JP6765987B2 - チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材に関する。

各種車両、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング等の摩擦部材においては、摩擦係数が高く安定し、耐フェード性が優れていること、耐摩耗性が優れていること、ローター攻撃性が低いことが求められている。

これらの特性を満足させるために、アスベスト、無機充填材、有機充填材等と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）とを含有する樹脂組成物から形成された摩擦材を備える摩擦部材が使用されてきた。しかしながら、アスベストは発癌性が確認されており、かつ粉塵化し易いため、作業時の吸入による環境衛生上の問題からその使用が規制されている。そのため、代替品として、発癌性を有さず、金属繊維のようにローターを傷付けず、摩擦特性も優れた繊維状のチタン酸カリウム粒子を、基材繊維又は摩擦調整材として用いた摩擦材が提案され、使用されている。特に、一般式Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で表される６チタン酸カリウム粒子は、結晶構造がトンネル構造であり、融点が高く化学的に安定であり、カリウムイオンが溶出しにくいという特徴と、同様にトンネル構造の結晶構造を有するホーランダイト型よりもモース硬度が小さくローター攻撃性が低いという特徴とを有している。そのため、繊維状の６チタン酸カリウム粒子を含有する樹脂組成物から形成される摩擦材は、耐熱性、耐摩耗性、補強性等に優れている。

しかし、繊維状のチタン酸カリウム粒子は、平均繊維径が０．１〜０．５μｍであり、平均繊維長が１０〜２０μｍであるものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で定められたＷＨＯファイバー（長径が５μｍ以上、短径が３μｍ以下、及びアスペクト比が３以上の繊維状粒子）を含有している。そのため、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材としての要求特性を達成することができる非繊維状のチタン酸塩化合物粒子が望まれている。そこで、板状の６チタン酸カリウム粒子（特許文献１）の使用が提案されているが、結晶構造がトンネル構造であるチタン酸塩化合物粒子は、高温域における耐摩耗性が十分ではない。また、板状のチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ_{０．２〜０．７}Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_{３．７〜３．９５}）粒子（特許文献２）や、板状のチタン酸リチウムカリウム（Ｋ_{０．５〜０．７}Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_{３．８５〜３．９５}）粒子（特許文献３）等の結晶構造が層状構造であるチタン酸塩化合物粒子は、高温域における耐摩耗性が優れているが、樹脂組成物の成形時に層状構造の層間に配位しているアルカリ金属イオンが溶出し易く、樹脂組成物のマトリックスを構成する熱硬化性樹脂の硬化阻害を起こすという問題がある。そのため、成形温度を高くしたり、成形時間を長くしたりする必要があり、得られる樹脂組成物が劣化することもある。

また、形成する樹脂組成物には、耐摩耗性の向上のために銅繊維や銅粉末も配合されている。これは、摩擦材とローター（相手材）との摩擦時に、銅の展延性によってローター表面に凝着被膜が形成され、この凝着被膜が保護膜として作用することで、高温での高い摩擦係数を維持できるものと考えられている。しかし、銅を含有する摩擦材は、制動時に生成する摩耗粉に銅を含み、河川、湖、海洋汚染等の原因になる可能性が示唆されているので、北米において銅の使用量が規制されることになった。そこで、銅を含有しない又は銅の含有量を少なくするために、結晶構造が層状構造のチタン酸塩化合物であるチタン酸リチウムカリウム及び黒鉛を含有する樹脂組成物（特許文献４）や、結晶構造がトンネル構造のチタン酸塩化合物と結晶構造が層状構造のチタン酸塩化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献５、特許文献６）が提案されている。

特開２００１−２５３７１２号公報 国際公開第２００２／０１００６９号パンフレット 国際公開第２００３／０３７７９７号パンフレット 国際公開第２０１２／０６６９６８号パンフレット 特開２０１５−５９１４３号公報 特開２０１５−１４７９１３号公報

