JP2020186166A - チタン酸カリウム粉末、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材に用いた場合に優れた摩擦特性を付与することができる、チタン酸カリウム粉末を提供する。【解決手段】平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、チタン酸カリウム粉末及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材に関する。
各種車両、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング等の摩擦部材においては、摩擦係数が高く安定し耐フェード性が優れていること、耐摩耗性が優れていること、ローター攻撃性が低いことが求められている。これらの特性を満足させるために、アスベスト、無機充填材、有機充填材等と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂(結合材)とを含有する樹脂組成物から形成された摩擦材を備える摩擦部材が使用されてきた。
しかし、アスベストは発癌性が確認されており、かつ粉塵化し易いため、作業時の吸入による環境衛生上の問題からその使用が規制されている。そのため、代替品として、発癌性を有さず、金属繊維のようにローターを傷付けず、摩擦特性にも優れたチタン酸カリウムの繊維状粒子を、基材繊維又は摩擦調整材として用いた摩擦材が提案され、使用されている。特に、一般式K2Ti6O13で表わされる6チタン酸カリウム繊維は、トンネル構造の結晶構造を有しており、融点が高く化学的に安定であり、カリウムイオンが溶出しにくいという特徴を有している。そのため、6チタン酸カリウム繊維を含有する樹脂組成物から形成される摩擦材は耐熱性、耐摩耗性、補強性等に優れている。6チタン酸カリウム繊維の製造方法としては、加熱により二酸化チタンを生成する化合物(以下、チタン源という)と加熱により酸化カリウムを生成する化合物(以下、カリウム源という)とをTiO2/K2Oのモル比が約6となるように混合して出発原料とし、これを焼成して固相反応によって製造する焼成法;チタン源とカリウム源とをTiO2/K2Oのモル比が約2となるように混合して出発原料とし、これを加熱溶融し、その加熱溶融物を一方向に凝固させ初生相繊維として二チタン酸カリウムが束状に凝集した繊維塊を得、その繊維塊を水・酸洗することによりカリウムイオンを溶出させるとともに、繊維同士の凝集を解き、その処理を経て回収される水和チタン酸カリウム繊維を乾燥し、焼成処理して製造する溶融法;等が知られている。
しかし、チタン酸カリウム繊維は、平均繊維径が0.1μm〜0.5μm、平均繊維長が10μm〜20μmのものが多く、世界保健機関(WHO)で定められたWHOファイバー(長径が5μm以上、短径が3μm以下、及びアスペクト比が3以上の繊維状粒子)を含有していることから、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材としての要求特性を達成することができる6チタン酸カリウム粒子が望まれている。
そこで、特許文献1では、チタン源とカリウム源とをTiO2/K2Oのモル比が約2となるよう混合し焼成して2チタン酸カリウム粒子を得、得られた2チタン酸カリウム粒子とチタン源とをTiO2/K2Oのモル比が約6となるように混合して焼成することで得られるアスペクト3以下の6チタン酸カリウム粒子が製造できることを提案している。特許文献2では、板状チタン酸マグネシウムカリウム又はチタン酸リチウムカリウムを酸処理して得られる板状チタン酸を水酸化カリウム溶液中に浸漬したのち焼成することで板状6チタン酸カリウムが製造できることを提案している。特許文献3では、チタン源とカリウム源とをTiO2/K2Oのモル比が約2になるように配合してメカノケミカル粉砕しながら混合した粉砕混合物を焼成して得られた不定形状の2チタン酸カリウム粒子を、酸処理してカリウムイオンを溶出後に焼成することで、不定形状6チタン酸カリウム粒子が製造できることを提案している。特許文献4では、平均粒子径が0.1mm〜10mmの凝集体又は造粒体のチタン源とカリウム源とをTiO2/K2Oのモル比が約6となるよう混合し、速度0.5℃/分〜2℃/分で1000℃〜1300℃の範囲まで昇温したのち焼成することで、平均短径3μm〜10μm、平均アスペクト比が1.5〜10の6チタン酸カリウム粒子が製造できることを提案している。特許文献5では、チタン源とカリウム源とをTiO2/K2Oのモル比が約6となるよう混合し、1000℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、1000℃から最高焼成温度まで昇温速度が15℃/分以下となるように昇温して加熱、焼成した後、最高焼成温度から500℃まで100℃/分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理することで、平均太さ(平均短径)が2μm〜6μm、平均長さ(平均長径)が3μm〜10μmである6チタン酸カリウムが凝集した平均粒子径20μm〜100μmの粒子が製造できることを提案している。
一方で、摩擦部材に用いる樹脂組成物は、耐摩耗性の向上のために、チタン酸カリウム以外に銅繊維や銅粉末も配合されている。これは、摩擦材とローター(相手材)との摩擦時に、銅の展延性によってローター表面に凝着被膜が形成され、この凝着被膜が保護膜として作用することで、高温での高い摩擦係数を維持できるものと考えられている。しかし、銅を含有する摩擦部材は、制動時に生成する摩耗粉を含み、河川、湖、海洋汚染等の原因になる可能性が示唆されていることから、北米において銅の使用量が規制されることになった。そのため、銅成分を含有しない又は銅の含有量を少なくした配合においても、摩擦材としての要求特性を達成することができるチタン酸カリウム粒子が望まれている。
しかし、特許文献1〜特許文献4の方法では、粒子を大きく成長させることができないため十分な補強性が得られず、摩擦特性が十分ではない。また、柱状、繊維状粒子を製造することを目的とする特許文献1及び特許文献4の方法は、環境基準以上のWHOファイバーが含有するおそれがある。特許文献5の方法は、粒子形状は大きいもののアスペクト比を有していないことから十分な補強性が期待できない。また、微細な柱状粒子の凝集物を粉砕処理して粒子径を調整しているため、繊維状粒子が発生するおそれがある。
本発明の目的は、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材に用いた場合に優れた摩擦特性を付与することができる、チタン酸カリウム粉末、及び該チタン酸カリウム粉末の製造方法、該チタン酸カリウム粉末を用いた摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材を提供することにある。
本発明は、以下のチタン酸カリウム粉末、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、摩擦部材、及び該チタン酸カリウム粉末の製造方法を提供する。
項1 平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末。
項2 長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子の含有量が、50体積%以上であることを特徴とする、項1に記載のチタン酸カリウム粉末。
項3 繊維状粒子の含有量が、0.3体積%以下であることを特徴とする、項1又は項2に記載のチタン酸カリウム粉末。
項4 比表面積が、0.3m2/g〜3m2/gであることを特徴とする、項1〜項3のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末。
項5 項1〜項4のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末からなることを特徴とする、摩擦調整材。
項6 項1〜項4のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
項7 前記樹脂組成物の合計量100質量%において銅成分の含有量が銅元素として0.5質量%以下である、項6に記載の樹脂組成物。
