JPS6345122A - チタン酸アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明１ま、チタン酸アルカリの製造方法の改良に関す
る。

本発明により製造されたチタン酸アルカリは、複合材料
の補強材、イオン交換材、イオン吸着材、分子吸着材、
摩擦材、濾過材、触媒担体、その他として利用する。

〔概　要〕

本発明は、チタン源およびアルカリ源を含む原料を混合
し、焼成するチタン酸アルカリの製造方法において、 混合原料を顆粒に調整してから焼成することにより、 繊維形状のチタン酸アルカリを得るとともに、焼成の時
間を短縮するものである。

〔従来の技術〕

いわゆる鉱物性の繊維材料は、各種の複合材料の心材と
して重要視されている。ことに従来のアスヘスト材にか
わってチタン酸アルカリの繊維が）主目をあび、このた
めチタン酸アルカリの製造方法が研究されている。

従来のチタン酸アルカリの製造方法としては、焼成法、
溶融法、水勢法、融剤法、ＫＤＣ法が提案されている。

焼成法は、原料混合物を焼成し、固相反応により合成す
る方法である。

溶融法は、主に化学量論的に配合された混合物を溶融し
、その）容融体を冷却固化して結晶化させる方法である
。

水熱法は、溶媒を用いて水の臨界点以上の高温高圧下で
合成する方法である。

合成方法として現在は、融剤法、ＫＤＣ法が工業的に行
われている。

融剤法は融剤とともに溶融し、融液中でチタン酸アルカ
リの結晶を育成し、冷却後融剤を溶出除去してチタン酸
アルカリを得る方法である。

ＫＤＣ法は原料を練って、団塊状にしたものを焼成する
方法である（特開昭５３−１３９８２６号公報および特
開昭５６−２６７１９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記の従来の方法にはそれぞれ次のような問題点
がある。

焼成法では、その生成物が十分な結晶状帳でなく、また
繊維長も数ミクロンのものしか得られない。

溶融法では、結晶が互いに密着したまま生長するので、
結晶の解離処理が難しく、この処理が不十分のまま補強
材として用いると補強効果がない。

水熱法は六チタン酸アルカリ以外の合成に向かず、さら
に高圧下で高アルカリ溶液中に合成操作を行うため、保
安装置を含めた設備費が高価になり、また連続操業が難
しい。

融剤法では、通常の融剤ではチタン酸カリウムの結晶の
解離が難しかったり、または有害ガスを発生する場合が
ある。この方法に適した融剤、例えばモリブデン酸カリ
ウムでは、材料単価が高いうえ、原料混合物の１０倍程
度の量が必要であるので、回収設備を要し設備が大型化
される。またいずれの融剤を用いても、その融剤を除去
するため水洗乾燥工程が必要となる。さらに除冷標作に
より結晶を生成させる必要があるので１２時間程度の長
い操作時間が必要となる。

ＫＤＣ法では、焼成時間が長いうえ、反応の不均一を起
こしやすい。例えば繊維状として得られる物質であって
も、繊維化していない部分がある。

さらに繊維の分離には水が必要なので、このため乾燥工
程とアルカリ処理工程とが必要となる。

本発明は、上記各方法の間が点を解決して、反応の均一
性が高（、分散性が良好なチタン酸アルカリの結晶を掻
めて短時間に、安価に得ることのできるチタン酸アルカ
リの製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、チタン源およびアルカリ源を含む原料を混合
する工程と、混合された原料を焼成する工程とを含むチ
タン酸アルカリの製造方法において、 上記混合する工程と上記焼成する工程との間に、混合さ
れた原料を顆粒に調整する工程を含むことを特徴とする
。

焼成する工程では、顆粒の形態を維持させることが好ま
しい。

焼成する工程は、流動焼成法を含むか、または外熱式ロ
ータリキルンを用いることが好まじい。

混合する工程に：ま原料に液体を混合してスラリ−とす
る方法を含むことが好ましい。

顆粒に調整する工程は、混合された原料を噴霧し乾燥さ
せる方法を含むか、または混合された原料を板の表面に
塗布し乾燥させる方法を含むか、あるいは混合された原
料を網目から押し出す方法を含むことが好ましい。

顆粒に調整する工程では、原ギ：１を３１菖以下の径に
調整することが好ましく、またその顆粒を造粒してもよ
い。

〔作　用〕

チタン源とアルカリ源とによる原料の混合には、液相が
共存するが、この液相によって混合系全体がかたまりと
なって分かれるとき、それぞれの分塊の大きさや混合状
態は均一ではない。そのため個々のかたまり中での反応
は複雑化していることが判った。