しかしながら、特許文献４〜６では、結晶構造が層状構造のチタン酸塩化合物を使用していることから、熱硬化性樹脂の硬化阻害を起こすおそれがある。そのため、成形温度を高く、成形時間を長くする必要があり、得られる樹脂組成物が劣化することがある。その結果、摩擦特性が低下することがある。さらに、特許文献５及び６では、２種以上のチタン酸塩化合物粒子を配合することから、樹脂組成物の配合材の数が増え、作業工数が増えるという問題もある。

本発明の目的は、摩擦材に用いた場合に、銅を使用せずとも、優れた耐摩耗性と、高い摩擦係数と、安定した摩擦係数とを付与することができる、チタン酸塩化合物粒子、該チタン酸塩化合物粒子の製造方法、該チタン酸塩化合物粒子を用いた摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材並びに摩擦部材を提供することにある。

本発明は、以下のチタン酸塩化合物粒子、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、摩擦部材、及びチタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供する。

項１ ＴｉＯ_６八面体３個が稜線を共有して一組に連なり形成されたユニットからなるトンネル結晶構造を有するチタン酸塩化合物粒子において、Ｔｉ席の一部がＡｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素で置換され、前記トンネル結晶構造におけるトンネル内にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンが配位され、前記トンネル内にアルカリ土類金属イオンが実質的に配位されていないことを特徴とする、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子。

項２ 前記Ｔｉ席の０．５〜１０モル％が、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていることを特徴とする、項１に記載のチタン酸塩化合物粒子。

項３ 前記チタン酸塩化合物粒子が、組成式Ａ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属であり、ＭはＡｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘの範囲内である〕で表されることを特徴とする、項１又は２に記載のチタン酸塩化合物粒子。

項４ 前記チタン酸塩化合物粒子が、組成式Ｋ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ｌｉ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−３ｘ／２）}〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦３ｘの範囲内である〕、又は組成式Ｋ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−ｘ／２）}〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦ｘの範囲内である〕で表されることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子。

項５ 複数の凸部を有する粒子形状であることを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子。

項６ 平均粒子径が１〜５０μｍであること特徴とする、項１〜５のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子。

項７ 項１〜６のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子からなることを特徴とする、摩擦調整材。

項８ 項１〜６のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。

項９ 前記樹脂組成物１００質量％中において、銅の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることを特徴とする、項８に記載の樹脂組成物。

項１０ 摩擦材用であることを特徴とする、項８又は９に記載の樹脂組成物。

項１１ 項８〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。

項１２ 項１１に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。

項１３ 項１〜６のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子の製造方法であって、チタン源と、Ｌｉを除くアルカリ金属の元素源と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素源とを原料とし、該原料をメカニカルに粉砕しながら混合して粉砕混合物を準備する工程（１）と、前記粉砕混合物を加熱し、焼成する工程（２）と、該焼成により得られた焼成物からＬｉを除くアルカリ金属分を溶出し、該溶出後にさらに焼成する工程（３）とを備えることを特徴とする、チタン酸塩化合物粒子の製造方法。

本発明のチタン酸塩化合物粒子は、摩擦材に用いた場合に、銅を使用せずとも、優れた耐摩耗性と、高い摩擦係数と、安定した摩擦係数とを付与することができる。

図１は、実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折チャートを示す図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

＜チタン酸塩化合物粒子＞
本発明のチタン酸塩化合物粒子は、ＴｉＯ_６八面体３個が稜線を共有して一組に連なり形成されたユニットからなるトンネル結晶構造を有するチタン酸塩化合物粒子である。上記チタン酸塩化合物粒子は、Ｔｉ席の一部がＡｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素で置換され、トンネル結晶構造におけるトンネル内にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンが配位され、トンネル内にアルカリ土類金属イオンが実質的に配位されていない。

従来、銅と層状構造のチタン酸塩化合物粒子とを配合せず、トンネル結晶構造を有するチタン酸塩化合物粒子を多量に配合した樹脂組成物を摩擦材に用いると、ローター表面に銅由来の凝着被膜が形成されず、熱硬化性樹脂由来の炭化物がローター表面に多く形成される。この炭化物により高温での摩擦係数が不安定となり、摩耗量が大きくなると考えられている。

