CN1575259A - 纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法以及摩擦材料 - Google Patents

纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法以及摩擦材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1575259A
CN1575259A CNA028213793A CN02821379A CN1575259A CN 1575259 A CN1575259 A CN 1575259A CN A028213793 A CNA028213793 A CN A028213793A CN 02821379 A CN02821379 A CN 02821379A CN 1575259 A CN1575259 A CN 1575259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ktlo
friction
type lithium
potassium
lithium titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028213793A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1288090C (zh
Inventor
小川博
糸井伸树
稻田幸辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN1575259A publication Critical patent/CN1575259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1288090C publication Critical patent/CN1288090C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/025—Compositions based on an organic binder
    • F16D69/026—Compositions based on an organic binder containing fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5296—Constituents or additives characterised by their shapes with a defined aspect ratio, e.g. indicating sphericity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D2200/00—Materials; Production methods therefor
    • F16D2200/006—Materials; Production methods therefor containing fibres or particles
    • F16D2200/0065—Inorganic, e.g. non-asbestos mineral fibres

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

具有式K0.5－0.7Li0.27Ti1.73O3.85－3.95表示的纤铁矿型钛酸锂钾，较好的，其长直径和短直径的算术平均值为0.1－100微米，长直径与短直径之比为1至小于10，平均厚度为50－5000nm，呈片状。一种摩擦材料，其特征为含有1－80重量％纤铁矿型钛酸锂钾作为摩擦控制剂。

Description

纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法以及摩擦材料
技术领域
本发明涉及纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法，还涉及一种摩擦材料。
技术背景
此前用于形成制动部件的摩擦材料采用的是石棉，其形式为石棉分散于有机或无机粘合剂中并由这些粘合剂所结合。然而，这种材料不具备充分的耐热性和磨擦性能，如摩擦系数和耐磨损性，这些性能在高温区会下降，在实施制动时会导致其衰损现象常常发生。在实施制动时，摩擦材料与高速制动片的接触引起“制动噪音”的频繁发生。石棉是一种已知的致癌物质，容易形成粉尘。操作人员在操作期间会吸入石棉，鉴于这样的环境卫生问题，石棉的使用已日益受到限制。这些情况下，迫切需要研制石棉的代用品。
