KR102305363B1

KR102305363B1 - 티타늄산칼륨 분말 및 그의 제조 방법, 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 그리고 마찰 부재

Info

Publication number: KR102305363B1
Application number: KR1020217005771A
Authority: KR
Inventors: 도시후미 히오키; 히로요시 모리; 야스히토 이토
Original assignee: 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2021-09-24
Also published as: EP3556730A4; EP3556730A1; US11352265B2; WO2018110341A1; CN110062747A; CN114394617A; CN110062747B; JP6906090B2; KR102238500B1; CN114394617B; US11772982B2; JP6862473B2; KR20190086663A; JPWO2018110341A1; JP2020186166A; US20190315630A1; KR20210027501A; US20210323835A1

Abstract

안전 위생상의 우려를 회피하면서, 마찰재에 사용한 경우에 우수한 마찰 특성을 부여할 수 있는 티타늄산칼륨 분말을 제공한다. 평균 장경 30㎛ 이상, 평균 단경 10㎛ 이상, 또한 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 주상 티타늄산칼륨 입자에 의해 구성되는 분말이며, 상기 주상 티타늄산칼륨 입자가 조성식 K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=5.5 내지 6.5]로 표시되는 것을 특징으로 한다.

Description

티타늄산칼륨 분말 및 그의 제조 방법, 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 그리고 마찰 부재 {POTASSIUM TITANATE POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, FRICTION MODIFIER, RESIN COMPOSITION, FRICTION MATERIAL, AND FRICTION MEMBER}

본 발명은 티타늄산칼륨 분말 및 그의 제조 방법, 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 그리고 마찰 부재에 관한 것이다.

각종 차량, 산업 기계 등의 제동 장치를 구성하는 브레이크 라이닝, 디스크 패드, 클러치 페이싱 등의 마찰 부재에 있어서는, 마찰 계수가 높고 안정되며 내페이드성이 우수하고, 내마모성이 우수하며, 로터 공격성이 낮은 것이 요구되고 있다. 이들 특성을 충족시키기 위해서, 아스베스토, 무기 충전재, 유기 충전재 등과, 이들을 결합하는 페놀 수지 등의 열경화성 수지(결합재)를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 마찰재를 구비하는 마찰 부재가 사용되어 왔다.

그러나, 아스베스토는 발암성이 확인되고 있으며, 또한 분진화되기 쉽기 때문에, 작업 시의 흡입에 의한 환경 위생상의 문제로부터 그의 사용이 규제되고 있다. 그 때문에, 대체품으로서 발암성을 갖지 않고, 금속 섬유와 같이 로터에 흠집을 내지 않고, 마찰 특성도 우수한 티타늄산칼륨의 섬유상 입자를, 기재 섬유 또는 마찰 조정재로서 사용한 마찰재가 제안되어 사용되고 있다. 특히 일반식 K₂Ti₆O₁₃으로 표시되는 6티타늄산칼륨 섬유는, 터널 구조의 결정 구조를 갖고 있으며, 융점이 높고 화학적으로 안정되며, 칼륨 이온이 용출되기 어렵다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 6티타늄산칼륨 섬유를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 마찰재는 내열성, 내마모성, 보강성 등이 우수하다. 6티타늄산칼륨 섬유의 제조 방법으로서는, 가열에 의해 이산화티타늄을 생성하는 화합물(이하, 티타늄원이라 함)과 가열에 의해 산화칼륨을 생성하는 화합물(이하, 칼륨원이라 함)을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 6이 되게 혼합하여 출발 원료로 하고, 이것을 소성시켜 고상 반응에 의해 제조하는 소성법; 티타늄원과 칼륨원을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 2가 되게 혼합하여 출발 원료로 하고, 이것을 가열 용융시켜, 그 가열 용융물을 일방향으로 응고시켜 초생상(初生相) 섬유로서 2티타늄산칼륨이 다발상으로 응집된 섬유 덩어리를 얻고, 그 섬유 덩어리를 물·산세함으로써 칼륨 이온을 용출시킴과 함께, 섬유끼리의 응집을 풀고, 그 처리를 거쳐 회수되는 수화티타늄산칼륨 섬유를 건조시키고, 소성 처리하여 제조하는 용융법; 등이 알려져 있다.

그러나, 티타늄산칼륨 섬유는, 평균 섬유 직경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 평균 섬유 길이가 10㎛ 내지 20㎛인 것이 많고, 세계 보건 기구(WHO)에서 정해진 WHO 파이버(장경이 5㎛ 이상, 단경이 3㎛ 이하 및 애스펙트비가 3 이상인 섬유상 입자)를 함유하고 있는 점에서, 안전 위생상의 우려를 회피하면서, 마찰재로서의 요구 특성을 달성할 수 있는 6티타늄산칼륨 입자가 요망되고 있다.

그래서, 특허문헌 1에서는, 티타늄원과 칼륨원을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 2가 되도록 혼합하여 소성시켜 2티타늄산칼륨 입자를 얻고, 얻어진 2티타늄산칼륨 입자와 티타늄원을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 6이 되게 혼합하여 소성시킴으로써 얻어지는 애스펙트 3 이하의 6티타늄산칼륨 입자를 제조할 수 있음을 제안하고 있다. 특허문헌 2에서는, 판상 티타늄산마그네슘칼륨 또는 티타늄산리튬칼륨을 산 처리하여 얻어지는 판상 티타늄산을 수산화칼륨 용액 중에 침지시킨 후 소성시킴으로써 판상 6티타늄산칼륨을 제조할 수 있음을 제안하고 있다. 특허문헌 3에서는, 티타늄원과 칼륨원을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 2가 되게 배합하여 메카노케미컬 분쇄하면서 혼합한 분쇄 혼합물을 소성하여 얻어진 부정형상으로 2티타늄산칼륨 입자를, 산 처리하여 칼륨 이온을 용출 후에 소성시킴으로써, 부정형상 6티타늄산칼륨 입자를 제조할 수 있음을 제안하고 있다. 특허문헌 4에서는, 평균 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm인 응집체 또는 조립체의 티타늄원과 칼륨원을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 6이 되도록 혼합하고, 속도 0.5℃/분 내지 2℃/분으로 1000℃ 내지 1300℃의 범위까지 승온한 후 소성시킴으로써, 평균 단경 3㎛ 내지 10㎛, 평균 애스펙트비가 1.5 내지 10인 6티타늄산칼륨 입자를 제조할 수 있음을 제안하고 있다. 특허문헌 5에서는, 티타늄원과 칼륨원을 TiO₂/K₂O의 몰비가 약 6이 되도록 혼합하고, 1000℃를 초과하는 최고 소성 온도까지 승온할 때, 1000℃로부터 최고 소성 온도까지 승온 속도가 15℃/분 이하가 되도록 승온하여 가열, 소성시킨 후, 최고 소성 온도로부터 500℃까지 100℃/분 이상의 강온 속도가 되도록 냉각시키고, 얻어진 냉각물을 분쇄 처리함으로써, 평균 굵기(평균 단경)가 2㎛ 내지 6㎛, 평균 길이(평균 장경)가 3㎛ 내지 10㎛인 6티타늄산칼륨이 응집된 평균 입자 직경 20㎛ 내지 100㎛의 입자를 제조할 수 있음을 제안하고 있다.