これに対して、本発明のチタン酸塩化合物粒子を摩擦材に用いることで、銅を使用せずとも、優れた耐摩耗性と、高く安定した摩擦係数とを付与することができる。このメカニズムは次のように推測される。

本発明のチタン酸塩化合物粒子は、Ｔｉ席の一部がＡｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているので、熱硬化性樹脂の存在下、還元雰囲気で高温になると、６チタン酸アルカリ金属塩の結晶構造を保持することができず、アルカリ金属（リチウムを除く）と酸素を放出する。そのことにより、放出されたアルカリ金属は炭化物の燃焼触媒となり、また酸素は酸化を助長することができるため、次に酸化雰囲気で加熱したときに熱硬化性樹脂由来の炭化物を速やかに酸化分解することができる。つまり、樹脂組成物の成形時にはアルカリ金属が溶出しにくいため熱硬化性樹脂の硬化阻害を起こすおそれがなく、摩擦材の制動時に熱硬化性樹脂由来の炭化物を速やかに酸化分解することができると考えられる。

本発明のチタン酸塩化合物粒子のＴｉ席の一部を置換する元素は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを総称して「Ｍ元素」と略記する）であり、好ましくはＡｌ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、Ｔｉ席の０．５〜１０モル％がＭ元素で置換されていることが好ましい。Ｍ元素は、そのイオンがＴｉ^４＋と同程度のイオン半径を有していることから、ＴｉをＭ元素に置換することが可能となる。

本発明のチタン酸塩化合物粒子のトンネル結晶構造におけるトンネル内に配位される元素のイオンは、Ｌｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを総称して「Ａ元素」と略記する）のイオンである。Ａ元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を例示することができ、好ましくはＫである。なお、Ｌｉは、他のアルカリ金属と比べ、イオン半径が小さく、異なる性質を有するため、Ａ元素に含まれない。

上記トンネル内には、本発明の優れた特性を有する範囲において、Ａ元素以外のイオンが配位されていてもよいが、アルカリ土類金属イオンが実質的に配位されていない。アルカリ土類金属のイオンが配位されると結晶が安定化され、高温の還元雰囲気下でのアルカリ金属と酸素の放出を抑制するためである。本発明において「実質的に配位されていない」とは、Ｔｉ元素１モルに対して、トンネル内に配位されるアルカリ土類金属が０．０１モル以下であることをいう。また、アルカリ土類金属とはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａのことをいう。

上記トンネル内には、結晶全体を電気的に中性にできる量のＡ元素及び／又はＡ元素以外の元素のイオンを配位していることが好ましい。

本発明のチタン酸塩化合物粒子は、球状、粒状、板状、柱状、棒状、円柱状、ブロック状、多孔質状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）等の非繊維状粒子である。これらのなかでも高温域での摩擦材強度をより一層高める観点から、複数の凸部を有する粒子形状の粒子であることが好ましい。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。ここで、複数の凸部を有するとは、平面への投影形状が少なくとも通常の多角形、円、楕円等とは異なり２方向以上に凸部を有する形状を取り得るもの、いわゆる不定形状であることを意味する。具体的にはこの凸部とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（投影図）に多角形、円、楕円等（基本図形）をあてはめ、それに対して突き出した部分に対応する部分をいう。

本発明のチタン酸塩化合物粒子の形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。

また、本発明における繊維状粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｔ及びＬ／Ｂがいずれも５以上の粒子のことをいい、非繊維状粒子とは繊維状粒子を除く粒子のことをいう。

本発明のチタン酸塩化合物粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、摩擦材に用いたときに摩擦特性をより一層高めることができる。これらの各種粒子サイズは、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。本発明において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％の粒子径を意味する。

本発明のチタン酸塩化合物粒子は、例えば、組成式Ａ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属であり、ＭはＡｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘの範囲内である〕で表される化合物を例示することができる。その中でも、組成式Ｋ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ｌｉ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−３ｘ／２）}〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦３ｘの範囲内である〕、又は組成式Ｋ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−ｘ／２）}〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦ｘの範囲内である〕で表される化合物が好ましい。