针对这样的需求，已经提出使用非致癌的钛酸钾纤维摩擦材料作为摩擦控制剂，并已经主要广泛用于汽车的制动垫。含钛酸钾纤维的摩擦材料具有优良的滑动性能和良好的制动效果。不过，它们对制动片又几乎没有损害作用，这是一个非常有利的优点。然而，这种材料的耐磨性不够，尤其在高温区，其磨损速度较快。它们也不能对制动装置发出的“制动噪音”提供有效的解决办法。而且，由于是纤维形式，钛酸钾纤维体积庞大，流动性差，在制造摩擦材料时易出现沉积在进料通道的壁上和堵塞通道的倾向，而成为问题。
日本专利No.3027577描述了使用纤铁矿型钛酸锂钾作为摩擦控制剂的摩擦材料。这样的摩擦材料在低温至高温区具有稳定的耐磨性能。
发明内容
本发明目的是提供新颖的纤铁矿型钛酸锂钾，这种材料用作摩擦控制剂，本发明还提供制造这种材料的方法以及含这种材料的摩擦材料。
本发明的纤铁矿型钛酸锂钾(除非特别指出，下面缩写为KTLO)可以通式K0.5-0.7Li0.27Ti1.73O3.85-3.95表示。
本发明的KTLO的长直径和短直径的算术平均值在0.1-100微米范围，长直径与短直径之比为1至小于10，厚度在50-5000nm范围，呈片状。
本发明的KTLO具有层状结构，具有不受温度影响的耐热性和耐磨损性能。由于KTLO不以纤维形式存在，这是和钛酸钾纤维不同的。因此，在生产过程中不大会堵塞进料通道，也不会由于存在可吸入的纤维而使操作环境劣化。
本发明的制造方法可制造本发明的KTLO，其特点是包括下列步骤，在具有式子K0.8Li0.27Ti1.73O4表示的组成的纤铁矿型钛酸锂钾的含水浆液中加入一种酸，同时调节该浆液pH至6-8，从该浆液分离出固体，然后煅烧所述固体。
本发明摩擦材料的特点是以含KTLO作为摩擦控制剂。本发明的摩擦材料含有本发明的KTLO作为摩擦控制剂，因此，能在低温至高温区域内显示极稳定的摩擦磨损性能(如耐磨损性和摩擦系数)，即使在数十小时以上的长期使用中仍然如此。
因此，本发明的摩擦材料用于制动部件，如安装在汽车、飞机、火车和工厂设备的制动装置中的离合器衬片、制动内衬和盘垫，不仅提高和稳定了制动功能而且延长了其使用寿命。
含本发明KTLO的摩擦材料能提供这样的优良性能的原因还不清楚，但是，可以推测是由于本发明的KTLO与现有技术的由式子K0.8Li0.27Ti1.73O4表示的纤铁矿型钛酸锂钾(除非特别指出，下面称作KTLO-a)之间的结构差异。
本发明的纤铁矿型钛酸锂钾(KTLO)一般具有下式代表的组成：
K0.5-0.7Li0.27Ti1.73O3.85-3.95  (1)其钾含量在0.5-0.7摩尔范围内。
本发明的KTLO具有正交晶系的层状结构，一般为类似于云母、贝壳碎片等的片层形状。
本发明的KTLO，其长直径和短直径的算术平均值((长直径+下直径)/2)、长直径与短直径之比(长直径/短直径)和平均厚度可以有很宽范围，可以根据所需的最终用途适当选择。为提供含有作为摩擦控制剂的KTMO的摩擦材料足够的耐热性和滑动性能，使用的KTMO，其长直径和短直径的算术平均值一般约在0.1-100微米范围，较好为1-30微米，长直径与短直径之比为1至小于5，较好为1至小于3，厚度一般在50-5,000nm范围，较好为200-2,000nm。通过扫描电子显微镜可测定这些数值。KTLO的长直径和短直径的算术平均值最好在约0.1-100微米范围，长直径与短直径之比为1至小于10，厚度一般在50-5000nm范围，并呈片状。
制造本发明的KTLO，例如可以在KTLO-a的含水浆液中加入酸，进行混合，然后从该浆液中分离出固体，然后进行煅烧。
至于制造KTLO-a，例如可通过混合钛、钾和锂的原材料，加入助熔剂，随后充分混合，将该混合物于1,000-1,100℃煅烧1-8小时。
或可从含钛化合物中选出钛原料，其具体例子包括二氧化钛、金红石、氢氧化钛湿饼、含水二氧化钛等。这些钛原料可以单独使用或混合使用。钾原料可选自受热时会形成氧化钾的化合物，这些化合物的具体例子包括氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾、硝酸钾等。这些钾原料可以单独使用或混合使用。钾原料还可以和少量任何其它碱金属的一种或多种氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐混合。锂原料的例子包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂等。这些锂原料可以单独使用或混合使用。
钛、钾和锂原料以Ti∶K∶Li＝1.73∶0.8∶0.27(摩尔比)的标准比例混合，允许各自的偏差在约5％内。然而，与所列比例有较大偏差时，有时会导致副产物Li2TiO3和/或K2Ti6O13的不利沉积，这些副产物不是片状。
助熔剂例子包括氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等。这些助熔剂中，特别优选氯化钾。助熔剂以3∶1至3∶15，较好为3∶3.5至3∶10的摩尔比(原料：助熔剂)加入到原料中。助熔剂加入量低可提高经济上的优点。然而，如果助熔剂加入量过大，片状结晶会产生崩碎，这是不利的。