項8 摩擦材用であることを特徴とする、項6又は項7に記載の樹脂組成物。
項9 項6〜項8のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
項10 項9に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
項11 加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタンと、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程(A)と、前記粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が1体積%〜60体積%の雰囲気下で加熱、焼成し、2チタン酸カリウムを準備する工程(B)と、前記2チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程(C)とを備えることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末の製造方法。
項12 前記工程(B)における焼成温度が、800℃〜1000℃の範囲内であることを特徴とする、項11に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
項13 前記工程(C)におけるカリウム分の溶出が、前記2チタン酸カリウムの水性スラリーに酸を混合して前記水性スラリーのpHを11.5〜12.5に調整して行われることを特徴とする、項11又は12に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
項14 前記工程(C)における焼成温度が、600℃〜1300℃の範囲内であることを特徴とする、項11〜13のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
本発明のチタン酸カリウム粉末は、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材に用いた場合に、優れた耐摩耗性を付与することができる。また、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を付与することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
<チタン酸カリウム粉末>
本発明のチタン酸カリウム粉末は、平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末である。なお、本発明における柱状は、上記平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比を満たせば、棒状、柱状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略角柱形状、略短冊形状等の形状を含めて、全体として形状が略柱状のものを意味するものとする。
本発明のチタン酸カリウム粉末は、平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末である。なお、本発明における柱状は、上記平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比を満たせば、棒状、柱状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略角柱形状、略短冊形状等の形状を含めて、全体として形状が略柱状のものを意味するものとする。
本発明における平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察の画像解析によって、粒子に外接する長方形のうち最小の面積をもつ長方形の長い辺を長径、短い辺を短径として計測し、それぞれの面積分布から求めた累積面積50%径である。また、平均アスペクト比は、上記の方法により平均長径及び平均短径を各々測定して、その比率(平均長径/平均短径)を算出したものである。
本発明の柱状チタン酸カリウム粒子の平均長径は、30μm以上であり、好ましくは30μm〜200μmであり、より好ましくは35μm〜100μmである。平均短径は、10μm以上であり、好ましくは10μm〜130μmであり、より好ましくは15μm〜65μmである。平均アスペクト比は、1.5以上であり、好ましくは1.5〜5であり、より好ましくは1.5〜3であり、さらに好ましくは1.5〜2.5である。平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比を上記範囲にすることで、摩擦材に用いた場合に、優れた耐摩耗性を付与し、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を付与することができる。
本発明のチタン酸カリウム粉末は、長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子の含有量が50体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることがさらに好ましい。上記含有量は、上記方法で測定した長径及び短径を用いて長径×短径×短径で粒子体積を算出し体積換算した値である。
また、本発明のチタン酸カリウム粉末は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積50%の粒子径である平均粒子径が、30μm〜200μmであることが好ましく、35μm〜100μmであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、摩擦材に用いたときに摩擦特性をより一層高めることができる。
本発明のチタン酸カリウム粉末は、繊維状粒子の含有量が、0.3体積%以下であることが好ましく、0.2体積%以下であることが好ましく、0.1体積%以下であることがさらに好ましい。繊維状粒子の含有量が上記範囲であることで、安全衛生上の懸念を回避することができる。
本発明において繊維状粒子とは、上記の方法で測定した長径が5μm以上、短径が3μm以下、アスペクト比が3以上の粒子を意味する。繊維状粒子の含有量は、上述の方法で測定した長径及び短径を用いて長径×短径×短径で粒子体積を算出し体積換算した値である。
本発明のチタン酸カリウム粉末の比表面積は、0.3m2/g〜3m2/gであることが好ましく、0.4m2/g〜2m2/gであることがより好ましく、0.5m2/g〜1m2/gであることが更に好ましい。上記比表面積は、JIS Z8830に準拠して測定することができる。チタン酸カリウム粉末の比表面積が大きくなりすぎると、バインダーレジンとの濡れ面積が大きくなりすぎて、樹脂組成物全体の強度に関与する結合材の量が少なくなる場合がある。チタン酸カリウム粉末を摩擦材、特にブレーキパッド用摩擦材に用いる場合、樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合量が少ないため、チタン酸カリウム粉末の比表面積が大きくなりすぎると、樹脂組成物の機械強度が低下する場合がある。また、チタン酸カリウム粉末の比表面積が大きくなりすぎると吸湿性が高くなり、摩擦材の表面に水(水分)が付着したり、内部に取り込まれたりして摩擦材が吸湿、吸水すると、乾燥時に比べて摩擦係数が極端に高くなり、制動時に発生するブレーキノイズ(鳴き)が発生する場合がある。そのため、チタン酸カリウム粉末の比表面積を0.3m2/g〜3m2/gとすることで、より一層機械強度と摩擦摩耗特性のバランスがとれた樹脂組成物とすることができ、鳴きを抑制することが期待できる。
本発明のチタン酸カリウム粉末においては、チタン酸カリウムが組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされる。このように本発明のチタン酸カリウム粉末は、6チタン酸カリウム及びそれに近い組成であることから、トンネル構造の結晶構造を有しており、融点が高く化学的に安定であり、カリウムイオン(アルカリ成分)が溶出しにくいという特徴を有している。アルカリ成分により熱硬化性樹脂の硬化阻害を起こし、熱硬化性樹脂が劣化(強度低下)すると考えられているので、本発明のチタン酸カリウム粉末はアルカリが溶出しにくいという特徴を有していることから機械強度の観点で好ましい。
