WO2008123558A1

WO2008123558A1 - チタン酸アルカリ及びチタン酸アルカリの中空体粉末の製造方法、並びにこれにより得られたチタン酸アルカリ及びその中空体粉末、並びにこれを含む摩擦材

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Publication number: WO2008123558A1
Application number: PCT/JP2008/056620
Authority: WO
Inventors: Koji Tanimizu; Naomichi Hori; Nobuo Kamishima
Original assignee: Toho Titanium Co., Ltd.
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2008-10-16
Also published as: CN101679067B; EP2138461A1; CN101679067A; EP2138461B1; US20100112350A1; KR101543809B1; KR20100014484A; EP2138461A4; US8398952B2

Abstract

本発明は、摩擦摺動部材用の摩擦材として適したチタン酸カリウムの製造方法及び摩擦材を提供することを目的とする。本発明は、凝集体又は造粒体のチタン化合物とカリウム化合物を振動ロッドミルにて均一に混合して混合物を形成し、この混合物を焼成してチタン化合物とカリウム化合物を反応させることで所望のチタン酸カリウムを製造する簡便かつ安価なチタン酸カリウムの製造方法である。

Description

チタン酸アル力リ及びチタン酸アル力リの中空体粉末の製造方法、並びにこれにより得られたチタン酸アル力リ及びその中空体粉末、並びにこれを含む摩擦材技術分野

本発明は、チタン酸アルカリの製造方法およびこの方法によって得られたチタン酸アルカリ、並びにこのチタン酸アルカリを含有してなる摩擦材に関するものである。さらに、本発明は、チタン酸アルカリの中空体粉末の製造方法及びこの方法により得られた中空体粉末、並びにこの粉末を含む摩擦材に関するものである。背景技術

チタン酸アルカリは、自動車、鉄道車両、航空機及び産業機械類等における制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフエ一ジング等の摩動部材用の摩擦材として有用な材料である。 ί»、このよう摩擦材としては、アスペスト（石綿）を有機系または無機系の結合剤に分散させ結着成形させた摩擦材が使用されていた。しかしながら、アスベスト（石綿）は、耐熱性等の摩擦摩耗特性が不十分であるとともに、発癌性等の環境衛生上の問題を有することから、ここ数年、代替品の開発が強く要望されており、これが緊急の課題となっている。このような要望に対し、繊維状のチタン酸力リゥムなどのチタン酸アル力リを基材隱又は摩擦調整剤として用いた摩擦材が提案されている。特にチタン酸カリゥム隱はアスベスト（石綿）のような発癌性を持たず、耐熱性に優れ、フェード現象の防止や摩擦特性の熱安定性向上に有効であるという優れた特性を有している。特に、一般式 Κ₂〇 · n T i 0₂ (ηは 1〜1 2の整数）で示されるチタン酸力リウムの中で、 ηが 6又は 8の 6チタン酸カリゥム纖佳又は 8チタン酸カリゥム繊維は、トンネル構造の結晶構造を有し、これを含有する摩擦材は特に耐熱性等に優れた特性を有している。

しかしながら、 »のチタン酸カリウム繊隹は平均纖隹径が 0. 1〜0. 5 m、平均 ϋ!長が 1 0〜2 0 mのものが多く、世界保健機構 (WHO) で推奨されている範囲の繊隹（吸入性繊維とする WHOファイバ一：平均短径が 3 m以下、平均繊維長が 5 m以上及びァスぺク卜比が 3以上の繊維状化合物以外）には含まれていない。

また、従来のチタン酸アル力リ繊維あるいはチタン酸アル力リウイスカーの製造方法は複雑で、例えばチタン酸カリウムの場合では、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸力リゥムなどの力リゥム化合物を配合し焼成反応させ、その後水中に浸漬させ解織し、酸により中和しカリウム成分を調整し乾燥させて製造される。特に、耐熱性に優れる 6チタン酸カリゥム及び 8チタン酸カリゥムは、トンネル構造を有するためウイスカ一状又は繊隹状に結晶を成長させることが ¾しく、先ず層状結晶構造を有する 2チタン酸力リゥム又は 4チタン酸力リゥム繊維を合成し、その後 p H調整した後、再度してトンネル構造の結晶に変換し、さらに得られた^ I状物を解繊分級などの特別な工程を経る必要がある。このため、製造コストが高く高価な材料になつてしまうという問題があつた。さらに工業化されているチタン酸カリウム難は嵩比重が小さく、流動性に劣り、製造工程において供給不足を生じたり、供給路の壁などに付着して閉塞させたり等の問題点を有していた。また摩擦材の製造時には原材料との均一混合が困難であり、均質な摩擦材を得ることがしく、品質管理の点でも問題が残されていた。

これら従来の問題を解消するため、繊隹状ではなく、層状 ·板状のチタン酸アル力リを摩擦調整材として含有する摩擦材が開示されている（例えば特許文献 1参照)。この摩擦調整材は、長径 1 0〜 5 0 0 m、短径（厚み） 5 0〜： L 0 0 0 n mの層状'板状のチタン酸カリウムであり、繊維形状を有していないため、流動性が劣り製造工程において供給路を閉塞する等の虞が少なぐ加えて吸入による労働環境の悪化を生じることがない。しかしこの場合、チタン酸アルカリを製造する際の製造工程は依然として複雑であり、製造コス卜が高く経済的なメリットを享受することができていないのが現状である。また同様に、柱状ないし板状等で断面径 5 im以上、長さ 5 0 m以上のチタン酸カリゥムを基材繊隹として含む摩擦剤が開示されている（例えば特許文献 2 )。しかしこの場合でも上記と同様の問題を解決することはできていない。

また、製造コストを低減するために、チタン源として不純物を比較的多量に含む安価なィルメナイトを原料にチタン酸アル力リを製造する方法が開示されている

(例えば特許文献 3参照)。この方法では、振動ミルによる摩枠処理を行い、その後所定温度ですることでチタン酸リチウムカリゥム等を合成している。しかしこの製法では、鉄等の不純物を比較的多量に含むィルメナイト等を原料に使用するため、該製法で製造されるチタン酸アルカリは不純物を多く含み、これを除くための処理が必要となる。また、この製法では製造するチタン酸アルカリの組成を制御することは困難で、特に 6チタン酸アルカリを得るためには、一度 2又は 4チタン酸アルカリ等を製造したのち、 7]洗又は酸洗し、所定^^で焼成する等の工程を経る必要があり、製造工程が複雑となる問題もある。

特許文献 1 特開 2 0 0 0— 2 6 5 1 5 7号公報

特許文献 2 特開平 1—2 9 4 5 5 3号公報

特許文献 3 特開 2 0 0 3 - 3 3 5 5 1 9号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、上述のような問題点に鑑み、熱安定性が高いうえ、摩擦材用の基材繊維および摩擦調整剤として優れかつ繊隹形状の少ない棒状、柱状等の形状を有する簡単で安価なチタン酸アルカリの製造方法及びこの方法によって得られたチタン酸アル力リ、並びにこのチタン酸アル力リを含有する摩擦材を提供することにある。特に、酸化チタンとアルカリ原料を均一に混合でき、反応性がよく、結晶性、が高い所望の組成のチタン酸アル力リ化合物力得られるチタン酸アル力リの製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、摩擦調整材として優れたチタン酸アルカリの中空体粉末の $¾t方法及びその方法により得られた中空体粉末並びにこの中空体粉末を含有した摩擦材を提供することにある。課題を解決するための手段

力る実情において、本発明者らは貌意検討を行った結果、 ^ ^のチタン酸アル力リの製造方法とは異なった新規な製造方法を採用することによって、主に棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状の形状を有し、結晶性、艇の高い所望の組成からなるチタン酸アル力リ化合物を容易に得られること、及びこのチタン酸アル力リ化合物粒子が結合したチタン酸アル力リの殻からなるチタン酸アル力リの中空体粉末を容易に得られること、並びにこのチタン酸アル力リや中空体粉末を摩擦調整材として用いた際に優れた而撤性を示すことを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、平均粒径が 0. 1から 1 0 mmの凝集体又は造粒体のチタンィ匕合物及びアル力リ金属ィ匕合物を粉碎混合し、該混合により得た混合物を焼成反応させてチタン酸アル力リを製造することを特徴とする製造方法である。本発明は凝集体又は造粒体を原料としているため、粉碎混合の際に均一に混合でき、特に振動口ッドミルにより粉碎 ·混合することで該ミル内部への粉砕物の固着が少ない均一な混合ができる。また、固着又は凝集を防止する添加剤を含め粉碎混合することにより固着等を抑制し、より均一な混合をすることも可能である。

なお、添加剤としてはアルコール類等を添加すると良い。また、混合物に、金属チタン粉又は水素ィ匕チタン粉を含めても良い。本発明では、チタン酸化合物として酸化チタンの凝集体又は造粒体を用いることが好ましく、また、アルカリ金属化合物としてアル力リ金属の炭酸塩および水酸化物を用いることが好ましい。かかる本発明の製造方法を用いることで、 4チ夕ン酸アル力リ又は Z及び 6チタン酸アル力リが簡便かつ安価に S¾iすることができる。また、アル力リ金属化合物は力リゥム、ナトリウム及びリチウムから選択される少なくとも 1つからなる化合物を原料として製造することが好ましい。特に、チタン酸カリウムを製造する際には、焼成温度範囲を 8 0 0〜1 3 0 0 °Cとすることで、所望組成のチタン酸カリウムを製造することができる。特に、この焼成を高くすることで平均短径及び平均長さ（平均長径）の大きい（長い）チタン酸カリウムを製造することができる。即ち、昇温速度を 0. 5 ° (：〜 2 °CZ分とし、焼成温度を 1 0 0 0〜1 3 0 0 °Cとすると、平均短径以上 1 以下、平均アスペクト比（長径 Z短径）が 1 . 5から 1 0 のチタン酸カリウムを得ることができる。また、昇温速度を 2 °C〜5 t:Z分とし、昇温速度を 1 0 0 0〜1 3 0 0 °Cとすると、平均短径が 1 /xm以上 3 m以下、平均長径が 3 zm以上 5 tm以下のチタン酸カリウムを得ることもできる。また、本発明では、上記の方法で得られたチタン酸アル力リを摩擦調整剤として含有してなる摩擦材を提供するものである。

さらに、本発明では、上記の方法により製造されたチタン酸アルカリを溶媒に分散させてスラリ一を形成した後、このチタン酸アル力リのスラリ一を噴霧乾燥することでチタン酸アル力リの中空体粉末を製造するものである。さらに上記噴霧乾燥工程の後、 Ί 5 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下の温度で更に熱処理する工程を有していても良い。このような方法により、棒状、柱状、円柱状、短冊状又は及び板状の形状を有し、その平均短径が 3 / m以上 1 0 m以下、平均ァスぺクト比（長径 Z短径）が 1 . 5〜 1 0のチタン酸アル力リ粒子から構成される殻構造のチタン酸アル力リの中空体粉末を得ることができる。また、平均短径 1 xm以上以下、平均長径 3 m以上 5 m以下のチタン酸アルカリ粒子から構成される殻構造のチタン酸アルカリの中空体粉末を得ることもできる。さらに、本発明では、この中空体粉末を摩擦調整材として含有してなる摩擦材を提供するものである。