本発明のチタン酸塩化合物粒子は、分散性のより一層の向上や、熱硬化性樹脂との密着性のより一層の向上を目的として、シランカップリング剤（アミノシランカップリング剤等）や、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法によって施されていてもよい。

なお、本発明のチタン酸塩化合物粒子は、摩擦調整材であってもよい。

＜チタン酸塩化合物粒子の製造方法＞
本発明のチタン酸塩化合物粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、チタン源と、Ｌｉを除くアルカリ金属の元素源（Ａ元素源）と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素源（Ｍ元素源）とを原料とし、該原料をメカニカルに粉砕しながら混合して粉砕混合物を準備する工程（１）と、該粉砕混合物を加熱し、焼成する工程（２）と、該焼成により得られた焼成物からリチウムを除くアルカリ金属分を溶出し、該溶出後にさらに焼成する工程（３）とを備えることを特徴とする製造方法を挙げることができる。

工程（１）は、チタン源と、Ａ元素源と、Ｍ元素源とを原料とし、これらの原料をメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程である。

チタン源は、二酸化チタン又は加熱により二酸化チタンを生成する化合物である。加熱により二酸化チタンを生成する化合物としては、チタン元素を含有して加熱により二酸化チタンの生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩等が挙げられる。上記チタン源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、好ましくは二酸化チタンである。二酸化チタンは、他の原料との混合性及び反応性により一層優れ、しかも安価なためである。二酸化チタンの結晶形としては、ルチル型又はアナターゼ型が好ましい。

Ａ元素源は、Ａ元素の酸化物又は加熱によりＡ元素の酸化物を生成する化合物である。加熱によりＡ元素の酸化物を生成する化合物としては、Ａ元素を含有して加熱によりＡ元素の酸化物の生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、Ａ元素の炭酸塩、Ａ元素の水酸化物、Ａ元素の硝酸塩、Ａ元素の硫酸塩等を使用することができる。Ａ元素源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでもＡ元素の炭酸塩、Ａ元素の水酸化物が好ましい。

Ｍ元素源は、Ｍ元素の酸化物又は加熱によりＭ元素の酸化物を生成する化合物である。加熱によりＭ元素の酸化物を生成する化合物としては、Ｍ元素を含有して加熱によりＭ元素の酸化物の生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、Ｍ元素の炭酸塩、Ｍ元素の水酸化物、Ｍ元素の硝酸塩、Ｍ元素の硫酸塩等を使用することできる。Ｍ元素源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、Ｍ元素の酸化物、Ｍ元素の炭酸塩、Ｍ元素の水酸化物が好ましい。

チタン源、Ａ元素源、及びＭ元素源は、後述するメカニカルな粉砕を行って混合することから、粒子の形状及びサイズは特に制限はないが、粉末状、顆粒状、フレーク状、ペレット状であることが好ましい。

チタン源とＡ元素源とＭ元素源との混合割合は、モル比でＴｉ／Ａ／Ｍ＝１／１〜１．５／０．０５〜０．２５であることが好ましい。

メカニカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕処理が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うと、混合粉体の粉砕によるせん断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時におこり、異種粒子の接点部分の原子移動がおこる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られると考えられる。メカニカルな粉砕は、原料により一層効率よくせん断応力を与えるため、水、溶剤等を用いない乾式処理が好ましい。

メカニカルに粉砕しながら混合する時間は、特に制限されるものではないが、一般に０．１〜２時間の範囲内であることが好ましい。

工程（２）は、工程（１）で準備した粉砕混合物を、加熱し、焼成する工程である。粉砕混合物の焼成温度は、８００〜１０００℃の温度範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると粒子成長が不十分となる場合があり、焼成温度が高すぎると粒子が溶融し形状制御が困難となる場合がある。焼成時間は、上記温度範囲で１〜２４時間であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましい。

