ社製モービルマイナースプレードライヤー)により乾燥した。ディスクはピン型のものを用い、24000rpmで回転させることにより噴霧し、200℃の温度の熱風と接触させて中空状微粉末を得た。次いで、ピンミル(アイ・イー・シー社製スタッドミル63Z)で粉砕し、670℃の温度で1時間熱処理することにより、薄片状二酸化チタン粉末(試料A)を得た。
この試料Aは、走査型電子顕微鏡写真(図1)の観察とX線回折測定により、厚み30nm前後、平均わたり径10μm前後の薄片状二酸化チタン粉末であり、アナタース型二酸化チタン結晶を92重量%含有し、残りはルチル型二酸化チタン結晶であることがわかった。また、この試料Aは、約1nm程度のシート状二酸化チタンが約30層程度積層したものであり、比表面積は23m2/gであり、嵩密度は0.10g/cm3であった。
実施例1、比較例1〜3
表1に示す組成の摩擦材組成物をレディゲミキサーを用いて均一に混合し、加圧型内で300kgf/cm2(29.4MPa)で3秒間加圧して予備成形した。この予備成形物を成形温度150℃、成形圧力300kgf/cm2(29.4MPa)の条件下で300秒間成形した後、160℃で1時間熱処理後、210℃で5時間熱処理を行い、実施例1、比較例1〜3の乗用車用ブレーキパッドを作製した。なお、比較例2の粒状ルチル型二酸化チタン顔料及び比較例3の板状ルチル型二酸化チタンはいずれもアナタース型結晶を含まないものであった。
表1に示す組成の摩擦材組成物をレディゲミキサーを用いて均一に混合し、加圧型内で300kgf/cm2(29.4MPa)で3秒間加圧して予備成形した。この予備成形物を成形温度150℃、成形圧力300kgf/cm2(29.4MPa)の条件下で300秒間成形した後、160℃で1時間熱処理後、210℃で5時間熱処理を行い、実施例1、比較例1〜3の乗用車用ブレーキパッドを作製した。なお、比較例2の粒状ルチル型二酸化チタン顔料及び比較例3の板状ルチル型二酸化チタンはいずれもアナタース型結晶を含まないものであった。
得られた実施例1、比較例1〜3のブレーキパッドについて、下記評価方法により、硬度、気孔率、摩擦性能試験結果について評価し、比較例1との比較評価を行った。
この結果、実施例1の硬度は、比較例1と比較して低く、気孔率は比較例1と同程度であり、摩擦材として十分な物性を備えていることがわかった。また、実施例1の摩擦性能に関して、効力は比較例1に比しやや高く、摩擦係数は安定しており、フェード性、リカバリ性は比較例1とほぼ同程度であった。この結果から本発明の摩擦材の摩擦性能は、長さ5μm以上、直径3μm以下かつアスペクト比が3を超える無機繊維を含有していないにもかかわらず、高摩擦係数を有し、各種の制動条件に対し比較的安定していることがわかった。また、実施例1の気孔率は、比較例2、3よりも高く、制動時に発生する摩擦熱を分散することができる。
(1)硬度:ロックウェル硬度計(Sスケール)により測定した値
(2)気孔率:JIS D4418により測定した値
(3)摩擦性能試験:PD51ディスクブレーキを用い、慣性モーメント44.1kg・m2、JASO C 406テストコードで試験を実施した。
比較評価・・・◎:比較例1より優れる。○:比較例1と同程度。△:比較例1より劣る。
この結果、実施例1の硬度は、比較例1と比較して低く、気孔率は比較例1と同程度であり、摩擦材として十分な物性を備えていることがわかった。また、実施例1の摩擦性能に関して、効力は比較例1に比しやや高く、摩擦係数は安定しており、フェード性、リカバリ性は比較例1とほぼ同程度であった。この結果から本発明の摩擦材の摩擦性能は、長さ5μm以上、直径3μm以下かつアスペクト比が3を超える無機繊維を含有していないにもかかわらず、高摩擦係数を有し、各種の制動条件に対し比較的安定していることがわかった。また、実施例1の気孔率は、比較例2、3よりも高く、制動時に発生する摩擦熱を分散することができる。
(1)硬度:ロックウェル硬度計(Sスケール)により測定した値
(2)気孔率:JIS D4418により測定した値
(3)摩擦性能試験:PD51ディスクブレーキを用い、慣性モーメント44.1kg・m2、JASO C 406テストコードで試験を実施した。
比較評価・・・◎:比較例1より優れる。○:比較例1と同程度。△:比較例1より劣る。
本発明の摩擦材は、高摩擦係数であり、各種の制動条件に対し比較的安定しているとともに、摩擦材製造時の安全衛生性が向上し、自動車、大型トラック、鉄道車両、航空機、各種産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング、ペーパークラッチフェーシング、制輪子などの各種用途に幅広く用いることができる。
Claims (14)
- アナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片を含有する摩擦材。
- アナタース型結晶を少なくとも50重量%含む請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片が層状構造を有する請求項1又は2に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片がシート状二酸化チタンを貼り合わせて合成された請求項1又は2に記載の摩擦材。
- シート状二酸化チタンの厚みが0.5〜15nmである請求項4に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片の平均わたり径が1〜100μmの範囲である請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片の厚みが0.01〜0.3μmである請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片の比表面積が2〜50m2/gの範囲である請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片の嵩密度が0.05〜0.5g/cm3の範囲である請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片を1〜50重量%含有する請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片が中空状二酸化チタンを粉砕したものである請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片の表面が有機化合物で処理されている請求項1に記載の摩擦材。
- 二酸化チタン薄片がナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を固溶又はドープした状態で含有する請求項1に記載の摩擦材。
- 少なくともアナタース型結晶を含む二酸化チタン薄片及び結合材を混合した後、成形し、加熱硬化することを特徴とする摩擦材の製造方法。
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