한편, 마찰 부재에 사용하는 수지 조성물은, 내마모성의 향상을 위해 티타늄산칼륨 이외에도 구리 섬유나 구리 분말도 배합되어 있다. 이것은, 마찰재와 로터(상대재)의 마찰 시에, 구리의 전연성에 의해 로터 표면에 응착 피막이 형성되고, 이 응착 피막이 보호막으로서 작용함으로써, 고온에서의 높은 마찰 계수를 유지할 수 있을 것으로 생각되었다. 그러나, 구리를 함유하는 마찰 부재는, 제동 시에 생성되는 마모분을 포함하고, 하천, 호수, 해양 오염 등의 원인이 될 가능성이 시사되고 있는 점에서, 북미에 있어서 구리의 사용량이 규제되게 되었다. 그 때문에, 구리 성분을 함유하지 않거나 또는 구리의 함유량을 적게 한 배합에 있어서도, 마찰재로서의 요구 특성을 달성할 수 있는 티타늄산칼륨 입자가 요망되고 있다.

일본 특허 공개 평11-228300호 공보 일본 특허 공개 제2001-253712호 공보 국제 공개 제2008/123046호 일본 특허 공개 제2008-266131호 공보 국제 공개 제2014/148374호

그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4의 방법으로는, 입자를 크게 성장시킬 수 없기 때문에 충분한 보강성이 얻어지지 않고, 마찰 특성이 충분하지는 않다. 또한, 주상, 섬유상 입자를 제조하는 것을 목적으로 하는 특허문헌 1 및 특허문헌 4의 방법은, 환경 기준 이상의 WHO 파이버가 함유될 우려가 있다. 특허문헌 5의 방법은, 입자 형상은 크기는 하지만 애스펙트비를 갖지 않는 점에서 충분한 보강성을 기대할 수 없다. 또한, 미세한 주상 입자의 응집물을 분쇄 처리하여 입자 직경을 조정하고 있기 때문에, 섬유상 입자가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 목적은, 안전 위생상의 우려를 회피하면서, 마찰재에 사용한 경우에 우수한 마찰 특성을 부여할 수 있는 티타늄산칼륨 분말 및 해당 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법, 해당 티타늄산칼륨 분말을 사용한 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 그리고 마찰 부재를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 이하의 티타늄산칼륨 분말, 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 마찰 부재 및 해당 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법을 제공한다.

항 1 평균 장경 30㎛ 이상, 평균 단경 10㎛ 이상, 또한 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 주상 티타늄산칼륨 입자에 의해 구성되는 분말이며, 상기 주상 티타늄산칼륨 입자가 조성식 K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=5.5 내지 6.5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 티타늄산칼륨 분말.

항 2 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 50체적％ 이상인 것을 특징으로 하는, 항 1에 기재된 티타늄산칼륨 분말.

항 3 섬유상 입자의 함유량이 0.3체적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 항 1 또는 항 2에 기재된 티타늄산칼륨 분말.

항 4 비표면적이 0.3m²/g 내지 3m²/g인 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산칼륨 분말.

항 5 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산칼륨 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰 조정재.

항 6 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산칼륨 분말과, 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

항 7 상기 수지 조성물의 합계량 100질량％에 있어서 구리 성분의 함유량이 구리 원소로서 0.5질량％ 이하인, 항 6에 기재된 수지 조성물.

항 8 마찰재용인 것을 특징으로 하는, 항 6 또는 항 7에 기재된 수지 조성물.

항 9 항 6 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 성형체인 것을 특징으로 하는 마찰재.

항 10 항 9에 기재된 마찰재를 구비하는 것을 특징으로 하는 마찰 부재.

항 11 가열에 의해 이산화티타늄을 생성하는 화합물 또는 이산화티타늄과, 탄산칼륨을 메카니컬하게 분쇄하면서 혼합하고, 분쇄 혼합물을 준비하는 공정 (A)와, 상기 분쇄 혼합물을, 이산화탄소 농도가 1체적％ 내지 60체적％의 분위기 하에서 가열, 소성시키고, 2티타늄산칼륨을 준비하는 공정 (B)와, 상기 2티타늄산칼륨으로부터 칼륨분을 용출시킨 후에 가열, 소성하는 공정 (C)를 구비하는 것을 특징으로 하는 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법.

항 12 상기 공정 (B)에 있어서의 소성 온도가 800℃ 내지 1000℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 항 11에 기재된 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법.

항 13 상기 공정 (C)에 있어서의 칼륨분의 용출이, 상기 2티타늄산칼륨의 수성 슬러리에 산을 혼합하여 상기 수성 슬러리의 pH를 11.5 내지 12.5로 조정하여 행해지는 것을 특징으로 하는, 항 11 또는 12에 기재된 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법.

항 14 상기 공정 (C)에 있어서의 소성 온도가 600℃ 내지 1300℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법.

본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 안전 위생상의 우려를 회피하면서, 마찰재에 사용한 경우에 우수한 내마모성을 부여할 수 있다. 또한, 마찰 계수가 높고 안정되며, 우수한 내페이드성을 부여할 수 있다.

도 1은, 합성예 1에서 얻어진 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진이다.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진이다.
도 3은, 합성예 3에서 얻어진 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진이다.
도 4는, 합성예 4에서 얻어진 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진이다.
도 5는, 합성예 5에서 얻어진 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진이다.
도 6은, 합성예 1 내지 합성예 6에서 얻어진 분말의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 2에 있어서의, 원료(2티타늄산칼륨), 2티타늄산칼륨의 산 처리 후, 및 얻어진 티타늄산칼륨 분말(6티타늄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 4에서 얻어진 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진이다.
도 9는, 실시예 5 및 비교예 5 내지 비교예 8에서 얻어진 마찰재의 평균 마찰 계수와 마찰재 마모량의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 하기 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 하기 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.

<티타늄산칼륨 분말>

본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 평균 장경 30㎛ 이상, 평균 단경 10㎛ 이상, 또한 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 주상 티타늄산칼륨 입자에 의해 구성되는 분말이다. 또한, 본 발명에 있어서의 주상은, 상기 평균 장경, 평균 단경 및 평균 애스펙트비를 만족시키면, 막대 형상, 주상, 원주상, 각주상, 직사각형상, 대략 원주 형상, 대략 각주 형상, 대략 직사각형상 등의 형상을 포함하고, 전체적으로 형상이 대략 주상인 것을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서의 평균 장경 및 평균 단경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰의 화상 해석에 의해, 입자에 외접하는 직사각형 중 최소의 면적을 갖는 직사각형의 긴 변을 장경, 짧은 변을 단경으로서 계측하고, 각각의 면적 분포로부터 구한 누적 면적 50％ 직경이다. 또한, 평균 애스펙트비는, 상기 방법에 의해 평균 장경 및 평균 단경을 각각 측정하여, 그의 비율(평균 장경/평균 단경)을 산출한 것이다.