可采用任何一种设备如电炉、马弗炉等进行煅烧。在大批量生产中，较好使用隧道窑煅烧预先压成砖形或圆柱形的原料。较好的是，在1,000-1,100℃进行煅烧，保温时间为1-24小时。可以以任意速率升高或降低温度，较好是3-7℃/分钟速率。煅烧温度太高会产生大尺寸的片状产物。然而，如果煅烧温度超过1,100℃，产物形状会由于熔化而变差。保温时间太长会增大所产生颗粒的尺寸。煅烧之后，可将产物进行湿粉碎。具体是，使用颚式破碎机、箱式研磨机等进行粉碎和研磨，分散在水中，搅拌成5-10重量％的浆液。需要时，浆液还可以进一步进行分级、过滤和干燥，获得片状钛酸锂钾。
KTLO-a的含水浆液的浓度没有什么特别规定，可以在较宽范围适当选择。从可加工角度，含水浆液的浓度保持在约1-30重量％，较好约为2-15重量％。
对使用的酸没有什么特别规定，可选自己知的一些酸，包括无机酸如硫酸、盐酸和硝酸；有机酸如乙酸等。需要时，这些酸可以混合使用。在含水浆液中加入有效量的酸，使浆液pH保持在6-8，较好为6.5-7.5。加入酸后测定该含水浆液的pH，随后，搅拌约1-5小时。酸一般以其水溶液形式使用，对其浓度没有什么特别规定，可以在较宽范围内选择。一般保持在约1-80重量％范围。
将所述含水浆液pH调节至上面列举的范围之内后，通过常规的分离方法如过滤、离心分离等，分离出其中存在的固体。如果需要，分离出的固体用水清洗之。
然后，将固体煅烧。一般，在约400-700℃进行煅烧，约1-12小时后完成。煅烧之后，对产生的粉末再进行粉碎，在粉碎之前或可通过筛子进行分离。
上述过程可以获得本发明的KTLO。本发明还提供了含KTLO作为摩擦控制剂的摩擦材料。本发明的摩擦材料含有粘合剂和摩擦控制剂作为主要组分。
可以使用摩擦材料领域通常使用的任何粘合剂。粘合剂的例子包括有机粘合剂和无机粘合剂。有机粘合剂包括热固性树脂如酚醛树脂、甲醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、芳烃聚酯树脂和尿素树脂；弹性体物质如天然橡胶、腈基树脂、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、高苯乙烯橡胶和苯乙烯丙烯二烯共聚物；热塑性树脂如聚酰胺树脂、对聚苯硫树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和热塑性液晶聚酯树脂等。无机粘合剂的例子包括氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、硅氧烷树脂等。上述粘合剂可以单独使用，如果相容可以任意混合使用。
用作摩擦控制剂的是上列式子(1)表示的本发明的KTLO。
本发明摩擦材料还可以含有纤维物质。本领域常规使用的任何纤维物质均可使用。纤维物质的例子包括树脂纤维如芳族聚酰胺纤维，金属纤维如钢纤维和青铜纤维，碳纤维，玻璃纤维，陶瓷纤维，石毛、纸浆等。这些纤维质物质可以单独使用，或混合使用。这些纤维质物质可用硅烷偶联剂如氨基硅烷、环氧硅烷或乙烯基硅烷偶联剂；钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂等进行表面处理，提高其分散性能以及粘合剂的粘合性能。
本发明的摩擦材料还可含有本领域常规使用的摩擦控制剂，在不损害摩擦材料的有利性能范围内，其例子包括有机粉末如天然或合成橡胶粉末(或硫化或未硫化的)、漆酚树脂粉末、树脂粉尘和橡胶粉尘；无机粉末如炭黑、石墨粉、二硫化钼、硫酸钡、碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅藻土、叶蛇纹石、海泡石、蒙脱石、沸石、三钛酸钠、六钛酸钠、六钛酸钾和八钛酸钾；金属粉末如铜、铝、锌和铁粉；氧化物粉末如氧化铝、二氧化硅、氧化铬、二氧化钛和氧化铁粉末等等。这些常规摩擦控制剂可以单独使用或任意混合使用。
本发明的摩擦材料还可含有一种或多种防锈剂、润滑剂和磨料。
本发明摩擦材料的各组分根据不同条件，包括使用的粘合剂类型、可加的纤维质物质、常规摩擦控制剂和其它添加剂，要求制备的摩擦材料具有的滑动和机械性能、设定的最终用途等，在宽范围内以适当选择的比例进行混合。以摩擦材料总量为基准，摩擦材料一般可含有5-60重量％，较好10-40重量％的粘合剂，1-80重量％，较好3-50重量％的摩擦控制剂(包括常规摩擦控制剂)，最多60重量％，较好1-40重量％的纤维质物质以及最多60重量％，较好5-50重量％的其它添加剂。
较好的摩擦材料含有纤维质物质、粘合剂和摩擦控制剂作为主要组分。
本发明的摩擦材料可通过本领域已知的制造摩擦材料的各种方法制造。现说明一种方法，将纤维质物质(如果需要的话)分散在粘合剂中，摩擦控制剂和其它可用的组分随后或作为混合物或分别加入该粘合剂中，制得的混合物倒入模具中，施加热量和压力结合在一起。
或者，可采用另一种方法，是将粘合剂在双螺杆挤压机中进行熔融捏合，摩擦控制剂、可用的纤维物质和其它组分则通过料斗以混合物加入或分别加入挤压机中。制得的挤出物再机械加工成要求的形状。