工程（２）の焼成は、公知の焼成方法を採用することができ、例えば、電気炉、ロータリーキルン、トンネルキルン、管状炉、流動焼成炉等の各種焼成手段を用いることができる。また、焼成の雰囲気条件は、大気雰囲気下、二酸化炭素雰囲気下など特に制限はないが、例えば大気雰囲気下で行うことで複数の凸部を有する形状の粒子を得ることができる。

工程（３）は、工程（２）で得た焼成物からＬｉを除くアルカリ金属（Ａ元素）分を溶出し、該溶出後にさらに焼成する工程である。

Ａ元素分の溶出は、例えば、工程（２）で得た焼成物の水性スラリーに酸を混合して、水性スラリーのｐＨを好ましくは１０．０〜１３．５、より好ましくは１１．０〜１３．０の範囲内に調整することで行うことができる。水性スラリーのｐＨ調整は、上記焼成物からＡ元素分が溶出するので、そのｐＨでＡ元素分の溶出量を制御でき、その後の焼成で上記焼成物の粒子形状を維持しつつ、本発明の組成のチタン酸塩化合物粒子を製造することができる。

水性スラリーの濃度は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択することができるが、作業性等を考慮すると、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。

上記酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を用いることができる。酸は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

なお、水性スラリーのｐＨの測定は、酸を混合し、通常、１〜５時間攪拌した後に行う。酸は通常水溶液の形態で使用される。酸水溶液の濃度は特に制限はなく広い範囲で適宜選択できるが、通常、１〜９８質量％とすればよい。

Ａ元素分を溶出させた後、吸引濾過等により濾過し、脱水処理を行う。脱水処理後、焼成することにより最終生成物である本発明のチタン酸塩化合物粒子を得ることができる。このときの焼成温度は６００〜１３００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると結晶変換が不十分となる場合があり、焼成温度が高すぎると粒子が溶融し形状制御が困難となる場合がある。焼成時間は、上記温度範囲で１〜２４時間であることが好ましい。

工程（３）の焼成は、公知の焼成方法を採用することができ、例えば、電気炉、ロータリーキルン、トンネルキルン、管状炉、流動焼成炉等の各種焼成手段を用いることができる。また、焼成の雰囲気条件は、大気雰囲気下、二酸化炭素雰囲気下など特に制限はないが、例えば大気雰囲気下で行えばよい。焼成後は、必要に応じて篩い処理、分級等を行ってもよい。

以上のようにして、本発明のチタン酸塩化合物粒子を製造することができる。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のチタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とし、必要に応じて、その他材料をさらに含有することができる。

（チタン酸塩化合物粒子）
チタン酸塩化合物粒子は、上述の本発明のチタン酸塩化合物粒子の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。本発明の樹脂組成物におけるチタン酸塩化合物粒子の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。本発明のチタン酸塩化合物粒子の含有量を１〜３０質量％とすることで、樹脂組成物を摩擦材に使用した場合、銅を使用せず、より一層優れた耐摩耗性を付与し、より一層高く安定した摩擦係数を付与することができる。

なお、本発明において「銅を使用せず」とは、銅繊維、銅粉、並びに銅を含んだ合金（真鍮又は青銅等）及び化合物のいずれも、樹脂組成物の原材料として配合していないことをいう。もっとも、本発明においては、銅を含んでいてもよい。なお、環境負荷の観点から不純物として混入する銅成分は、樹脂組成物１００質量％において銅の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることが好ましい。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、チタン酸塩化合物粒子等と一体化し、強度を与える結合材として用いられるものである。従って、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂；アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂；アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；芳香族ポリエステル樹脂；ユリア樹脂；等を挙げることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このなかでも耐熱性、成形性、摩擦特性をより一層向上できる点から、フェノール樹脂や、変性フェノール樹脂が好ましい。

樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量を５〜２０質量％の範囲とすることで配合材料の隙間に適切な量の結合材が充填され、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。

（その他材料）
本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、上記本発明のチタン酸塩化合物粒子、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じてその他材料を配合することができる。その他材料としては、例えば、以下の繊維基材や、摩擦調整材等を挙げることができる。