본 발명의 주상 티타늄산칼륨 입자의 평균 장경은 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 30㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 35㎛ 내지 100㎛이다. 평균 단경은 10㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 내지 130㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 65㎛이다. 평균 애스펙트비는 1.5 이상이며, 바람직하게는 1.5 내지 5이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 평균 장경, 평균 단경 및 평균 애스펙트비를 상기 범위로 함으로써, 마찰재에 사용한 경우에, 우수한 내마모성을 부여하고, 마찰 계수가 높고 안정되며, 우수한 내페이드성을 부여할 수 있다.

본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 50체적％ 이상인 것이 바람직하고, 80체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량은, 상기 방법으로 측정한 장경 및 단경을 사용하여 장경×단경×단경으로 입자 체적을 산출하여 체적 환산한 값이다.

또한, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 누적 체적 50％의 입자 직경인 평균 입자 직경이, 30㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 35㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있는 경우, 마찰재에 사용하였을 때에 마찰 특성을 한층 더 높일 수 있다.

본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 섬유상 입자의 함유량이 0.3체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 입자의 함유량이 상기 범위임으로써, 안전 위생상의 우려를 회피할 수 있다.

본 발명에 있어서 섬유상 입자란, 상기 방법으로 측정한 장경이 5㎛ 이상, 단경이 3㎛ 이하, 애스펙트비가 3 이상인 입자를 의미한다. 섬유상 입자의 함유량은, 상술한 방법으로 측정한 장경 및 단경을 사용하여 장경×단경×단경으로 입자 체적을 산출하여 체적 환산한 값이다.

본 발명의 티타늄산칼륨 분말의 비표면적은 0.3m²/g 내지 3m²/g인 것이 바람직하고, 0.4m²/g 내지 2m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.5m²/g 내지 1m²/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비표면적은 JIS Z8830에 준거하여 측정할 수 있다. 티타늄산칼륨 분말의 비표면적이 너무 커지면, 바인더 레진과의 습윤 면적이 너무 커져서, 수지 조성물 전체의 강도에 관여하는 결합재의 양이 적어지는 경우가 있다. 티타늄산칼륨 분말을 마찰재, 특히 브레이크 패드용 마찰재에 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 배합량이 적기 때문에, 티타늄산칼륨 분말의 비표면적이 너무 커지면, 수지 조성물의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 티타늄산칼륨 분말의 비표면적이 너무 커지면 흡습성이 높아지고, 마찰재의 표면에 물(수분)이 부착되거나, 내부에 도입되거나 하여 마찰재가 흡습, 흡수하면, 건조 시에 비해 마찰 계수가 극단적으로 높아지고, 제동 시에 발생하는 브레이크 노이즈(소음)가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 티타늄산칼륨 분말의 비표면적을 0.3m²/g 내지 3m²/g으로 함으로써, 한층 더 기계 강도와 마찰 마모 특성의 균형이 잡힌 수지 조성물로 할 수 있어, 소음을 억제할 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 티타늄산칼륨 분말에 있어서는, 티타늄산칼륨이 조성식 K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=5.5 내지 6.5]로 표시된다. 이렇게 본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 6티타늄산칼륨 및 그것에 가까운 조성인 점에서, 터널 구조의 결정 구조를 갖고 있으며, 융점이 높고 화학적으로 안정되며, 칼륨 이온(알칼리 성분)이 용출되기 어렵다는 특징을 갖고 있다. 알칼리 성분에 의해 열경화성 수지의 경화 저해를 일으키고, 열경화성 수지가 열화(강도 저하)된다고 생각되므로, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말은 알칼리가 용출되기 어렵다는 특징을 갖고 있기 때문에 기계 강도의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 티타늄산칼륨 분말은, 분산성의 더 한층의 향상이나, 열경화성 수지와의 밀착성의 더 한층의 향상을 목적으로 하여, 실란 커플링제(아미노실란 커플링제 등), 티타네이트계 커플링제 등에 의해 표면 처리를 통상의 방법에 의해 실시되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말은 마찰 조정재여도 된다.

<티타늄산칼륨 분말의 제조 방법>

본 발명의 티타늄산칼륨 분말의 제조 방법은, 가열에 의해 이산화티타늄을 생성하는 화합물 또는 이산화티타늄과, 탄산칼륨을 메카니컬하게 분쇄하면서 혼합하고, 분쇄 혼합물을 준비하는 공정 (A)와, 상기 분쇄 혼합물을, 이산화탄소 농도가 1체적％ 내지 60체적％의 분위기 하에서 가열, 소성시키고, 2티타늄산칼륨을 준비하는 공정 (B)와, 상기 2티타늄산칼륨으로부터 칼륨분을 용출시킨 후에 가열, 소성하는 공정 (C)를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

공정 (A)는, 가열에 의해 이산화티타늄을 생성하는 화합물 또는 이산화티타늄(이하, 티타늄원이라 함)과, 탄산칼륨을 메카니컬하게 분쇄하면서 혼합하고, 분쇄 혼합물을 준비하는 공정이다.

티타늄원으로서는, 티타늄 원소를 함유하여 가열에 의해 이산화티타늄의 생성을 저해하지 않는 원재료 또는 이산화티타늄이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 화합물로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 아산화티타늄, 오르토티타늄산 또는 그의 염, 메타티타늄산 또는 그의 염, 수산화티타늄, 퍼옥소티타늄산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 이산화티타늄이다. 이산화티타늄은 탄산칼륨과의 혼합성 및 반응성이 한층 더 우수하고, 게다가 저렴하기 때문이다. 이산화티타늄의 결정형으로서는, 루틸형 또는 아나타아제형이 바람직하다.

티타늄원은, 후술하는 메카니컬한 분쇄를 행하여 혼합하는 점에서, 형상은 특별히 한정되지 않지만, 취급성이 한층 더 용이한 점에서, 평균 입자 직경 0.1㎛ 내지 500㎛의 분말인 것이 바람직하다. 상기 분말에는, 1차 입자가 단분산되는 것이 곤란하기 때문에 2차 입자를 형성하고 있는 것이나, 그것을 조립한 조립물도 포함된다. 본 발명에 있어서 티타늄원의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 누적 체적 50％의 입자 직경을 의미한다.

탄산칼륨은, 후술하는 메카니컬한 분쇄를 행하여 혼합하는 점에서, 형상은 특별히 한정되지 않지만, 취급성이 한층 더 용이한 점에서, 평균 입자 직경 0.1mm 내지 1mm의 분말인 것이 바람직하다. 상기 분말에는, 1차 입자가 단분산되는 것이 곤란하기 때문에 2차 입자를 형성하고 있는 것이나, 그것을 조립한 조립물도 포함된다. 본 발명에 있어서 탄산칼륨의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 누적 체적 50％의 입자 직경을 의미한다.