还可以采用另一种方法，将纤维物质(如果需要的话)分散在粘合剂中，在该粘合剂中随后加入摩擦控制剂和其它可用的组分，形成混合物，再将该混合物分散在如水中，湿法铺叠在网上，然后脱水成为片材，在压机上对该片材施加压力和热量结合在一起，制得的产物最后适当切割和抛光成要求的形状。
附图简述
图1是A-E盘垫的磨损速率与盘垫温度之间关系的曲线。
图2是A-D盘垫的摩擦系数与盘垫温度之间关系的曲线。
实施本发明的最佳方式
下面的实施例、比较例和试验例具体说明了本发明。在这些例子中，“份”和“％”分别指“重量份”和“％重量”。
实施例1
(1)KTLO-a的合成
67.01千克二氧化钛、26.78千克碳酸钾、12.04千克氯化钾、5.08千克氢氧化锂，还有10升水作为粘合剂混合在一起。使用水压机(Ymamoto Tekkosho，Co.，Ltd.制造)，将混合物在14.7Mpa压力下压制成砖形。将该砖在电炉(Advantech Toyo Co.，Ltd.制造)中1050℃煅烧1小时，然后逐渐冷却。将煅烧的产物粉碎获得白色粉末，其长直径和短直径的算术平均值为22微米，平均厚度为2微米，长直径与短直径之比为3。白色粉末的X-射线衍射图对应于ICDD卡No.25-1353(KxLixTi2-0.5xO8)。ICP-AES分析也表明此粉末组成为K0.8Li0.27Ti1.73O4。
(2)本发明KTLO(K0.6Li0.27Ti1.73O3.9)的合成
使用上述KTLO-a制备79.2升10.9％的含水浆液，随后在其中加入4.7千克10％的硫酸水溶液。将该浆液搅拌2小时，然后调节其pH至7.0。用离心分离机处理该含水浆液。分散所得的离心饼(固体)，于110℃干燥5小时，然后在电炉中600℃煅烧12小时。煅烧后的产物逐渐冷却，然后通过20目的筛，获得白色粉末，其长直径和短直径的算术平均值为22微米，平均厚度为2微米，长直径与短直径之比为3。由IPC-AES分析，测出这种白色粉末的组成为K0.6Li0.27Ti1.73O3.9。因此，可以证实本发明的KTLO是明显不同于KTLO-a的化合物。
(3)本发明KTLO(K0.5Li0.27Ti1.73O3.85)的合成
使用上述KTLO-a制备79.2升10.9％的含水浆液，随后在其中加入6.3千克10％的硫酸水溶液。将该浆液搅拌2小时，然后调节其pH至6.0。用离心分离机处理该含水浆液。分散所得的离心饼(固体)，于110℃干燥5小时，然后在电炉中600℃煅烧12小时。煅烧后的产物逐渐冷却，然后通过20目的筛，获得白色粉末，其长直径和短直径的算术平均值为22微米，平均厚度为2微米，长直径与短直径之比为3。由IPC-AES分析，测出这种白色粉末的组成为K0.5Li0.27Ti1.73O3.85。因此，可以证实本发明的KTLO是明显不同于KTLO-a的化合物。
(4)本发明KTLO(K0.7Li0.27Ti1.73O3.95)的合成
使用上述KTLO-a制备79.2升10.9％的含水浆液，随后在其中加入1.2千克10％的硫酸水溶液。将该浆液搅拌2小时，然后调节其pH至8.0。用离心分离机处理该含水浆液。分散所得的离心饼(固体)，于110℃干燥5小时，然后在电炉中600℃煅烧12小时。煅烧后的产物逐渐冷却，然后通过20目的筛，获得白色粉末，其长直径和短直径的算术平均值为22微米，平均厚度为2微米，长直径与短直径之比为3。由IPC-AES分析，测出这种白色粉末的组成为K0.7Li0.27Ti1.73O3.95。因此，可以证实本发明的KTLO是明显不同于KTLO-a的化合物。
实施例2
将20份实施例1中获得的KTLO、10份芳族聚酰胺纤维(产品名称：Kevlar Pulp，平均纤维长度3毫米)、20份苯酚树脂(粘合剂)和50份硫酸钡混合。该混合物于室温下，以29.4Mpa压力预成形1分钟，再在模具中于170℃施加14.7Mpa压力5分钟使其结合，再180℃热处理3小时。从模具中取出成形的产品，抛光制成盘垫A-C(JISD4411试验片)。
比较例1
重复实施例2的步骤，不同之处是，使用KTLO-a代替KTLO，来制造盘垫D。
比较例2
按照实施例2的步骤进行，不同之处是，使用30份六钛酸钾(截面直径为5-10微米，长短径之比为5)代替30份KTLO和芳族聚酰胺纤维，来制造盘垫E。
试验例1：磨擦磨损试验
按照JIS D 4411“汽车摩擦衬”中所述的标准，对制得的盘垫A-E进行恒速磨损试验(摩擦盘表面：由FC 25灰铸铁构成，表面压力：0.98MPa，摩擦速率：7米/秒)，测定磨损速率(cm3/kgm)和摩擦系数(μ)。结果示于图1和图2。
盘垫A-E中包含的摩擦控制剂如下：
盘垫A：KTLO(K0.5Li0.27Ti1.73O3.85)
盘垫B：KTLO(K0.6Li0.27Ti1.73O3.9)
盘垫C：KTLO(K0.7Li0.27Ti1.73O3.95)
盘垫D：KTLO-a(K0.8Li0.27Ti1.73O4)