本発明のチタン酸カリウム粉末は、分散性のより一層の向上や、熱硬化性樹脂との密着性のより一層の向上を目的として、シランカップリング剤(アミノシランカップリング剤等)、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法によって施されていてもよい。
なお、本発明のチタン酸カリウム粉末は、摩擦調整材であってもよい。
<チタン酸カリウム粉末の製造方法>
本発明のチタン酸カリウム粉末の製造方法は、加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタンと、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程(A)と、上記粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が1体積%〜60体積%の雰囲気下で加熱、焼成し、2チタン酸カリウムを準備する工程(B)と、上記2チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程(C)とを備えていることを特徴とする。
本発明のチタン酸カリウム粉末の製造方法は、加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタンと、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程(A)と、上記粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が1体積%〜60体積%の雰囲気下で加熱、焼成し、2チタン酸カリウムを準備する工程(B)と、上記2チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程(C)とを備えていることを特徴とする。
工程(A)は、加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタン(以下、チタン源という)と、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程である。
チタン源としては、チタン元素を含有して加熱により二酸化チタンの生成を阻害しない原材料又は二酸化チタンであれば特に限定されないが、かかる化合物としては、例えば二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは二酸化チタンである。二酸化チタンは、炭酸カリウムとの混合性及び反応性により一層優れ、しかも安価なためである。二酸化チタンの結晶形としては、ルチル型又はアナターゼ型が好ましい。
チタン源は、後述するメカニカルな粉砕を行って混合することから、形状は特に限定されないが、取扱い性がより一層容易なことから、平均粒子径0.1μm〜500μmの粉末であることが好ましい。上記粉末には、1次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているようなものや、それを造粒した造粒物も含まれる。本発明においてチタン源の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積50%の粒子径を意味する。
炭酸カリウムは、後述するメカニカルな粉砕を行って混合することから、形状は特に限定されないが、取扱い性がより一層容易なことから、平均粒子径0.1mm〜1mmの粉末であることが好ましい。上記粉末には、1次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているようなものや、それを造粒した造粒物も含まれる。本発明において炭酸カリウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積50%の粒子径を意味する。
チタン源と炭酸カリウムとの混合割合は、チタン元素とカリウム元素の酸化物換算で計算して、TiO2/K2Oのモル比が1.5〜2.5であることが好ましい。
目的とするチタン酸カリウム粉末が製造できる範囲において、炭酸カリウムの一部を、炭酸カリウム以外の、加熱により酸化カリウムを生成する化合物(以下、その他カリウム源という)としてもよい。その他カリウム源としては、例えば水酸化カリウム、酸化カリウム等が挙げられる。その他カリウム源を用いる場合、炭酸カリウムとその他カリウム源との混合比率は、カリウム原子換算のモル比で、炭酸カリウム:その他カリウム源=50:50〜90:10とすることが好ましい。
メカニカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕処理が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うと、混合粉体の摩砕によるせん断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時におこり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られると考えられる。メカニカルな粉砕は、原料により一層効率良くせん断応力を与えるため、水、溶剤等を用いない乾式処理が好ましい。
メカニカルに粉砕しながら混合する時間は、特に制限されるものでないが、一般に0.1時間〜2時間の範囲内であることが好ましい。
工程(B)は、工程(A)で準備した粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が1体積%〜60体積%の雰囲気下で加熱、焼成し、2チタン酸カリウムを準備する工程である。
工程(A)で準備した粉砕混合物を、上述のように二酸化炭素濃度が調整された雰囲気下で加熱し、焼成を行う。二酸化炭素濃度の調整は、粉砕混合物を室温から加熱して昇温し、粉砕混合物の温度が炭酸カリウムの反応開始温度に到達するまでに開始すればよいが、操作性の観点から、通常、加熱開始時(室温)から行うことが好ましい。また、二酸化炭素濃度の調整は、焼成反応が完了するまででよいが、操作性の観点から焼成反応後300℃まで冷却されるまで行うことが好ましい。
二酸化炭素濃度の調整方法としては、上記濃度に範囲になる方法であれば特に制限はないが、例えば、二酸化炭素と、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は空気等との混合ガスを流通する方法;加熱、焼成時に二酸化炭素を発生し、チタン源や炭酸カリウムと反応することなく消失する有機化合物を用いる方法;等がある。
二酸化炭素濃度は、1体積%〜60体積%であり、好ましくは7体積%〜55体積%である。炭酸カリウムと二酸化チタンとを用いて焼成法により2チタン酸カリウムを生成する場合、昇温過程で反応が開始して4チタン酸カリウム繊維を生成し、4チタン酸カリウム繊維が残りの炭酸カリウムと反応して2チタン酸カリウムを生成する。これらの反応は二酸化炭素を生成する反応であることから、反応を二酸化炭素雰囲気下で行うと各化合物の生成温度がより高温側にシフトする。4チタン酸カリウム繊維の生成が、より高温で起こることにより長径の成長が進み、その後の2チタン酸カリウムの生成で短径の成長が進むことで粗大な柱状粒子に成長するものと考えられる。二酸化炭素の濃度が高すぎると、炭酸カリウムの一部が未反応となり4チタン酸カリウム繊維が残存する場合があり好ましくない。また二酸化炭素濃度が低すぎると、2チタン酸カリウムの形状がアメーバ状となる場合があるため好ましくない。
粉砕混合物の焼成温度は、800℃〜1000℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは850℃〜950℃の範囲内である。焼成温度が低すぎると、粒子成長が不十分となる場合がある。焼成温度が高すぎると、チタン酸カリウムが溶融し形状制御が困難となる場合がある。焼成時間は、上記温度範囲で1時間〜8時間であることが好ましく、2時間〜5時間であることがより好ましい。室温(20℃)から上記焼成温度までの昇温速度は、好ましくは0.5℃/分〜10℃/分、より好ましくは、1℃/分〜5℃/分の速度である。また、焼成反応後、室温(20℃)まで冷却するが、上記焼成温度から300℃までの冷却速度は、好ましくは0.5℃/分〜10℃/分であり、より好ましくは1℃/分〜5℃/分の速度である。