티타늄원과 탄산칼륨의 혼합 비율은, 티타늄 원소와 칼륨 원소의 산화물 환산으로 계산하여, TiO₂/K₂O의 몰비가 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하다.

목적으로 하는 티타늄산칼륨 분말을 제조할 수 있는 범위에 있어서, 탄산칼륨의 일부를, 탄산칼륨 이외의, 가열에 의해 산화칼륨을 생성하는 화합물(이하, 기타 칼륨원이라 함)로 해도 된다. 기타 칼륨원으로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 산화칼륨 등을 들 수 있다. 기타 칼륨원을 사용하는 경우, 탄산칼륨과 기타 칼륨원의 혼합 비율은, 칼륨 원자 환산의 몰비로, 탄산칼륨:기타 칼륨원=50:50 내지 90:10으로 하는 것이 바람직하다.

메카니컬한 분쇄로서는, 물리적인 충격을 부여하면서 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 진동 밀에 의한 분쇄 처리를 들 수 있다. 진동 밀에 의한 분쇄 처리를 행하면, 혼합 분체의 마쇄에 의한 전단 응력에 의해, 원자 배열의 혼란과 원자간 거리의 감소가 동시에 일어나고, 이종 입자의 접점 부분의 원자 이동이 일어나는 결과, 준안정상이 얻어진다고 생각된다. 이에 의해, 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물이 얻어진다고 생각된다. 메카니컬한 분쇄는, 원료에 한층 더 효율적으로 전단 응력을 부여하기 위해서, 물, 용제 등을 사용하지 않는 건식 처리가 바람직하다.

메카니컬하게 분쇄하면서 혼합하는 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 0.1시간 내지 2시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

공정 (B)는, 공정 (A)에서 준비한 분쇄 혼합물을, 이산화탄소 농도가 1체적％ 내지 60체적％인 분위기 하에서 가열, 소성시키고, 2티타늄산칼륨을 준비하는 공정이다.

공정 (A)에서 준비한 분쇄 혼합물을, 상술한 바와 같이 이산화탄소 농도가 조정된 분위기 하에서 가열하고, 소성을 행한다. 이산화탄소 농도의 조정은, 분쇄 혼합물을 실온으로부터 가열하여 승온하고, 분쇄 혼합물의 온도가 탄산칼륨의 반응 개시 온도에 도달할 때까지에 개시하면 되지만, 조작성의 관점에서, 통상 가열 개시 시(실온)부터 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소 농도의 조정은, 소성 반응이 완료될 때까지이면 되지만, 조작성의 관점에서 소성 반응 후 300℃까지 냉각될 때까지 행하는 것이 바람직하다.

이산화탄소 농도의 조정 방법으로서는, 상기 농도의 범위가 되는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이산화탄소와, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 공기 등과의 혼합 가스를 유통하는 방법; 가열, 소성 시에 이산화탄소를 발생하고, 티타늄원이나 탄산칼륨과 반응하지 않고 소실되는 유기 화합물을 사용하는 방법; 등이 있다.

이산화탄소 농도는 1체적％ 내지 60체적％이며, 바람직하게는 7체적％ 내지 55체적％이다. 탄산칼륨과 이산화티타늄을 사용하여 소성법에 의해 2티타늄산칼륨을 생성하는 경우, 승온 과정에서 반응이 개시되어 4티타늄산칼륨 섬유를 생성하고, 4티타늄산칼륨 섬유가 나머지 탄산칼륨과 반응하여 2티타늄산칼륨을 생성한다. 이들 반응은 이산화탄소를 생성하는 반응인 점에서, 반응을 이산화탄소 분위기 하에서 행하면 각 화합물의 생성 온도가 보다 고온측으로 시프트된다. 4티타늄산칼륨 섬유의 생성이, 보다 고온에서 일어남으로써 장경의 성장이 진행되고, 그 후의 2티타늄산칼륨의 생성으로 단경의 성장이 진행됨으로써 조대한 주상 입자로 성장하는 것으로 생각된다. 이산화탄소의 농도가 너무 높으면, 탄산칼륨의 일부가 미반응이 되어 4티타늄산칼륨 섬유가 존재하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 이산화탄소 농도가 너무 낮으면, 2티타늄산칼륨의 형상이 아메바 형상으로 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

분쇄 혼합물의 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃의 범위 내이다. 소성 온도가 너무 낮으면, 입자 성장이 불충분해지는 경우가 있다. 소성 온도가 너무 높으면, 티타늄산칼륨이 용융되어 형상 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 소성 시간은 상기 온도 범위에서 1시간 내지 8시간인 것이 바람직하고, 2시간 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다. 실온(20℃)으로부터 상기 소성 온도까지의 승온 속도는, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 10℃/분, 보다 바람직하게는, 1℃/분 내지 5℃/분의 속도이다. 또한, 소성 반응 후, 실온(20℃)까지 냉각되지만, 상기 소성 온도로부터 300℃까지의 냉각 속도는, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 10℃/분이며, 보다 바람직하게는 1℃/분 내지 5℃/분의 속도이다.

공정 (B)의 소성은, 이산화탄소 농도를 제어할 수 있으면, 공지된 소성 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 전기로, 로터리 킬른, 관상로, 유동 소성로, 터널 킬른 등의 각종 소성 수단을 사용할 수 있다.

공정 (C)는, 공정 (B)에서 준비한 2티타늄산칼륨으로부터 칼륨분을 용출시킨 후에 가열, 소성하는 공정이다.

칼륨 분의 용출은, 예를 들어 2티타늄산칼륨의 수성 슬러리에 산을 혼합하여 수성 슬러리의 pH를 조정함으로써 행할 수 있다. 수성 슬러리의 pH 조정으로 2티타늄산칼륨으로부터 칼륨분이 용출되는 점에서, 그 pH에서 칼륨분의 용출량을 제어할 수 있고, 그 후의 소성으로 2티타늄산칼륨의 입자 형상을 유지하면서, 다른 조성의 티타늄산칼륨을 제조할 수 있다. 예를 들어, 수성 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하면, K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=7.5 내지 8.5]의 티타늄산칼륨을 제조할 수 있다. 또한, 수성 슬러리의 pH를 11.5 내지 12.5로 조정하면 K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=5.5 내지 6.5]의 본 발명의 티타늄산칼륨을, 그 후의 소성으로 제조할 수 있다.

수성 슬러리의 농도는 특별히 제한은 없고, 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있지만, 작업성 등을 고려하면, 바람직하게는 1질량％ 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 2질량％ 내지 20질량％이다.

상기 산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 산은 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 수성 슬러리의 pH의 측정은, 산을 혼합하고, 통상 1시간 내지 5시간 교반한 후에 행한다. 산은 통상 수용액의 형태로 사용된다. 산 수용액의 농도는 특별히 제한은 없으며 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1질량％ 내지 98질량％로 하면 된다.

