WO2017051690A1 - 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法 - Google Patents

多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017051690A1
WO2017051690A1 PCT/JP2016/075966 JP2016075966W WO2017051690A1 WO 2017051690 A1 WO2017051690 A1 WO 2017051690A1 JP 2016075966 W JP2016075966 W JP 2016075966W WO 2017051690 A1 WO2017051690 A1 WO 2017051690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanate compound
compound particles
friction material
porous
porous titanate
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/075966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
春奈 村岸
Original Assignee
大塚化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大塚化学株式会社 filed Critical 大塚化学株式会社
Priority to CN201680055507.4A priority Critical patent/CN108137341B/zh
Priority to US15/754,636 priority patent/US10479695B2/en
Priority to JP2017541501A priority patent/JP6487055B2/ja
Publication of WO2017051690A1 publication Critical patent/WO2017051690A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/025—Compositions based on an organic binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to porous titanate compound particles and a method for producing the same.
  • Friction materials used in brake systems for various vehicles, industrial machines, etc. are required to have a high coefficient of friction and be stable and have excellent wear resistance.
  • a resin composition comprising a potassium titanate fiber, an inorganic filler, an organic filler, etc., and a thermosetting resin (binding material) such as a phenol resin that binds these is used as a friction material. It has been.
  • Potassium titanate fiber does not have carcinogenicity like asbestos and does not damage the rotor like metal fiber.
  • many potassium titanate fibers have an average fiber diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 10 to 20 ⁇ m, and are recommended by the World Health Organization (WHO) (WHO as an inhalable fiber).
  • WHO World Health Organization
  • Fiber other than a fibrous compound having an average minor axis of 3 ⁇ m or less, an average fiber length of 5 ⁇ m or more, and an aspect ratio of 3 or more.
  • the potassium titanate fiber does not have sufficient wear resistance at high temperatures.
  • Patent Document 1 proposes scaly magnesium potassium titanate
  • Patent Document 2 proposes scaly lithium potassium titanate
  • Patent Document 3 proposes amoeba-like potassium titanate.
  • the friction material is required to have excellent fade resistance.
  • the fade phenomenon is a phenomenon caused by gasification of organic components in the friction material as the temperature of the friction material increases, and a gas layer is formed at the friction interface with the disk. By suppressing, fade resistance can be improved.
  • it is effective to increase the porosity of the friction material so that gas can easily escape from the friction interface.
  • As a method of increasing the porosity of the friction material it may be possible to adjust and set the molding pressure lower in the process of binding the raw material mixture. However, if the molding pressure is lowered, the strength and wear resistance of the friction material will decrease. As a result, friction characteristics cannot be obtained.
  • Patent Document 4 proposes a hollow body powder of alkali titanate composed of a hollow body in which alkali titanate particles having a rod-like, columnar, columnar, strip-like, granular and / or plate-like shape are combined. .
  • friction materials used for vehicle disc brakes and brake linings generally have a high porosity of 10 to 30% for the purpose of improving fade resistance and improving high-speed efficacy. Therefore, when the vehicle is parked for a long time or washed, the friction material easily absorbs moisture and absorbs water. If water (moisture) adheres to the surface of the friction material or is absorbed into the friction material, the friction material absorbs and absorbs water, resulting in an extremely high coefficient of friction compared to dryness. As a result, brake noise generated during braking (Squeal) is known to occur.
  • Patent Document 5 a friction material containing an aramid fiber surface-treated with a silane coupling agent is proposed.
  • the titanate compounds used in Patent Documents 1 to 4 do not provide sufficient fade resistance and may contain a small amount of WHO fiber.
  • the titanate compound since the titanate compound has high hygroscopicity, the porous particles have a problem of further increasing hygroscopicity.
  • An object of the present invention is to provide porous titanate compound particles, a friction material composition, a friction material, a friction member, and porous titanium that can impart excellent fade resistance and moisture resistance when used in a friction material It is providing the manufacturing method of acid salt compound particle
  • the present invention provides the following porous titanate compound particles, friction material composition, friction material, friction member, and method for producing porous titanate compound particles.
  • Item 1 is a porous titanate compound particle having a cumulative pore volume in the range of pore diameters of 0.01 to 1.0 ⁇ m of 5% or more and formed by combining titanate compound crystal grains.
  • Item 2 The porous titanate compound particles according to Item 1, wherein the hydrophobic surface treating agent is an alkoxysilane represented by the general formula (1).
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
  • n represents an arbitrary integer selected from 1 to 3
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • R 1 may be the same as or different from each other
  • R 2 represents an alkyl group, these groups may have a substituent, and there are a plurality of R 2 In some cases, they may be the same or different.
  • Item 3 The porous titanate compound particles according to Item 1 or 2, wherein the porous titanate compound particles have an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m.
  • the porous titanate compound particles according to any one of Items 1 to 3.
  • a friction material composition comprising the porous titanate compound particles according to any one of Items 1 to 4 and a thermosetting resin.
  • Item 6 A friction material obtained by molding the friction material composition according to Item 5.
  • a friction member comprising a base material and the friction material according to item 6 provided on the base material.
  • Item 8 is a method for producing the porous titanate compound particles according to any one of Items 1 to 4, wherein the titanium source and the alkali metal salt are mechanically pulverized to prepare a pulverized mixture; Dry granulating the pulverized mixture to prepare a granulated product, firing the granulated product to produce a fired product, and surface treating the fired product with a hydrophobic surface treating agent.
  • a method for producing porous titanate compound particles comprising:
  • porous titanate compound particles of the present invention can impart excellent fade resistance and moisture resistance when used as a friction material.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the entire image of the porous titanate compound particles of Example 1.
  • 2 is a scanning electron micrograph showing the internal structure of the porous titanate compound particles of Example 1.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the entire image of the porous titanate compound particles of Example 1.
  • the porous titanate compound particles of the present invention have a total pore volume of 5% or more in a pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m, and are porous particles formed by bonding titanate compound crystal grains.
  • the titanate compound particles are characterized in that a treatment layer made of a hydrophobic surface treatment agent is formed on the surface. That is, the porous titanate compound particles of the present invention have an accumulated pore volume in the range of pore diameters of 0.01 to 1.0 ⁇ m of 5% or more, and the titanate compound crystal grains are sintered and / or Alternatively, porous titanate compound particles bonded by fusion or the like are surface-treated with a hydrophobic surface treatment agent.
  • the cumulative pore volume is preferably 10% or more, more preferably 15% or more.
  • a preferable upper limit of the cumulative pore volume is 40%, more preferably 30%. If the cumulative pore volume is too small, there may be cases where excellent fade resistance cannot be obtained when used for a friction material. If the integrated pore volume is too large, the bonding portion between the crystal grains of the titanate compound becomes weak, and the porous structure may not be maintained.
  • the integrated pore volume can be measured by a mercury intrusion method.
