JPWO2019058761A1

JPWO2019058761A1 - チタン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材

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Publication number: JPWO2019058761A1
Application number: JP2018552078A
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Inventors: 大輔瀧; 英樹堺
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Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2019-11-14
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Abstract

摩擦材の構成素材として使用されたときに、耐熱性および摩擦力に優れるとともに、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得るチタン酸アルカリ金属を提供する。ナトリウム原子およびケイ素原子を含み、前記ナトリウム原子の含有量が２．０〜８．５質量％、前記ケイ素原子の含有量が０．２〜２．５質量％であって、かつ、前記ナトリウム原子の含有量に対する前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量の比が０〜６であることを特徴とするチタン酸アルカリ金属である。

Description

本発明は、チタン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材に関する。

チタン酸アルカリ金属は、自動車、鉄道車両、航空機および産業機械類等における制動装置を構成する、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として有用な材料である。

チタン酸アルカリ金属の中でも特に、一般式Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２（ｎは１〜１２の整数）で示され、ｎが６である６チタン酸カリウムは、トンネル構造の結晶構造を有し、上記６チタン酸カリウムのファイバー（繊維状粒子）を含有する摩擦材は、特に耐熱性等に優れることが知られている。
例えば、特許文献１（特開２００９−１１４０５１号公報）には、チタン酸アルカリ金属粒子とモース硬度６〜８の無機酸化物粉末の溶媒スラリーを噴霧乾燥後、熱処理して得た中空球状のチタン酸アルカリ金属を含むチタン酸カリウムが開示されており、係るチタン酸カリウムを用いたブレーキ素材が耐摩耗性の向上に好適であることが開示されている。

特開２００９−１１４０５１号公報

一方、本発明者等が検討したところ、上述したチタン酸カリウムは、モース硬度が高いために、ブレーキディスク等、対面配置される相手材の表面摩耗を生じ易いことが判明し、このために自動車用摩擦材の構成素材として摺動性を高度に維持しつつ、相手材の摩耗を十分に抑制し得るブレーキ素材を提供することが求められるようになっていた。

本点に関し、繊維状のチタン酸カリウム（繊維状チタン酸カリウム粒子）は、ブレーキパッド等の摩擦材の構成素材として使用したときに表面にトランスファーフィルムという保護膜を形成し、対面して配置されるブレーキディスク等の相手材を保護しつつ摺動性を向上し得ることが知られている。一方、繊維状チタン酸カリウム粒子は、平均繊維径が０．１〜０．５μｍ、平均繊維長が１０〜２０μｍであるものが多く、世界保健機構（ＷＨＯ）で推奨されている範囲に含まれないことから、原料焼成温度を微調整したり、得られた繊維状物を解繊分級したりする等の特別な工程を施す必要があり、製造工程が煩雑化するとともに製造コストの上昇を招いてしまう。

また、チタン酸ナトリウム等のカリウム以外のアルカリ金属原子を含むチタン酸アルカリ金属は、摩擦材の構成素材として使用したときに硬度が不足することから、ブレーキの摺動性と耐摩耗性能を両立させる上で、さらなる改良が求められるようになっていた。

このような状況下、本発明は、摩擦材の構成素材として使用されたときに、耐熱性および摩擦力に優れるだけでなく、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得るナトリウム原子を含有するチタン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、ナトリウム原子を含有するチタン酸アルカリ金属であっても、ナトリウム原子の含有量を所定範囲に制御するとともに、ケイ素原子を所定量含有することにより、摩擦材の構成素材として使用したときに所定の硬度を有し、摩擦力に優れるだけでなく、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ナトリウム原子およびケイ素原子を含み、
前記ナトリウム原子の含有量が２．０〜８．５質量％、
前記ケイ素原子の含有量が０．２〜２．５質量％であって、かつ、
前記ナトリウム原子の含有量に対する前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量の比が、質量比で０〜６である
ことを特徴とするチタン酸アルカリ金属、
（２）前記ケイ素原子が、ケイ素酸化物またはケイ酸塩の形態で含有される上記（１）に記載のチタン酸アルカリ金属、
（３）前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子が、
リチウム原子およびカリウム原子から選ばれる一種以上である
上記（１）または（２）に記載のチタン酸アルカリ金属、
（４）上記（１）記載のチタン酸アルカリ金属を製造する方法であって、
チタン原料、ナトリウム原子を含むアルカリ金属原料およびケイ素原料を混合した後、
焼成する
ことを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法、
（５）前記アルカリ金属原料が、水酸化アルカリ、炭酸アルカリまたはアルカリ含有鉱物である上記（４）に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法、
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン酸アルカリ金属を５〜６０質量％含有する素材からなることを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。