また、本発明では、上記の方法により製造されたチタン酸アルカリと、モース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末を溶媒に分散させてスラリ一を形成した後、このスラリ一を噴燥することでチタン酸アル力リの中空体粉末を S¾iするものである。さらに上記麵乾燥工程の後、 7 5 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下ので更に熱処理する工程を有していても良い。また、モース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末の含有量が、前記チタン酸アル力リに対して 1〜 3重量％が好ましい。このような方法により、棒状、柱状、円柱状、短冊状又は及び板状の形状を有し、その平均短径が 3 xm以上 1 O m以下、そして平均アスペクト比（長径 Z短径）が 1 . 5〜1 0のチタン酸アル力リ粒子と、モース硬度 6〜 9の無機酸化物粒子から構成される殻構造のチタン酸アルカリの中空体粉末を得ることができる。また、平均短径 1 t m以上 3 m以下、平均長径 3 / m以上 5 m以下のチタン酸アルカリ粒子とモース硬度 6〜 9の無機酸化物粒子から構成される殻構造のチタン酸アル力リの中空体粉末を得ることもできる。さらに、本発明では、この中空体粉末を摩擦調整材として含有してなる摩擦材を提供するものである。

本発明によれば、 ϋ!形状のチタン酸アルカリ粒子の生成を抑制し、短径の比較的大きい (好ましくは平均径 3 m以上の)板状'柱状等のチタン酸アル力リ粒子、及びこのようなチタン酸アル力リ粒子からなる殻構造の中空体粉末を簡便力ゝっ安価に製造することができる。本発明では、 «体又は造粒体のチタン化合物とカリゥム化合物などのアル力リ金属化合物を先ず振動ミル、特に振動ロッ卜ミルにて均 —に粉碎混合することによって、その後の焼成反応が均一に進行する。このため、焼成反応後の成分調整工程を行うことなく目的とする組成のチタン酸アル力リ、特に 4チタン酸カリゥム又は Z及び 6チタン酸カリゥムを得ることが可能となる。また、このようなチタン酸アルカリ、特にこのようなチタン酸アルカリの中空体粉末を含有してなる摩擦材は、低温から高温域までの広い温度範囲にわたって安定し優れた摩擦係数と耐摩耗性を有するので、自動車，鉄道車両，航空機，各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えば、クラッチフエージング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料等として用いた場合、制動機能の向上、安定化、耐用寿命の改善効果が得られる図面の簡単な説明

第 1図は、本発明にかかる纖体の酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真である。第 2図は、市販の顔料用酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真である。

第 3図は、本発明の方法により製造したチタン酸カリゥムの走査型電子顕微鏡写真である。

第 4図は、本発明の製造方法による別の焼成条件により製造したチタン酸カリゥムの走査型電子顕微鏡写真である。

第 5図は、本発明の方法による更に別の焼成条件により製造したチタン酸カリゥムの走査型電子顕微鏡写真である。

第 6図は、本発明の製造方法による更に別の焼成条件により製造したチタン酸カリゥムの走査型電子顕微鏡写真である。

第 7図は、本発明にかかるチタン酸アル力リの中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

第 8図は、本発明にかかる別の M 方法により $¾ したチタン酸アル力リの中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である

第 9図は、本発明にかかる更に別の製造方法により製造したチタン酸アル力リの中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

第 10図は、本発明にかかる更に別の製造方法により製造したチタン酸アルカリの中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

第 11図は、第 10図に示した中空体粉末の電子線マイクロアナライザ（EPM A： E 1 e c t r 0 n Probe Mi c roana l yz e r)力付帯した走査電子顕微鏡による Z r像である。

第 12図は、従来の製造方法により製造したチタン酸カリゥム纖佳の走査型電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明にかかるチタン酸アル力リの製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法に用いるチタン化合物は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、 7]酸化チタン、ペルォクソチ夕ン酸又はその塩などを、単独あるいはこれらを 2種以上組合せて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。その結晶形としてはルチル型あるいはアナ夕ーゼ型が好ましい。特に、ルチル型二酸化チタンを用いた場合、得られるチタン酸アル力リの結晶が大きくなり好ましい。

本発明では、これらチタン化合物の凝集体又は造粒体を原料として用いる。その中でも、特に二酸化チタンの纏体（顆粒を含む）又は造粒体が好ましく、その平均粒径は好ましくは 0. 1 mm以上、より好ましくは 0. 5〜： L 0 mm、さらに好ましくは 0. 5〜： L mmである。これは平均粒径が小さすぎるとアルカリ金属化合物との混合の際、均一に混合できず、またより均一に混合するため振動ミルなどの粉枠エネルギーの大きいミルで混合した場合、固着して混合が困難になる為である。また大きすぎると均一混合が困難となり、効率が悪くなる為である。ただし、 1 0 mmを超える大きな纏体、造粒体であっても、解碎、粉碎により 1 0 mm以下とすることで、本発明のチタン化合物の集体又は造粒体として用いることができる。ここで、本発明における纏体とは、一次粒子が纏した二次粒子、二次粒子が凝集した三次粒子、又は Z及びそれ以上の n次粒子が凝集した n + 1次粒子（nは

3以上の整数）などの粗大粒子（顆粒を含む）を形成したものを言い、平均粒径が

0. l mm以上 1 0 mm以下の比較的大きなものを言う。一方、平均粒径が数 m 程度（大きくても 2 0 im程度）の二酸化チタン粉末や二酸化チタン粉末の凝集体など、通常 1次粒子が単分散することが困難な為に二次粒子を形成しているようなものは含まない。但し、本発明の凝集体は、カゝかる二酸ィ匕チタン粉末を微んでいるもの（均一混合に支障を生じない程度の微んでいるもの）であっても良い。本発明において好ましく用いられる酸化チタン凝集体の S EM写真を第 1図に、また従来の市販の酸ィ匕チタン粉末（顔料用）の S EM写真を第 2図に示す。

なお、本発明におけるチタン化合物の凝集体又は造粒体の平均粒径とは J I S K 0 0 6 9の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値をいう。また、本明細書中において、 «体又は造粒体の平均粒径と言った場合、特にことわり力無い限り本方法により測定したものである。

このような二酸化チタンの «体は、硫酸チタンゃ硫酸チタニルから製造されるもの（硫酸法酸ィ匕チタン）や四塩化チタンを気相で酸化あるいは加水して製造されるもの（気相法酸化チタン)、あるいは四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水して M することができる。特に、通常、これらは顔料用酸化チタンなどの最終製品とする前の製造工程において、凝集粒子の粉碎、解碎あるいは分級等して粒度調整を行い、 «粒子を^ ¾するが、本発明では、この処理前の中間製品、所謂クリンカーを原料とすることが好ましい。即ち、これらクリンカ一は本発明の好ましいチタン化合物の凝集体であり、該凝集体を原料とすることで、アルカリ金属化合物との粉碎混合の際に混合物の固着を抑制して均一混合することが可能となり、その結果原料の成分調整等の処理を経ずに所望のチタン酸アル力リを^ iすることが可能となる。

また、チタン化合物の凝集体の替わりに、チタン化合物の造粒体を用いても良い。かかる造粒体は、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したり、バインダ一を添加して混練し造粒したりすること等により製造できる。このようなチタン化合物の造粒体を原料として用いることで、振動ミルなどの粉碎エネルギーの大きい機械的な混合手段を採用しても、振動ミルの内壁への付着や固着などが抑制できる。この結果、上述の凝集体のチタン化合物と同様、チタン化合物とアルカリ金属化合物を均一に混合することができる。

本発明において、チタン酸アルカリを製造する際の原料の混合比率は、アルカリ金属化合物が焼成反応後生成するチタン酸アルカリ（M₂〇 · n T i〇₂) ： Mはァルカリ金属）を 1モルとしたとき、凝集体又は造粒体のチタン化合物はチタン原子として 0. 5〜 1 0モル、好ましくは 1〜 8モルであり、アル力リ金属ィ匕合物はァルカリ金属原子として 1〜3モル、好ましくは 1 . 5〜2. 5モルである。特に、 4チタン酸カリゥムを製造する場合には、焼成反応した後生成する 4チタン酸カリゥム（Κ₂〇 · 4 Τ i 0₂) を 1モルとしたとき、二酸化チタン纖体又は造粒体はチタン原子として 3. 5〜4. 5モル、好ましくは 3. 8〜4. 2モル、特に好ましくは 4. 0モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として 1 . 8〜2. 2モル、好ましくは 1 . 9〜2 . 1モル、特に好ましくは 2モルである。 6チタン酸力リウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する 6チタン酸カリウム（K₂〇 · 6 T i〇₂) を 1モルとしたとき、二酸化チタン■体又は造粒体はチタン原子として 5. 5〜6. 6モル、好ましくは 5. 8〜6. 2モル、特に好ましくは 6. 0 モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として 1 . 8〜2. 2モル、好ましくは 1 . 9〜2. 1モル、特に好ましくは 2モルである。この際、後述するように凝集体又は造粒体のチタン化合物とアル力リ金属化合物の混合物に、金属チタン粉ぁるいは水素化チタン粉を添加する場合、金属チタン粉ぁるいは水素化チタン粉は酸化され二酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記凝集体又は造粒体のチタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。

本発明では、このように原料比を調整するだけで、最終製造物であるチタン酸ァルカリの組成を制御することができる。従来の方法では、チタン化合物とアルカリ金属化合物を反応する際、反応性が低くアルカリ金属ィ匕合物がロスするため、アル力リ金属化合物を理論量よりも過剰に使用していた。しかしながら本発明の方法では、目的とするチタン酸アルカリの最終組成とほぼ同じ理論量のチタン化合物とァルカリ金属化合物を混合した混合物を原料とし、これを焼成反応することによって目的とする組成のチタン酸アル力リを得ることができる。本発明における混合方法としては、乾式混合法又は湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。但し、混合の際に用いられる混合手段としては、従来の V型プレンダ一、ポールミル等の手段では凝集体又は造粒体のチタン化合物とアル力リ金属化合物を十分均一に混合できない。このため、振動ミル、振動ロッドミル、振動ポールミル、ビーズミル、夕一ポミル、遊星ポールミルなどの機械的粉碎手段を採用することがましい。特に好ましくは、粉砕メディアとして職のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましレ。振動ロッドミルでは、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉碎しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉枠する一方、ポールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。特に酸化チタンは、元来、表面に存在する水酸基のため付着性が強く、また粒径が小さくなるほど比表面積も大きくなる。このため、過粉碎されると振動ミル内部に粉砕物が固着され易くなるが、本発明ではこのような粉砕物の固着が抑制され、他の混合方法に比べ均一な粉碎混合が可能となる。特に、上述したようなチタン化合物の凝集体等として二酸ィ匕チタンの凝集体又は造粒体を原料として用い、これを振動ロッドミルによつて粉枠混合した場合、二酸ィ匕チタンの默粒子を粉枠して解砕し、ある程度微細な