  • the BET specific surface area of the porous titanate compound particles of the present invention is preferably in the range of 1 to 13 m 2 / g, and more preferably in the range of 3 to 9 m 2 / g. If the BET specific surface area is too small, excellent fade resistance may not be obtained when used as a friction material. If the BET specific surface area is too large, the chemical reaction in the firing step may not be completed.
  • the particle shape of the porous titanate compound particles of the present invention is preferably a powder shape such as a spherical shape or an indefinite shape, and is preferably non-fibrous. In particular, a spherical shape is preferable.
  • the particle size of the porous titanate compound particles of the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably 5 to 500 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility in the friction material composition, and is preferably 10 to 300 ⁇ m. It is more preferable.
  • the average particle diameter means a particle diameter having an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method in which dispersion by ultrasonic waves is not performed.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Among these, lithium, sodium, and potassium are preferable from the economically advantageous point. More specifically, there can be mentioned Li 2 Ti 6 O 13, K 2 Ti 6 O 13, Na 2 Ti 6 O 13 and the like.
  • the method for producing the porous titanate compound particles of the present invention is not particularly limited as long as the above characteristics can be obtained.
  • a pulverized mixture obtained by mechanically pulverizing a titanium source and an alkali metal salt is used. Examples thereof include a dry granulation, firing, and a method in which the obtained fired product (porous titanate compound particles) is surface treated with a hydrophobic surface treatment agent.
  • Mechanical grinding includes a method of grinding while giving a physical impact. Specifically, pulverization by a vibration mill can be mentioned. By grinding with a vibration mill, shearing stress is generated by grinding of the mixed powder. Disturbance of atomic arrangement and reduction of interatomic distance occur at the same time. It is believed that a phase is obtained. Thereby, a pulverized mixture having high reaction activity can be obtained, the firing temperature described later can be lowered, and unreacted substances can be reduced even if the pulverized mixture is granulated.
  • the mechanical pulverization is preferably a dry treatment without using water or a solvent in order to efficiently apply shear stress to the raw material.
  • the treatment time by mechanical pulverization is not particularly limited, but is generally preferably within a range of 0.1 to 2 hours.
  • the granulation of the pulverized mixture is performed by dry granulation without using water and a solvent.
  • Dry granulation can be performed by a known method, and examples thereof include rolling granulation, fluidized bed granulation, and stirring granulation.
  • Wet granulation is not preferable because in the drying step of the granulated product, as the liquid material is vaporized inside the granulated product, porous particles having large cavities are obtained as a result, and the powder strength is reduced. . Moreover, heating is required to vaporize water and the solvent, and mass productivity is poor.
  • the temperature at which the granulated product is fired can be appropriately selected depending on the composition of the target titanate compound, but is preferably in the range of 650 to 1000 ° C., and in the range of 800 to 950 ° C. Further preferred.
  • the firing time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the titanium source is not particularly limited as long as it is a raw material that contains titanium element and does not hinder the formation of oxides by firing, and includes, for example, a compound that is led to titanium oxide by firing in air.
  • examples of such compounds include titanium oxide, rutile ore, titanium hydroxide wet cake, hydrous titania, and titanium oxide is preferable.
  • Alkali metal salts include alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, organic acid salts such as acetates, sulfates, nitrates, and the like, with carbonates being preferred.
  • the mixing ratio of the titanium source and the alkali metal salt can be appropriately selected depending on the composition of the target titanate compound.
  • hydrophobic surface treatment agent used in the present invention examples include a hydrophobic silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent. Of these, hydrophobic silane coupling agents are preferably used.
  • Hydrophobic silane coupling agents are hydrolyzable functional groups that generate essentially hydrophobic functional groups such as alkyl groups and aryl groups, and groups that can react with hydrophilic groups on the surface of titanate compound particles.
  • hydrophobic silane coupling agent there can be mentioned an alkoxysilane represented by the general formula (1).
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
  • n represents an arbitrary integer selected from 1 to 3
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • R 1 may be the same as or different from each other
  • R 2 represents an alkyl group, these groups may have a substituent, and there are a plurality of R 2 In some cases, they may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group.
  • An alkyl group having 20 carbon atoms can be mentioned, and an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferable.
  • These alkyl groups may have a cyclic structure or may have a branched structure. Generally, the greater the number of linear carbon atoms, the greater the degree of hydrophobicity.
  • the alkyl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 1 include a vinyl group and a butenyl group, and these may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the alkenyl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.
  • the group represented by R 1 may have a substituent as long as the hydrophobicity is not inhibited.
  • substituents include a substituent with a hydrophobic group such as a fluorine atom or a (meth) acryloxy group.
  • the above alkyl group may have the aryl group exemplified above as a hydrophobic substituent, and the above aryl group may have an alkyl group as a hydrophobic substituent.
  • the reactivity with amino group resin is used, so titanate compound particles are added with an amino group-containing silane coupling agent.
  • an amino group is not preferable in the present invention because it inhibits the hydrophobicity of the silane coupling agent.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 include those exemplified for the above R 1, but the alkoxy group (OR 2 ) in the above alkoxysilane is a hydrolyzable group.
  • R 2 is preferably a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms. In particular, a methyl group and an ethyl group are most preferably used.
  • N represents an arbitrary integer selected from 1 to 3, and is preferably 1 from the viewpoint of reactivity with the surface of titanate compound particles and hydrophobicity.
  • alkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane. , Decyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of hydrophobicity of the surface treatment agent can be expressed by treating the surface of the glass plate with the surface treatment agent and measuring the surface free energy of the treated surface.
  • the surface free energy of the hydrophobic surface treating agent used in the present invention is preferably 50 mN / m or less, more preferably 5 to 50 mN / m, still more preferably 10 to 30 mN / m.
  • the surface free energy was uniformly applied to a glass plate with a surface treatment agent diluted 10-fold with methanol, heated at 85 ° C. for 1 hour, and then heat treated at 110 ° C. for 1 hour to apply the surface treatment agent.
  • the surface free energy of the surface can be measured by calculating from the two-liquid static contact angle of water and decane.
  • decyltrimethoxysilane has a surface free energy of 28 mN / m
  • 3-aminopropyltriethoxysilane has a surface free energy of 68 mN / m.
  • the surface treatment agent on the surface of the porous titanate compound particles As a method of treating the surface treatment agent on the surface of the porous titanate compound particles, a known method can be used. For example, the surface is treated with a solvent that promotes hydrolysis (for example, water, alcohol, or a mixed solvent thereof). The treatment agent is dissolved to form a solution, and the solution is sprayed onto the porous titanate compound particles and dried.
  • the surface treatment concentration is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.0% by mass, and more preferably 0.3 to 1.% by mass with respect to 100% by mass of the porous titanate compound particles. 0% by mass is more preferable.