本発明によれば、ナトリウム原子を含有するチタン酸アルカリ金属であっても、ナトリウム原子の含有量が所定範囲に制御されるとともに、所定範囲のケイ素原子を含有することにより、摩擦材の構成素材として使用したときに所定のビッカース硬度を発揮し、耐熱性および摩擦力に優れるだけでなく、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制することができる。
このため、本発明によれば、摩擦材の構成素材として使用されたときに、耐熱性および摩擦力に優れるとともに、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得るチタン酸アルカリ金属を提供できるとともに、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材を提供することができる。

先ず、本発明のチタン酸アルカリ金属について説明する。
本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ナトリウム原子およびケイ素原子を含み、前記ナトリウム原子の含有量が２．０〜８．５質量％、前記ケイ素原子の含有量が０．２〜２．５質量％であって、かつ、前記ナトリウム原子の含有量に対する前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量の比が、質量比で０〜６であることを特徴とする酸化物であり、チタン酸アルカリ金属化合物とも称されるものである。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属において、ケイ素原子は、ケイ素酸化物またはケイ酸塩の形態でチタン酸アルカリ金属中に含有されていることが好ましく、二酸化ケイ素、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる一種以上の形態でチタン酸アルカリ金属中に含有されていることがより好ましく、二酸化ケイ素およびケイ酸ナトリウムから選ばれる一種以上の形態でチタン酸アルカリ金属中に含有されていることがさらに好ましく、二酸化ケイ素の形態でチタン酸アルカリ金属中に含有されていることが特に好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属において、ケイ素原子は、通常、チタン酸アルカリ金属結晶からなる結晶間の隙間等にケイ素酸化物またはケイ酸塩の形態でいわば混在状態で存在していると考えられる。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ケイ素原子を、０．２〜２．５質量％含み、０．３〜２．０質量％含むことが好ましく、０. ３〜１. ６質量％含むことがより好ましい。
チタン酸アルカリ金属中のケイ素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を摩擦材の構成素材として供したときに、摩擦力を高度に維持しつつ、その硬度を最適な範囲に容易に制御することができる。

なお、本出願書類において、チタン酸アルカリ金属中に含まれるケイ素原子の含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（(株)日立ハイテクサイエンス製、型番ＳＰＳ３１００）を用い、ＩＣＰ発光分光法により測定される値を意味する。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ナトリウム原子を２．０〜８．５質量％含み、２．０〜７．５質量％含むことが好ましく、２．０〜６．５質量％含むことがより好ましい。
チタン酸アルカリ金属中のナトリウム原子の含有量が上記範囲内にあることにより、本発明に係るチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度（ＨＶ）が摩擦材の構成素材として最適な２５０〜４００の範囲となり、このようなチタン酸アルカリ金属を摩擦材の構成素材として供したときは、摩擦力を高度に維持しつつ、その硬度を最適な範囲に、容易に制御することができる。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属において、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子としては、カリウム原子、リチウム原子およびルビジウム原子から選ばれる一種以上が好ましく、カリウム原子およびリチウム原子から選ばれる一種以上がより好ましく、カリウム原子がさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属において、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子は、後述するように、チタン酸アルカリ金属結晶の結晶構造内に存在するものであってもよいし、一部が結晶構造外に存在するものであってもよい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子を０〜１２質量％含むものが好ましく、０〜１０質量％含むものがより好ましく、３〜１０質量％含むものがさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ナトリウム原子の含有量に対する前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量の質量比（ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量（ｇ）／ナトリウム原子の含有量（ｇ））が、０〜６であり、０〜５．５であることが好ましく、０．５〜５．５であることがより好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属において、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有比が上記範囲内であることにより、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を摩擦材の構成素材として使用したときに、所定のビッカース硬度を発揮し、摩擦力に優れるだけでなく、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制することができる。

なお、本出願書類において、チタン酸アルカリ金属中に含まれるアルカリ金属原子の含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（(株)日立ハイテクサイエンス製、型番ＳＰＳ３１００）を用い、ＩＣＰ発光分光法により測定される値を意味する。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属を構成するチタン酸アルカリ金属は、主結晶が６チタン酸カリウムと同様のトンネル構造を採るものであることが好ましく、通常はナトリウム原子とともにナトリウム原子以外のアルカリ金属原子が全て結晶構造内に存在するものであるが、一部が結晶構造外に存在するものも含むものとする。