繊維基材としては、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、フィブル化アラミド繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維；アルミ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコンなどの金属単体又は合金形態の繊維、鋳鉄繊維などの金属を主成分とするストレート形状又はカール形状の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、生分解性鉱物繊維、生体溶解性繊維、ワラストナイト繊維等の無機繊維；耐炎化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維等の炭素系繊維；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

摩擦調整材としては、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の未加硫又は加硫ゴム粉末；カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム（消石灰）、バーミキュライト、クレー、マイカ、タルク、ドロマイト、クロマイト、ムライト等の無機粉末；銅、青銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫等の金属単体又は合金形態の粉末；本発明で用いるチタン酸塩化合物粒子以外であって、球状、層状、板状、柱状、ブロック状、又は不定形状等の粒子形状や、トンネル結晶構造、層状結晶構造などの結晶構造のチタン酸塩化合物粒子からなる粉末等の無機充填材；シリコンカーバイト（炭化ケイ素）、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、クロマイト、石英等の研削材；合成又は天然黒鉛（グラファイト）、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化ビスマス、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物におけるその他材料の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、（１）レーディゲミキサー（「レーディゲ」は登録商標）、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー（「アイリッヒ」は登録商標）等の混合機で各成分を混合する方法；（２）所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分をレーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等の混合機を用いて混合する方法等により製造することができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の含有量は、所望する摩擦特性により適宜選択することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、特定の構成成分を高い濃度で含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに熱硬化性樹脂等を添加し混合することにより調製してもよい。

＜摩擦材及び摩擦部材＞
本発明においては、本発明の樹脂組成物を、常温にて仮成形し、得られた仮成形物を加熱加圧成形（成形圧力１０〜４０ＭＰａ、成形温度１５０〜２００℃）し、必要に応じて、得られた成形体に加熱炉内で熱処理（１５０〜２１０℃、１〜１２時間保持）を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状を有する摩擦材を製造することができる。

本発明の摩擦材は、該摩擦材を摩擦面となるように形成した摩擦部材として用いられる。摩擦材を用いて形成することができる摩擦部材としては、例えば、（１）摩擦材のみの構成、（２）裏金等の基材と、該基材の上に設けられ、摩擦面を与える本発明の摩擦材とを有する構成等が挙げられる。

上記基材は、摩擦部材の機械的強度をより一層向上させるために用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化樹脂等を用いることができる。例えば、鉄、ステンレス、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂等が挙げられる。

摩擦材には、通常、内部に微細な気孔が多数形成されており、高温時の分解生成物（ガスや液状物）の逃げ道となり摩擦特性の低下防止を図るとともに、摩擦材の剛性を下げ減衰性を向上させることで鳴きの発生を防止している。通常の摩擦材においては、気孔率が５〜３０％になるように、材料の配合、成形条件を管理している。

本発明の摩擦部材は、上記本発明のチタン酸塩化合物粒子を含んでいるので、銅を使用せずとも、優れた耐摩耗性を有し、摩擦係数が高く安定している。そのため、本発明の摩擦部材は、各種車両や、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング等に好適に用いることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。

本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

本実施例において、チタン酸塩化合物粒子の粒子形状は電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ−４８００」）により確認し、結晶構造はＸ線回折測定装置（リガク社製、品番「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）により確認し、組成式はＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、品番「ＳＰＳ５１００」）により確認し、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定した。

（実施例１）
酸化チタン３６８．４ｇ、炭酸カリウム３８９．５ｇ、酸化アルミニウム２６．１ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。

得られた粉末１００ｇを脱イオン水４００ｇに分散させ、５分攪拌し、スラリーを調製した。これに９８％硫酸２５ｇを添加して１時間攪拌し、ｐＨ１２．６に調整した。ｐＨ調整後のスラリーの固形分を濾別し、８０℃の脱イオン水１３５ｇで水洗し、乾燥した。乾燥後、ルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８００℃で４時間焼成した。

焼成により得られた粉末を構成するチタン酸塩化合物粒子は、複数の凸部を有する形状で、トンネル構造のＫ_２．１５Ｔｉ_５．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_１３．０であることを確認し、その平均粒子径は９．６μｍであった。なお、図１に得られた粉末のＸ線回折チャートを示した。