盘垫E：六钛酸钾(K2Ti6O13)
由图1和图2可知，使用本发明KTLO的盘垫A-C显示磨损下降，即，在300℃或更高温度具有优良的耐磨性。还显示了对温度变化相对稳定的摩擦系数。
工业应用
本发明提供了适合用作摩擦控制剂的纤铁矿型钛酸锂钾。
本发明的摩擦材料含有上述纤铁矿型钛酸锂钾作为摩擦控制剂，在低温至高温区具有稳定的磨擦磨损性能，并在长期使用中保持稳定的耐磨损性能。

Claims (4)

1.纤铁矿型钛酸锂钾，具有式K0.5-0.7Li0.27Ti1.73O3.85-3.95表示的组成。
2.如权利要求1所述的纤铁矿型钛酸锂钾，其特征在于，所述纤铁矿型钛酸锂钾的长直径和短直径的算术平均值为0.1-100微米，长直径与短直径之比为1至小于10，平均厚度为50-5000nm，呈片状。
3.制造如权利要求1或2所述的纤铁矿型钛酸锂钾的方法，其特征在于，所述方法包括：在具有式子K0.8Li0.27Ti1.73O4表示的组成的纤铁矿型钛酸锂钾的含水浆液中加入一种酸，调节该浆液pH至6-8，从该浆液分离出固体，然后对其进行煅烧。
4.摩擦材料，包含1-80重量％权利要求1或2所述的纤铁矿型钛酸锂钾作为摩擦控制剂。
CNB028213793A 2001-10-29 2002-10-28 纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法以及摩擦材料 Expired - Lifetime CN1288090C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001331121 2001-10-29
JP331121/2001 2001-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1575259A true CN1575259A (zh) 2005-02-02
CN1288090C CN1288090C (zh) 2006-12-06

Family

ID=19146748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028213793A Expired - Lifetime CN1288090C (zh) 2001-10-29 2002-10-28 纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法以及摩擦材料

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7078009B2 (zh)
EP (1) EP1440940B1 (zh)
JP (1) JP4398248B2 (zh)
KR (1) KR100732279B1 (zh)
CN (1) CN1288090C (zh)
AT (1) ATE495137T1 (zh)
BR (1) BR0213698B1 (zh)
DE (1) DE60238931D1 (zh)
DK (1) DK1440940T3 (zh)
ES (1) ES2359889T3 (zh)
HK (1) HK1070046A1 (zh)
MX (1) MXPA04004081A (zh)
WO (1) WO2003037797A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102266748A (zh) * 2011-06-09 2011-12-07 中山大学 一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的制备方法
CN101611458B (zh) * 2007-02-16 2012-06-20 住友化学株式会社 薄片状化合物
CN105579401A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 大塚化学株式会社 纤铁矿型钛酸盐及其制造方法以及含有其的树脂组合物
CN106687555A (zh) * 2015-02-27 2017-05-17 株式会社爱德克斯 无石棉系摩擦材料
CN110167513A (zh) * 2017-02-07 2019-08-23 大塚化学株式会社 化妆材料组合物
CN110300787A (zh) * 2017-03-08 2019-10-01 大塚化学株式会社 摩擦材料组合物、摩擦材料和摩擦部件
CN109437844B (zh) * 2018-12-25 2021-09-28 佛山科学技术学院 一种长久抗菌、耐磨陶瓷及其制备方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4493260B2 (ja) * 2002-06-11 2010-06-30 株式会社クボタ チタン酸化合物粉末及び化粧料