また、本発明のチタン酸アルカリ金属を構成するチタン酸アルカリ金属は、主結晶が６チタン酸カリウムと同様のトンネル構造を採るとともに、不純物として、二酸化チタン等を含むものであってもよい。
本発明に係るチタン酸アルカリ金属を構成するチタン酸アルカリ金属は、主結晶が、下記一般式（Ｉ）
Ｎａ_ｎＭ_{（２-ｎ）}Ｔｉ_６Ｏ_１３（Ｉ）
（式中、Ｍはナトリウム原子以外のアルカリ金属原子であり、ｎは０＜ｎ≦２の実数を示す）で表されるものであることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、ｎは０＜ｎ≦２の実数であり、０．２≦ｎ≦１．８の実数であることが好ましく、０．５≦ｎ≦１．５の実数であることがより好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、チタン原子を４０〜６０質量％含むものが好ましく、４２〜５８質量％含むものがより好ましく、４５〜５５質量％含むものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、チタン酸アルカリ金属を構成するチタン原子の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（(株)日立ハイテクサイエンス製、型番ＳＰＳ３１００）を用い、ＩＣＰ発光分光法により測定される値を意味する。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属を構成するチタン酸アルカリ金属は、単相化率が、８５〜１００％であるものが好ましく、９０〜１００％であるものがより好ましく、９５〜１００％であるものがさらに好ましい。

なお、本出願書類において、チタン酸アルカリ金属を構成するチタン酸アルカリ金属の単相化率は、以下の方法により算出される値を意味する。
すなわち、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線、パナリティカル社製型番：Ｘ‘Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ）により、チタン酸アルカリ金属の回折パターンを測定し、得られた回折パターンのチタン酸アルカリ金属と不純物のメインピークの高さから、以下の計算式により算出される単相化率を意味する。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
（ただし、Ｉ：チタン酸アルカリ金属（一般式Ｎａ_ｎＭ_{（２-ｎ）}Ｔｉ_６Ｏ_１３（式中、Ｍはナトリウム原子以外のアルカリ金属原子であり、ｎは０＜ｎ≦２の実数を示す）の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ、Ｓ：２θ＝０〜５０°における不純物ピークの中で最強ピークの高さである。）
なお、不純物としては、ＴｉＯ_２等を挙げることができる。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ビッカース硬度（ＨＶ）が、２５０〜４００の範囲内にあるものが好ましく、２５０〜３５０の範囲内にあるものがより好ましく、３００〜３５０の範囲内にあるものがさらに好ましい。
本発明に係るチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度（ＨＶ）が上記範囲内にあることにより、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を摩擦材の構成素材として供したときに、摩擦力を高度に維持しつつ、その硬度を、対面して配置される相手材の摩耗を効果的に抑制し得る最適な範囲に容易に制御することができる。

なお、本出願書類において、チタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、成型後に焼結した硬度測定用試験片における測定値を意味し、具体的には、チタン酸アルカリ金属に質量比１％のポリビニルアルコールを混合した後、プレス成型し、大気中、１２５０℃で焼結して作製した試験片の表面を＃１２００の研磨剤で研磨後、マイクロビッカース硬度測定装置（（株）ミツトヨ製、マイクロビッカースＨＭ−１０１）を用いて自動測定した値を意味する。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、後述する本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法により好適に製造することができる。

本発明によれば、摩擦材の構成素材として使用されたときに、摩擦力に優れるだけでなく、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得るチタン酸アルカリ金属を提供することができる。

次に、本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法について説明する。
本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法は、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を製造する方法に関するものであって、チタン原料、ナトリウム原子を含むアルカリ金属原料およびケイ素原料を混合した後、焼成することを特徴とするものである。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、チタン原料としては、チタン原子とともに酸素原子を含有するものが好ましく、具体的には、二酸化チタン等の酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、ルチル鉱石および含水チタニアから選ばれる一種以上が好ましく、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸およびルチル鉱石から選ばれる一種以上がより好ましく、酸化チタンおよびルチル鉱石から選ばれる一種以上がさらに好ましく、二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンは、アルカリとの混合性および反応性に優れ、また安価であることから、チタン原料として好適に使用することができる。