  • the porous titanate compound particles of the present invention have a small pore diameter as described above, it is possible to suppress impregnation of the thermosetting resin into the porous particles. Therefore, in the friction material formed by molding the friction material composition containing the porous titanate compound particles of the present invention, the porous particles serve as a loophole for the fade gas. For this reason, it is considered that excellent fade resistance can be obtained without adjusting and setting the molding pressure in the step of binding and molding the raw material mixture. Furthermore, the porous titanate compound particles of the present invention are not only improved in fade resistance, but are also expected to be a friction modifier that does not contain WHO fibers because it is a non-fibrous porous material. .
  • the porous titanate compound particles of the present invention are surface-treated with the hydrophobic surface treatment agent as described above, the porous titanic acid can be suppressed from being absorbed in the porous particles.
  • the moisture resistance of the salt compound particles can be improved.
  • the moisture resistance of the friction material formed by molding the friction material composition containing the porous titanate compound particles of the present invention can be improved, and brake noise ( It is expected that the noise will be reduced.
  • the cumulative pore volume and the maximum value of the pore distribution in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m and the BET specific surface area are the values before the surface treatment. It is the same level as porous titanate compound particles.
  • the friction material composition of the present invention contains the porous titanate compound particles and a thermosetting resin.
  • the friction material composition of the present invention can further contain other materials as required. Below, each structural component of the friction material composition of this invention is demonstrated.
  • porous titanate compound particles The porous titanate compound particles can be appropriately selected from the above-mentioned ones.
  • the content of the porous titanate compound particles in the friction material composition is preferably 3 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the friction material composition. By setting the content of the porous titanate compound particles in the range of 3 to 30% by mass, excellent friction characteristics can be obtained.
  • thermosetting resin is used as a binding material that integrates porous titanate compound particles and the like to give strength, and arbitrarily selected from known thermosetting resins used as the binding material Can be used.
  • thermosetting resin phenol resin
  • elastomer dispersed phenol resin such as acrylic elastomer dispersed phenol resin and silicone elastomer dispersed phenol resin
  • modified phenol resin such as acrylic modified phenol resin and silicone modified phenol resin
  • formaldehyde resin melamine resin
  • epoxy resin Group polyester resin; urea resin; and the like.
  • phenol resins and modified phenol resins are preferable from the viewpoint of good heat resistance, moldability, and friction characteristics.
  • the content of the thermosetting resin in the friction material composition is preferably 3 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the friction material composition.
  • the friction material composition of this invention can mix
  • other materials include the following fiber base materials and friction modifiers.
  • fiber base materials include aromatic polyamide (aramid) fibers, acrylic fibers, cellulose fibers, phenol resin fibers and other organic fibers, steel fibers, copper fibers, alumina fibers, zinc fibers and other metal fibers; glass fibers, rock wool, Examples thereof include inorganic fibers such as ceramic fibers, biodegradable fibers, biosoluble fibers, and wollastonite fibers; carbon fibers; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyamide (aramid) fibers such as aromatic polyamide (aramid) fibers, acrylic fibers, cellulose fibers, phenol resin fibers and other organic fibers, steel fibers, copper fibers, alumina fibers, zinc fibers and other metal fibers; glass fibers, rock wool, Examples thereof include inorganic fibers such as ceramic fibers, biodegradable fibers, biosoluble fibers, and wollastonite fibers; carbon fibers; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic fillers such as various rubber powders (raw rubber powder, tire powder), cashew dust, melamine dust; barium sulfate, calcium carbonate, lithium carbonate, calcium hydroxide, vermiculite, clay, mica, talc, etc.
  • Inorganic powders metal powders such as copper, bronze, aluminum, zinc, iron, tin, etc., and particle shapes such as spheres, layers, plates, columns, blocks, and irregular shapes other than the porous titanate compound particles of the present invention
  • Inorganic fillers such as titanate compound powder; silicon carbide (silicon carbide), titanium oxide, alumina (aluminum oxide), silica (silicon dioxide), magnesia (magnesium oxide), zirconia (zirconium oxide), zirconium silicate, Abrasive materials such as chromium oxide, iron oxide, chromite, quartz, etc .; synthetic or natural graphite G), phosphate-coated graphite, carbon black, coke, antimony trisulfide, molybdenum disulfide, tin sulfide, polytetrafluoroethylene (PTEF) and the like, and the like. More than one species can be used in combination.
  • the content of other materials in the friction material composition is preferably 60 to 94% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the friction material composition.
  • the friction material composition of the present invention comprises (1) a method of mixing each component with a mixer (Laedge mixer, pressure kneader, Eirich mixer, etc.); (2) a granulated product of the desired component is prepared. If necessary, it can be produced by a method of mixing other components with a mixer (Laedge mixer, pressure kneader, Eirich mixer, etc.);
  • the content of each component of the friction material composition of the present invention can be appropriately selected depending on desired friction characteristics and flexibility.
  • the friction material composition of the present invention may be prepared by preparing a master batch containing a specific component at a high concentration, and adding and mixing a thermosetting resin or the like to the master batch.
  • the friction material of the present invention is a temporary molding of the friction material composition of the present invention at room temperature, and the obtained temporary molding is heated and pressed (molding pressure 10 to 40 MPa, molding temperature 150 to 200 ° C.), If necessary, heat treatment (150 to 220 ° C, hold for 1 to 12 hours) is performed on the resulting molded body in a heating furnace, and then the molded body is machined and polished to produce a predetermined shape. can do.
  • the friction material of the present invention is used as a friction member in which the friction material is formed to be a friction surface.
  • the friction member that can be formed using the friction material includes, for example, (1) a configuration of only the friction material, (2) a base material such as a back metal, and a friction surface provided on the base material. The structure etc. which have the friction material which consists of these friction material compositions are mentioned.
  • the base material is used for improving the mechanical strength of the friction member, and as the material, metal, fiber reinforced resin, or the like can be used.
  • metal, fiber reinforced resin, or the like can be used.
  • iron, stainless steel, glass fiber reinforced resin, carbon fiber resin, and the like can be given.
  • the friction material of the present invention can be used for friction members such as brake pads, brake linings, and clutch facings of various vehicles and industrial machines. Moreover, the friction material of this invention can acquire the outstanding friction characteristic, even if it does not contain copper, such as copper powder and copper fiber, from a viewpoint of consideration to a natural environment.
  • Titanium oxide and potassium carbonate weighed so that Ti: K 3: 1 (molar ratio) were mixed for 10 minutes while being pulverized with a vibration mill.
  • the obtained pulverized mixture was dry-granulated with a high speed mixer and then baked at 850 ° C. for 4 hours in an electric furnace to obtain a powder.
  • the obtained powder was confirmed to be a K 2 Ti 6 O 13 single phase by an X-ray diffraction measurement device (Rigaku Corporation, Ultimate IV).
  • the average particle size was 169 ⁇ m using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the whole image of the particle
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the internal structure of the particle.
  • the pores of the obtained porous titanate compound particles were measured using a mercury porosimeter (manufactured by Quanta Chrome, Poremaster 60-GT) and integrated within a pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the pore volume was 21.1%, and the maximum value of the pore distribution was 0.11 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the obtained porous titanate compound particles was measured and found to be 5.9 m 2 / g.