1次粒子などの過粉砕が抑制される。この結果、二酸化チタンのミル内部における固着が抑制され、均一混合することができる。一方、二酸化チタン顔料等の粉末を原料とすると微細な一次粒子までが過粉碎され易ぐ固着し易くなり均一混合が困難である。また、ィルメナイト等のチタン鉱石を原料とする場合にはチタン酸アル力リの組成制御が困難となるため、純粋な二酸ィ匕チタンを用いるのが好ましい。なお、本発明において、「均一」との表記は、本発明における纖体又は造粒体のチタン化合物を原料としない場合、例えば二酸化チタン粉末等の顔料を原料とし、これをアルカリ金属化合物と混合した場合と比べ均一に原料が分散していることを表す。もしくは、本発明における振動ミル、特に振動ロッドミルにより混合した場合、従来の V型プレンダーゃポールミル等により混合した場合と比べて均一に原料が分散していることを表す。

また、振動ミル、特に振動ロットミルにてチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉枠'混合する場合、アルコール類を適量添加することがましい。アルコールの添加量としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物、また後述する凝集防止剤などの添加剤を含め、全ての粉砕物の重量に対し対して 0. 1〜3. 0重量％、さらには 0. 3〜1 . 0重量％とすることが好ましい。また、粉碎'混合の際、ミル内部の温度を添加するアルコール類の沸点以上で行い、アルコールを気化させながら粉碎混合することが好ましい。これによりミル内部におけるチタン化合物の付着や固着を抑制でき、チタン化合物の凝集体とアル力リ金属化合物がより均一に分散した混合物を得ることができる。なお、アルコール類としてはメタノール、ェタノ一ル、ァミルアルコール、ァリルアルコール、プロパギルアルコール、エチレンダリコール、プロピレングリコール、エリトロール、 2—プテン— 1， 4—ジオール、グリセリン、ペン夕エリトリット、ァラビット、ソレビット、ぺプチット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリダリセリンなどが挙げられる。これらのなかでも沸点の比較的低いメタノールおよびエタノールが好ましい。さらに、振動ミルなどの混合容器内でのチタン化合物の凝集や固着を抑制するため、凝集防止剤や潤滑剤などの添加剤を添加しても良い。添加剤としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物混合物を焼成する際に、分解、燃焼あるいは気化し、生成したチタン酸アルカリ中に残存しないものが好ましい。このような添加剤としては、セルロース類、脂肪酸類、糖類、穀物物、尿素類、ポリマーなどが挙げられる。具体的には、メチルセルロース、リグニン、木粉、パルフ、天然謙粉、ステアリン酸、ステアリン酸アンモニゥム、ソルビ夕ンジステアレート、キシロース、ブドウ糖、ガラクト一ス、ショ糖、澱粉、デキストリンなどの糖類、小麦粉、大豆粉、米粉、糖、尿素、ピウレア、セミカルバジッド、炭酸グァニジン、アミノグァ二ジン、ァゾジカルボンアミド、アクリル樹脂粉、ポリプロピレン粉末、ポリェチレン粉末、ポリスチレン粉末などが挙げられるが、とりわけ固体状でかつ粉末状である木粉、パルプ粉、天然繊隹粉が好ましい。

また、本発明における混合方法として、湿式混合法を用いる場合、溶媒としては純水、アルコールやアセトン、 ME K、 TH F等の通常の有機溶媒等が用いられるが、混合粉末の分散性を向上させて均一に混合させるために、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。

また、纏体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含ませてもよい。この場合、チタン化合物中のチタン原子 1モルに対して 0. 0 1〜0 . 2モル、さらには 0. 0 3〜0. 1モルとすることが好ましい。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行うことができ、結果として目的とする組成のチタン酸アル力リを得ることができる。

なお、本発明のアルカリ金属化合物としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム化合物から選択される 1種又は 2種以上の金属であることが好ましい。特に、摩擦調整剤として有用なチタン酸力リゥムの原料である力リゥム化合物が好ましい。また、リチウムイオン二次電池の電極材料として有用なチタン酸リチウムの原料であるリチウム化合物も好ましく用いられる。またアルカリ金属化合物としては、これらの炭酸塩、水酸化物、シユウ酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩または水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは適し、反応が起き易く、また儘した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。チタン酸カリゥムを製造する場合、カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸ィ匕カリウム、シユウ酸カリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カリウムが用いられる。これらのカリゥム化合物は単独もしくは 2種以上組合せて用いることができる。チタン酸ナトリウムを製造する場合、ナトリウム化合物として、炭酸ナトリゥム、水酸化ナトリウム、シユウ酸ナトリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。チタン酸リチウムを製造する場合、炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、炭酸リチウムが好ましい。また、本発明においては、チタン酸カリウムを製造する場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸力リゥムなどの力リゥム化合物を混合して焼成反応を行う。この場合、炭酸リチウムなどのリチウム化合物を力リゥム化合物に混合することによって、得られるチタン酸力リゥムの形状が制御され好ましい。また、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物を添加することによっても繊隹状の結晶の生成を抑制でき好ましい。なお、チタン酸アルカリの生成に影響しない程度に、他の化合物、例えば無機酸化物などを微量に添加しても構わない。ここで無機酸化物としては、例えば、 C e〇₂、 W 0₃、 Z r〇₂、 Z r (C〇₃) ₂、 C a C〇₃などが挙げられる。

上記のようにして得られた,体又は造粒体のチタン化合物とアル力リ金属ィ匕合物の均一混合物を、焼成してチタン化合物とアル力リ金属化合物を反応させる。これにより棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状のチタン酸アルカリが得られる。焼成は反応容器内で行うカゝ、あるいは当該混合物にバインダーなどを添加して成型体を形成してこれを直接焼成する。反応性や得られるチタン酸アル力リの形状を考慮すると、反応容器に混合物全体をして^^することが好ましい。焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものであって、上記混合物を載置又は装入したときに混合物との間になるベく空気が侵入し難い形状のものが用いられる。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物、等が挙げられる。このうち、円柱状物又は方形状物であつてこれらの一部に形成された凹部がある程度の深さを有するものは、焼成において空気中の酸素の侵入を防止するため好ましい。

また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミツクス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させること力好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアルカリ金属化合物が溶融して、ァルカリ金属化合物がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアル力リ金属化合物が浸透したりすることを回避できる。また、これらのシート材は、少なくともセラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部における前記混合物との部に介在させると、カリウム化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透をより確実に回避できるためより好ましい。さらに、これらのシート材は、セラミツクス製反応容器の凹部が形成する内壁部全体に介在させると、アル力リ金属化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透を略完全に回避できるため特に好ましい。

炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然纖、樹皮又は顯化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟化する塩化ビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艷晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコ

—ト紙、アート紙、 P P C用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然謙としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、化性樹脂としては、例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹 fl が用いられる。シ一ト材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。

焼成温度はチタン酸アル力リの種類また結晶形により焼成温度は異なるが、チタン酸カリウムの場合、通常 8 0 0〜1 3 0 0 °C, 好ましくは 1 0 0 0〜1 3 0 0 °C で行う。得られるチタン酸カリウムの形状は、この焼成を調整することで制御でき、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリゥムを得ることができる。但し、 8 0 0 °Cより低いと十分に反応が進まない。また、 1 3 0 0 °Cを超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリゥムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため 1 3 0 o°c以下での焼成が好ましい。また、チタン酸リチウムにおいてスピネル型の結晶構造を有する L i ₄ i ₅〇_{1 2}の場合、通常 8 0 0〜1 0 0 0 °C、好ましくは 8 5 0〜9 5 0 °Cである。またし i ₂ T i〇₃の場合には、通常 9 5 0〜： L 4 5 0 ° (：、好ましくは 9 5 0〜1 2 0 0 °Cである。 6チタン酸ナトリウムの場合、通常 4 0 0〜 9 0 0 °C、好ましくは 5 0 0〜8 0 0 °Cである。また焼成時間は、前記温度範囲で 1〜1 0時間、好ましくは 2〜 5時間である。焼成反応後、常温まで冷却するが、昇度は、室温から前記焼まで 0. 5〜1 0°C 分、好ましくは 0. 5〜 5 °CZ分の速度で行うと良い。また冷却速度は前記焼成温度から 3 0 0 °Cまで 0. 5〜1 0 °CZ分、好ましくは 1〜5 °CZ分の比較的遅い冷却速度で行うと良い。このように焼成、昇度及 Mr却速度を調整することにより、本発明のチタン酸アルカリを得ることができる。特に、本発明のチタン酸カリウムの製造法では、このような焼 fi¾a¾、比較的低速の昇温速度及び比較的低速の冷却速度にすることにより、チタン酸カリウムの粒子成長が促進され、.より短径の大きい棒状、柱状または板状の結晶を得ることができる。中でも、焼成 as及び昇^ i度を調整することにより、平均短径の長さを制御することができる。例えば、焼成を 1 0 0 o°c

〜1 3 0 0 ° (：、昇温速度を 0. 5〜2 °CZ分とすると、平均短径 3 m以上 1 0 m以下のチタン酸カリウムを得ることができる。ここで、焼成についてはが高いほど、昇温速度については速度が遅いほど、得られるチタン酸カリウムの平均短径は大きくなる。なお、昇温速度を 2 °CZ分より速くすると、特に、昇 Si度を 2でから 5 °CZ分とすると、平均短径が 1 m以上 3 m以下のチタン酸カリゥムを得ることもできる。

以上のようにして得られたチタン酸アル力リは、必要に応じて機械的に解砕または粉枠する。特に短径が 3 m以下で長径が 5 m以上の繊維状のチタン酸カリゥムカ含まれている場合については、長径が 5 m以上のものを解枠し、未満とすることが好ましい。ここで、機械的に解碎また ¾^砕する手段は公知の手段を採用することができ、振動ミル、振動ポールミル、ビーズミル、夕一ポミル、遊星ポールミルなどが用いられる。また必要に応じて解砕または粉碎後のチタン酸アル力リを分級または篩別する。特に！^!状のチタン酸カリゥムを含む場合には短径が 3 m以下のもの、あるいは粉末状のものを除去するため、分級または篩別すること力好ましい。