チタン原料の平均粒径は、取扱いが容易なことから、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、チタン原料の平均粒径は、ＪＩＳＫ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値を意味する。

チタン原料の形態は、チタン化合物の凝集体または造粒体であることが好ましく、チタン原料がチタン化合物の凝集体または造粒体の形態を採ることにより、他の原料と容易に均一に混合することができる。
チタン化合物の凝集体または造粒体としては、二酸化チタンの凝集体（顆粒を含む）または造粒体が好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、ナトリウム原子の原料（ナトリウム原料）としては、例えば、ナトリウム原子の酸化物、水酸化物、炭酸塩およびアルカリ含有鉱物等から選ばれる一種以上が好ましく、例えば、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム等から選ばれる一種以上が好ましく、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムから選ばれる一種以上がより好ましく、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、ナトリウム原子の原料以外のアルカリ金属原子の原料としては、ナトリウム原子以外のアルカリ金属の水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、硝酸アルカリまたはアルカリ含有鉱物であることが好ましい。
具体的には、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム等のアルカリ金属硝酸塩から選ばれる一種以上であることが好ましく、上述した各種カリウム化合物およびリチウム化合物から選ばれる一種以上がより好ましく、炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび硝酸カリウム等のカリウム化合物から選ばれる一種以上がさらに好ましく、炭酸カリウムおよび水酸化カリウムから選ばれる一種以上がさらに好ましい。

これ等のアルカリ金属原料は、焼成反応時に溶融あるいは分解してチタン化合物と反応を生じ易く、また分解後も炭酸ガスや水等を生成するだけで製品中に不純物を残存させ難い。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、ケイ素原料としては、酸化ケイ素を含有し、チタン酸アルカリ金属中にケイ素酸化物またはケイ酸塩の形態を形成し得るものが好ましく、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸アルカリおよびケイ酸含有鉱物から選ばれる一種以上が好ましく、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ素含有鉱石から選ばれる一種以上を挙げることができ、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムおよびケイ素含有鉱石から選ばれる一種以上が好ましく、二酸化ケイ素およびケイ素含有鉱石から選ばれる一種以上がより好ましい。

なお、本出願書類においてケイ素含有鉱石とは、ケイ素酸化物またはケイ酸塩を１〜９９質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％含有する鉱石を意味し、具体的には、例えばシリカ鉱石、ケイ酸塩鉱石、ルチル鉱石、磁鉄鉱石およびチタン鉄鉱石等から選ばれる一種以上を挙げることができ、シリカ鉱石、ケイ酸塩鉱石、ルチル鉱石およびチタン鉄鉱石から選ばれる一種以上がより好ましく、ルチル鉱石およびチタン鉄鉱石等のケイ素含有チタン鉱石から選ばれる一種以上がさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法においては、チタン原料、ナトリウム原子を含むアルカリ金属原子の原料およびケイ素原料を混合した後、焼成する。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、チタン原料、ナトリウム原子の原料、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料およびケイ素原料の混合量は、得ようとするチタン酸アルカリ金属中に含まれる、チタン原子含有量、ナトリウム原子含有量、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量およびケイ素含有量を考慮した上で、適宜決定すればよい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法においては、混合工程に引き続く焼成工程における揮発を考慮して、ナトリウム原子の原料およびナトリウム原子以外のアルカリ金属原料を、理論量よりも、０〜１５モル％過剰になるように含むことが好ましく、５〜１５モル％過剰に含むことがより好ましく、１０〜１４モル％過剰に含むことがさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、原料混合物中における、チタン原料、ナトリウム原子の原料、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料およびケイ素原料の混合割合を調整することにより、最終製造物であるチタン酸アルカリ金属の組成を容易に制御することができる。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、原料混合物は、固形分換算したときに、ナトリウム原子の原料およびナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料を、合計で、４〜２０質量％含むものであることが好ましく、４〜１５質量％含むものであることがより好ましく、８〜１５質量％含むものであることがさらに好ましい。

本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法において、原料混合物は、チタン酸アルカリ金属の生成に影響しない程度に、チタン原料、アルカリ金属原料およびケイ素原料に加えて、さらに他の化合物、例えば無機酸化物などを微量含有するものであってもよい。
ここで無機酸化物としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＣａＣＯ_３等から選ばれる一種以上が挙げられる。