  • the resulting porous titanate compound particles were subjected to a surface treatment using a methanol solution of decyltrimethoxysilane to obtain porous titanate compound particles of this example.
  • the surface treatment was performed such that decyltrimethoxysilane was 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the porous titanate compound particles.
  • Comparative Example 1 The untreated porous titanate compound particles before surface treatment with decyltrimethoxysilane were used as the porous titanate compound particles of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 The porous titanate compound particles of Comparative Example 2 are obtained by subjecting the porous titanate compound particles obtained in Example 1 to a surface treatment using a methanol solution of 3-aminopropyltriethoxysilane. It was. The surface treatment was performed so that 3-aminopropyltriethoxysilane was 0.5% by mass with respect to 100% by mass of titanate compound particles.
  • the obtained powder was confirmed to be lithium potassium titanate (K 0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.95 ) as a lipidocrocite- type layered crystal by an X-ray diffractometer.
  • the average particle size was 15 ⁇ m by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • the shape of the powder was confirmed to be plate-like particles using SEM.
  • Comparative Example 4 The plate-like titanate compound particles obtained in Comparative Example 3 were subjected to surface treatment using a methanol solution of decyltrimethoxysilane to obtain a powder. The surface treatment was performed such that decyltrimethoxysilane was 0.5% by mass with respect to 100% by mass of titanate compound particles.
  • Titanium oxide and potassium carbonate weighed so that Ti: K 3: 1 (molar ratio) were mixed for 10 minutes while being pulverized with a vibration mill.
  • the obtained pulverized mixture was baked at 1050 ° C. for 4 hours in an electric furnace, and the baked product was pulverized with a pulverizer to obtain a columnar shape having an average minor axis of 1.9 ⁇ m, an average major axis of 3.1 ⁇ m, and an average aspect ratio of 1.7.
  • a powder was obtained.
  • a slurry was produced using the obtained columnar powder, ethyl cellulose binder, and ammonium polycarboxylate, and the resulting slurry was spray-dried. Next, the powder obtained by spray drying was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 Evaluation of the obtained powder was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it is a single phase of K 2 Ti 6 O 13 , the average particle diameter is 141 ⁇ m, the cumulative pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m is 2.8%, and the maximum pore distribution The value was confirmed to be 1.9 ⁇ m spherical particles.
  • the obtained powder was observed using an SEM, and confirmed to be hollow spherical particles having many voids of 1 to 5 ⁇ m.
  • Comparative Example 6 The powder obtained in Comparative Example 5 was pulverized in a mortar to obtain a columnar powder.
  • Friction material compositions were obtained by blending materials according to the blending ratios shown in Table 1 and mixing with a Laedige mixer.
  • the obtained friction material composition was temporarily molded (25 MPa), heat molded (150 ° C., 20 MPa), and further subjected to heat treatment (220 ° C.).
  • the obtained molded body was processed into a sector shape having an area of 5.5 cm 2 to obtain a friction material.
  • the friction test (fade test) of the friction material was performed according to JASO C-406 using a general-purpose full-size dynamo testing machine.
  • the porosity of the friction material was measured by impregnation in oil according to JIS D4418. The results are shown in Table 1.
  • the water absorption of the friction material was performed by dropping 20 ⁇ L of water directly onto the surface of the friction material in an environmental chamber at 20 ° C. and 50% RH and measuring the water absorption time.
  • the water absorption rate of the friction material was obtained by immersing the friction material in water for 10 minutes, and calculating the water absorption rate based on the following equation based on the mass before and after the friction material was immersed.
  • Example 2 using the porous titanate compound particles of Example 1 according to the present invention was compared with Comparative Examples 7 to 12 using the titanate compound particles of Comparative Examples 1 to 6,
  • the minimum coefficient of friction ( ⁇ ) during 10 brakings in the fade test item is high, and it takes time to absorb water, so that it can be seen that excellent fade resistance and moisture resistance are exhibited.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)

Abstract

摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性、防湿性を付与することができる多孔質チタン酸塩化合物粒子、摩擦材組成物、摩擦部材、及び多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供する。　細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であり、チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、表面に疎水性表面処理剤からなる処理層が形成されていることを特徴とする。

Description

多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
　本発明は、多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法に関する。
　各種車両、産業機械等のブレーキシステムに用いられる摩擦材は、摩擦係数が高く安定していること、耐摩耗性が優れていることが求められている。これらの特性を満足させるために、チタン酸カリウム繊維、無機充填材、有機充填材等と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）からなる樹脂組成物が摩擦材として使用されてきた。