JP4040552B2 (ja) * 2003-07-18 2008-01-30 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
JP5051978B2 (ja) * 2005-01-31 2012-10-17 大塚化学株式会社 チタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法
JP4749007B2 (ja) 2005-03-16 2011-08-17 大塚化学株式会社 光輝性顔料水性媒体分散液および光輝性塗料
JP4948802B2 (ja) 2005-08-25 2012-06-06 大塚化学株式会社 耐光性チタン酸塗膜及び耐光性チタン酸膜コーティング樹脂基板
JP4948803B2 (ja) 2005-08-25 2012-06-06 大塚化学株式会社 重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜
US20070219289A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Federal-Mogul World Wide, Inc. Friction Material
JP5284569B2 (ja) * 2006-05-30 2013-09-11 大塚化学株式会社 顆粒状板状チタン酸塩、その製造方法及び顆粒状板状チタン酸塩を含有する樹脂組成物
JP5220290B2 (ja) 2006-08-21 2013-06-26 大塚化学株式会社 ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリマーアロイ及びポリマーアロイ調製用マスターバッチ
JP5073262B2 (ja) * 2006-10-06 2012-11-14 株式会社クボタ 複合チタン酸化合物およびその粉末を含有する摩擦材
JP2008214124A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Otsuka Chemical Co Ltd チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、その製造方法及びチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を含有する樹脂組成物
JP5261757B2 (ja) * 2007-06-08 2013-08-14 大塚化学株式会社 六チタン酸ナトリウム及びその製造方法
JP5189333B2 (ja) * 2007-09-14 2013-04-24 株式会社クボタ 非晶質複合チタン酸アルカリ金属組成物及び摩擦材
JP5222853B2 (ja) * 2007-10-15 2013-06-26 東邦チタニウム株式会社 チタン酸アルカリ化合物の製造方法
JP5267940B2 (ja) * 2009-03-03 2013-08-21 公益財団法人かがわ産業支援財団 板状チタン酸カリウムリチウムの製造方法
JP5535669B2 (ja) * 2010-01-28 2014-07-02 株式会社クボタ チタン酸化合物粉末及び化粧料
EP2550238A1 (en) 2010-03-25 2013-01-30 Saint Petersburg State University Layered titanates
WO2012066968A1 (ja) * 2010-11-19 2012-05-24 日立化成工業株式会社 ノンアスベスト摩擦材組成物、これを用いた摩擦材及び摩擦部材
JP6042599B2 (ja) * 2011-03-22 2016-12-14 日清紡ブレーキ株式会社 摩擦材
KR101312271B1 (ko) * 2011-03-25 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5895366B2 (ja) * 2011-06-07 2016-03-30 日立化成株式会社 ノンアスベスト摩擦材組成物
US9470283B2 (en) 2011-06-07 2016-10-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Non-asbestos friction material composition
JP5895367B2 (ja) * 2011-06-07 2016-03-30 日立化成株式会社 ノンアスベスト摩擦材組成物
CN104884562B (zh) 2012-12-21 2020-07-17 曙制动器工业株式会社 摩擦材料
JP6482294B2 (ja) * 2015-01-23 2019-03-13 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