工程(B)の焼成は、二酸化炭素濃度を制御することができれば、公知の焼成方法を採用することができ、例えば、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いることができる。
工程(C)は、工程(B)で準備した2チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程である。
カリウム分の溶出は、例えば、2チタン酸カリウムの水性スラリーに酸を混合して水性スラリーのpHを調整することで行うことができる。水性スラリーのpH調整で2チタン酸カリウムからカリウム分が溶出することから、そのpHでカリウム分の溶出量を制御でき、その後の焼成で2チタン酸カリウムの粒子形状を維持しつつ、異なる組成のチタン酸カリウムを製造することができる。例えば、水性スラリーのpHを7.5〜8.5に調整すると、K2TinO2n+1〔式中、n=7.5〜8.5〕のチタン酸カリウムを製造することができる。また、水性スラリーのpHを11.5〜12.5に調整するとK2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕の本発明のチタン酸カリウムを、その後の焼成で製造することができる。
水性スラリーの濃度は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択することができるが、作業性等を考慮すると、好ましくは1質量%〜30質量%、より好ましくは2質量%〜20質量%である。
上記酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を用いることができる。酸は必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
なお、水性スラリーのpHの測定は、酸を混合し、通常、1時間〜5時間攪拌した後に行う。酸は通常水溶液の形態で使用される。酸水溶液の濃度は特に制限はなく広い範囲で適宜選択できるが、通常、1質量%〜98質量%とすればよい。
カリウム分を溶出させた後、吸引濾過などにより濾過し、脱水処理を行う。脱水処理後、焼成することにより最終生成物である柱状チタン酸カリウム粒子から構成されるチタン酸カリウム粉末を得ることができる。このときの焼成温度は600℃〜1300℃の範囲内であることが好ましく、700℃〜1000℃の範囲内であることがより好ましい。焼成時間は、上記温度範囲で0.5時間〜8時間であることが好ましく、より好ましくは1時間〜6時間である。焼成温度が低すぎると、結晶変換が不十分となる場合がある。焼成温度が高すぎると、チタン酸カリウムが溶融し形状制御が困難となる場合がある。焼成時間が短くなると、結晶変換が不十分となる場合がある。また、焼成時間が長すぎると、生産効率が悪くなる場合がある。
工程(C)の焼成の雰囲気条件は、特に制限はないが、例えば大気中雰囲気下で行えばよい。
工程(C)の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段により行うことができる。焼成後は、必要に応じて篩処理、分級等を行ってもよい。
以上のようにして、粗大な柱状チタン酸カリウム粒子から構成されるチタン酸カリウム粉末を製造することができる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、本発明のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とし、必要に応じて、本発明のチタン酸カリウム粉末以外のチタン酸塩化合物粉末(以下、単に「チタン酸塩化合物粉末」と称する場合がある)、その他材料をさらに含有することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とし、必要に応じて、本発明のチタン酸カリウム粉末以外のチタン酸塩化合物粉末(以下、単に「チタン酸塩化合物粉末」と称する場合がある)、その他材料をさらに含有することができる。
以下、本発明の樹脂組成物の各構成成分について説明する。
(チタン酸カリウム粉末)
チタン酸カリウム粉末は、平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされることを特徴とする上述のチタン酸カリウム粉末のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。
チタン酸カリウム粉末は、平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされることを特徴とする上述のチタン酸カリウム粉末のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。
本発明の樹脂組成物におけるチタン酸カリウム粉末の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量100質量%に対して、3質量%〜50質量%であることが好ましく、3質量%〜30質量%であることがより好ましく、5質量%〜20質量%であることが更に好ましい。本発明のチタン酸カリウム粉末の含有量を3質量%〜50質量%とすることで、優れた耐摩耗性を付与し、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を付与することができる。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂は、チタン酸カリウム粉末等と一体化し、強度を与える結合材として用いられるものである。従って、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂;アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂;アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;ホルムアルデヒド樹脂;メラミン樹脂;エポキシ樹脂;アクリル樹脂;芳香族ポリエステル樹脂;ユリア樹脂;等を挙げることができる。これらのうち1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも耐熱性、成形性、摩擦特性をより一層向上できる点から、フェノール樹脂や、変性フェノール樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂は、チタン酸カリウム粉末等と一体化し、強度を与える結合材として用いられるものである。従って、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂;アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂;アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;ホルムアルデヒド樹脂;メラミン樹脂;エポキシ樹脂;アクリル樹脂;芳香族ポリエステル樹脂;ユリア樹脂;等を挙げることができる。これらのうち1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも耐熱性、成形性、摩擦特性をより一層向上できる点から、フェノール樹脂や、変性フェノール樹脂が好ましい。
樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量100質量%に対して、3質量%〜20質量%であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量を3質量%〜20質量%の範囲とすることで配合材料の隙間に適切な量の結合材が充填され、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
(チタン酸塩化合物粉末)