（実施例２）
酸化チタン３１９．１ｇ、炭酸カリウム４１４．０ｇ、酸化アルミニウム５０．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。

得られた粉末１００ｇを脱イオン水４００ｇに分散させ、５分攪拌し、スラリーを調製した。これに９８％硫酸２６ｇを添加して１時間攪拌し、ｐＨ１２．３に調整した。ｐＨ調整後のスラリーの固形分を濾別し、８０℃の脱イオン水１３５ｇで水洗し、乾燥した。乾燥後、ルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８００℃で４時間焼成した。

得られた粉末を構成するチタン酸塩化合物粒子は、複数の凸部を有する形状で、トンネル構造のＫ_２．２０Ｔｉ_５．６０Ａｌ_０．４０Ｏ_１２．９であることを確認し、その平均粒子径は９．６μｍであった。なお、図１に得られた粉末のＸ線回折チャートを示した。

（実施例３）
酸化チタン４０３．１ｇ、炭酸カリウム３７７．２ｇ、炭酸リチウム３．８ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。

得られた粉末１００ｇを脱イオン水４００ｇに分散させ、５分攪拌し、スラリーを調製した。これに９８％硫酸２３．５ｇを添加して１時間攪拌し、ｐＨ１２．９に調整した。ｐＨ調整後のスラリーの固形分を濾別し、８０℃の脱イオン水１３５ｇで水洗し、乾燥した。乾燥後、ルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８００℃で４時間焼成した。

得られた粉末を構成するチタン酸塩化合物粒子は、複数の凸部を有する形状で、トンネル構造のＫ_２．１０Ｔｉ_５．９０Ｌｉ_０．１０Ｏ_１２．９であることを確認し、その平均粒子径は１０．２μｍであった。なお、図１に得られた粉末のＸ線回折チャートを示した。

（比較例１）
酸化チタン４２０．４ｇ、炭酸カリウム３６３．７ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。

得られた粉末１００ｇを脱イオン水４００ｇに分散させ、５分攪拌し、スラリーを調製した。これに９８％硫酸２３．５ｇを添加して１時間攪拌し、ｐＨ１２．９に調整した。ｐＨ調整後のスラリーの固形分を濾別し、８０℃の脱イオン水１３５ｇで水洗し、乾燥した。乾燥後、ルツボに充填し、電気炉にて大気雰囲気下で、８００℃で４時間焼成した。

得られた粉末を構成する粒子は、複数の凸部を有する形状で、トンネル構造のＫ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３であることを確認し、その平均粒子径は８．４μｍであった。なお、図１に得られた粉末のＸ線回折チャートを示した。

＜評価試験１：燃焼開始温度＞
表１に記載の試験サンプル１５０ｍｇと硬化したフェノール樹脂５０ｍｇとをメノウ乳鉢で９０秒間、粉砕混合した。得られた混合粉末をアルゴン雰囲気で１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで焼成した。いずれもフェノール樹脂は、炭化物に変化していることを確認した。

次いで、得られた炭化物を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、品番「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）にて、空気雰囲気にて、１０℃／分で昇温し、炭化物が燃焼開始する温度を測定した。結果を表１に示した。

表１の結果から、実施例（試験例１〜３）１〜３のチタン酸塩化合物粒子は、比較例１（比較試験例１）の粒子や酸化アルミニウム（比較試験例２）に比べて燃焼開始温度が低いことがわかる。これは、アルゴン雰囲気で高温になると６チタン酸アルカリの結晶構造を保持できず、アルカリ金属（リチウムを除く）と酸素が放出され、そのことにより、アルカリ金属（リチウムを除く）は炭化物の燃焼触媒となり、酸素は酸化を助長することができるので、次に酸化雰囲気（空気雰囲気）でフェノール樹脂由来の炭化物を速やかに酸化するためであると考えられる。