以上、本発明のチタン酸アルカリの製造工程では、纏体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉碎して均一混合した後、焼成反応を行うので、結晶性、が高い所望の組成のチタン酸アルカリ化合物が得られる。特にチタン酸力リゥムの^ iにおいて焼成反応後に行っていた、 p H調整や酸洗浄などによる成分調整を行わずとも、目的とする 4チタン酸カリウム、 6チタン酸カリウム、又はこれらの混合物を直接焼成反応によって i¾ することができる。このような本発明の方法で得られたチタン酸カリウムは、平均短径（又は平均厚み）が 3 . 0〜1 0 mで、平均アスペクト比（長径 Z短径）が 1 . 5〜1 0である棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状の形状を有する粒子とすることができる。ここで、平均短径は、走査型電子顕微鏡写真の画像膨によって測定したものであり 2 0 0個程度についてその粒子径を測定し、それを平均した値をいう（以下記載の実施例における平均短径、平均長さ（平均長径）も同様にして測定したものである）。平均アスペクト比は、同様に走査型電子顕微鏡で平均短径と平均長さ（平均長径）を測定し、その比率を算出することによって求めたものである。なお、上記のチタン酸カリウムを、機械的に解砕または粉碎し、アスペクト比が 3未満、好ましくは 2 . 5未満に調整することも好ましい態様である。なお、焼成の他、昇温速度を調整することによって、平均短径 1〜 3 βπιのチタン酸カリゥムを得ることも可能である。この場合には、平均短径が 3 m以下と短いが、必要により解枠または粉枠等することで、平均長径を 3 m〜5 /x mとすることができ、 WTO推奨の範囲内にあるチタン酸カリゥムを得ることができる。

本発明の方法で製造したチタン酸カリウムは、一般式 K ₂0 ' n T i 0₂ (式中、 ηは 1〜1 2の整数。）で表わされるが、好ましくは、 ηが 2、 4、 6および 8であり、特に好ましくは nが 4の 4チタン酸カリウム、 nが 6の 6チタン酸カリウム、又はこれらの混合物である。これらは摩擦調整剤として用いた際、耐熱性に優れており、また、繊維状の形状を有するチタン酸カリウムの生成をより少なくできるためである。

また、本発明のチタン酸アルカリのうちチタン酸カリウムは、上述した特定の形状、即ち棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状等の形状を有するチタン酸カリゥムの他、粉末の形状を有するチタン酸カリウムとの混合物であってもよい。粉末形状のチタン酸カリウムの混合物にすることによって、より流動性が向上し、これを摩擦材に用いた場合に比較的均一に分散できるため、結果的に摩擦材の耐熱性を向上させることができる。

また、上記の繊維状、棒状または柱状のチタン酸カリウムなどのチタン酸アル力リは、纖体あるい〖»粒状'塊状としても良い。纏体等にすることによって、チタン酸アルカリ自体の取扱が非常に容易になり、作業環境への飛散や吸引などを防止することができる。これらの平均径は 2 0〜2 0 0 ,好ましくは 5 0〜1

0 であり、する摩擦材として他の成分と配合する際、 »が解け棒状または柱状のチタン酸アル力リが均一に分散する程度に «していることが好ましい。なお、ここでの平均径とは、走査型電子顕微鏡写真の画像籠によって 2 0 0 個程度についてその径を測定し、それを平均した値をいう。この凝集体のチタン酸アルカリとしては、上述した反応後の凝集物でもよく、さらにこの凝集物を上記径範囲になるように機械的に解碎または粉碎、必要に応じて篩別または分級して調製してもよい。あるいは、焼成して得られたチタン酸アルカリを解碎または粉碎した後、溶媒を添加して造粉して難体あるレは顆粒状体又は塊状体に調製しても良い。あるいは、以下述べるように、上記焼成して得られたチタン酸アルカリを溶媒中に分散させスラリ一を作製し、これを噴霧乾燥することで内部に空洞を有するチタン酸アル力リの中空体粉末としても良い。

次に、このチタン酸アル力リの中空体粉末の製造方法を以下に説明する。上記の工程により得られたチタン酸アルカリ、即ち、主に棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状のチタン酸カリゥムなどのチタン酸アル力リ粒子を、バインダーなどと共に溶媒中に分散させ、攪拌することで、チタン酸アルカリ粒子のスラリーを作製する。

バインダーとしては、有機高分子、例えば、ゼラチン、デキストリン、澱粉、 7 ラビアゴム、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニールアルコ一ル（P VA)、カルボキシメチルセルロース（CMC)、ポリビニールピロリ丼（P V P)、へキサプロピルセルロース（H P C)、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。また、溶媒としては有機溶剤、水を用いることができるが、取扱が容易である水が好ましい。さらに、必要に応じて、その他の界面活性剤などの添加材を加えても良い。なお、スラリーのチタン酸アルカリとバインダーの合計濃度は 1 0から 7 5重量％程度が好ましい。この合計濃度が 1 0重量％未満の場合、チタン酸アルカリの中空体粉末の生産効率が低下するため好ましくない。また、この合計濃度が 7 5重量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、 2 0 0 / m以下のチタン酸アルカリの中空体粉末を得にくくなり、また、その粒径分布も広くなり過ぎて好ましくない。

その後、この作製したチタン酸アル力リのスラリ一を噴燥機により噴燥する。例えば、ディスク回転式の噴霧乾燥機を使用して噴燥する場合、高速回転するディスク上にチタン酸アル力リ粒子のスラリ一を供給すると、遠心力によりこのスラリーが噴霧されて液滴となるため、この液滴を 2 0 0 °Cから 8 0 0 °Cの温度で乾燥する。この際、液滴内部において水分の気化が生じる。そのとき、液滴内部の粒子は、水分の気化とともに液滴の外側に押しやられ、内部に空洞を有するチタン酸アル力リ粒子の殻からなる球状中空体のチタン酸アル力リ粉末が得られる。特に、乾燥を上記の範囲とすることで、この中空体形状のチタン酸アルカリ粉末が得られる。なお、嚷乾腿としてはディスク回転式の他、圧力ノズル式、二流体ノズル式、超音波ノズル式等種々の形態のものを使用することができる。このうち、圧力ノズル式は、スラリーに高圧をかけてノズルから噴霧する方法である。また、二流体ノズル式は、スラリーを圧縮空気やスチームと一緒に噴霧する方法である。

なお、頓乾燥して得られるチタン酸アルカリの中空体粉末の径（外径）は、デイスクの回転数やノズルの口径により調整することができる。通常、ディスクの回転数が大きいほど、また、ノズルの口径が小さいほど得られる粒子の径は小さくなる。このため、得られるチタン酸アルカリの中空体粉末の平均径（外径）を 2 0から 2 0 0 xm、好ましくは 5 0から 1 5 0 mに調整すると良レ^ 粒径（外径）をこの範囲とすることでその取扱性が向上する。また特に、この範囲のチタン酸カリゥムの中空体粉末は摩擦調整剤として好適である。

次に、 « ^燥して得られた中空体のチタン酸アルカリ粉末を熱処理する。この際、チタン酸アルカリが、チタン酸カリウム粉末の場合には熱処理を 7 5 O 以上 1 3 0 0°C以下で行うのが好ましい。チタン酸ナトリウムの場合には 4 0 0°C 以上 9 0 0°C以下で行うのが好ましい。また、チタン酸リチウムの場合には 8 0 0°C以上 1 2 0 0°C以下で行うのが好ましい。かかる温度で熱処理することで、互いに隣接したチタン酸アルカリ粒子間同士が接触部で焼結または融着により結合する。第 7図はこのようにして作製したチタン酸力リゥムの中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この図から解るように、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状又は Z及び板状の形状を有するチタン酸カリゥム粒子が互いに焼結または融着により結合して内部に空洞を有する球形状のチタン酸カリゥム粒子の中空体粉末が得られる。

本発明のチタン酸カリゥムの中空体粉末の破壊強度は、チタン酸アル力リ粒子の焼結または融着により向上し、 2. O k gZ c m²以上であることが好ましい。このような破壊強度を有するチタン酸アル力リの中空体粉末は、他の材料と混合する際、この中空体粉末を構成するチタン酸アルカリ粒子の各々を分離（分散）することなく混合することができ、また、流動性良く混合することもできる。このため、後述するように、このチタン酸アル力リの中空体粉末を摩擦材として他の成分と配合する際、例えばブレーキパッド等に成型する際の混合工程において、中空体粉末を構成するチタン酸アルカリ粒子を分離（分散）することなく、カゝっ比較的均一に分散（混合）できる。この結果、成型体の気孔率を上げることができ、耐フェード性、耐鳴き性等に優れた摩擦性能を実現することができる。

なお、本発明におけるチタン酸アルカリの中空体粉末とは、チタン酸アルカリ粒子が内部空間を覆った中空体形状の殻構造を言う。例えば、風船状、ピンポン玉状などが挙げられる。このチタン酸アルカリの中空体粉末は、チタン酸アルカリ粒子によって完全に覆われた殼構造を有する必要はなぐ部分的に裂け目、隙間、空隙及びン又は欠落を有する中空体粉末も含む。その平均径（外径）は 2 0 / mから 2 0 とするのが好ましい。かかる粒径とすることで取扱が容易となり、かつ、摩擦調整材として使用するに適したものとなる。ここでの平均径とは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって 2 0 0個程度についてその径を測定し、それを平均した値を言う。

以上、本発明の中空体粉末の製造方法では、上記の工程により得られたチタン酸アルカリ粒子を溶媒中に分散させスラリーを形成し、これを噴燥し、さらに熱処理することで、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状の形状を有するチタン酸アル力リ粒子から構成された内部に空洞を有するチタン酸アル力リの中空体粉末を容易に^ iすることができる。このチタン酸アル力リの中空体粉末は他の成分と配合して成型体を形成する際、その形状のため流動性が良く比較的均一に分散できる。特に、チタン酸カリウムの中空体粉末の場合には、これを摩擦材として他の材料と配合すると、比較的均一に分散できる上、その成形体の気孔率も向上させることができる。この結果、摩擦材の耐熱性ゃ耐フェード性などを向上させることができる。

次に、本発明の別形態の中空体粉末の製造方法について以下説明する。まず、上記の工程により得られたチタン酸アルカリ、即ち、主に棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び z又は板状のチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリ粒子と、モ一ス硬度 6〜9 (6以上 9以下）の無機酸化物粉末とを、バインダーなどと共に溶媒中に分散させ、攪拌することで、チタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子のスラリ —を作製する。

ここでモース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末としては、例えば M g O (モース硬度：約 6)， S i〇₂ (モース硬度:約 7)， Cr₂〇₃ (モース硬度:約 6. 5)， Fe₃〇 4 (モース硬度:約 6)， Zr〇₂ (モース硬度:約 7. 5), ZrS i〇₄ (ジルコン） (モース赚:約 7. 5), 溶融アルミナ（モース搬:約 9)、 Ce〇₂ (モース硬度:約 9)、 W〇₃ (モース硬度:約 9) 等が挙げられる（本発明中のモース硬度は、 10段階で示したモース硬度である。）。無機酸化物粉末のモース硬度が 6〜 9の範囲より低い硬度では、チタン酸アルカリ金属結晶（例えば、六チタン酸カリウムのモース硬度:約 3〜4) との複合効果を十分に発現できず、またそれより高い硬度の粒子では、摩擦材等に翻した場合の対面損傷性が高くなるからである。複合粒子を構成する無機酸化物粒の材種は必ずしも 1種に限定されず、所望により 2種以上の無機酸化物粒子を混在させても良い。