칼륨분을 용출시킨 후, 흡인 여과 등에 의해 여과하고, 탈수 처리를 행한다. 탈수 처리 후, 소성시킴으로써 최종 생성물인 주상 티타늄산칼륨 입자로 구성되는 티타늄산칼륨 분말을 얻을 수 있다. 이 때의 소성 온도는 600℃ 내지 1300℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 700℃ 내지 1000℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 소성 시간은 상기 온도 범위에서 0.5시간 내지 8시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 내지 6시간이다. 소성 온도가 너무 낮으면, 결정 변환이 불충분해지는 경우가 있다. 소성 온도가 너무 높으면, 티타늄산칼륨이 용융되어 형상 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 소성 시간이 짧아지면, 결정 변환이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 소성 시간이 너무 길면, 생산 효율이 나빠지는 경우가 있다.

공정 (C)의 소성의 분위기 조건은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 대기 중 분위기 하에서 행하면 된다.

공정 (C)의 소성은 전기로, 로터리 킬른, 관상로, 유동 소성로, 터널 킬른 등의 각종 소성 수단에 의해 행할 수 있다. 소성 후에는 필요에 따라서 체 처리, 분급 등을 행해도 된다.

이상과 같이 하여, 조대한 주상 티타늄산칼륨 입자로부터 구성되는 티타늄산칼륨 분말을 제조할 수 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 티타늄산칼륨 분말과 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고, 필요에 따라서 본 발명의 티타늄산칼륨 분말 이외의 티타늄산염 화합물 분말(이하, 간단히 「티타늄산염 화합물 분말」이라고 칭하는 경우가 있음), 기타 재료를 더 함유할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.

(티타늄산칼륨 분말)

티타늄산칼륨 분말은, 평균 장경 30㎛ 이상, 평균 단경 10㎛ 이상, 또한 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 주상 티타늄산칼륨 입자에 의해 구성되는 분말이며, 주상 티타늄산칼륨 입자가 조성식 K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=5.5 내지 6.5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 상술한 티타늄산칼륨 분말 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 티타늄산칼륨 분말의 함유량은, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 마찰재에 사용하는 경우, 수지 조성물의 합계량 100질량％에 대하여 3질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 3질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 티타늄산칼륨 분말의 함유량을 3질량％ 내지 50질량％로 함으로써, 우수한 내마모성을 부여하고, 마찰 계수가 높고 안정되며, 우수한 내페이드성을 부여할 수 있다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지는, 티타늄산칼륨 분말 등과 일체화되어 강도를 부여하는 결합재로서 사용되는 것이다. 따라서, 결합재로서 사용되는 공지된 열경화성 수지 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 페놀 수지; 아크릴 엘라스토머 분산 페놀 수지, 실리콘 엘라스토머 분산 페놀 수지 등의 엘라스토머 분산 페놀 수지; 아크릴 변성 페놀 수지, 실리콘 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지; 포름알데히드 수지; 멜라민 수지; 에폭시 수지; 아크릴 수지; 방향족 폴리에스테르 수지; 우레아 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 내열성, 성형성, 마찰 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, 페놀 수지나, 변성 페놀 수지가 바람직하다.

수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 마찰재에 사용하는 경우, 수지 조성물의 합계량 100질량％에 대하여 3질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 함유량을 3질량％ 내지 20질량％의 범위로 함으로써 배합 재료의 간극에 적절한 양의 결합재가 충전되어, 한층 더 우수한 마찰 특성을 얻을 수 있다.

(티타늄산염 화합물 분말)

본 발명에는, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말, 열경화성 수지의 재료 이외에도, 필요에 따라서 본 발명의 우수한 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 마찰 조정재로서, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말 이외의 티타늄산염 화합물 분말을 배합할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 티타늄산염 화합물로서는, 6티타늄산칼륨(본 발명의 티타늄산칼륨은 제외함), 6티타늄산나트륨, 8티타늄산칼륨 등의 터널 구조의 결정 구조를 갖는 티타늄산염화합물; K_0.2~0.7Mg_0.4Ti_1.6O_3.7~4의 티타늄산마그네슘칼륨, K_0.5~0.7Li_0.27Ti_1.73O_3.85~3.95 등의 티타늄산리튬칼륨의 층상 구조의 결정 구조를 갖는 티타늄산염 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 티타늄산리튬칼륨을, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말과 조합하여 사용함으로써 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.

티타늄산염 화합물 분말은, 구상, 층상, 판상, 주상, 블록상 또는 부정상 등의 비섬유상 입자로 구성되는 분말이다. 섬유상 입자의 함유량이 0.3체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 입자의 함유량이 상기 범위임으로써, 안전 위생상의 우려를 회피할 수 있다.

티타늄산염 화합물 분말은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 누적 체적 50％의 입자 직경인 평균 입자 직경이, 1㎛ 내지 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있는 경우, 마찰재에 사용하였을 때에 마찰 특성을 한층 더 높일 수 있다.

티타늄산염 화합물 분말의 비표면적은 0.3m²/g 내지 3m²/g인 것이 바람직하고, 0.4m²/g 내지 2m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.5m²/g 내지 1m²/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비표면적은 JIS Z8830에 준거하여 측정할 수 있다. 티타늄산염 화합물 분말의 비표면적이 너무 커지면, 바인더 레진과의 습윤 면적이 너무 커져, 수지 조성물 전체의 강도에 관여하는 결합재의 양이 적어지는 경우가 있다. 티타늄산염 화합물 분말을 마찰재, 특히 브레이크 패드용 마찰재에 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 배합량이 적기 때문에, 티타늄산염 화합물 분말의 비표면적이 너무 커지면, 수지 조성물의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 티타늄산염 화합물 분말의 비표면적이 너무 커지면 흡습성이 높아지고, 마찰재의 표면에 물(수분)이 부착되거나, 내부에 도입되거나 하여 마찰재가 흡습, 흡수하면, 건조 시에 비해 마찰 계수가 극단적으로 높아지고, 제동 시에 발생하는 브레이크 노이즈(소음)가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 티타늄산염 화합물 분말의 비표면적을 0.3m²/g 내지 3m²/g으로 함으로써, 한층 더 기계 강도와 마찰 마모 특성의 균형이 잡힌 수지 조성물로 할 수 있어, 소음을 한층 더 억제할 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 티타늄산염 화합물 분말의 함유량은, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 마찰재에 사용하는 경우, 수지 조성물의 합계량 100질량％에 대하여 3질량％ 내지 15질량％인 것이 바람직하다.

(기타 재료)

본 발명의 수지 조성물을 마찰재에 사용하는 경우, 상기 본 발명의 티타늄산칼륨 분말, 열경화성 수지의 재료 이외에도, 필요에 따라서 기타 재료를 배합할 수 있다. 기타 재료로서는, 예를 들어 이하의 섬유 기재나 마찰 조정재 등을 들 수 있다.