また焼成された生成物の一部は、焼結が進み粉砕が困難
になることが判った。

本発明者は上記の知見に基づき実験を行った。

チタン酸アルカリを合成する焼成反応を微視的に観ると
、チタン源の原料とアルカリ源の原料との混合状態に不
均一な部分があれば、局部的にアルカリの蒸発も多くな
り反応が不均一となる。このため初期生成物が、反応に
よって生ずる反応生成物に影響する。

すなわち原料混合の均一性が反応生成物の均一性に与え
る影響は大きいことが判明した。

特に二酸化チタン（ＴｉＯ□）とアルカリとの焼成反応
では、初期生成物として低融点の低チタン酸アルカリが
生成する。この場合は液相と固相とが共存する反応であ
り、液相は重力により移動するとともに固相の細孔に対
する毛細管現象によっても移動を起こし、反応が不均一
になりやすいことが判った。

そこで本発明者は、上記の現象が起こらないように、原
料を顆粒化することにより、液相の移動を防止した。こ
の顆粒化操作は、一方では原料混合と反応の均一性を確
保するので、生成物のモル比配合が可能になる。

すなわち、従来の方法では、チタンとアルカリが十分反
応するように、アルカリ過剰の配合であるため、焼成物
はチタン酸アルカリ以外に過剰のアルカリを有している
。従って結晶同士を結合させている余剰アルカリを水で
洗い流し、結晶を解離する必要があった。この洗浄水は
アルカリを多く含み、その処理およびチタン酸アルカリ
の乾燥も必要であった。

しかし、本発明は余剰アルカリを使っていないために、
水に接触することはなく、粉砕するだけで、直接チタン
酸アルカリを得ることも可能である。

さらに焼成物表面に生成するチタン酸アルカリは、赤外
線反射能が高く熱の通過を阻害し、反応を遅らせること
も判明したが、この問題に対しても顆粒化することによ
り防止できる。その結果、反応を短時間で完結すること
ができるようになった。

このようにしてできた焼成物は、顆粒であり比表面積が
大きく、湿度の高いところに放置するだけで水和物を得
ることも可能である。

ここで顆粒とは、３１ｎ以下の粒子をいう。

顆粒の調整は、チタン源の原料とアルカリ源の原料とを
混合し、顆粒化剤を加え、さらに必要があれば反応制御
剤を加え混合する。これを顆粒にするには、次の方法が
よい。

ｆｉｌ　　上記の混合した原料をスプレードライ装コ等
で顆粒化する。

（２）混合した原料を平板の上に流すか、あるい）ま塗
布するなどの方法で板状のものを作り、これを乾燥して
適当な大きさに破砕して顆粒を作る。

（３）混合原料を多数の所定の径の細孔を有する網目板
より押し出し、顆粒を作る。

このようにして得られた顆粒は、必要があればさらに造
粒される。

顆粒あるいは造粒物を破壊しないように焼成する方法と
しては、流動焼成法を用いることが有効である。

顆粒の焼成を顆粒に浮力を与えて焼成する流動焼成法で
行うと、粒と粒の固着の防止に有効であるうえ、熱の通
過がよくなり反応が促進する。

また顆粒が回転される外熱式ロータリキルンを用いても
熱効率がよく、反応を促進することができる。

さらにこれらの炉は容易に雰囲気調整を行うことができ
る。

雰囲気調整は、結晶の生長に効果があり、またチタン酸
アルカリに新たな特性を与えることが期待できる。

本発明で用いる原料は、チタン源としては、チタンを含
む化合物であればこれを用いることが可能であるが、主
原料としては酸化チタンあるいは水酸化チタンが好まし
い。

顆粒化や反応を制御するために、塩化チタン、有機チタ
ン化合物（チタンエトキシド等）、金属チタン等を副原
料として用いると効果がある。

アルカリ源としては、アルカリを含む化合物であればこ
れを用いることが可能であるが、主原料としては炭酸塩
、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が好ましい。

チタン源とアルカリ源以外の副原料として顆粒化剤、あ
るいは反応制御剤を加えてもよい。

顆粒化剤としては反応を阻害しないものを選ばなければ
ならない。顆粒化剤は液体としては、水以外にもアルコ
ール類、油脂、酢酸等多くのものが選ばれる。固体とし
ては、パルプ、メチルセルロース等有機高分子が有効で
ある。

反応制御剤としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ラｌい炭酸アンモニウム、尿素等アンモニウム塩や有機
酸等が好ましい。

焼成後の本発明の生成物をさらに粉砕して、利用に適す
る形態とすることができる。この場合に焼成後の生成物
を水蒸気を含む雰囲気中にしばらく放置し、これを粉砕
することがよい。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。本発明１ま下記の実施例
に限定されるものではない。