また、モース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末の含有量（2種以上の無機酸化物粒が混在する場合はその合計量）は、 0. 5〜20重量％とする。含有量がこれに満たないと、無機酸化物粒を複合した効果が十分に発現されず、他方 20重量％を超えると、チタン酸アルカリ金属結晶の特性が弱められ、また摩擦材等に删した場合においては対面損傷性の謝匕をきたすからである。特に、含有量を 1〜3重量％、特に 1〜2重量％とすると対面損傷性が良好となり好ましい。無機酸化物粒の粒径は、平均粒径 1〜1 であるのが好ましい。粒径が 1 tmに満たない微細粒子では、例えば摩擦材等の用途での摩擦係数の向上効果が少なく、他方 10 mを超える to粒子では、対面損傷性の悪ィ匕を招くからである。

また、バインダーとしては、上記中空体粉末の製造方法で説明したのと同様のバインダーを用いることができる。次に、この作製したチタン酸アルカリと無機酸化物のスラリーを噴霧乾燥機により乾燥する。例えば、ディスク回転式の «乾を使用して «乾燥する場合には、高速回転するディスク上にこのスラリーが供給され、遠心力によりこのスラリーがされて液滴となり、この液滴を 2 0 0 °Cから 8 0 0 °Cの ¾ ^で乾燥する。この際、液滴内部において水分の気ィ匕が生じる。そのとき、液滴内部の粒子は、水分の気化とともに液滴の外側に押しやられ、チタン酸アル力リ粒子と無機酸化物粒子で構成された殻からなる球状中空体粉末が得られる。なお、 «乾,としては上記の中空体粉末の製造方法で説明したのと同様のものを使用することができる。

なお、麵誦して得られる中空体粉末の径（外径）は、上記中空体粉末の製造方法と同様、ディスクの回転数やノズルの口径により調整することができる。通常、ディスクの回転数が大きいほど、また、ノズルの口径が小さいほど得られる粒子の径は小さくなる。このため、得られるチタン酸アルカリの中空体粉末の平均径（外径）を 2 0から 2 0 0 ΠΙ、好ましくは 5 0から 1 5 0 mに調整すると良い。粒径（外径）をこの範囲とすることでその取扱性が向上する。また特に、この範囲のチタン酸カリゥムの中空体粉末は摩擦調整剤として好適である。

次に、燥して得られた中空体の粉末を熱処理する。この際、チタン酸アル力リがチタン酸カリゥム粉末の場合には熱処理温度を 7 5 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下で行うのが好ましい。また、チタン酸ナトリウムの場合には 4.5 0 °C以上 9 0

0 °C以下で行うのが好ましい。さらに、チタン酸リチウムの場合には 8 5 0 °C以上

1 2 0 0 °C以下で行うのが好ましい。かかる温度で熱処理することで、互いに隣接したチタン酸アル力リ粒子間同士が接触部で焼結または融着により結合する。第

1 0図は、このようにして作製したチタン酸カリウムとモース硬度 6〜9の無機酸化物粒子との中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この図から解るように、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状又は Z及び板状の形状を有する隣接するチタン酸力リゥム粒子が互いに焼結または融着により結合して内部に空洞を有する球状形状の中空体粉末が得られる。

この中空体粉末は、隣接するチタン酸アルカリ粒子間と、チタン酸アルカリ粒子とモース硬度 6〜 9の無機酸化物粒子間とが結合してなる球状の殻構造から構成される。また、チタン酸アルカリ粒子とモース硬度 6〜 9の無機酸化物は、それぞれ独立して存在していてもよいし、接触界面で互いに拡散 ·焼結していてもよい。また、中空体粉末の破壊強度は 2. O k gZc m²以上であることが好ましい。かかる強度とすることで、他の材料と混合する際、流動性が良く、力つ、この殻を構成するチタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子の各々が分離（分散）することなく混合することができる。このため、後述するように、この中空体粉末を摩擦材として他の成分と配合する際、例えばブレーキパッド等に成型する際の混合工程において、中空体粉末を構成するチタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子を分離（分散）することなぐかっこの中空体粉末を比較的均一に分散（混合）できる。この結果、成型体の気孔率を上げることができ、耐フェード性、耐鳴き性等に優れた摩擦性能を実現することができる。

なお、本^ i方法により得られる中空体粉末とは、上記の中空体粉末の方法と同様に、チタン酸アル力リ粒子が内部空間を覆った中空体形状の殻構造を言う。例えば、風船状、ピンポン玉状などが挙げられる。このチタン酸アルカリの中空体粉末は、チタン酸アル力リ粒子によつて完全に覆われた殻構造を有する必要はなく、部分的に裂け目、隙間、空隙及びン又は欠落を有する中空体粉末も含む。その平均径（外径）は 2 0 zmから 2 0 0 mとするのが好ましレ^ かかる粒径とすることで取扱が容易となり、かつ、摩擦調整材として使用するに適したものとなる。ここでの平均径とは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって 2 0 0個程度についてその径を測定し、それを平均した値を言う。

以上のように、本発明の別形態の中空体粉末の製造方法では、上記の工程により得られたチタン酸アル力リ粒子とモース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末とを溶媒中に分散させスラリーを形成し、これを噴霧乾燥し、さらに熱処理することで、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状の形状を有する内部に空洞を有する中空体粉末を容易に製造することができる。この中空体粉末は他の成分と配合して成型体を形成する際、その形状のため流動性が良く比較的均一に分散でき、また、得られる成型体の気孔率も向上させることができる。この結果、この中空体粉末を構成するのがチタン酸カリゥム粒子と無機酸化物である場合には、これを摩擦材として用いると、この摩擦材の耐熱性ゃ耐フエ一ド性などを向上させることができる。このように、得られたチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリ及びチタン酸ァルカリの中空体粉末は摩擦材の摩擦調翻として使用できる。ここで、チタン酸ァルカリの摩擦材中の配合量は、 3. 0〜5 0重量％とすることが好ましい。 3. 0 重量％未満であると、摩擦摩耗特性の改善効果を発現させることができない場合があり、 5 0重量％を超えると、摩擦摩耗特性の効果改善はそれ以上期待できないため経済的に不利となるためである。

本発明の摩擦材の具体例としては、例えば基材纖隹、摩擦調及び結合剤からなる摩擦材を例示することができる。該摩擦材中の各成分の配合割合としては、基材灘 1〜 6 0重量部、摩擦調麵（チタン酸カリウムなどのチタン酸アル力リを含め） 2 0〜8 0重量部、結合剤 1 0〜4 0重量部、その他の成分 0〜6 0重量部を例示できる。

基材繊隹としては、例えばァラミド繊隹等の樹脂系繊隹、スチール難、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ及びチタン酸カリウム難等を挙げられる。これらの基材繊隹は、分散性及び結合剤との密着性向上のために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはリン酸エステル等の表面処理剤を施して用いてもよい。

本発明の摩擦材における摩擦調整剤としては、本発明のチタン酸カリゥムに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の摩擦調^^を併用してもよレ^例えば、加硫または未加硫の天然、合成ゴム粉末、カシュ一樹^^末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイ力、タルク、ケイソゥ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリ口ナイ卜、ゼォライト、あるいは銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等が挙げられる。

結合剤としては、フエノール樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、

DA P (ジァリルフタレート）樹脂、ユリア樹 S誇の顯化性樹脂、天然ゴム、二トリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、高分子エラストマ一等のゴム又はエラストマ一、ポリアミド樹] 3旨、ポリフエ二レンサルフアイド樹脂、ポリイミド樹脂及び熱可塑性液晶性樹月の熱可塑性樹 fl旨等の有機質結合剤及びアルミナゾル、シリ力ゾル等の無機質結合剤を例示できる。

本発明の摩擦材には、前記各成分に加えて、必要に応じて防鐯剤、潤滑剤、研削剤等の成分を配合することができる。本発明の摩擦材の製造に際しては、特に制限はなく、 «公知の摩擦材の製造方法に準じて i ^することができる。

本発明にかかる摩擦材の製造方法の一例として、基材繊隹を結合剤中に分散させ、摩擦調及び必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合することで摩擦材組成物を調整し、次いで金型中に該組成物を投入し加圧加熱して結着成形する方法が例示できる。

また、別の一例として、結合剤を二軸押出機にて溶練し、サイドポッパ一から基材纖隹、摩擦調 «iJ及び必要に応じて配合されるその他の成分を組合せて配合し、押出成形後、所望の形状に機膽 0ェする方法が例示できる。

また、さらに別の一例として、摩擦材組成物を水等に分散させ抄き網上に抄き上げ、脱水してショート状に抄造した後、プレス機にて加熱加圧し結着成形し、得られた摩擦材を適宜切削 ·研磨加工して所望の形状とする方法を例示できる。

本発明に係るチタン酸アル力リの製造方法はその製造工程を簡匕でき、コスト的に有利である。また、本発明に係るチタン酸アルカリの中空体粉末の製造方法は容易に球状のチタン酸アルカリの中空体粉末を製造することができる。そして、これら製法により製造されるチタン酸カリゥムは繊維形状のものが少なく棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状等の特定形状を有し、また、中空体粉末は内部が空洞の殻構造の形状を有する。これらは流動性等の点で優位であり、摩擦材として用いた場合、低温から高温域までの広い温度範囲にわたって安定し優れた摩擦係数と耐摩耗性を有する。このため、自動車，鉄道車両，航空機，各 s¾業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えば、クラッチフェージング用材料及びブレーキライニングゃディスクパッド等のブレーキ用材料として好適である。また、本発明の方法でチタン酸リチウムを製造した場合、原料のチタン化合物とリチウム化合物を均一に混合できるため、所望の組成のチタン酸リチウムが安価に得ることができ、リチウムイオン二次電池の電極材料に適した材料を提供することができる。

実施例

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であつて本発明はこれに制限されるものではない。

(実施例 1 )

平均粒径 0. 8 mmの凝集体の酸化チタン（第 1図） 8. 7 k gと粉末状炭酸力リウム 2. 7 k g、チタン粉末 4 4 7 gおよび木屑 8 9 7 gを、内容積 2 5 0リツトル、直径 1 9 mm、長さ 1 4 3 0 mm、 3 2 0 0 gノロッド、 S S製の円柱状口ッドメディア 3 0 1 0 k gを充填した振動ミル（中央化工機社製、商品名 F V 2 5

0 ) にし、さらにメタノール 6 5 g添加して、振幅 8 mm、振動数 1 0 0 0回分、内温 8 0でで 1 5分粉碎処理し、混合物を得た。得られた混合物 5 0 0 gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、 1 2 時間かけて室温から 1 0 5 0 °Cに昇温し、その後 1 0 0 0〜1 1 0 0 °Cの範囲で 5.