本発明には、本発明のチタン酸カリウム粉末、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じて、本発明の優れた発明の効果を損なわない範囲において、摩擦調整材として、本発明のチタン酸カリウム粉末以外のチタン酸塩化合物粉末を配合することができる。
本発明には、本発明のチタン酸カリウム粉末、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じて、本発明の優れた発明の効果を損なわない範囲において、摩擦調整材として、本発明のチタン酸カリウム粉末以外のチタン酸塩化合物粉末を配合することができる。
本発明に用いることができるチタン酸塩化合物としては、6チタン酸カリウム(本発明のチタン酸カリウムは除く)、6チタン酸ナトリウム、8チタン酸カリウム等のトンネル構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物;K0.2〜0.7Mg0.4Ti1.6O3.7〜4のチタン酸マグネシウムカリウム、K0.5〜0.7Li0.27Ti1.73O3.85〜3.95等のチタン酸リチウムカリウムの層状構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物等を挙げることができる。これらのなかでもチタン酸リチウムカリウムを、本発明のチタン酸カリウム粉末と組み合わせて用いることで耐摩耗性を更に向上することができる。
チタン酸塩化合物粉末は、球状、層状、板状、柱状、ブロック状、又は不定形状等の非繊維状粒子から構成される粉末である。繊維状粒子の含有量が、0.3体積%以下であることが好ましく、0.2体積%以下であることが好ましく、0.1体積%以下であることがさらに好ましい。繊維状粒子の含有量が上記範囲であることで、安全衛生上の懸念を回避することができる。
チタン酸塩化合物粉末は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積50%の粒子径である平均粒子径が、1μm〜30μm以下であることが好ましく、3μm〜20μmであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、摩擦材に用いたときに摩擦特性をより一層高めることができる。
チタン酸塩化合物粉末の比表面積は、0.3m2/g〜3m2/gであることが好ましく、0.4m2/g〜2m2/gであることがより好ましく、0.5m2/g〜1m2/gであることが更に好ましい。上記比表面積は、JIS Z8830に準拠して測定することができる。チタン酸塩化合物粉末の比表面積が大きくなりすぎると、バインダーレジンとの濡れ面積が大きくなりすぎて、樹脂組成物全体の強度に関与する結合材の量が少なくなる場合がある。チタン酸塩化合物粉末を摩擦材、特にブレーキパッド用摩擦材に用いる場合、樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合量が少ないため、チタン酸塩化合物粉末の比表面積が大きくなりすぎると、樹脂組成物の機械強度が低下する場合がある。また、チタン酸塩化合物粉末の比表面積が大きくなりすぎると吸湿性が高くなり、摩擦材の表面に水(水分)が付着したり、内部に取り込まれたりして摩擦材が吸湿、吸水すると、乾燥時に比べて摩擦係数が極端に高くなり、制動時に発生するブレーキノイズ(鳴き)が発生する場合がある。そのため、チタン酸塩化合物粉末の比表面積を0.3m2/g〜3m2/gとすることで、より一層機械強度と摩擦摩耗特性のバランスがとれた樹脂組成物とすることができ、鳴きをより一層抑制することが期待できる。
本発明の樹脂組成物におけるチタン酸塩化合物粉末の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量100質量%に対して、3質量%〜15質量%であることが好ましい。
(その他材料)
本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、上記本発明のチタン酸カリウム粉末、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じてその他材料を配合することができる。その他材料としては、例えば、以下の繊維基材や、摩擦調整材等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、上記本発明のチタン酸カリウム粉末、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じてその他材料を配合することができる。その他材料としては、例えば、以下の繊維基材や、摩擦調整材等を挙げることができる。
繊維基材としては、芳香族ポリアミド(アラミド)繊維、フィブリル化アラミド繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維;銅、アルミナ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン等の金属単体又は合金形態の繊維、銅繊維、鋳鉄繊維などの金属を主成分とするストレート形状又はカール形状の金属繊維;ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、生分解性鉱物繊維、生体溶解性繊維、ワラストナイト繊維、シリケート繊維、鉱物繊維等のチタン酸塩繊維等の無機繊維;耐炎化繊維、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維等の炭素系繊維;等が挙げられる。これらのうち1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
摩擦調整材としては、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、NBR(ニトリルブタジエンゴム)、SBR(スチレンブタジエンゴム)、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の未加硫又は加硫ゴム粉末;カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材;硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム(消石灰)、バーミキュライト、クレー、マイカ、タルク等の無機粉末;銅、青銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫等の金属単体又は合金形態の金属粉末等の無機充填材;シリコンカーバイト(炭化ケイ素)、酸化チタン、アルミナ(酸化アルミニウム)、シリカ(二酸化ケイ素)、マグネシア(酸化マグネシウム)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、クロマイト、石英等の研削材;合成又は天然黒鉛(グラファイト)、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、硫化鉄、硫化亜鉛、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の固体潤滑材等が挙げられる。これらのうち1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂組成物におけるその他材料の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量100質量%に対して、44質量%〜94質量%であることが好ましく、64質量%〜89質量%であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の合計量100質量%において銅成分の含有量が銅元素として0.5質量%以下、好ましくは銅成分を含有しないことで、従来の摩擦材と比較して環境負荷の少ないものとすることができる。なお、本発明において、「銅成分を含有しない」とは、銅繊維、銅粉、並びに銅を含んだ合金(真鍮又は青銅等)及び化合物のいずれをも、樹脂組成物の原材料として配合していないことをいう。