　チタン酸カリウム繊維は、アスベストのような発癌性を有さず、金属繊維のようにローターを傷付けない。しかし、チタン酸カリウム繊維は平均繊維径が０．１～０．５μｍ、平均繊維長が１０～２０μｍのものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で推奨されている範囲（吸入性繊維とするＷＨＯファイバー：平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）には含まれていない。また、チタン酸カリウム繊維は高温域での耐摩耗性が十分ではない。
　そこで、特許文献１では鱗片状のチタン酸マグネシウムカリウム、特許文献２では鱗片状のチタン酸リチウムカリウム、特許文献３ではアメーバ状のチタン酸カリウムが提案されている。
　さらに、摩擦材は耐フェード性が優れていることが求められている。フェード現象は、摩擦材の高温化に伴って摩擦材中の有機成分がガス化し、ディスクとの摩擦界面に気層が形成されることに起因する現象であり、摩擦界面の気層の形成を抑制することにより、耐フェード性を改善することができる。それには、摩擦材の気孔率を高めて摩擦界面からガスを逃し易くすることが有効である。摩擦材の気孔率を高める方法として、原料混合物を結着成形する工程での成形圧力を低めに調節設定することが考えられるが、成形圧力を低くすると、摩擦材の強度や耐摩耗性が低下し、摩擦特性が得られなくなる。
　そこで、特許文献４では、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子が結合した中空体からなるチタン酸アルカリの中空体粉末を提案している。
　一方、車両のディスクブレーキ、ブレーキライニングに用いられる摩擦材は、一般に耐フェード性の向上、高速効力の向上の目的のため気孔率が１０～３０％と高い。そのため、車両を長時間駐車した場合、洗車した場合などに、摩擦材が吸湿、吸水しやすい。摩擦材の表面に水（水分）が付着したり、内部に取り込まれたりして摩擦材が吸湿、吸水すると、乾燥時に比べて摩擦係数が極端に高くなり、その結果、制動時に発生するブレーキノイズ（鳴き）が発生することが知られている。
　そこで、特許文献５では、シランカップリング剤により表面処理されたアラミド繊維を含有する摩擦材が提案されている。
国際公開第２００２／０１００６９号 国際公開第２００３／０３７７９７号 国際公開第２００８／１２３０４６号 特開２００９－１１４０５０号公報 特開平９－２９１２７１号公報
　しかし、特許文献１～４で用いられるチタン酸塩化合物では十分な耐フェード性が得られず、ＷＨＯファイバーが微量に含まれる可能性がある。また、チタン酸塩化合物は吸湿性が高いため、多孔質状の粒子は、さらに吸湿性が高くなるという問題がある。
　本発明の目的は、摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性、防湿性を付与することができる多孔質チタン酸塩化合物粒子、摩擦材組成物、摩擦材、摩擦部材、及び多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の多孔質チタン酸塩化合物粒子、摩擦材組成物、摩擦材、摩擦部材、及び多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供する。
　項１　細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であり、チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、表面に疎水性表面処理剤からなる処理層が形成されていることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　項２　前記疎水性表面処理剤が、一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする、項１に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　…（１）
　〔一般式（１）において、ｎは１～３から選択される任意の整数を示し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はアルキル基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
　項３　前記多孔質チタン酸塩化合物粒子の平均粒子径が、５～５００μｍであることを特徴とする、項１又は２に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　項４　前記チタン酸塩化合物が、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］で表されることを特徴とする、項１～３のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　項５　項１～４のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする摩擦材組成物。
　項６　項５に記載の摩擦材組成物を成形してなる、摩擦材。
　項７　基材と、前記基材上に設けられる項６に記載の摩擦材とを備える、摩擦部材。
　項８　項１～４のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子を製造する方法であって、チタン源とアルカリ金属塩とをメカニカルに粉砕し、粉砕混合物を準備する工程と、前記粉砕混合物を乾式造粒し、造粒物を準備する工程と、前記造粒物を焼成し、焼成物を製造する工程と、前記焼成物を疎水性表面処理剤により表面処理する工程とを備えることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性、防湿性を付与することができる。
図１は、実施例１の多孔質チタン酸塩化合物粒子の全体像を示す走査電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例１の多孔質チタン酸塩化合物粒子の内部構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　＜多孔質チタン酸塩化合物粒子＞
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であり、チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、表面に疎水性表面処理剤からなる処理層が形成されていることを特徴とする。すなわち、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であり、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子を、疎水性表面処理剤により表面処理してなることを特徴とする。
　本発明において、上記積算細孔容積は、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。上記積算細孔容積の好ましい上限値は４０％であり、さらに好ましくは３０％である。上記積算細孔容積が小さすぎると、摩擦材に用いた場合に、優れた耐フェード性が得られない場合がある。上記積算細孔容積が大きすぎると、チタン酸塩化合物の結晶粒間の結合部分が弱くなり、多孔質構造が保てなくなる場合がある。上記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。
　また、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、１～１３ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３～９ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。上記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、摩擦材に用いた場合に、優れた耐フェード性が得られない場合がある。上記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、焼成工程における化学反応が完結していない場合がある。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の粒子形状は、球状、不定形状等の粉末状であることが好ましく、非繊維状であることが好ましい。特に、球状であることが好ましい。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の粒子サイズは特に制限されないが、摩擦材組成物中への分散性の点から、平均粒子径が５～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましい。本発明において平均粒子径は、超音波による分散を行わないレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％の粒子径を意味する。これらの各種粒子形状及び粒子サイズは、製造条件、特に原料組成、焼成条件、粉砕処理条件等により任意に制御することができる。
　チタン酸塩化合物としては、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］、ＭｘＡｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４［式中、Ｍはリチウムを除くアルカリ金属、Ａはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、ガリウム、マンガンより選ばれる１種又は２種以上、ｘ＝０．５～１．０、ｙ＝０．２５～１．０］、Ｋ０．５～０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～４、Ｋ０．２～０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７～４等で表されるチタン酸塩化合物を挙げることができる。
　上述のチタン酸塩化合物の中でも、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］で表されるチタン酸塩化合物であることが好ましく、組成式Ａ２Ｔｉ６Ｏ１３［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上］で表されるチタン酸塩化合物であることがより好ましい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがあり、この中でも経済的に有利な点からリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。より具体的には、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３等を例示することができる。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法は、上述の特性を得ることができれば特に制限されないが、例えば、チタン源とアルカリ金属塩とをメカニカルに粉砕をすることで得られる粉砕混合物を、乾式造粒し、焼成し、得られた焼成物（多孔質チタン酸塩化合物粒子）を疎水性表面処理剤により表面処理して製造する方法等を例示することができる。
　メカニカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕によるせん断応力が生じ、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、後述の焼成温度を低くでき、粉砕混合物を造粒しても未反応物を低減することができる。メカニカルな粉砕は、原料に効率良くせん断応力を与えるため、水や溶剤を用いない乾式処理が好ましい。
　メカニカルな粉砕による処理時間は、特に制限されるものではないが、一般に０．１～２時間の範囲内であることが好ましい。