5時間焼成した。その後、 1 3時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物、即ち凝集状のチタン酸カリウムの S EM写真を第 3図に示した。かかる焼成物は凝集状であるため、この焼成物を解砕機（ホソ力ヮミクロン社製、パルべライザ一）で解枠し所望形状の焼成物 Sを得た。

このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は 3. 0 m、平均長さ（平均長径）は 5. 9 m、平均アスペクト比は 1 . 9 7であった。また、 X線回折でこの焼成物を分析したところ 6チタン酸カリウムの単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成のチタン酸力リゥムを製造でき、かつその形状は WHOで推奨されている範囲（平均短径が 3 zm以下、平均繊隹長が 5 m以上及びァスぺクト比が 3以上の纖隹状化合物以外）に含まれるものが多数を占めるものであった。

(実施例 2 )

平均粒径 0. 8 mmの凝集体の酸化チタンの代わりに、平均粒径 1 . 5 mmの凝集体の酸ィ匕チタンを用いた以外は実施例 1と同様に実験を行った。このようにして得られた焼成物の平均短径は 3. 2 /zm, 平均長さ（平均長径）は 6. 0 zm、平均アスペクト比は 1 . 8 8であった。また、これを X線回折で分析したところ 6チ夕ン酸カリゥムの単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。

(実施例 3 )

平均粒径 0. 8 mmの凝集体の酸化チタン 7 . 2 k gと粉末状炭酸カリウム 2 . 7 k g, チタン粉末 3 5 0 gおよび木屑 8 9 7 gを、内容積 2 0 0リツトル、直径 1 9 mm、長さ 1 4 3 0 mmの円柱状ロッドメディア 3 0 1 0 k gを充填した振動ミルにし、さらにメタノール 6 5 g添加して、内温 8 0 °Cで 1 5分粉碎処理し、混合物を得た。得られた混合物 5 0 0 gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に雄し、これを電気炉に入れ、 1 2時間かけて室温から 1 0 5 0 °Cに昇温し、その後 1 0 0 0〜1 1 0 0 °Cの範囲で 5. 5時間焼成した。その後、 1 3時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。該焼成物は凝集状であるため、所望の大きさにすべく該焼成物を解碎機で解砕しチタン酸力リゥムを得た。このようにして得られた焼成物の平均短径は 3. 2 rn, 平均長さ（平均長径）は 6. 2 m, 平均アスペクト比は 1 . 9であった。この焼成物を X線回折で分析したところ、 6チタン酸カリウムと 4チタン酸カリウムのピークが見られ、この 2 種類のチタン酸カリウムの混合組成物であることが判明した。また、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望のチタン酸力リゥムを $¾tでき、力つその形状は WHOで推奨されている範囲に含まれるものが多数を占めていた。

(実施例 4)

実施例 1と同一の混合物 5 0 0 gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、室温から 1 1 5 0 °Cに昇温し、その後 1 1 0 0 〜1 2 0 0 °Cの範囲で 5. 5時間焼成した。その後、室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。昇度、降温速度は実施例 1と同様とした。この焼成物、即ち,状のチタン酸カリウムの S EM写真を第 4図に示した。該焼成物は凝集状であるため、所望の大きさにすべく該焼成物を解砕機で解砕した。このようにして得られた焼成物の形状は棒状または柱状（長径と短径がほぼ同じサイズも含む）であった。また、この平均短径は 4 m、平均長さ（平均長径）は

1 5 m, 平均アスペクト比は 3. 7であった。また、この焼成物を X線回折により分析すると、 6チタン酸カリウムの単相であることが判明した。また、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成及び形状を有するチタン酸カリゥムが製造できる。

(実施例 5 )

実施例 1と同一の混合物 5 0 G gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、室温から 1 2 5 0 °Cに昇温し、その後 1 2 0 0

〜1 3 0 0 °Cの範囲で 5. 5時間焼成した。その後、室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。昇温速度、降温速度は実施例 1と同様とした。この焼成物、即ち凝集状のチタン酸カリウムの S EM写真を第 5図に示した。該焼成物は凝集状であるため、所望の大きさにすべく該焼成物を解枠機で解碎した。このようにして得られた焼成物の形状は棒状または柱状（長径と短径がほぼ同じサイズも含む）であった。また、この平均短径は 6 ΠΙ、平均長さ（平均長径）は 2 7 m, 平均アスペクト比は 4. 5であった。また、その含有割合は、短径が 3 〜1 0 m、長径が 5〜4 5 mのものを 5 0 %以上含むものであった。すなわち、平均短径 5 m以上、平均長さ（平均長径） 2 0 m以上の比較的大きな棒状又は柱状の物が得られた。この焼成物を X線回折により分析すると、 6チタン酸力リウム単相であることが判明した。また、未反応の酸化チタンは含まれていなかつた。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望のチタン酸カリウムを製造でき、かつ、その形状は WHOで推奨されている範囲内に含まれるものが多数を占めていた。

(実施例 6 )

実施例 1の凝集体の酸化チタン 8. 7 k gを、市販の酸化チタンをスプレードラィにより造粒した平均粒径 0. 3 mmの造粒体 8. 9 k gに替え、他は実施例 1と同様として実験を行った。この場合においても実施例 1と同様に、 X線回折の結果、 6チタン酸カリゥムの単相結晶が得られ、未反応の酸化チタンは含まれていないことが分かった。またその形状も平均短径が 3 /mより大きいものであり、 WHOで推奨されている範囲内のものが得られた。

以上、実施例 1乃至 6及び第 3乃至 5図から解るように、焼 ¾ ^を高くすることで得られるチタン酸カリゥムの形状を大きくすることができる。具体的には焼成を 1 0 0 0から 1 1 0 0 °C、 1 1 0 0から 1 2 0 0 °C、 1 2 0 0から 1 3 0

0 °Cと高くすると、得られるチタン酸カリウムの平均短径は約 3 m、 4 xm、 6 mと大さくなり、平均長さ（平均長径）も、約 6 m、 1 5 xm, 2 7 mと大きくなる。従って、この焼成温度を調整することで所望形状のチタン酸カリウムを得ることができる。しかも本発明の製造方法では原料を均一混合できるため、得られる焼成物に未反応の酸化チタンは含まれず、かつ、原料組成を調整するだけで所望組成のチタン酸カリゥムを得ることができる。

(実施例 7 )

実施例 1の誠パターンを、「7時間かけて室温から 1050°Cに昇温し、その後 1000〜1100°Cの範囲で 5. 5時間焼成した。その後、 8時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した」と変更した以外は、同様に焼成物を電気炉にて焼成した。かかる焼成物は短径が 3 m以下で長径が 5 m以上の,状のチタン酸カリウムを多く含む «体であったため、この焼成物を解砕し所望形状（WTOで推奨されている範囲の形状）の焼成物 Tを得た。第 6図は、この焼成物 Tであるチ夕ン酸カリゥムの S E M写真である。

このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は 1. 9 m,平均長さ（平均長径）は 4. 1 rn,平均ァスぺクト比は 2. 3であった。また、 X線回折でこの物を分析したところ 6チタン酸カリウムの単相結晶であり、未反応の酸ィ匕チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成のチタン酸カリゥムを製造できる。また、このチタン酸カリウムの短径は 3 m以下の形状ではあるものの、平均長径が 5 m以下であり、その形状は WHOで推奨されている範囲（平均短径が 3 tm以下、平均繊維長が 5 m以上及びアスペクト比が 3以上の繊隹状化合物以外）に含まれるものが多数を占めるものであった。

また、昇温時間を 7時間から 5. 5時間に変更した以外は、同様に作製した場合も、同様な結果が得られた。

(実施例 8 )

平均粒径 0. 8 mmの凝集体の酸化チタン（第 1図） 75. 26 kgと粉末状炭酸リチウム 48. 13kg、チタン粉末 2. 21 kgおよび木屑 3. 72kgを、内容積 250リツトル、直径 19mm、長さ 1430mm、 3200 g ロッド、

S S製の円柱状ロッドメディア 3010 k gを充填した振動ミル（中央化工機社製、商品名 FV250) に充填し、さらにメタノール 65 g添加して、振幅 8mm、振動数 1 0 0 0回 Z分、内温 8 0 °Cで 1 5分粉砕処理し、混合物を得た。得られた混合物 5 k gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、 1 2時間かけて室温から 1 0 5 0 °Cに昇温し、その後 1 0 0 0〜1 1 0 0 °Cの範囲で 4時間焼成した。その後、 1 5時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物は解砕機（ホソカワミクロン社製、パルべライザ一）で碎し所望形状の焼成物とした。このようにして得られた焼成物の形状は、燐片状、大きさは 5〜1 6 mであった。また、 X線謹で分析すると、その組成は L i ₂T i〇₃の単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。

纖例 1 )

平均粒径 1 . 0 zm (ここでの平均粒径は S EM写真の画像腿で測定（上述の画像解析と同様の測定を）したものである。以下記載の「平均粒径」も同様（但し凝集体の平均粒径は除く）である。）の顔料用酸化チタン（第 2図に示す） 8. 7 k g、粉末状炭酸カリウム 5. l k g、および 7 0 0 gのチタン粉末を V型ブレンダ一（徳寿製作所社製）にて、室温、 1 5分間混合した。ここで V型プレンダ一を用いたのは、実施例 1と同様の振動ミルで混合すると、混合が困難な為である（以下の比較例 2を参照)。得られた混合物 5 0 0 gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、 1 1 0 0 °Cで 3時間の焼成を行った。その後 1 3時間かけて室温まで冷却し、まで冷却した後該焼成物を取り出した。該焼成物を取り出した後、 3リットルの冷水中に浸してスラリー状とし、該スラリ —をコロイドミル（ホソカワミクロン社製、商品名ディスパ一ミル）によって解繊して繊維状物質を分離した。解繊分離したスラリーを中和した後、真空濾過法によつて、濾過することによりケーキ状物質を得、該ケーキ状物質を乾燥し、 8 0 0 °C に昇温して 3 0分間熱処理を行った。このようにして、繊維径が平均 0. 5 m, 繊隹長が 5 0 /mの単体の 6チタン酸カリゥム繊維を得た。このチタン酸カリゥム繊維の S EM写真を第 1 2図に示した。 (比較例 2 )

平均粒径 0. 8 mmの凝集体の酸化チタンの代わりに、平均粒径 1 . 0 mの顔料用酸化チタン粉末を用いたは実施例 1と同様の実験を行った。しかしこの場合、混合する際に酸化チタン粉末が振動口ッドミル内で全酸化チタンの 1 3〜 1 程度も固着してしまい混合が困難であった。即ち、上記各実施例の場合と比べ均一に混合することが出来なかった。そして、これを焼成反応して得られた焼成物を X線回折で分析したところ、酸化チタン、 4チタン酸カリウムおよび 6チタン酸力リゥムの混合相結晶であり、未反応の酸ィ匕チタンが留していた。

(比較例 3 )

平均粒径 1 . の酸化チタン粉末 8. 7 k gと粉末状炭酸カリウム 2. 7 k g、チタン粉末 4 4 7 gおよび木屑 8 9 7 gを、 V型プレンダ一に充填し、さらにメタノール 6 5 g添加して、 1 5分混合し、混合物を得た。得られた混合物 5 0 0 gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、 1 2時間かけて室温から 1 0 5 0 °Cに昇温し、その後 1 0 0 0〜1 1 0 0 °Cの範囲で 5. 5時間舰した。その後、 1 3時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該舰物を取り出した。この舰物を解枠機（ホソカワミクロン社製、パルべライザ一）で解枠し所望の形状とした。