（実施例１） 本実施例で使用した原料配合中のアルカリ原料として、
カリウムまたはナトリウムを用いて行った。

第１表に示す各原料混合物にそれぞれ約１０倍量の水を
加え、スラリーとし、スプレードライヤーにより顆粒を
調整した。このうちＮｏ、９はメチルアルコールでスラ
リーとしている。

得られた顆粒は、走査型電子顕微鏡による観察と化学分
析により、顆粒の大きさとＴ　ｉ　Ｏｔ　／　Ｒ２０（
モル比）に換算した組成とを決定した。

焼成は、電気炉で第１表に示す条件で行った。

生成物はＸ線回折法により決定した。

また、生成物の形状は、走査型電子顕微鏡により観察し
た。

特に、繊維状として得られるチタン酸アルカリの焼成さ
れた顆粒は、繊維がかご状に絡んだ集合体として観察さ
れた。ウレタンボールミルで軽く粉砕すると、繊維径が
０．１ないし数−であり、繊維長が３０ないし１０５ｎ
のものであった。

得られた結果を第１表に示す。

（実施例２） 第２表に示す原料混合物にメチルアルコールを加え混合
し、平板の上に塗布し、乾燥後破砕して電気炉中で焼成
した。

これによって得たそれぞれの顆粒および生成物の評価は
、実施例１と同様に行い、第２表に示す結果を得た。

（実施例３） 第３表に示す原料混合物に、水を加え混合後網目板より
押し出して、乾燥後これを電気炉中で焼成した。

それぞれの顆粒および生成物の評価は、実施例１と同様
に行い、第３表に示す結果を得た。

（実施例４） 第４表に示す原料混合物をスプレードライ処理し、得ら
れた顆粒を、流動焼成炉および外熱式ロータリキルンで
焼成した。

顆粒および生成物の評価は実施例１と同様に行い第４表
に示す結果を得た。

（実施例５） 第５表に示す原料混合物をスプレードライ処理し、外熱
式ロータリキルン中で炭酸ガスをフローさせながら焼成
した。

顆粒および生成物の評価は、実施例１と同様に行い第５
表に示す結果を得た。

（実施例６） 第６表に示す原料混合物をスプレードライ処理し、顆粒
を調整した。さらに電気炉で焼成した後に加湿した室内
に放置した。Ｎｏ、１のものは水をはったすのこの上に
放置し、Ｎｏ、２のものは超音波で加湿した室内に放置
した。放置後、双方ともにウレタンボールミルで容易に
繊維に分離できた。Ｘ線回折法により生成物を調べると
、水和チタン酸カリウム（Ｘ＋相）であった（化学工業
、第３１を５０３頁、　１９８０．参照）。

得られた結果を第６表に示す。

（以下本頁余白） 〔発明の効果〕 以上の実施例で明らかなように、本発明の意義は、混合
した原料を焼成する前に顆粒化することによって、チタ
ン酸アルカリの合成を短時間で完結させることにある。

さらに本発明によれば、製造に要する設備費および製造
コストは、従来の製造法のものに比べ大幅に節減できる
ので、チタン酸アルカリの製造に大きな効果がある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン源およびアルカリ源を含む原料を混合する
   工程と、混合された原料を焼成する工程とを含むチタン
   酸アルカリの製造方法において、上記混合する工程と上
   記焼成する工程との間に、混合された原料を顆粒に調整
   する工程を含むことを特徴とするチタン酸アルカリの製
   造方法。
2. （２）焼成する工程では、顆粒の形態を維持させる特許
   請求の範囲第（１）項に記載のチタン酸アルカリの製造
   方法。
3. （３）焼成する工程は、流動焼成法を含む特許請求の範
   囲第（２）項に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
4. （４）焼成する工程には、外熱式ロータリキルンを用い
   る特許請求の範囲第（２）項に記載のチタン酸アルカリ
   の製造方法。
5. （５）混合する工程には原料に液体を混合してスラリー
   とする方法を含む特許請求の範囲第（１）項に記載のチ
   タン酸アルカリの製造方法。
6. （６）顆粒に調整する工程は、混合された原料を噴霧し
   乾燥させる方法を含む特許請求の範囲第（５）項に記載
   のチタン酸アルカリの製造方法。
7. （７）顆粒に調整する工程は、混合された原料を板の表
   面に塗布し乾燥させる方法を含む特許請求の範囲第（５
   ）項に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
8. （８）顆粒に調整する工程は、混合された原料を網目か
   ら押し出す方法を含む特許請求の範囲第（１）項に記載
   のチタン酸アルカリの製造方法。