　粉砕混合物の造粒は、水及び溶剤を用いない乾式造粒で行われる。乾式造粒は、公知の方法で行うことができ、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒等を例示するこができる。湿式造粒は、造粒物の乾燥工程において、造粒物内部での液状物の気化に伴い、結果として内部に大きな空洞を有する多孔質粒子が得られ、粉体強度が低下するため好ましくない。また、水及び溶媒を気化させるために加熱が必要となり、量産性も悪い。
　造粒物を焼成する温度としては、目的とするチタン酸塩化合物の組成により適宜選択することができるが、６５０～１０００℃の範囲であることが好ましく、８００～９５０℃の範囲であることがさらに好ましい。焼成時間は０．５～８時間であることが好ましく、２～６時間であることがさらに好ましい。
　チタン源としては、チタン元素を含有して焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化チタンに導かれる化合物等がある。かかる化合物としては、例えば酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
　アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等があるが、炭酸塩が好ましい。
　チタン源とアルカリ金属塩の混合比は、目的とするチタン酸塩化合物の組成により適宜選択することができる。
　本発明で使用される疎水性表面処理剤としては、例えば、疎水性のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を挙げることできる。この中でも疎水性のシランカップリング剤が好適に使用される。
　疎水性のシランカップリング剤は、アルキル基、アリール基等の本質的に疎水性の官能基と、チタン酸塩化合物粒子表面の親水性基と反応し得る基を生成する加水分解性の官能基とを有するものであり、このような疎水性のシランカップリング剤の代表例としては、一般式（１）で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　…（１）
　〔一般式（１）において、ｎは１～３から選択される任意の整数を示し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はアルキル基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
　Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができ、炭素数８～２０のアルキル基であることが好ましい。これらのアルキル基は、環状構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよく、一般に直鎖の炭素数が多いほど疎水性の程度が大きい傾向がある。該アルキル基は任意の位置に、後述する置換基を１～４個（好ましくは１～３個、より好ましくは１個）有していてもよい。
　Ｒ１で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ブテニル基等を挙げることができ、これらは環状構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。該アルケニル基は任意の位置に、後述する置換基を１～４個（好ましくは１～３個、より好ましくは１個）有していてもよい。
　Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。該アリール基は任意の位置に、後述する置換基を１～４個（好ましくは１～３個、より好ましくは１個）有していてもよい。
　上記Ｒ１で示される基は、その疎水性を阻害しない限り、それぞれ置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素原子、（メタ）アクリロキシ基等の疎水性基を置換基が挙げられる。
　さらに上記のアルキル基は、疎水性の置換基として上記で例示したアリール基を有していてもよいし、上記のアリール基は、疎水性の置換基としてアルキル基を有していてもよい。なお、一般にチタン酸塩化合物粒子と熱硬化性樹脂との密着性向上のためにアミノ基の樹脂との反応性を利用するため、アミノ基を有するシランカップリング剤にてチタン酸塩化合物粒子を表面処理することがあるが、アミノ基はシランカップリング剤の疎水性を阻害するため本発明においては好ましくない。
　Ｒ２で示されるアルキル基としては、上記のＲ１にて例示したものを挙げることができるが、上記のアルコキシシラン中のアルコキシ基（ＯＲ２）は加水分解性の基であることから、加水分解性の点からＲ２は炭素数４以下の低級アルキル基が好適である。特にメチル基とエチル基が最も好適に使用される。
　ｎは、１～３から選択される任意の整数を示し、チタン酸塩化合物粒子表面との反応性及び疎水性の観点から、好ましくは１である。
　上述のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明において表面処理剤の疎水性の度合いは、ガラス板表面を表面処理剤で処理し、該処理面の表面自由エネルギーを測定することで表すことができる。本発明で使用する疎水性表面処理剤の表面自由エネルギーは５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、１０～３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。本発明において表面自由エネルギーは、ガラス板へメタノールで１０倍希釈した表面処理剤を均一に塗布し、８５℃で１時間加熱後、１１０℃で１時間加熱処理を行い、表面処理剤を塗布した面の表面自由エネルギーを水とデカンの２液静的接触角を測定することから算出することで測定できる。例えば、デシルトリメトキシシランの表面自由エネルギーは２８ｍＮ／ｍ、３－アミノプロピルトリエトキシシランの表面自由エネルギーは６８ｍＮ／ｍである。
　表面処理剤を多孔質チタン酸塩化合物粒子表面へ処理する方法として、公知の方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液とし、その溶液を多孔質チタン酸塩化合物粒子に噴霧、乾燥する方法でなされる。その表面処理濃度は、多孔質チタン酸塩化合物粒子１００質量％に対して０．１～３．０質量％が好ましく、０．２～２．０質量％がより好ましく、０．３～１．０質量％がさらに好ましい。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、上述のように細孔直径が小さいことから、多孔質粒子内へ熱硬化性樹脂が含浸するのを抑制できる。そのため、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子を含有する摩擦材組成物を成形してなる摩擦材は、この多孔質粒子がフェードガスの抜け穴となる。このため、原料混合物を結着成形する工程での成形圧力を低めに調節設定しなくても、優れた耐フェード性が得られるものと考えられる。更に、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、耐フェード性を向上させるだけでなく、非繊維形状の多孔質体であることから、ＷＨＯファイバーが含まれない摩擦調整材としても期待される。
　また、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、上述のように疎水性表面処理剤にて表面処理されていることから、多孔質粒子内に吸湿されるのを抑制でき、多孔質チタン酸塩化合物粒子の防湿性を向上することができる。さらに、理由は定かではないが、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子を含有する摩擦材組成物を成形してなる摩擦材の防湿性が向上することができ、制動時に発生するブレーキノイズ（鳴き）が低減することが期待される。
　なお、表面処理後の多孔質チタン酸塩化合物粒子における、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積及び細孔分布の極大値並びにＢＥＴ比表面積は、表面処理前の多孔質チタン酸塩化合物粒子と同程度である。
　＜摩擦材組成物＞
　本発明の摩擦材組成物は、上記多孔質チタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。本発明の摩擦材組成物は、必要に応じて、その他材料をさらに含有することができる。以下に、本発明の摩擦材組成物の各構成成分について説明する。
　（多孔質チタン酸塩化合物粒子）
　多孔質チタン酸塩化合物粒子は、上述のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
　摩擦材組成物における多孔質チタン酸塩化合物粒子の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、３～３０質量％であることが好ましい。多孔質チタン酸塩化合物粒子の含有量を３～３０質量％の範囲とすることで、優れた摩擦特性を得ることができる。
　（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂は、多孔質チタン酸塩化合物粒子等を一体化し、強度を与える結合材として用いられるものであり、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂；アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂；アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；芳香族ポリエステル樹脂；ユリア樹脂；等を挙げることができ、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも良好な耐熱性、成形性、摩擦特性の点からフェノール樹脂、変性フェノール樹脂が好ましい。
　摩擦材組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、３～２０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量を３～２０質量％の範囲とすることで配合材料の隙間に適切な量の結合材が充填され、優れた摩擦特性を得ることができる。
　（その他材料）
　本発明の摩擦材組成物は、上記の多孔質チタン酸塩化合物粒子、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じてその他の材料を配合することができる。その他の材料としては、例えば、以下の繊維基材、摩擦調整材等を挙げることができる。
　繊維基材としては、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維、スチール繊維、銅繊維、アルミナ繊維、亜鉛繊維等の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性繊維、生体溶解性繊維、ワラストナイト繊維等の無機繊維；炭素繊維；等が挙げられ、これらの１種単独又は２種以上を組み合わして使用することができる。
　摩擦調整材としては、各種ゴム粉末（生ゴム粉末、タイヤ粉末）、カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、バーミキュライト、クレー、マイカ、タルク等の無機粉末、銅、青銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫等の金属粉末、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子以外の球状、層状、板状、柱状、ブロック状、不定形状等の粒子形状のチタン酸塩化合物粉末等の無機充填材；シリコンカーバイト（炭化ケイ素）、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、クロマイト、石英等の研削材；合成又は天然黒鉛（グラファイト）、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等の固体潤滑材；等が挙げられ、これらの１種単独又は２種以上を組み合わして使用することができる。