このようにして得られた焼成物の平均短径は 2. 5 /xm、平均長さ（平均長径）は 8. 5 m、平均アスペクト比は 3. 4であった。また、 X線回折で分析したところ、その組成は酸化チタン、 4チタン酸カリウムおよび 6チタン酸カリウムの混合相結晶であり、未反応の酸ィ匕チタンが残留していた。

(比較例 4)

ィルメナイト粉末 9. 1 k gと粉末状炭酸カリウム 2 . 7 k g、チタン粉末 4 4

7 gおよび木屑 8 9 7 gを V型プレンダ一に充填し、さらにメタノール 6 5 g添カロして、 1 5分混合し混合物を得た。得られた混合物 5 0 0 gを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、 1 2時間かけて室温から 1 0 0 0 °Cに昇温し、その後 1 0 0 0〜： L 1 0 0 °Cの範囲で 5. 5時間焼成した。その後、 1 3時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該 «物を取り出した。この焼成物を解砕機（ホソカワミクロン社製、パルべライザ一）で解砕し所望の形状とした。

このようにして得られた焼成物の平均短径は 2. マ nm、平均長さ（平均長径）は 8. 6 m, 平均アスペクト比は 3. 2であった。また、これを X線回折で分析したところ、酸化チタン、 4チタン酸カリウムおよび 6チタン酸カリウムの他、鉄を 1 . 5重量％含有する混合相結晶であった。即ち、未反応の酸化チタンおよび純物の鉄を含有するものであつた。

(比較例 5 )

円柱状ロッドメディァを充填した振動ミルでの混合に変えて V型プレンダ一により混合した以外は実施例 1と同様として実験を行った。この場合、均一混合が行えず、焼成反応して得た焼成物を X線回折により分析したところ、酸化チタン、 4 チタン酸カリゥムおよび 6チタン酸カリゥム混合相結晶であり、未反応の酸化チタンが残留していた。

(実施例 9 ) 摩擦材の調製

実施例 1で得られたチタン酸カリウム 1 5重量部、ァラミド繊隹（商品名「ケブラ一パルプ」長さ 3. 0 mm, 東レ 'デュポン株式会社製） 3重量部、結合剤（フェノール樹脂） 1 0重量部、有機添加剤（カシュ一ダスト） 9重量部、黒鉛潤滑剤 1 0重量部、銅粉末 8重量部、硫酸バリウム 3 0重量部をミキサー（アイリツヒ社製、アイリツヒインテンシブミキサー）で十分に混合して金型に雄し、結着成型 (加圧力； 1 5 0 k g f Z c m²、温度 1 7 0 °C、 5分間）を行い、成形後、離型して熱処理.（1 8 0 °Cで 3時間保持）を施した。その後、研磨加工を行い本発明の摩擦材を得た。尚、有機添加剤、潤滑剤、酸化物粉末は、通常摩擦材に添加されるものを使用した。

上記のようにして得られた摩擦材を用い、 J A S O (自動車技術者協会規格） C 406のフルサイズダイナモ試験により、ブレーキパッドとしての摩擦性能の評価を行い、その結果を表 1に示した。尚、試験装置および測定条件は以下の通り行なつた。

試験機：シングル型フルサイズダイナモ試験機試験条件：

車両：トヨ夕カムリタイヤ寸法： 185/70/SR13

タイヤ有効半径： 287mm

ィナ一シャ： 44. 1 k g · m² 3

5

フロン卜ブレーキ形式： PD51

シリンタ一径： 5 lmm

口一夕有効半径： 96. 5mm

口一夕寸法： 243 mm

口一夕厚み： 18. 0mm 形式：ベンチレ一テッド

(実施例 10)

実施例 3で得られたチタン酸カリゥムを用い、実施例 9と同様に摩擦材を調製し評価を行なった。得られた結果を表 1に併載した。

(比較例 6 )

比較例 1で得られたチタン酸カリゥムを用い、実施例 9と同様に摩擦材を調製し評価を行なった。得られた結果を表 1に併載した。実施例 9 実施例 10 比較例 6

摩擦係数（減 5 Okm/h 0.395 0.394 0.394

速度 6. Om/s²) 10 Okm/h 0.379 0.328 0.315

13 Okm/h 0.338 0.331 0.328

15 Okm/h 0.399 0.379 0.351 上記の結果、本発明の方法で得られたチタン酸カリゥムを摩擦材として用いた場合、従来のチタン酸カリウムに比べ、各速度における摩擦係数が高くブレーキ効率が高く、また、スピード間の摩擦係数の低下が少なく安定しており（スピードスプレツド）、ブレーキパッドとしての摩擦性能に優れていることがわかる。

(実施例 11)

実施例 1で得られた焼成物 Sを 80 k g、ェチルセルロース系バインダ一（商品名：セルナ WN405、中京油脂株式会社製） 0. 8kg、及び添加剤として特殊ポリカルボン酸アンモニゥム塩（商品名： KE— 511、互応化学工業株式会社製)

0. 4 kgを、水 80 kgの溶媒中に攪拌して分散させ、焼成物 Sのスラリーを作製した。このスラリーをディスクタイプの乾燥機にて噴霧乾燥を行った。その際、麵乾燥の条件は、ァトマィザ一のディスクの回転数 15000 r pm、熱衝

250°Cで行った。次にして得られた粉末を電気炉に入れ、 900°C、 2 時間で熱処理を行った。このようにして得られた中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真を第 7図に示す。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 100 mであった。また、この中空体の破壊強度を硬度計（株式会循原製作所デジタル硬度計KHT— 40N型）で測定（中空体数 gを直径 2 mmの測定用円筒形容器に入れて測定）したところ、 3. 8 kgZcm²であった。また、この中空体の SEM 観察（第 7図）より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリゥム粒子は接触部で完全に結合していた。

得られたチタン酸カリウムの中空体粉末 15重量部、ァラミド繊維（商品名：「ケブラ一パルプ」、長さ 3. 0mm、東レ 'デュポン株式会社製） 3重量部、結合剤 (フエノール樹脂） 10重量部、有機添加剤（カシュ一ダスト） 9重量部、黒鉛潤滑剤 10重量部、銅粉末 8重量部、及び ¾f酸バリウム 30重量部をミキサー（アイリツヒ社製、アイリツヒインテンシブミキサー）で十分に混合して金型に充填し、結着成型（加圧力： 300 kg f/cm², 温度 150°C、 5分間）を行った。成型後、離型して熱処理（160°Cで 1時間保持後、 210°Cで 5時間保持）を施した。その後、研磨加工を行い本発明の摩擦材を得た。なお、有機添加剤、潤滑剤、酸化物粉末は、通常摩擦材に添加されるものを使用した。そして得られた摩擦材の気孔率を測定した。また、この摩擦材について、 JASO C 406 「乗車用ブレーキ装置ダイナモメ一夕試験法」による摩擦性能試験を行い、（摩擦係数および) 摩耗量等を測定した。この結果を表 2に示す。

(実施例 12 )

実施例 11のチタン酸カリゥ Λの中空体粉末の替わりに、実施例 1で得られた凝集状のチタン酸カリウム（第 3図）（棒状、柱状及び Z又は円柱状の焼成物 S) を用いたは実施例 10と同様にして摩擦材を作製し、実施例 11と同様にその気？し率及び摩耗量を測定した。この結果を表 2に示す。

(比較例 7 )

^して得られた粉末を電気炉で熱処理するを 900°Cから 700°C へ変更した以外は実施例 11と同様にしてチタン酸カリウムの中空体粉末を作製した。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 100 mであった。この中空体粉末の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計 KHT— 4 ON型）で測定したところ、 1. 5kgノ cm²であった。また、 SEM観察より、中空体粉末の表面の隣接するチタン酸力リゥム粒子の接触部の一部には結合が見られなかった。また、この中空体粉末を用いて実施例 11と同様にして摩擦材を作製し、この摩擦材の気孔率及び摩耗量を測定した。この結果を表 2に示す。表 2

表 2から解るように、本発明のチタン酸カリウムの中空体粉末は、摩擦材として用いた場合、その気孔率を高くすることができる。これは、本発明の中空体粉末を摩擦材として他の材料と混合する際、この中空体粉末の破壊強度が高いためその中空体形状を維持したまま分散混合されるためと考えられる。また、この結果、本発明の中空体粉末を用いた摩擦材は、耐フェード性、耐鳴き性に優れた摩擦性能が得られる。

(実施例 13)

して得られた粉末を電気炉で熱処理するを 900°Cから 120 0 °Cへ変更した以外は実施例 11と同様にしてチタン酸カリゥムの中空体粉末を作製した。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 100/zmであった。この中空体の破壊を硬度計（株式会原製作所デジタル硬度計 KHT— 4 ON型）で測定したところ、 7. 8kgZcm²であった。また、中空体の SE M観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリゥム粒子は接触部で完全に結合していた。

(実施例 14)

して得られた粉末を電気炉で熱処理するを 900°Cから 800°C へ変更した以外は実施例 11と同様にしてチタン酸力リゥムの中空体粉末を作製した。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 10 O mであった。この中空体の破壊強度を硬度計（株式会原製作所デジタル硬度計 KHT— 4 ON型）で測定したところ、 3. 2kgZcm²であった。また、中空体の SE M観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリゥム粒子は接触部で完全に結合していた。 (比較例 8 )

«乾燥して得られた粉末を電気炉で熱処理する工程を行わなかった点を除いて実施例 10と同様にしてチタン酸力リゥムの中空体粉末を作製した。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 100 mであった。

この中空体の破壊 ¾ ^を硬度計（株式会原製作所デジタル硬度計 KHT— 40N型）で測定したところ、 0. 5kgZcm²であった。また、 SEM観察より、中空体の表面の隣接するチタン酸カリウム粒子の接触部の一部には、結合が見られなかった。

(実施例 15 )

実施例 11の焼成物 Sを、実施例 7で得られた焼成物 Tとしたは、実施例 1 1と同様にして、中空体粉末を得た。このようにして得られた中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真を第 8図に示す。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 30から 70 /xmであった。また、この中空体の破壊強度を碰計 (株式会鶴原製作所デジ夕ル ί ^計 KHT— 4 ON型）で測定したところ、 2. 5kgZcm²であった。また、この中空体の SEM観察（第 8図）より、中空体粉末を構成する隣接するチ夕ン酸カリゥム粒子は接触部で完全に結合していた。

(実施例 16)

実施例 15の頓乾燥の条件を、ァトマィザ一のディスクの回転数 10000 r pm、熱風温度 250でとした以外は、実施例 15と同様にして中空体粉末を作製した。このようにして得られた中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真を第 9図に示す。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 60から 1 OO mであった。また、この中空体の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計 KH T— 40 N 型）で測定したところ、 3. 0 kgZcm²であった。また、この中空体の SEM 観察（第 9図）より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリウム粒子は接触部で完全に結合していた。