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物は、(1)混合機(レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等)で各成分を混合する方法;(2)所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分を混合機(レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等)で混合する方法等により製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、(1)混合機(レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等)で各成分を混合する方法;(2)所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分を混合機(レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等)で混合する方法等により製造することができる。
本発明の樹脂組成物の各成分の含有量は、所望する摩擦特性により適宜選択することができ、上記の製造方法を用いて製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、特定の構成成分を高い濃度で含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに熱硬化性樹脂等を添加し混合することにより調製してもよい。
<摩擦材及び摩擦部材>
本発明においては、本発明の樹脂組成物を、常温(20℃)にて仮成形し、得られた仮成形物を加熱加圧成形(成形圧力10MPa〜40MPa、成形温度150℃〜200℃)し、必要に応じて、得られた成形体に加熱炉内で熱処理(150℃〜220℃、1時間〜12時間保持)を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状を有する摩擦材を製造することができる。
本発明においては、本発明の樹脂組成物を、常温(20℃)にて仮成形し、得られた仮成形物を加熱加圧成形(成形圧力10MPa〜40MPa、成形温度150℃〜200℃)し、必要に応じて、得られた成形体に加熱炉内で熱処理(150℃〜220℃、1時間〜12時間保持)を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状を有する摩擦材を製造することができる。
本発明の摩擦材は、該摩擦材を摩擦面となるように形成した摩擦部材として用いられる。摩擦材を用いて形成することができる摩擦部材としては、例えば、(1)摩擦材のみの構成、(2)裏金等の基材と、該基材の上に設けられ、摩擦面を与える本発明の摩擦材とを有する構成等が挙げられる。
上記基材は、摩擦部材の機械的強度をより一層向上させるために用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化樹脂等を用いることができる。例えば、鉄、ステンレス、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維樹脂等が挙げられる。
摩擦材には、通常、内部に微細な気孔が多数形成されており、高温時の分解生成物(ガスや液状物)の逃げ道となり摩擦特性の低下防止を図るとともに、摩擦材の剛性を下げ減衰性を向上させることで鳴きの発生を防止している。通常の摩擦材においては、気孔率が10%〜20%になるように、材料の配合、成形条件を管理している。
本発明の摩擦部材は、優れた耐摩耗性を有し、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を有していることから、各種車両や、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェ―シング等に好適に用いることができる。摩擦材を、ディスクパッド(パッドブレーキ)の摩擦部材として用いる場合、摩擦材のロックウェル硬度を80HRS〜95HRSになるように、材料の配合、成形条件を管理することが好ましい。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
<チタン酸カリウム粉末の製造>
以下の合成例、実施例、比較例において、チタン酸カリウムの組成はX線回折測定装置(リガク社製、品番「Ultima IV」)により確認した。チタン酸カリウム粉末を構成する粒子およびチタン酸塩化合物粉末を構成する粒子の形状は、走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテクノロジー社製、品番「S−4800」)により観察した。チタン酸カリウム粉末を構成する粒子の長径及び短径を、SEMの倍率400倍の写真(繊維状粒子においては1000倍の写真)から画像解析ソフト(三谷商事社製、品名「WinRooF2015」)を用いて測定し、平均長径、平均短径、平均アスペクト比及び粒子含有量を算出した。チタン酸カリウム粉末およびチタン酸塩化合物粉末の比表面積は、自動比表面積測定装置(micromeritics社製、品番「TriStarII3020」)により測定した。チタン酸カリウム粉末およびチタン酸塩化合物粉末のレーザー回折による平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、品番「SALD−2100」)により測定した。
以下の合成例、実施例、比較例において、チタン酸カリウムの組成はX線回折測定装置(リガク社製、品番「Ultima IV」)により確認した。チタン酸カリウム粉末を構成する粒子およびチタン酸塩化合物粉末を構成する粒子の形状は、走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテクノロジー社製、品番「S−4800」)により観察した。チタン酸カリウム粉末を構成する粒子の長径及び短径を、SEMの倍率400倍の写真(繊維状粒子においては1000倍の写真)から画像解析ソフト(三谷商事社製、品名「WinRooF2015」)を用いて測定し、平均長径、平均短径、平均アスペクト比及び粒子含有量を算出した。チタン酸カリウム粉末およびチタン酸塩化合物粉末の比表面積は、自動比表面積測定装置(micromeritics社製、品番「TriStarII3020」)により測定した。チタン酸カリウム粉末およびチタン酸塩化合物粉末のレーザー回折による平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、品番「SALD−2100」)により測定した。
(合成例1)
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら0.5時間混合した。
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら0.5時間混合した。
得られた粉砕混合物をアルミナボートに充填し、管状炉にて4時間かけて室温から880℃に昇温し、その後880℃で4時間焼成した。その後、4時間かけて室温(20℃)まで冷却し、粉末を得た。加熱開始から冷却完了までの間、炉に空気を導入することで炉内の二酸化炭素濃度を0%(大気と同等)に制御した。
得られた粉末の組成はK2Ti2O5(2チタン酸カリウム)であった。粉末を構成する粒子の形状は、図1にSEM写真で示すようにアメーバ状であった。結果を表1に示した。また、粉末のX線回折チャートを図6に示した。
(合成例2〜合成例6)
加熱開始から冷却完了までの間に炉に流通させるガスを、空気から二酸化炭素と空気の混合ガスに変更して炉内の二酸化炭素を表1に記載のCO2濃度に制御した以外は合成例1と同様の方法で行った。
加熱開始から冷却完了までの間に炉に流通させるガスを、空気から二酸化炭素と空気の混合ガスに変更して炉内の二酸化炭素を表1に記載のCO2濃度に制御した以外は合成例1と同様の方法で行った。
得られた粉末の組成、粉末を構成する粒子の形状は表1に示した。なお、合成例2〜合成例5における粉末を構成する粒子の形状は、図2〜図5に示すSEM写真により確認した。また、図6に合成例1〜合成例6で得られた粉末のX線回折チャートを示した。なお、合成例1〜合成例6で得られた粉末を用いて作製した最終生成物である粉末を構成する6チタン酸カリウムなどの粒子もほぼ同じ形状を有することが確認されている。