　摩擦材組成物におけるその他材料の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、６０～９４質量％であることが好ましい。
　（摩擦材組成物の製造方法）
　本発明の摩擦材組成物は、（１）混合機（レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等）で各成分を混合する方法；（２）所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分を混合機（レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等）で混合する方法；等により製造することができる。
　本発明の摩擦材組成物の各成分の含有量は、所望する摩擦特性、柔軟性により適宜選択することができる。
　また、本発明の摩擦材組成物は、特定の構成成分を高い濃度で含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに熱硬化性樹脂等を添加し混合することにより調製してもよい。
　＜摩擦材及び摩擦部材＞
　本発明の摩擦材は、本発明の摩擦材組成物を、常温にて仮成形し、得られた仮成形物を加熱加圧成形（成形圧力１０～４０ＭＰａ、成形温度１５０～２００℃）し、必要に応じて、得られた成形体に加熱炉内で熱処理（１５０～２２０℃、１～１２時間保持）を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状に製造することができる。
　本発明の摩擦材は、該摩擦材を摩擦面となるように形成した摩擦部材として用いられる。摩擦材を用いて形成することができる摩擦部材としては、例えば、（１）摩擦材のみの構成、（２）裏金等の基材と、該基材の上に設けられ、摩擦面を本発明の摩擦材組成物からなる摩擦材とを有する構成等が挙げられる。
　上記基材は、摩擦部材の機械的強度の向上のために用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化樹脂等を用いるができる。例えば、鉄、ステンレス、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維樹脂等が挙げられる。
　本発明の摩擦材は、各種車両や産業機械のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦部材に用いることができる。また、本発明の摩擦材は、自然環境への配慮の観点から、銅粉末、銅繊維等の銅を含有しなくても優れた摩擦特性を得ることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　＜チタン酸塩化合物粒子の製造＞
　（実施例１）
　Ｔｉ：Ｋ＝３：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン及び炭酸カリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物をハイスピードミキサーにて乾式造粒した後、電気炉にて８５０℃で４時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍＩＶ）により、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３単相であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－２１００）により１６９μｍであった。
　得られた粉末の形状は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）を用いて観察し、得られた粉末が微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する球状粒子であることを確認した。図１に粒子の全体像のＳＥＭ写真、図２に粒子の内部構造のＳＥＭ写真を示した。
　得られた多孔質チタン酸塩化合物粒子の細孔は、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａ　Ｃｈｒｏｍｅ社製、ポアマスター６０－ＧＴ）を用いて測定し、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２１．１％、細孔分布の極大値は０．１１μｍであった。
　又、得られた多孔質チタン酸塩化合物粒子についてＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．９ｍ２／ｇであった。
　得られた多孔質チタン酸塩化合物粒子に対して、デシルトリメトキシシランのメタノール溶液を用いて表面処理を行うことで、本実施例の多孔質チタン酸塩化合物粒子を得た。表面処理は、多孔質チタン酸塩化合物粒子１００質量％に対してデシルトリメトキシシランが０．５質量％となるように行った。
　（比較例１）
　デシルトリメトキシシランで表面処理を行う前の無処理の多孔質チタン酸塩化合物粒子を比較例１の多孔質チタン酸塩化合物粒子とした。
　（比較例２）
　実施例１で得た多孔質チタン酸塩化合物粒子に対して、３－アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて表面処理を行うことで、比較例２の多孔質チタン酸塩化合物粒子を得た。表面処理は、チタン酸塩化合物粒子１００質量％に対して３－アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％となるように行った。
　（比較例３）
　Ｔｉ：Ｋ：Ｌｉ＝１．７３：０．８：０．２７（モル比）となるように秤量した酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムを常法により混合し、原料混合物を振動ミルにて粉砕しながら３０分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて１０００℃で４時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水中に分散させ１０質量％スラリーとし、さらに硫酸を添加しｐＨを９に調製した。このスラリーの固形分を濾取し、乾燥した。乾燥後、電気炉にて６００℃で１時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５）であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により１５μｍであった。粉末の形状は、ＳＥＭを用いて板状粒子であることを確認した。
　（比較例４）
　比較例３で得た板状チタン酸塩化合物粒子に対して、デシルトリメトキシシランのメタノール溶液を用いて表面処理を行うことで粉末を得た。表面処理は、チタン酸塩化合物粒子１００質量％に対してデシルトリメトキシシランが０．５質量％となるように行った。
　（比較例５）
　以下のようにして、上記特許文献４に開示された中空状のチタン酸塩化合物粒子を製造した。
　Ｔｉ：Ｋ＝３：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン及び炭酸カリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物を、電気炉にて１０５０℃で４時間焼成し、焼成物を粉砕機にて粉砕し、平均短径１．９μｍ、平均長径３．１μｍ、平均アスペクト比１．７の柱状粉末を得た。
　得られた柱状粉末、エチルセルロース系バインダー、ポリカルボン酸アンモニウム塩を用いてスラリーを製造し、得られたスラリーを噴霧乾燥した。次に噴霧乾燥して得られた粉末を９００℃で２時間熱処理を行った。
　得られた粉末の評価は、実施例１と同様に行った。その結果、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であり、平均粒子径は１４１μｍ、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２．８％、細孔分布の極大値は１．９μｍの球状粒子であることを確認した。得られた粉末をＳＥＭを用いて観察し、１～５μｍの空隙を多く持つ中空状の球状粒子であることを確認した。
　又、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積を測定した結果、０．６ｍ２／ｇであった。
　（比較例６）
　比較例５で得られた粉末を乳鉢で粉砕し、柱状粉末を得た。
　＜摩擦材の製造＞
　表１に示す配合比率に従って材料を配合し、レーディゲミキサーにて混合することで摩擦材組成物を得た。得られた摩擦材組成物を仮成形（２５ＭＰａ）し、加熱成形（１５０℃、２０ＭＰａ）し、さらに熱処理（２２０℃）を行った。得られた成形体を面積５．５ｃｍ２の扇形に加工して摩擦材を得た。
　＜摩擦材の評価＞
　摩擦材の摩擦試験（フェード試験）は、汎用のフルサイズダイナモ試験機を用いてＪＡＳＯ　Ｃ－４０６に準拠して行った。
　摩擦材の気孔率は、ＪＩＳ　Ｄ４４１８に準拠して、油中含浸により測定を行った。結果を表１に示した。
　摩擦材の吸水性は、２０℃、５０％ＲＨの環境室内で、２０μＬの水を摩擦材の表面に直接滴下し、吸水時間を測定することにより行った。
　摩擦材の吸水率は、摩擦材を水に１０分間浸漬し、摩擦材の浸漬前後の質量により以下式に基づき吸水率を算出した。
　吸水率〔％〕＝｛（浸漬後摩擦材質量〔ｇ〕－浸漬前摩擦材質量〔ｇ〕）／浸漬前摩擦材質量〔ｇ〕｝×１００
　なお、比較例１１及び１２については、摩擦試験の結果が良くなかったので、吸水性及び吸水率を評価していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明に従う実施例１の多孔質チタン酸化合物粒子を用いた実施例２は、比較例１～６のチタン酸塩化合物粒子を用いた比較例７～１２に比べ、フェード試験項目における制動１０回中の最低摩擦係数（μ）が高くなっており、また吸水に時間を要することから、優れた耐フェード性、防湿性を示すことが分かる。

Claims (8)

  1. 　細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であり、チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、表面に疎水性表面処理剤からなる処理層が形成されていることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子。
  2. 　前記疎水性表面処理剤が、一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
    　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　…（１）
    　〔一般式（１）において、ｎは１～３から選択される任意の整数を示し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はアルキル基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
  3. 　前記多孔質チタン酸塩化合物粒子の平均粒子径が、５～５００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
  4. 　前記チタン酸塩化合物が、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］で表されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする摩擦材組成物。
  6. 　請求項５に記載の摩擦材組成物を成形してなる、摩擦材。
  7. 　基材と、前記基材上に設けられる請求項６に記載の摩擦材とを備える、摩擦部材。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子を製造する方法であって、
    　チタン源とアルカリ金属塩とをメカニカルに粉砕し、粉砕混合物を準備する工程と、
    　前記粉砕混合物を乾式造粒し、造粒物を準備する工程と、
    　前記造粒物を焼成し、焼成物を製造する工程と、