原料混合物が、チタン原料、ナトリウム原子の原料、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料およびケイ素原料に加えて、さらに上記無機酸化物を含有するものである場合、原料混合物中における上記無機酸化物の含有割合は、固形分換算したときに、合計で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、原料混合物は、チタン原料、ナトリウム原子の原料、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料、ケイ素原料および必要に応じて上記無機酸化物等を混合することにより調製することができ、これ等の成分を混合する方法としては、乾式混合法または湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、原料混合物は、チタン原料、ナトリウム原子の原料、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料、ケイ素原料および必要に応じて上記無機酸化物等の混合は、公知の混合手段を用いて行うことが好ましく、当該混合手段としては、振動ミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル等の機械的粉砕手段から選ばれる一種以上が好ましく、粉砕メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルがより好ましい。

振動ロッドミルを用いて混合する場合、混合条件は、振幅幅が２ｍｍ〜６ｍｍ、処理時間が１０分〜１２０分であることが好ましい。

振動ロッドミルを用いて混合することにより、チタン原料、ナトリウム原子の原料、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の原料およびケイ素原料を共粉砕しながら混合することができ、ロッド間である程度粒径の大きい粉末を粉砕できる一方、ボールミルで処理した場合のようにより細かい粉末の過粉砕を抑制することができる。

特にチタン原料として酸化チタンを使用する場合、酸化チタンは、元来、表面に存在する水酸基のために付着性が強く、また粒径が小さくなるほど比表面積も大きくなるため、過粉砕されると装置内部に粉砕物が固着され易くなるが、振動ロッドミルを用いて混合することにより、このような粉砕物の固着が抑制され、他の混合方法に比較して均一に粉砕混合することができる。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法においては、上記混合処理によって得られた原料混合物を焼成処理する。

焼成を行う方法としては、反応容器内に原料混合物を装入した状態で焼成する方法、原料混合物にバインダーなどを添加して所望形状の成型体に成形した上で焼成する方法や、原料混合物をロータリーキルン等に導入して流動状態で焼成する方法を挙げることができ、焼成プロファイルを考慮した場合、ロータリーキルン等のような流動状態で焼成する方法が好ましい。

焼成時に用いられる反応容器や炉材としては、セラミックス製のものが好ましく、具体的には、アルミナ等のセラミックス材料からなるものを挙げることができる。上記焼成時に用いられる反応容器や炉材の形状としては、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物等が挙げられる。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法において、上記焼成時における焼成温度は、９００〜１４００℃の範囲とすることが好ましく、９５０〜１２００℃の範囲がより好ましく、１０５０〜１１５０℃の範囲がさらに好ましい。

本発明に係るチタン酸アルカリ金属の製造方法においては、上記焼成処理によって得られたチタン酸アルカリ金属の焼成物を適宜粉砕処理することが好ましい。
上記粉砕処理時における粉砕手段としては、上記原料混合物の調製時に使用する混合手段と同様のものを挙げることができ、振動ミル（振動ロッドミル、振動ボールミル等）、衝撃型粉砕機（高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機等）等から選ばれる一種以上を挙げることができ、振動ロッドミルが好ましい。上記焼成工程で得られた焼成粉を振動ミルおよび衝撃型粉砕機を組み合わせて粉砕することがより好ましい。

振動ロッドミルを用いて焼成物を粉砕する場合、粉砕条件は、振幅幅２〜６ｍｍ、焼成物の投入速度が２０〜１００ｋｇ／時間、処理時間が１．５〜７．５時間であることが好ましい。

分級機内蔵型高速回転ミルを用いて焼成物を粉砕する場合、粉砕条件は、回転数が４００００〜１０００００ｒｐｍ、焼成粉の投入速度が２０〜１００ｋｇ／時間、処理時間が１．５〜７．５時間であることが好ましい。

上記粉砕処理によって得られる粉砕物は、必要に応じてさらに分級処理または篩分け処理することにより、所望のチタン酸アルカリ金属を得ることができる。
本発明の製造方法で得られたチタン酸アルカリ金属は、耐熱性に優れるとともに、ブレーキパッド等の摩擦材の構成素材として使用されたときに、摩擦力に優れるとともに、対面して配置されるブレーキディスク等の相手材の摩耗をも効果的に抑制することができ、このために摩擦材の構成素材等として好適に使用することができる。