JP6563676B2 (ja) 2015-04-27 2019-08-21 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物および摩擦材とその製造方法
JP6610014B2 (ja) * 2015-06-10 2019-11-27 日立化成株式会社 摩擦材組成物、摩擦材組成物を用いた摩擦材および摩擦部材
JP5958623B2 (ja) * 2015-08-13 2016-08-02 日立化成株式会社 ノンアスベスト摩擦材組成物
JP5958624B2 (ja) * 2015-08-13 2016-08-02 日立化成株式会社 ノンアスベスト摩擦材組成物
WO2017051690A1 (ja) 2015-09-24 2017-03-30 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
CN107814985A (zh) * 2017-10-24 2018-03-20 芜湖品度电子科技有限公司 编织机皮带用耐磨损材料及其制备方法
US10927913B2 (en) * 2017-12-28 2021-02-23 Showa Denko Materials Co., Ltd. Frictional material composition, frictional material, and friction member
JP7252614B2 (ja) * 2019-05-24 2023-04-05 国立研究開発法人物質・材料研究機構 ナノワイヤ構造体、その製造方法、イオン交換材料、光触媒材料、および、金属固定化材料
US20220127157A1 (en) * 2020-10-23 2022-04-28 Miyoshi America, Inc. Titanate crystals and surface treated titanate crystals
US20220127158A1 (en) * 2020-10-23 2022-04-28 Miyoshi America, Inc. Titanate crystal particle dispersions
EP4450584A1 (en) 2021-12-13 2024-10-23 Otsuka Chemical Co., Ltd. Friction modifier, friction material composition, friction material, and friction member

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0327577A (ja) * 1989-06-23 1991-02-05 イーストマン・コダックジャパン株式会社 発光ダイオ―ドアレイ
DE69837721T3 (de) 1997-09-02 2012-12-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. HERSTELLUNG VON FEINEM, SCHUPPENFÖRMIGEN TITANDIOXYDPULVER DURCH PULVERISATION VON FEINEM, HOHLEN TiO2-PULVER UND HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR BEIDE PULVER
JP3027577B1 (ja) * 1999-02-09 2000-04-04 大塚化学株式会社 摩擦材
JP4204132B2 (ja) * 1999-02-19 2009-01-07 大塚化学ホールディングス株式会社 摩擦材
AU3193000A (en) * 1999-03-16 2000-10-04 Otsuka Chemical Co. Ltd. Platy potassium titanate, process for producing the same, and friction material
JP3062497B1 (ja) * 1999-06-04 2000-07-10 大塚化学株式会社 薄片状チタン酸塩の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101611458B (zh) * 2007-02-16 2012-06-20 住友化学株式会社 薄片状化合物
CN102266748A (zh) * 2011-06-09 2011-12-07 中山大学 一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的制备方法
CN102266748B (zh) * 2011-06-09 2013-04-24 中山大学 一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的制备方法