    　前記焼成物を疎水性表面処理剤により表面処理する工程とを備えることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法。
PCT/JP2016/075966 2015-09-24 2016-09-05 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法 WO2017051690A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680055507.4A CN108137341B (zh) 2015-09-24 2016-09-05 多孔质钛酸盐化合物颗粒及其制造方法
US15/754,636 US10479695B2 (en) 2015-09-24 2016-09-05 Porous titanate compound particles and method for producing same
JP2017541501A JP6487055B2 (ja) 2015-09-24 2016-09-05 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-186940 2015-09-24
JP2015186940 2015-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017051690A1 true WO2017051690A1 (ja) 2017-03-30

Family

ID=58386022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/075966 WO2017051690A1 (ja) 2015-09-24 2016-09-05 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10479695B2 (ja)
JP (1) JP6487055B2 (ja)
CN (1) CN108137341B (ja)
WO (1) WO2017051690A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159286A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 大塚化学株式会社 ゴム用無機充填材、ゴム組成物及びタイヤ
JP2019150740A (ja) * 2018-02-28 2019-09-12 株式会社環境機能研究所 水質浄化用の多孔質樹脂成型体
WO2020175575A1 (ja) 2019-02-28 2020-09-03 東邦チタニウム株式会社 チタン酸化合物含有粒子、チタン酸化合物含有粒子の製造方法および、摩擦材

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6482294B2 (ja) * 2015-01-23 2019-03-13 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
CN113004866A (zh) * 2021-02-04 2021-06-22 张家港大塚化学有限公司 一种环保摩擦材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03179079A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 摩擦材
JPH10139894A (ja) * 1996-11-07 1998-05-26 Kubota Corp 耐フェード性にすぐれたブレーキ用摩擦材
JP2012012261A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
JP2015059143A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09291271A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Aisin Seiki Co Ltd 摩擦材
KR100732278B1 (ko) 2000-07-31 2007-06-25 오츠카 가가쿠 홀딩스 가부시키가이샤 레피도크로사이트형 포타슘 마그네슘 티탄산염과 이의제조 방법 및 마찰재
US7078009B2 (en) 2001-10-29 2006-07-18 Otsuka Chemical Co., Ltd. Lepidocrocite type lithium potassium titanate, method for preparation thereof, and friction material
JP4040552B2 (ja) * 2003-07-18 2008-01-30 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
EP2138461B1 (en) * 2007-03-29 2019-01-09 Toho Titanium CO., LTD. Method for production of alkali titanate, method for production of hollow powder of alkali titanate, alkali titanate and hollow powder thereof produced by the methods, and friction material comprising the alkali titanate or the hollow powder thereof
JP5531613B2 (ja) 2007-04-04 2014-06-25 大塚化学株式会社 チタン酸カリウム及びその製造方法並びに摩擦材及び樹脂組成物
JP5189333B2 (ja) 2007-09-14 2013-04-24 株式会社クボタ 非晶質複合チタン酸アルカリ金属組成物及び摩擦材
JP2009114050A (ja) 2007-10-15 2009-05-28 Toho Titanium Co Ltd チタン酸アルカリの中空体粉末及びその製造方法、並びにこれを含む摩擦材
JP2009126732A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Akebono Brake Ind Co Ltd 疎水性多孔質材料およびその製造方法
JP5564677B2 (ja) * 2008-04-28 2014-07-30 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法
CN107108256B (zh) * 2014-10-24 2018-11-30 大塚化学株式会社 多孔钛酸盐化合物颗粒及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03179079A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 摩擦材
JPH10139894A (ja) * 1996-11-07 1998-05-26 Kubota Corp 耐フェード性にすぐれたブレーキ用摩擦材
JP2012012261A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
JP2015059143A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159286A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 大塚化学株式会社 ゴム用無機充填材、ゴム組成物及びタイヤ
JP6227849B1 (ja) * 2016-03-15 2017-11-08 大塚化学株式会社 ゴム用無機充填材、ゴム組成物及びタイヤ
JP2019150740A (ja) * 2018-02-28 2019-09-12 株式会社環境機能研究所 水質浄化用の多孔質樹脂成型体
WO2020175575A1 (ja) 2019-02-28 2020-09-03 東邦チタニウム株式会社 チタン酸化合物含有粒子、チタン酸化合物含有粒子の製造方法および、摩擦材

Also Published As

Publication number Publication date
US20180237310A1 (en) 2018-08-23
CN108137341B (zh) 2020-03-31
CN108137341A (zh) 2018-06-08
JPWO2017051690A1 (ja) 2018-07-12
JP6487055B2 (ja) 2019-03-20
US10479695B2 (en) 2019-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6030277B2 (ja) 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
JP6487055B2 (ja) 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
KR102305363B1 (ko) 티타늄산칼륨 분말 및 그의 제조 방법, 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 그리고 마찰 부재
JP2020094115A (ja) 摩擦材組成物、摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材
JP2020203966A (ja) 摩擦材組成物、摩擦材、及び摩擦部材
JP2012111650A (ja) 多孔性球状粒子、その製造方法および該多孔性球状粒子を含むブレーキ用摩擦材
JP2018135240A (ja) チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材
JPH10139894A (ja) 耐フェード性にすぐれたブレーキ用摩擦材
JP6713392B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いた摩擦材、摩擦部材、及びドラムブレーキ用ブレーキシュー
JP6474716B2 (ja) 多孔質複合粒子及びその製造方法
WO2023112698A1 (ja) チタン酸リチウムカリウム及びその製造方法、摩擦調整材、摩擦材組成物、摩擦材、並びに摩擦部材
JP6730045B2 (ja) 摩擦材用α−アルミナ粒子及びα−アルミナ粒子の製造方法
WO2023112697A1 (ja) 摩擦調整材、摩擦材組成物、摩擦材、及び摩擦部材
WO2023013396A1 (ja) 摩擦材組成物、摩擦材、及び摩擦部材
JP6494884B1 (ja) チタン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材
JP7016997B1 (ja) 摩擦調整材、摩擦材組成物、摩擦材、及び摩擦部材
US20230204083A1 (en) Friction adjusting material, friction material composition, friction material, and friction member
JP2009155356A (ja) 摩擦材およびその製造方法
JP2024081464A (ja) 摩擦材組成物、摩擦材、及び摩擦部材
JP2008013707A (ja) 摩擦材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16848478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017541501

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15754636

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16848478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1