<6チタン酸カリウムの製造>
(比較例1)
合成例2で製造した2チタン酸カリウムを原料として用いて、20質量%スラリー250mlを調製した。これに98質量%硫酸を加えて1時間攪拌し、pH12に調整した。このpH調整後のスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、大気雰囲気下で電気炉にて900℃で4時間焼成することで粉末を得た。
(比較例1)
合成例2で製造した2チタン酸カリウムを原料として用いて、20質量%スラリー250mlを調製した。これに98質量%硫酸を加えて1時間攪拌し、pH12に調整した。このpH調整後のスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、大気雰囲気下で電気炉にて900℃で4時間焼成することで粉末を得た。
得られた粉末の組成は、K2Ti6O13(6チタン酸カリウム)であった。粉末を構成する粒子形状は柱状であった。粒子の平均長径は20μm、平均短径は12μm、平均アスペクト比は1.7であった。繊維状粒子含有量は0.09体積%であり、長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量は43体積%であった。粉末の比表面積は0.7m2/gであった。レーザー回折による平均粒子径は23μmであった。結果を表2に示した。
(実施例1〜実施例3)
原料を表2に記載の合成例で製造した原料に変更した以外は、比較例1と同様にして行った。得られた粉末の組成、粉末を構成する粒子形状、平均長径、平均短径、平均アスペクト比、繊維状粒子含有量、長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量、粉末の比表面積、レーザー回折による平均粒子径の結果は、表2に示すとおりであった。
原料を表2に記載の合成例で製造した原料に変更した以外は、比較例1と同様にして行った。得られた粉末の組成、粉末を構成する粒子形状、平均長径、平均短径、平均アスペクト比、繊維状粒子含有量、長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量、粉末の比表面積、レーザー回折による平均粒子径の結果は、表2に示すとおりであった。
なお、図7に、実施例2における、原料(2チタン酸カリウム)、2チタン酸カリウムの酸処理後、及び得られたチタン酸カリウム粉末(6チタン酸カリウム)のX線回折チャートを示した。
(実施例4)
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら0.5時間混合した。
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら0.5時間混合した。
得られた粉砕混合物を管状炉に充填し、4時間かけて室温(20℃)から880℃に昇温し、その後880℃で4時間焼成した。その後、4時間かけて室温(20℃)まで冷却し、K2Ti2O5(2チタン酸カリウム)の粉末を得た。加熱開始から冷却完了までの間、炉に二酸化炭素と空気との混合ガスを流通させることで炉内の二酸化炭素濃度を8体積%に制御した。
得られた2チタン酸カリウムを用いて、20質量%スラリー250mlを調製した。これに98質量%硫酸を加えて1時間攪拌し、pH12に調整した。このスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、電気炉にて大気雰囲気下で900℃で4時間焼成することで粉末を得た。
得られた粉末の組成はK2Ti6O13(6チタン酸カリウム)であった。粉末を構成する粒子の形状は柱状であった。粒子の平均長径は35μm、平均短径は19μm、平均アスペクト比は1.9であった。繊維状粒子含有量は0.06体積%であった。長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量は87体積%であった。粉末の比表面積は0.9m2/gであった。レーザー回折による平均粒子径は37μmであった。結果を表3に示した。粉末を構成する粒子のSEM写真を図8に示した。
(比較例2)
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら、0.5時間混合した。
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら、0.5時間混合した。
得られた粉砕混合物を坩堝に充填し、電気炉にて大気雰囲気下で860℃で4時間焼成した。得られた焼成体をハンマーミルにて解砕し、K2Ti2O5(2チタン酸カリウム)の粉末を得た。
得られた2チタン酸カリウムを用いて、20質量%スラリー250mlを調製した。これに98質量%硫酸を加えて1時間攪拌し、pH12に調整した。このスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、電気炉にて大気雰囲気下で600℃、1時間焼成することで粉末を得た。
得られた粉末の組成はK2Ti6O13(6チタン酸カリウム)であった。粉末を構成する粒子の形状はアメーバ状であった。繊維状粒子含有量は、0.04体積%であった。長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量は4体積%であった。粉末の比表面積は、8.0m2/gであった。レーザー回折による平均粒子径は13μmであった。結果を表3に示した。
(比較例3)
酸化チタンと炭酸カリウム、炭酸リチウムとをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)の割合で配合し、坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で1030℃で3時間焼成を行った。得られた焼成体をハンマーミルにて粉砕し、粉砕品を水に分散し10質量%スラリーとし1時間撹拌し、湿式解砕を行った。濾過、乾燥後に目開き75μmの篩に通し、分級を行った。得られた生成物はX線回折によりチタン酸リチウムカリウムであること確認した。
酸化チタンと炭酸カリウム、炭酸リチウムとをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)の割合で配合し、坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で1030℃で3時間焼成を行った。得られた焼成体をハンマーミルにて粉砕し、粉砕品を水に分散し10質量%スラリーとし1時間撹拌し、湿式解砕を行った。濾過、乾燥後に目開き75μmの篩に通し、分級を行った。得られた生成物はX線回折によりチタン酸リチウムカリウムであること確認した。
得られたチタン酸カリウムリチウムを用いて、10質量%スラリー500mlを調製した。これに98%硫酸を加えてpH1.6とし5時間撹拌後、濾過、水洗を行い、その濾過ケーキを再度400mlの水中に分散し、pH13.75となるように40質量%水酸化カリウム水溶液を加え、5時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥し、坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で700℃、3時間焼成することで粉末を得た。
得られた粉末の組成はK2Ti6O13(6チタン酸カリウム)であった。粉末を構成する粒子の形状は板状であった。繊維状粒子含有量は0.03体積%であった。長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量は26体積%であった。粉末の比表面積は1.5m2/gであった。レーザー回折による平均粒子径は21μmであった。結果を表3に示した。
(比較例4)
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを、自動乳鉢で粉砕混合し、これを0.5時間行った。得られた粉砕混合物75gを坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で800℃、3時間焼成した。