섬유 기재로서는, 방향족 폴리아미드(아라미드) 섬유, 피브릴화 아라미드 섬유, 아크릴 섬유, 셀룰로오스 섬유, 페놀 수지 섬유 등의 유기 섬유; 구리, 알루미나, 철, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 마그네슘, 실리콘 등의 금속 단체 또는 합금 형태의 섬유, 구리 섬유, 주철 섬유 등의 금속을 주성분으로 하는 스트레이트 형상 또는 컬 형상의 금속 섬유; 유리 섬유, 암면, 세라믹 섬유, 생분해성 세라믹 섬유, 생분해성 광물 섬유, 생체 용해성 섬유, 월라스토나이트 섬유, 실리케이트 섬유, 광물 섬유 등의 티타늄산염 섬유 등의 무기 섬유; 내염화 섬유, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 활성탄 섬유 등의 탄소계 섬유; 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

마찰 조정재로서는, 타이어 고무, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, NBR(니트릴 부타디엔 고무), SBR(스티렌부타디엔 고무), 염소화부틸고무, 부틸 고무, 실리콘 고무 등의 미가황 또는 가황 고무 분말; 캐슈 더스트, 멜라민 더스트 등의 유기 충전재; 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산리튬, 수산화칼슘(소석회), 버미큘라이트, 클레이, 마이카, 탈크 등의 무기 분말; 구리, 청동, 알루미늄, 아연, 철, 주석 등의 금속 단체 또는 합금 형태의 금속 분말 등의 무기 충전재; 실리콘카바이트(탄화규소), 산화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 실리카(이산화규소), 마그네시아(산화마그네슘), 지르코니아(산화지르코늄), 규산지르코늄, 산화크롬, 산화철, 크로마이트, 석영 등의 연삭재; 합성 또는 천연 흑연(그래파이트), 인산염 피복 흑연, 카본 블랙, 코크스, 3황화안티몬, 2황화몰리브덴, 황화주석, 황화철, 황화아연, 2황화텅스텐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 고체 윤활재 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

수지 조성물에 있어서의 기타 재료의 함유량은, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 마찰재에 사용하는 경우, 수지 조성물의 합계량 100질량％에 대하여 44질량％ 내지 94질량％인 것이 바람직하고, 64질량％ 내지 89질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물의 합계량 100질량％에 있어서 구리 성분의 함유량이 구리 원소로서 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 구리 성분을 함유하지 않음으로서, 종래의 마찰재와 비교하여 환경 부하가 적은 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「구리 성분을 함유하지 않는」이란, 구리 섬유, 구리 분말, 그리고 구리를 포함한 합금(놋쇠 또는 청동 등) 및 화합물 중 어느 것도, 수지 조성물의 원재료로서 배합하지 않은 것을 말한다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 수지 조성물은, (1) 혼합기(뢰디게 믹서, 가압 니더, 아이리히 믹서 등)로 각 성분을 혼합하는 방법; (2) 소망하는 성분의 조립물을 조제하고, 필요에 따라서 다른 성분을 혼합기(뢰디게 믹서, 가압 니더, 아이리히 믹서 등)로 혼합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 각 성분의 함유량은, 원하는 마찰 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 상기 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 특정한 구성 성분을 높은 농도로 포함하는 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치에 열경화성 수지 등을 첨가하여 혼합함으로써 조제해도 된다.

<마찰재 및 마찰 부재>

본 발명에 있어서는 본 발명의 수지 조성물을, 상온(20℃)에서 가성형하고, 얻어진 가성형물을 가열 가압 성형(성형 압력 10MPa 내지 40MPa, 성형 온도 150℃ 내지 200℃)하고, 필요에 따라서 얻어진 성형체에 가열로 내에서 열처리(150℃ 내지 220℃, 1시간 내지 12시간 유지)를 실시하고, 그런 후 그 성형체에 기계 가공, 연마 가공을 가하여 소정의 형상을 갖는 마찰재를 제조할 수 있다.

본 발명의 마찰재는, 해당 마찰재를 마찰면이 되게 형성한 마찰 부재로서 사용된다. 마찰재를 사용하여 형성할 수 있는 마찰 부재로서는, 예를 들어 (1) 마찰재만의 구성, (2) 이금(裏金) 등의 기재와, 해당 기재 상에 마련되어, 마찰면을 부여하는 본 발명의 마찰재를 갖는 구성 등을 들 수 있다.

상기 기재는 마찰 부재의 기계적 강도를 한층 더 향상시키기 위해 사용하는 것이며, 재질로서는 금속 또는 섬유 강화 수지 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 철, 스테인리스, 유리 섬유 강화 수지, 탄소 섬유 수지 등을 들 수 있다.

마찰재에는, 통상적으로 내부에 미세한 기공이 다수 형성되어 있어, 고온 시의 분해 생성물(가스나 액상물)의 퇴피로가 되어 마찰 특성의 저하 방지를 도모함과 함께, 마찰재의 강성을 낮추어 감쇠성을 향상시킴으로써 소음의 발생을 방지하고 있다. 통상적인 마찰재에 있어서는, 기공률이 10％ 내지 20％가 되도록 재료의 배합, 성형 조건을 관리하고 있다.

본 발명의 마찰 부재는 우수한 내마모성을 가지고, 마찰 계수가 높고 안정되며, 우수한 내페이드성을 갖고 있는 점에서, 각종 차량이나, 산업 기계 등의 제동 장치를 구성하는 브레이크 라이닝, 디스크 패드, 클러치 페이싱 등에 적합하게 사용할 수 있다. 마찰재를 디스크 패드(패드 브레이크)의 마찰 부재로서 사용하는 경우, 마찰재의 로크웰 경도를 80HRS 내지 95HRS가 되게, 재료의 배합, 성형 조건을 관리하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 구체적인 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

<티타늄산칼륨 분말의 제조>

이하의 합성예, 실시예, 비교예에 있어서, 티타늄산칼륨의 조성은 X선 회절 측정 장치(리가쿠사제, 제품 번호 「Ultima IV」)에 의해 확인하였다. 티타늄산칼륨 분말을 구성하는 입자 및 티타늄산염 화합물 분말을 구성하는 입자의 형상은, 주사형 전자 현미경(SEM, 히타치 하이테크놀로지사제, 제품 번호 「S-4800」)에 의해 관찰하였다. 티타늄산칼륨 분말을 구성하는 입자의 장경 및 단경을, SEM의 배율 400배의 사진(섬유상 입자에 있어서는 1000배의 사진)으로부터 화상 해석 소프트웨어(미타니 쇼지사제, 품명 「WinRooF2015」)를 사용하여 측정하고, 평균 장경, 평균 단경, 평균 애스펙트비 및 입자 함유량을 산출하였다. 티타늄산칼륨 분말 및 티타늄산염 화합물 분말의 비표면적은, 자동 비표면적 측정 장치(micromeritics사제, 제품 번호 「TriStarII3020」)에 의해 측정하였다. 티타늄산칼륨 분말 및 티타늄산염 화합물 분말의 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「SALD-2100」)에 의해 측정하였다.