CN105579401A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 大塚化学株式会社 纤铁矿型钛酸盐及其制造方法以及含有其的树脂组合物
CN105579401B (zh) * 2013-09-30 2017-03-01 大塚化学株式会社 纤铁矿型钛酸盐及其制造方法以及含有其的树脂组合物
US10112845B2 (en) 2013-09-30 2018-10-30 Otsuka Chemical Co., Ltd. Lepidocrocite-type titanate, method for producing same, and resin composition containing same
CN106687555A (zh) * 2015-02-27 2017-05-17 株式会社爱德克斯 无石棉系摩擦材料
CN110167513A (zh) * 2017-02-07 2019-08-23 大塚化学株式会社 化妆材料组合物
CN110300787A (zh) * 2017-03-08 2019-10-01 大塚化学株式会社 摩擦材料组合物、摩擦材料和摩擦部件
US10843933B2 (en) 2017-03-08 2020-11-24 Otsuka Chemical Co., Ltd. Friction material composition, friction material, and friction member
CN110300787B (zh) * 2017-03-08 2021-09-21 大塚化学株式会社 摩擦材料组合物、摩擦材料和摩擦部件
CN109437844B (zh) * 2018-12-25 2021-09-28 佛山科学技术学院 一种长久抗菌、耐磨陶瓷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1440940A4 (en) 2007-04-11
DE60238931D1 (de) 2011-02-24
HK1070046A1 (en) 2005-06-10
BR0213698A (pt) 2004-10-26
EP1440940B1 (en) 2011-01-12
CN1288090C (zh) 2006-12-06
US7078009B2 (en) 2006-07-18
DK1440940T3 (da) 2011-04-04
US20040253173A1 (en) 2004-12-16
JP4398248B2 (ja) 2010-01-13
EP1440940A1 (en) 2004-07-28
ES2359889T3 (es) 2011-05-27
KR100732279B1 (ko) 2007-06-25
WO2003037797A1 (fr) 2003-05-08
MXPA04004081A (es) 2004-07-23
JPWO2003037797A1 (ja) 2005-02-17
BR0213698B1 (pt) 2010-11-30
ATE495137T1 (de) 2011-01-15
KR20050040826A (ko) 2005-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1288090C (zh) 纤铁矿型钛酸锂钾及其制备方法以及摩擦材料
CN1300000C (zh) 纤铁矿钛酸钾镁及其制备方法以及摩擦材料
CN101631747B (zh) 钛酸钾及其制造方法、以及摩擦材料和树脂组合物
KR101311633B1 (ko) 육티탄산나트륨 및 그의 제조 방법
CN1129658C (zh) 摩擦件
JP5133309B2 (ja) 板状４チタン酸カリウム並びにその製造方法及び摩擦材
JP4435929B2 (ja) 板状６チタン酸カリウム並びにその製造方法及び摩擦材
EP0856489A1 (en) Powder of titanium compounds
JP2000178536A (ja) 摩擦材
JP2000264689A (ja) 摩擦材
JP3292973B2 (ja) 摩擦材
JPH1046137A (ja) 摩擦材
JP3603978B2 (ja) 非石綿系摩擦材
JP2009155356A (ja) 摩擦材およびその製造方法
JP2000264692A (ja) 摩擦材
JPH10279924A (ja) 非石綿系ブレーキ用摩擦材
JPH11246678A (ja) 摩擦材
JPH0912735A (ja) 摩擦材
JPH0931214A (ja) 摩擦材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1070046

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061206