本発明によれば、耐熱性および摩擦力に優れるとともに、ブレーキパッド等の摩擦材の構成素材として使用されたときに、対面配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得るチタン酸アルカリ金属を簡便かつ安価に製造する方法を提供することができる。

次に、本発明に係る摩擦材について説明する。
本発明に係る摩擦材は、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を５〜６０質量％含有する素材からなることを特徴とするものである。

本発明に係る摩擦材は、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を、５〜６０質量％含有する素材からなり、１０〜５０質量％含有する素材からなることが好ましく、１０〜４０質量％含む素材からなることがより好ましい。

本発明に係る摩擦材が、本発明に係るチタン酸アルカリ金属を上記割合で含有する素材からなるものであることにより、耐熱性および摩擦力に優れるとともに、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制することができる。

本発明に係る摩擦材の具体例としては、例えば基材繊維、本発明のチタン酸アルカリ金属等からなる摩擦調整剤および結合剤を含む摩擦材を例示することができる。

基材繊維としては、例えば、アラミド繊維等の樹脂繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これ等の基材繊維は、分散性および結合剤との密着性向上のためにアミノシラン系、エポキシシラン系またはビニルシラン系等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはリン酸エステル等の表面処理を施して用いてもよい。

摩擦調整剤としては、本発明のチタン酸アルカリ金属に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の摩擦調整剤を併用してもよい。
他の摩擦調整剤として、例えば、加硫または未加硫の天然ゴム、合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、三チタン酸ナトリウム、五チタン酸ナトリウム、８チタン酸カリウム等の無機質粉末、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等から選ばれる一種以上が挙げられる。

結合剤としては、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、ハイスチレンゴム、スチレンプロピレンジエン共重合体等のエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性液晶ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合剤およびアルミナゾル、シリカゾル、シリコーン樹脂等の無機質結合剤から選ばれる一種以上を例示することができる。

また、前記各成分に加えて、必要に応じて防錆剤、潤滑剤、研削剤等の成分を配合することができる。

本発明に係る摩擦材は、摩擦係数が、０．１〜０．６であるものが好ましく、０．２〜０．６であるものがより好ましく、０．２〜０．５であるものがさらに好ましい。

なお、本出願書類において、摩擦材の摩擦係数とは、平均粒子径が５０μｍ以下となるまで粉砕した本発明に係るチタン酸アルカリ金属およびその他の配合材料を、表１に示す量比で混合機に投入、混合し、得られた混合物を、面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、焼成温度１７０〜１８０℃で５分間焼結し、次いで面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、焼成温度２５０℃で３時間形成後、研磨してブレーキパッド形状を有する摩擦材を作製し、得られた摩擦材についてＪＩＳＤ４４１１（１９９３）「自動車用ブレーキライニング及びパッド」が規定する測定方法に準じて測定される値を意味する。

本発明に係る摩擦材を製造する方法は、特に制限されず、従来公知の摩擦材の製造方法に準じて適宜製造することができる。

本発明の摩擦材を製造する方法の一例としては、基材繊維を結合剤中に分散させ、本発明に係るチタン酸アルカリ金属および必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合して摩擦材組成物を調製し、次いで金型中に該組成物を注入し加圧加熱して結着成形する方法を例示できる。

また、他の一例を挙げれば、結合剤を二軸押出機にて溶融混練し、サイドホッパーから基材繊維、本発明に係るチタン酸アルカリ金属および必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合し、押出成形後、所望の形状に機械加工する方法を例示できる。

また、他の一例を挙げれば、本発明に係る摩擦材組成物を水等に分散させ抄き網上に抄き上げ、脱水してシート状に抄造した後、プレス機にて加熱加圧し結着成形し、得られた摩擦材を適宜切削・研磨加工して所望の形状とする方法を例示することができる。