(합성예 1)

TiO₂/K₂O=2.0(몰비)이 되게 칭량한 산화티타늄과 탄산칼륨을 진동 밀에서 분쇄하면서 0.5시간 혼합하였다.

얻어진 분쇄 혼합물을 알루미나 보트에 충전시키고, 관상로에서 4시간에 걸쳐 실온으로부터 880℃로 승온하고, 그 후 880℃에서 4시간 소성시켰다. 그 후, 4시간에 걸쳐 실온(20℃)까지 냉각시키고, 분말을 얻었다. 가열 개시부터 냉각 완료까지의 동안, 로에 공기를 도입함으로써 로 내의 이산화탄소 농도를 0％(대기와 동등)로 제어하였다.

얻어진 분말의 조성은 K₂Ti₂O₅(2티타늄산칼륨)였다. 분말을 구성하는 입자의 형상은, 도 1에 SEM 사진에서 나타낸 바와 같이 아메바상이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 분말의 X선 회절 차트를 도 6에 나타내었다.

(합성예 2 내지 합성예 6)

가열 개시부터 냉각 완료까지의 동안에 로에 유통시키는 가스를, 공기로부터 이산화탄소와 공기의 혼합 가스로 변경하여 로 내의 이산화탄소를 표 1에 기재된 CO₂ 농도로 제어한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

얻어진 분말의 조성, 분말을 구성하는 입자의 형상은 표 1에 나타내었다. 또한, 합성예 2 내지 합성예 5에 있어서의 분말을 구성하는 입자의 형상은, 도 2 내지 도 5에 나타내는 SEM 사진에 의해 확인하였다. 또한, 도 6에 합성예 1 내지 합성예 6에서 얻어진 분말의 X선 회절 차트를 나타내었다. 또한, 합성예 1 내지 합성예 6에서 얻어진 분말을 사용하여 제작한 최종 생성물인 분말을 구성하는 6티타늄산칼륨 등의 입자도 거의 동일한 형상을 갖는 것이 확인되었다.

<6티타늄산칼륨의 제조>

(비교예 1)

합성예 2에서 제조한 2티타늄산칼륨을 원료로서 사용하고, 20질량％ 슬러리 250ml를 조제하였다. 이것에 98질량％ 황산을 첨가하여 1시간 교반하고, pH 12로 조정하였다. 이 pH 조정 후의 슬러리를 여과, 수세, 건조시킨 후, 도가니에 충전시키고, 대기 분위기 하에 전기로에서 900℃로 4시간 소성시킴으로써 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 조성은, K₂Ti₆O₁₃(6티타늄산칼륨)이었다. 분말을 구성하는 입자 형상은 주상이었다. 입자의 평균 장경은 20㎛, 평균 단경은 12㎛, 평균 애스펙트비는 1.7이었다. 섬유상 입자 함유량은 0.09체적％이며, 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량은 43체적％였다. 분말의 비표면적은 0.7m²/g이었다. 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경은 23㎛였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 1 내지 실시예 3)

원료를 표 2에 기재된 합성예에서 제조한 원료로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분말의 조성, 분말을 구성하는 입자 형상, 평균 장경, 평균 단경, 평균 애스펙트비, 섬유상 입자 함유량, 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량, 분말의 비표면적, 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경의 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같았다.

또한, 도 7에, 실시예 2에 있어서의 원료(2티타늄산칼륨), 2티타늄산칼륨의 산 처리 후, 및 얻어진 티타늄산칼륨 분말(6티타늄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내었다.

(실시예 4)

얻어진 분쇄 혼합물을 관상로에 충전시키고, 4시간에 걸쳐 실온(20℃)으로부터 880℃로 승온하고, 그 후 880℃에서 4시간 소성시켰다. 그 후, 4시간에 걸쳐 실온(20℃)까지 냉각시키고, K₂Ti₂O₅(2티타늄산칼륨)의 분말을 얻었다. 가열 개시부터 냉각 완료까지의 동안, 로에 이산화탄소와 공기의 혼합 가스를 유통시킴으로써 로 내의 이산화탄소 농도를 8체적％로 제어하였다.

얻어진 2티타늄산칼륨을 사용하여, 20질량％ 슬러리 250ml를 조제하였다. 이것에 98질량％ 황산을 첨가하여 1시간 교반하고, pH 12로 조정하였다. 이 슬러리를 여과, 수세, 건조시킨 후, 도가니에 충전시키고, 전기로에서 대기 분위기 하에 900℃로 4시간 소성시킴으로써 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 조성은 K₂Ti₆O₁₃(6티타늄산칼륨)이었다. 분말을 구성하는 입자의 형상은 주상이었다. 입자의 평균 장경은 35㎛, 평균 단경은 19㎛, 평균 애스펙트비는 1.9였다. 섬유상 입자 함유량은 0.06체적％였다. 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량은 87체적％였다. 분말의 비표면적은 0.9m²/g이었다. 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경은 37㎛였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 분말을 구성하는 입자의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.

(비교예 2)

TiO₂/K₂O=2.0(몰비)이 되게 칭량한 산화티타늄과 탄산칼륨을 진동 밀에서 분쇄하면서, 0.5시간 혼합하였다.

얻어진 분쇄 혼합물을 도가니에 충전시키고, 전기로에서 대기 분위기 하에 860℃로 4시간 소성시켰다. 얻어진 소성체를 해머 밀에서 해쇄하고, K₂Ti₂O₅(2티타늄산칼륨)의 분말을 얻었다.

얻어진 2티타늄산칼륨을 사용하여, 20질량％ 슬러리 250ml를 조제하였다. 이것에 98질량％ 황산을 첨가하여 1시간 교반하고, pH 12로 조정하였다. 이 슬러리를 여과, 수세, 건조시킨 후, 도가니에 충전시키고, 전기로에서 대기 분위기 하에 600℃, 1시간 소성시킴으로써 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 조성은 K₂Ti₆O₁₃(6티타늄산칼륨)이었다. 분말을 구성하는 입자의 형상은 아메바상이었다. 섬유상 입자 함유량은 0.04체적％였다. 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량은 4체적％였다. 분말의 비표면적은 8.0m²/g이었다. 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경은 13㎛였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 3)

산화티타늄과 탄산칼륨, 탄산리튬을 Ti:K:Li=1.73:0.8:0.27(몰비)의 비율로 배합하고, 도가니에 충전시킨 후, 전기로에서 대기 분위기 하에 1030℃로 3시간 소성을 행하였다. 얻어진 소성체를 해머 밀에서 분쇄하고, 분쇄품을 물에 분산시켜 10질량％ 슬러리로 하여 1시간 교반하고, 습식 해쇄를 행하였다. 여과, 건조 후에 눈 크기 75㎛의 체에 통과시켜, 분급을 행하였다. 얻어진 생성물은 X선 회절에 의해 티타늄산리튬칼륨인 것을 확인하였다.