TiO2/K2O=2.0(モル比)となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを、自動乳鉢で粉砕混合し、これを0.5時間行った。得られた粉砕混合物75gを坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で800℃、3時間焼成した。
得られた焼成体をハンマーミルで解砕し、TiO2/K2O=6となるようにTiO2(アナターゼ)を添加し、自動乳鉢での粉砕混合を0.5時間行った。得られた混合粉末を1150℃で2時間焼成し、焼成体をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。
得られた粉末の組成はK2Ti6O13(6チタン酸カリウム)であった。粉末を構成する粒子の形状は柱状であった。粒子の平均長径は11μm、平均短径は5μm、平均アスペクト比は2.2であった。繊維状粒子含有量は、3.06体積%であった。長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子含有量は0体積%であった。粉末の比表面積は0.4m2/gであった。レーザー回折による平均粒子径は11μmであった。結果を表3に示した。
<摩擦材の製造>
(実施例5〜実施例9、比較例5〜比較例12)
表4および表6の配合比率に従って材料を配合し、アイリッヒミキサーにて混合後、実施例及び比較例の樹脂組成物を得た。なお、表4および表6における各成分の配合量の単位は、樹脂組成物中の質量%である。得られた樹脂組成物を仮成形(成形圧力25MPa)し、加熱加圧成形(成形圧力20MPa、成形温度150℃)し、さらに熱処理(220℃)を行った。得られた成形体を面積5.5cm2の扇型に加工して摩擦材を得た。なお、表6で用いたチタン酸塩化合物粉末(8チタン酸カリウム粉末1、8チタン酸カリウム粉末2、チタン酸リチウムカリウム粉末、チタン酸マグネシウムカリウム粉末)の結晶構造、粒子形状、繊維状粒子含有量、長径30μm以上かつ短径10μm以上の粒子含有量、比表面積、レーザー回折による平均粒子径を表5に示した。
(実施例5〜実施例9、比較例5〜比較例12)
表4および表6の配合比率に従って材料を配合し、アイリッヒミキサーにて混合後、実施例及び比較例の樹脂組成物を得た。なお、表4および表6における各成分の配合量の単位は、樹脂組成物中の質量%である。得られた樹脂組成物を仮成形(成形圧力25MPa)し、加熱加圧成形(成形圧力20MPa、成形温度150℃)し、さらに熱処理(220℃)を行った。得られた成形体を面積5.5cm2の扇型に加工して摩擦材を得た。なお、表6で用いたチタン酸塩化合物粉末(8チタン酸カリウム粉末1、8チタン酸カリウム粉末2、チタン酸リチウムカリウム粉末、チタン酸マグネシウムカリウム粉末)の結晶構造、粒子形状、繊維状粒子含有量、長径30μm以上かつ短径10μm以上の粒子含有量、比表面積、レーザー回折による平均粒子径を表5に示した。
<摩擦材の物性評価>
上記の方法で作成した実施例および比較例の摩擦材について、ロックウェル硬度をJIS D4421に従い測定し、結果を表4および表6に示した。硬さのスケールはSスケールを使用した。気孔率を、JIS D4418に従い測定した。比重をJIS D4417に従い測定した。結果を表4および表6に記載した。
上記の方法で作成した実施例および比較例の摩擦材について、ロックウェル硬度をJIS D4421に従い測定し、結果を表4および表6に示した。硬さのスケールはSスケールを使用した。気孔率を、JIS D4418に従い測定した。比重をJIS D4417に従い測定した。結果を表4および表6に記載した。
<摩擦材の摩擦特性評価>
上記の方法で作成した実施例及び比較例の摩擦材について、ダイナモ試験機とねずみ鋳鉄FC250型ローターを用いてJASO C406に準拠した条件で摩擦試験を行い、平均摩擦係数(試験全体の平均)、摩擦材摩耗量(試験前後の摩擦材の厚みの差)、ローター摩耗量(試験前後のローターの質量の差)を測定した。結果を表4および表6に示した。
上記の方法で作成した実施例及び比較例の摩擦材について、ダイナモ試験機とねずみ鋳鉄FC250型ローターを用いてJASO C406に準拠した条件で摩擦試験を行い、平均摩擦係数(試験全体の平均)、摩擦材摩耗量(試験前後の摩擦材の厚みの差)、ローター摩耗量(試験前後のローターの質量の差)を測定した。結果を表4および表6に示した。
上記摩擦試験において、第1フェードにおけるフェード率を下記式(1)により算出し、結果を表4および表6に示した。
フェード率(%)=〔最低摩擦係数/1回目摩擦係数〕×100 (1)
表4に示すように、本発明に従う実施例5の摩擦材は、比較例5〜比較例8と比べフェード率が大きい。フェード率が100%に近いほど耐フェード性に優れていることを示し、本発明に従う実施例5の摩擦材は、他の摩擦材に比べ、耐フェード性に優れていることがわかる。
また、従来の摩擦材は平均摩擦係数が高いほど摩擦材の摩耗量(摩擦材摩耗量)が多くなることが知られているが、図9に示すように比較例6〜比較例8の摩擦材も同様の傾向であることが分かる。しかし、本発明のチタン酸カリウム粉末を含有している摩擦材である実施例5は、平均摩擦係数が高いにも関わらず、摩擦材の摩耗量が少ないという予期せぬ効果が得られていることがわかる。本発明のチタン酸カリウム粉末を使用することで、摩擦材表面の補強性が向上することにより、高摩擦係数かつ低摩耗量が実現できると考えられる。
表5および表6に示すように、本発明に従う実施例5の摩擦材は、銅成分を含有しなくとも、従来のトンネル構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物粉末を用いた摩擦材である比較例9〜比較例10に比べて、フェード率が高く、摩耗量が少ないことが分かる。また、本発明に従う実施例5の摩擦材は、銅成分を含有しなくとも、従来の層状構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物粉末を用いた摩擦材である比較例11および比較例12に比べて、フェード率および平均摩擦係数が高いことが分かる。
Claims (10)
- 平均長径30μm以上、平均短径15μm以上かつ平均アスペクト比が1.5〜3の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末。
- 長径30μm以上、かつ短径10μm以上の粒子の含有量が、50体積%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のチタン酸カリウム粉末。
- 繊維状粒子の含有量が、0.3体積%以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のチタン酸カリウム粉末。
- 比表面積が、0.3m2/g〜3m2/gであることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末からなることを特徴とする、摩擦調整材。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
- 平均長径30μm以上、平均短径10μm以上かつ平均アスペクト比が1.5以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式K2TinO2n+1〔式中、n=5.5〜6.5〕で表わされる、チタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有する、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の合計量100質量%において銅成分の含有量が銅元素として0.5質量%以下であり、
前記チタン酸カリウム粉末の含有量が、前記樹脂組成物合計100質量%に対して、5質量%〜20質量%である、樹脂組成物。 - 摩擦材用であることを特徴とする、請求項6又は請求項7に記載の樹脂組成物。
- 請求項6〜請求項8のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
- 請求項9に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
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