＜評価試験２：摩擦材特性＞
表２に記載の試験サンプル２４質量部に、フェノール樹脂８質量部、アラミドパルプ４質量部、硫酸バリウム６４質量部を配合し、レーディゲミキサーにて混合後、得られた混合物を仮成形（２５ＭＰａ）、熱成形（１５０℃，２０ＭＰａ）を行い、さらに熱処理（１６０〜２１０℃）を行い、成形体を製造した。得られた成形体を５．５ｃｍ^２の扇型に加工し、ダイナモ試験用テストピースを得た。

得られたテストピース（摩擦材）について、ダイナモ試験機とねずみ鋳鉄（ＦＣ２５０）ローターを用いて摩擦試験を行い、平均摩擦係数、摩擦係数の差（最大摩擦係数−最小摩擦係数）、摩擦材の摩耗量を測定し、結果を表２に示した。試験条件は、ＪＡＳＯ Ｃ４０６のすり合わせ試験に準拠した条件で制動回数のみ５００回とした。

摩擦材の気孔率はＪＩＳ Ｄ４４１８に基づき測定し、結果を表２に示した。

試験例４〜６は比較試験例３に比べて摩擦係数の差（最大−最小）が小さいことから、本発明のチタン酸塩化合物粒子を用いることで摩擦係数が安定化することがわかる。特に、試験例４及び５は、摩擦係数が安定しているだけでなく、平均摩擦係数が高く、摩耗量も少なく、摩擦材として優れていることがわかる。そして、試験例４及び５に用いているチタン酸塩化合物粒子は、試験例６に用いているチタン酸塩化合物粒子よりもカリウム分の量が多いにもかかわらず摩耗量が少ないことから、本発明のチタン酸塩化合物粒子は摩擦材の成形時において熱硬化性樹脂の硬化に影響を与えていないことが推測される。

Claims (12)

1. ＴｉＯ_６八面体３個が稜線を共有して一組に連なり形成されたユニットからなるトンネル結晶構造を有するチタン酸塩化合物粒子において、Ｔｉ席の一部がＡｌ及びＬｉのうち少なくとも一方の元素で置換され、前記トンネル結晶構造におけるトンネル内にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンが配位され、前記トンネル内にアルカリ土類金属イオンが実質的に配位されておらず、
   前記チタン酸塩化合物粒子が、組成式Ｋ _{（２＋ｙ）} Ｔｉ _{（６−ｘ）} Ｌｉ _ｘ Ｏ _{（１３＋ｙ／２−３ｘ／２）} 〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦３ｘの範囲内である〕、又は組成式Ｋ _{（２＋ｙ）} Ｔｉ _{（６−ｘ）} Ａｌ _ｘ Ｏ _{（１３＋ｙ／２−ｘ／２）} 〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦ｘの範囲内である〕で表されることを特徴とする、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子。
2. 前記Ｔｉ席の０．５〜１０モル％が、Ａｌ及びＬｉのうち少なくとも一方の元素で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸塩化合物粒子。
3. 前記チタン酸塩化合物粒子が、組成式Ｋ _{（２＋ｙ）} Ｔｉ _{（６−ｘ）} Ｌｉ _ｘ Ｏ _{（１３＋ｙ／２−３ｘ／２）} 〔式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦３ｘの範囲内である〕で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のチタン酸塩化合物粒子。
4. 複数の凸部を有する粒子形状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子。
5. 平均粒子径が１〜５０μｍであること特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子からなることを特徴とする、摩擦調整材。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
8. 前記樹脂組成物１００質量％中において、銅の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることを特徴とする、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 摩擦材用であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
11. 請求項１０に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
12. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン酸塩化合物粒子の製造方法であって、チタン源と、Ｌｉを除くアルカリ金属の元素源と、Ａｌ及びＬｉのうち少なくとも一方の元素源とを原料とし、該原料をメカニカルに粉砕しながら混合して粉砕混合物を準備する工程（１）と、前記粉砕混合物を加熱し、焼成する工程（２）と、該焼成により得られた焼成物からＬｉを除くアルカリ金属分を溶出し、該溶出後にさらに焼成する工程（３）とを備えることを特徴とする、チタン酸塩化合物粒子の製造方法。

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