(実施例 17 ) 実施例 1で得られたこの焼成物 Sを 10 kg、ジルコン（Z rS i〇₄，モース硬度:約 7. 5) を 0. 3kg、ェチルセルロース系バインダー（商品名：セルナ WN405、中京油脂株式会社製） 0. 2kg, 及び添加剤として特殊ポリ力ルポン酸アンモニゥム塩滴品名： KE— 511、互応化学工業株式会社製） 0. 1k gを、水 10kgの溶媒中に攪拌して分散させ、焼成物 Sのスラリーを作製した。このスラリーをディスクタイプの乾纖にて、燥を行った。その際、 i 燥の条件は、アトマイザ一のディスクの回転数 10000 r pm、熱風温度 25

0°Cで行った。次に噴霧乾燥して得られた粉末を電気炉に入れ、 900°C、 2時間で熱処理を行った。このようにして得られた中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真を第 10図に示す。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 100 mであつた。また、異なる視野の中空体粉末の電子線マイクロアナライザ（EPMA: E l ec t ron Probe Mi c roana l yz e r)力付帯した走査電子顕微鏡による Z r像を第 11図に示す。この図中、黒い部分がジルコンの存在部分を表している。この図から解るように、ジルコンが比較的均等に分散した中空体粉末が得られていることがわかる。この中空体の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計 KHT— 4 ON型）で測定したところ、 3. 8kg/cm² であった。また、中空体の SEM観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸力リゥム粒子は接触部で完全に結合していた。

さらに得られた中空体粉末 15重量部、ァラミド繊隹（商品名：「ケブラ一パルプ」、長さ 3. 0mm、東レ 'デュポン株式会社製） 3重量部、結合剤（フエノール樹脂） 10重量部、有機添加剤（カシュ一ダスト） 9重量部、黒鉛潤滑剤 10重量部、銅粉末 8重量部、及び «酸バリウム 30重量部をミキサ一（アイリッヒ社製、アイリツヒインテンシブミキサー）で十分に混合して金型に充填し、結着成型（加圧力： 300 kg f/c K 温度 150°C、 5分間）を行った。成型後、離型して熱処理（160°Cで 1時間保持後、 210°Cで 5時間保持）を施した。その後、研磨加工を行い本発明の摩擦材を得た。なお、有機添加剤、潤滑剤は、通常摩擦材に添加されるものを使用した。得られた摩擦材の気孔率を測定した。また、摩擦材について、 J A S O C 4 0 6 「乗車用ブレーキ装置ダイナモメ一夕試験法」による摩擦性能試験を行い、摩擦係数、対面損傷性を測定した。対面損傷性は、試験後の相手材の摩擦面の肉眼観察による磨耗状況を対比したものである（◎：摩擦損傷が極めて軽微、〇：軽微、 △:やや多い)。これらの測定結果を、実施例 1 1とともに表 3に示す。

(比較例 9 )

実施例 1 7のジルコン（Z r S i〇₄，モース硬度:約 7. 5 ) を無添加として中空体粉末を M し、替わりに、摩擦材を作製する際に、ジルコン（Z r S i〇₄，モース硬度：約 7 . 5) を 0 · 7 5重量部加えた以外は実施例 1 7と同様にして摩擦材を作製し、実施例 1 7と同様にその磨耗係数等を測定した。その結果を表 3に示す。実施例 1 7では少ないジルコン添加量で、比較例 9と同様の摩擦係数が得られていることがわかる。

(実施例 1 8 )

実施例 1 7のジルコン（Z r S i 0₄, モース硬度:約 7. 5 ) を 0. 1 k gとした以外は、実施例 1 7と同様に中空体粉末を作製した。この中空体の破壊強度を硬度計 (株式会棚原製作所デジタル硬度計 KHT— 4 O N型）で測定したところ、 3. S k gZ c m²であった。また、中空体の S EM観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸力リゥム粒子は接触部で完全に結合していた。得られた中空体粉末を用い、実施例 1 7と同様に摩擦材を作製し、実施例 1 7と同様にその磨耗係数等を測定した。その結果を表 3に示す。表 3

表 3からわかるように、本発明の中空体粉末ではジルコンを添加していることで、ジルコンを含まない中空体粉末（実施例 1 1 )より高い摩擦係数を維持することができる。また特に、ジルコンの添加量を調整することで、高い摩擦係数を纖したまま良好な対面損傷性を得ることができる。なお、ジルコンに代えて溶融アルミナ (モース硬度：約 9 )、や C e〇₂ (モース硬度：約 9 ) を用いた場合においても同様の効果が ¾認されている。

Claims

請求の範囲

1 . 平均粒径が 0. 1 mm以上 1 0 mm以下の凝集体又は造粒体のチタン化合物及びアル力リ金属化合物を混合し、該混合して得た混合物を焼成させてチタン酸アル力リを製造するチタン酸アル力リの製造方法。

2. 前記混合が振動ロッドミルによりなされることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のチタン酸アル力リの製造方法。

3. 前記チタン化合物が酸化チタンであることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載のチタン酸アル力リの製造方法。

4. 前記アル力リ金属化合物がアル力リ金属の炭酸塩および水酸化物であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載のチタン酸アル力リの $ ^方法。

5. 前記混合する際、固着又は凝集を防止する為の添加剤を更に含め混合することを特徴とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載のチタン酸アル力リの MB方法。

6. 前記添加剤がアルコール類であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のチタン酸アル力リの製造方法。

7 - 前記混合する際、金属チタン粉又は水素化チタン粉を更に含め混合することを特徴とする請求の範囲第 1乃至 6項のいずれかに記載のチタン酸アル力リの製造方法。

8. 前記アル力リ金属化合物が力リゥム、ナトリゥムおよびリチウムから選択される少なくとも 1種からなる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 7項のいずれかに記載のチタン酸アル力リの製造方法。

9 . 前記チタン酸アル力リが 4チタン酸カリゥム又は Z及び 6チタン酸カリゥムであることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 7項のいずれかに記載のチタン酸アルカリの製造方法。

0. 前記焼成が 8 0 0 °Cから 1 3 0 0 °Cの^ ¾範囲内でなされることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のチタン酸アル力リの製造方法。

1 . 前記焼成が、昇温速度 0. 5 °Cから 2 °CZ分、焼成温度 1 0 0 0 °Cから 1 3 0 0 °Cでなされることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のチタン酸アル力リの製造方法。

2. 前記焼成が、昇温速度 2でから 5 °CZ分、焼成^^ 1 0 0 0 °Cから 1 3 0 0ででなされることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のチタン酸アル力リの Kit方法。

3. 請求の範囲第 1乃至 1 2項のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とするチタン酸アルカリ。

4. 請求の範囲第 1 1又は 1 2項に記載の方法で得られたチタン酸アルカリをして体、顆粒状体又は塊状体に調製したことを特徴とするチタン酸アルカリ。

5. 前記チタン酸アルカリの形状が、棒状、柱状、円柱状、短冊状又は板状であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載のチタン酸アル力リ。6. 前記チタン酸アルカリの形状が、棒状、柱状、円柱状、短冊状又は板状であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項に記載のチタン酸アル力リ。 7. 請求の範囲第 1 1項に記載の方法で得られたチタン酸アル力リの平均短径が 3 m以上 1 O m以下、平均アスペクト比が 1 , 5以上 1 0以下であることをとするチタン酸アル力リ。

8. 請求の範囲第 1 2項に記載の方法で得られたチタン酸アルカリの平均短径が 1 m以上 3 im以下、平均長径が 3 m以上 5 / m以下であることを特徴とするチタン酸アルカリ。

9 . 請求の範囲第 1乃至 1 2項のいずれかに記載の方法によりチタン酸アル力リを製造する工程と、

該工程により得られたチタン酸アルカリを溶媒に分散させスラリーを形成する工程と、

該スラリーを噴霧乾燥させる工程と、

該噴霧乾燥させたチタン酸アル力リを熱処理する工程と、

を少なくとも含むチタン酸アル力リの中空体粉末の製造方法。

2 0. 前記噴霧乾燥させたチタン酸アル力リの熱処理を 7 5 0 °C以上 1 3 0 0 °C 以下で行う請求の範囲第 1 9項に記載の中空体粉末の製造方法。

2 1 . 請求の範囲第 1乃至 1 2項のいずれかに記載の方法によりチタン酸アル力リを製造する工程と、

該工程により得られたチタン酸アル力リと、モース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末を溶媒に分散させスラリ一を形成する工程と、

該スラリーを燥させる工程と、

該させ得られた粉末を熱処理する工程と、を少なくとも含むチタン酸アル力リの中空体粉末の製造方法。

2 2. 前記燥させ得られた粉末の熱処理を 7 5 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下で行う請求の範囲第 2 1項に記載の中空体粉末の製造方法。

2 3. 前記モース硬度 6〜 9の無機酸化物粉末の含有量が、前記チタン酸アル力リに対して 1〜 3重量％である請求の範囲第 2 1又は 2 2項に記載の中空体粉末の方法。

2 4. 棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及ぴン又は板状の形状を有するチタン酸アル力リ粒子が結合した中空体の殻からなるチタン酸アル力リの中空体粉末。

2 5. 棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状の形状を有するチタン酸アル力リ粒子と、モース硬度 6〜 9の無機酸化物粒子が結合した中空体形状の殻からなる中空体粉末。

2 6 . 前記モース硬度 6〜 9の無機酸化物粒子の含有量が、前記チタン酸アル力リ粒子に対して 1〜 3重量％である請求の範囲第 2 5項に記載の中空体粉末。

7 . 前記棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子の形状が、平均短径 3 / m以上 1 O m以下、平均ァスぺクト比が 1 . 5以上 1 0以下である請求の範囲第 2 4乃至 2 6項のいずれ力、に記載のチタン酸アル力リの中空体粉末。

8 . 前記棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子の形状が、平均短径 1 m以上 3 z/ m以下、平均長径 3 im以上 5 m以下である請求の範囲第 2 4乃至 2 6項のいずれかに記載のチタン酸アル力リの中空体粉末。

9 . 前記中空体粉末の平均粒子径が 2 0乃至 2 0 0 mである請求の範囲第 2

4乃至 2 8項のいずれかに記載の中空体粉末。

0 . 前記中空体粉末が 6チタン酸カリウムの単相又は 4チタン酸カリウム及び

6チタン酸カリウムの混相からなる請求の範囲第 2 4乃至 2 9項のいずれかに記載の中空体粉末。

1 . 前記中空体粉末の破壊強度が 2 . 0 k gノ c m²以上である請求の範囲第 2

4乃至 3 0項のいずれかに記載のチタン酸アル力リの中空体粉末。

2. 請求の範囲第 1 3乃至 1 8項のいずれかに記載のチタン酸アル力リ、又は請求の範囲第 2 4乃至 3 1項のいずれかに記載の中空体粉末を摩擦調整材として含有してなる摩擦材。