本発明に係る摩擦材は、本発明のチタン酸アルカリ金属を摩擦材原料として使用していることから、安定した摩擦係数を有している。
従って、本発明の摩擦材は、自動車、鉄道車両、航空機、各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えばクラッチフェーシング用材料およびブレーキライニングやブレーキパッド等のブレーキ用材料等として、制動機能の向上、安定化の改善効果を発揮することができる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
（１）チタン酸アルカリ金属の調製
二酸化チタン（ＣＯＳＭＯＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ．，ＬＴＤ．社製純度９８．７％）４２．５ｋｇ、炭酸カリウム（ＵｎｉｄＣｏ．，Ｌｔｄ．製、純度９９．９％）６．１ｋｇ、炭酸ナトリウム（純度９９．９％）１４．１ｋｇ二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（ＲＴＦＴ（ＲｉｏＴｉｎｔｏ, ＦｅｒｅｔＴｉｔａｎｅ）製、および二酸化チタン純度９５％）４４．１ｋｇを、振動ミル（中央化工機(株)製、型番：ＭＢ−１）で混合して原料混合物を得た後、得られた原料混合物をコージライトおよびムライトからなる匣鉢に入れ、大気雰囲気下、温度１１００℃で１時間焼成し、次いで、振動ミルを用いて平均粒子径が５０μｍ以下になるまで粉砕処理を行うことにより、粉末状のチタン酸アルカリ金属を得た。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０．０質量％、カリウム原子含有量が３．６質量％、ナトリウム原子含有量が６．３質量％、ケイ素原子含有量が０．８質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝０．５７であるものであり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様にトンネル構造を採るものであり、単相化率が９７％であるものであった。
また、得られたチタン酸アルカリ金属に質量比１％のポリビニルアルコールを混合した後、プレス成型し、大気中、１２５０℃で焼結して作製した試験片の表面を＃１２００の研磨剤で研磨後、マイクロビッカース硬度測定装置（（株）ミツトヨ製、マイクロビッカースＨＭ−１０１）を用いて測定したところ、そのビッカース硬度は、３０２ＨＶであった。

（実施例２）
二酸化チタン（二酸化チタン純度９８．７％）の使用量を４２．５ｋｇから６３．８ｋｇに、二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（二酸化チタン純度９５％）の使用量を４４．１ｋｇから２２.０ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、カリウム原子含有量が３．６質量％、ナトリウム原子含有量が６．３質量％、ケイ素原子含有量が０．４質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（Ｍ/Ｎａ質量比）＝０．５７であるものであり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様にトンネル構造を採るものであり、単相化率は９７％であった。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、２８１ＨＶであった。

（実施例３）
炭酸カリウム使用量を６．１ｋｇから１８．３ｋｇに、炭酸ナトリウム使用量を１４．１ｋｇから４．７ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、カリウム原子含有量が１０．４質量％、ナトリウム原子含有量が２．０質量％、ケイ素原子含有量が０．８質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝５．２であるものであり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様にトンネル構造を採るものであり、単相化率は９２％であった。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、３５１ＨＶであった。

（実施例４）
二酸化チタン（二酸化チタン純度９８．７％）の使用量を４２．５ｋｇから６３．８ｋｇに、二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（二酸化チタン純度９５％）の使用量を４４．１ｋｇから２２.０ｋｇに、炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから１８．３ｋｇに、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから４．７ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、カリウム原子含有量が１０．４質量％、ナトリウム原子含有量が２．０質量％、ケイ素原子含有量が０．４質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝５．２であるものであり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様にトンネル構造を採るものであり、単相化率は８８％であった。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、３０６ＨＶであった。

（実施例５）
炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから０ｋｇに、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから１８．７ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、ナトリウム原子含有量が８．５質量％、ケイ素原子含有量が０．８質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝０であり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様のトンネル構造を有し、単相化率は９４％であった。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、３４４ＨＶであった。

（実施例６）
二酸化チタン（二酸化チタン純度９８．７％）の使用量を４２．５ｋｇから６３．８ｋｇに、二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（二酸化チタン純度９５％）の使用量を４４．１ｋｇから２２.０ｋｇに、炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから０ｋｇに、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから１８．７ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、ナトリウム原子含有量が８．５質量％、ケイ素原子含有量が０．４質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝０であり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様のトンネル構造を有し、単相化率は９４％であった。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、２７９ＨＶであった。

（実施例７）
二酸化チタン（二酸化チタン純度９８．７％）の使用量を４２．５ｋｇから０ｋｇに、二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（二酸化チタン純度９５％）の使用量を４４．１ｋｇからから８８．１ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、カリウム原子含有量が３．６質量％、ナトリウム原子含有量が６．３質量％、ケイ素原子含有量が１.６質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝０．５７であり、主結晶が６チタン酸カリウムと同様のトンネル構造を有し、単相化率は９４％であった。
なお、得られたチタン酸アルカリ金属のビッカース硬度は、３５４ＨＶであった。