얻어진 티타늄산칼륨 리튬을 사용하여, 10질량％ 슬러리 500ml를 조제하였다. 이것에 98％ 황산을 첨가하여 pH 1.6으로 하여 5시간 교반 후, 여과, 수세를 행하고, 그 여과 케이크를 다시 400ml의 수 중에 분산시키고, pH 13.75가 되게 40질량％ 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 5시간 교반하였다. 그 후, 여과, 수세, 건조시키고, 도가니에 충전시킨 후, 전기로에서 대기 분위기 하에 700℃, 3시간 소성시킴으로써 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 조성은 K₂Ti₆O₁₃(6티타늄산칼륨)이었다. 분말을 구성하는 입자의 형상은 판상이었다. 섬유상 입자 함유량은 0.03체적％였다. 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량은 26체적％였다. 분말의 비표면적은 1.5m²/g이었다. 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경은 21㎛였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 4)

TiO₂/K₂O=2.0(몰비)이 되게 칭량한 산화티타늄과 탄산칼륨을, 자동 유발에서 분쇄 혼합하고, 이것을 0.5시간 행하였다. 얻어진 분쇄 혼합물 75g을 도가니에 충전시킨 후, 전기로에서 대기 분위기 하에 800℃, 3시간 소성시켰다.

얻어진 소성체를 해머 밀로 해쇄하고, TiO₂/K₂O=6이 되게 TiO₂(아나타아제)를 첨가하고, 자동 유발에 의한 분쇄 혼합을 0.5시간 행하였다. 얻어진 혼합 분말을 1150℃에서 2시간 소성시키고, 소성체를 해머 밀로 해쇄함으로써 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 조성은 K₂Ti₆O₁₃(6티타늄산칼륨)이었다. 분말을 구성하는 입자의 형상은 주상이었다. 입자의 평균 장경은 11㎛, 평균 단경은 5㎛, 평균 애스펙트비는 2.2였다. 섬유상 입자 함유량은 3.06체적％였다. 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량은 0체적％였다. 분말의 비표면적은 0.4m²/g이었다. 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경은 11㎛였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<마찰재의 제조>

(실시예 5 내지 실시예 9, 비교예 5 내지 비교예 12)

표 4 및 표 6의 배합 비율에 따라서 재료를 배합하고, 아이리히 믹서로 혼합 후, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 4 및 표 6에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는 수지 조성물 중의 질량％이다. 얻어진 수지 조성물을 가성형(성형 압력 25MPa)하고, 가열 가압 성형(성형 압력 20MPa, 성형 온도 150℃)하며, 또한 열처리(220℃)를 행하였다. 얻어진 성형체를 면적 5.5cm²의 부채형으로 가공하여 마찰재를 얻었다. 또한, 표 6에서 사용한 티타늄산염 화합물 분말(8티타늄산칼륨 분말 1, 8티타늄산칼륨 분말 2, 티타늄산리튬칼륨분말, 티타늄산마그네슘칼륨분말)의 결정 구조, 입자 형상, 섬유상 입자 함유량, 장경 30㎛ 이상 또한 단경 10㎛ 이상의 입자 함유량, 비표면적, 레이저 회절에 의한 평균 입자 직경을 표 5에 나타내었다.

<마찰재의 물성 평가>

상기 방법으로 제작한 실시예 및 비교예의 마찰재에 대하여, 로크웰 경도를 JIS D4421을 따라서 측정하고, 결과를 표 4 및 표 6에 나타내었다. 경도의 스케일은 S 스케일을 사용하였다. 기공률을 JIS D4418에 따라서 측정하였다. 비중을 JIS D4417에 따라서 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 6에 기재하였다.

<마찰재의 마찰 특성 평가>

상기 방법에서 제작한 실시예 및 비교예의 마찰재에 대하여, 다이나모 시험기와 회주철 FC250형 로터를 사용하여 JASO C406에 준거한 조건에서 마찰 시험을 행하고, 평균 마찰 계수(시험 전체의 평균), 마찰재 마모량(시험 전후의 마찰재의 두께차), 로터 마모량(시험 전후의 로터의 질량차)을 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 6에 나타내었다.

상기 마찰 시험에 있어서, 제1 페이드에 있어서의 페이드율을 하기 식 (1)에 의해 산출하여, 결과를 표 4 및 표 6에 나타내었다.

페이드율(％)=(최저 마찰 계수/1회째 마찰 계수]×100 (1)

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5의 마찰재는, 비교예 5 내지 비교예 8과 비교하여 페이드율이 크다. 페이드율이 100％에 가까울수록 내페이드성이 우수한 것을 나타내고, 본 발명에 따른 실시예 5의 마찰재는, 다른 마찰재에 비해, 내페이드성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 종래의 마찰재는 평균 마찰 계수가 높을수록 마찰재의 마모량(마찰재 마모량)이 많아지는 것이 알려져 있지만, 도 9에 나타내는 바와 같이 비교예 6 내지 비교예 8의 마찰재도 동일한 경향인 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 티타늄산칼륨 분말을 함유하고 있는 마찰재인 실시예 5는, 평균 마찰 계수가 높음에도 불구하고, 마찰재의 마모량이 적다는 예기치 않은 효과가 얻어지고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 티타늄산칼륨 분말을 사용함으로써, 마찰재 표면의 보강성이 향상됨으로써, 고마찰 계수이면서 저마모량을 실현할 수 있다고 생각된다.

표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5의 마찰재는, 구리 성분을 함유하지 않고도, 종래의 터널 구조의 결정 구조를 갖는 티타늄산염 화합물 분말을 사용한 마찰재인 비교예 9 내지 비교예 10에 비해, 페이드율이 높고, 마모량이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 5의 마찰재는, 구리 성분을 함유하지 않고도, 종래의 층상 구조의 결정 구조를 갖는 티타늄산염 화합물 분말을 사용한 마찰재인 비교예 11 및 비교예 12에 비해, 페이드율 및 평균 마찰 계수가 높은 것을 알 수 있다.

Claims

평균 장경 30㎛ 이상, 평균 단경 15㎛ 이상, 또한 평균 애스펙트비가 1.5 내지 3인 주상 티타늄산칼륨 입자에 의해 구성되는 분말이며, 상기 주상 티타늄산칼륨 입자가 조성식 K₂Ti_nO_2n+1[식 중, n=5.5 내지 6.5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 티타늄산칼륨 분말.
제1항에 있어서, 장경 30㎛ 이상, 또한 단경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 50체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 티타늄산칼륨 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유상 입자의 함유량이 0.3체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 티타늄산칼륨 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 0.3m²/g 내지 3m²/g인 것을 특징으로 하는 티타늄산칼륨 분말.
제1항 또는 제2항에 기재된 티타늄산칼륨 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰 조정재.
제1항에 기재된 티타늄산칼륨 분말과, 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.