（比較例１）
炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから７．３ｋｇに、また、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから１３．１ｋｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、カリウム原子含有量が１１質量％、ナトリウム原子含有量が１．６質量％、ケイ素原子含有量が０．８質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝６．９であり、得られたチタン酸アルカリ金属の単相化率は９６％、ビッカース硬度は４０８ＨＶであった。

（比較例２）
二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（二酸化チタン純度９５％）の使用量を４４．１ｋｇから０ｋｇに、二酸化チタン（二酸化チタン純度９８．７％）の使用量を４２．５ｋｇから８５．０ｋｇに、炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから０ｋｇに、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから１８．７ｋｇにそれぞれ変更し、さらに二酸化ケイ素（関東化学(株)製、石英型、純度９５％以上）を３．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、ナトリウム原子含有量が８．５質量％、ケイ素原子含有量が３．０質量％、ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量／ナトリウム原子の含有量（質量比）＝０であるものであり、その単相化率は７７％、ビッカース硬度は４０９ＨＶであった。

（比較例３）
炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから２４．４ｋｇに、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから０ｋｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、カリウム原子含有量が１３．９質量％、ケイ素原子含有量が０．８質量％であり、その単相化率は９６％、ビッカース硬度は、４４１ＨＶであった。
結果を表２に示す。
（比較例４）
炭酸カリウムの使用量を６．１ｋｇから０ｋｇに、炭酸ナトリウムの使用量を１４．１ｋｇから１８．７ｋｇにそれぞれ変更し、さらに、二酸化チタン（二酸化チタン純度９８．７％）の使用量を４２．５ｋｇから０ｋｇに、二酸化ケイ素を１．８質量％含有する二酸化チタン（二酸化チタン純度９５％）の使用量を４４．１ｋｇからから０ｋｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、チタン酸アルカリ金属を調製した。
得られたチタン酸アルカリ金属は、チタン原子含有量が５０質量％、ナトリウム原子含有量が６．３質量％、ケイ素原子含有量が０.０質量％であり、その単相化率は９３％、ビッカース硬度は、２４９ＨＶであった。
結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜実施例７で得られた本発明に係るチタン酸アルカリ金属は、ケイ素成分およびアルカリ金属成分の両方を所定の比率で含有するものであることから、ブレーキパッド用摩擦材に適した耐熱性および摩擦力を有するだけでなく、そのビッカース硬度も適度な範囲にあり、このためにブレーキの摺動性が向上するだけでなく、ブレーキディスクの摩耗量が少なくその寿命を改善し得ることが分かり、ブレーキパッド素材等の摩擦材の構成素材として好適に使用し得ることが分かる。

これに対し、比較例１〜比較例４で得られたチタン酸アルカリ金属は、ケイ素成分およびアルカリ金属成分のいずれかまたは両方を所定の比率で含有しないものであることから、ブレーキパッド用摩擦材に適した摩擦力を有していても、ビッカース硬度が低いことによりブレーキパッドの消耗が早まるか、またはビッカース硬度が高いことにより対面配置される相手材の摩耗が激しくなり、ブレーキパッド素材等の摩擦材の構成素材として実用に供し得ないことが分かる。

本発明によれば、摩擦材の構成素材として使用されたときに、耐熱性および摩擦力に優れるとともに、対面して配置される相手材の摩耗をも効果的に抑制し得るチタン酸アルカリ金属を提供できるとともに、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材を提供することができる。

Claims

ナトリウム原子およびケイ素原子を含み、
前記ナトリウム原子の含有量が２．０〜８．５質量％、
前記ケイ素原子の含有量が０．２〜２．５質量％であって、かつ、
前記ナトリウム原子の含有量に対する前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子の含有量の比が、質量比で０〜６である
ことを特徴とするチタン酸アルカリ金属。
前記ケイ素原子が、ケイ素酸化物またはケイ酸塩の形態で含有される請求項１に記載のチタン酸アルカリ金属。
前記ナトリウム原子以外のアルカリ金属原子が、
リチウム原子およびカリウム原子から選ばれる一種以上である
請求項１または請求項２に記載のチタン酸アルカリ金属。
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のチタン酸アルカリ金属を製造する方法であって、
チタン原料、ナトリウム原子を含むアルカリ金属原料およびケイ素原料を混合した後、
焼成する
ことを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法。
前記アルカリ金属原料が、水酸化アルカリ、炭酸アルカリまたはアルカリ含有鉱物である請求項４に記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のチタン酸アルカリ金属を５〜６０質量％含有する素材からなることを特徴とする摩擦材。