CN102268143B

CN102268143B - 麻纤维钛酸钾晶须改性淀粉复合材料及其生产方法和应用

Info

Publication number: CN102268143B
Application number: CN201110141284A
Authority: CN
Inventors: 龙春光; 周杨; 粟洋; 李宏茂; 曹太山; 华熳煜; 余小峰
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: CN102268143A

Abstract

麻纤维钛酸钾晶须改性淀粉复合材料及其生产方法和应用。其组分为改性淀粉50～80份、改性天然麻纤维10～40份、改性六钛酸钾晶须8～12份；由经塑化剂塑化处理后的淀粉、经硅烷偶联剂处理改性后的天然麻纤维、经硅烷偶联剂处理改性后的六钛酸钾晶须混合料经共混、挤出、切粒、烘干而制成；该复合材料应用于制造汽车内外饰件、包装材料或室内装饰材料等领域，替代难以降解的塑料产品，具有环境友好、应用价值突出的特点。

Description

麻纤维钛酸钾晶须改性淀粉复合材料及其生产方法和应用

技术领域

本发明属新材料技术领域，涉及淀粉基复合材料及其制备领域，尤其是涉及一种麻纤维和钛酸钾混杂增强的淀粉基复合材料及其生产方法，本发明还涉及该复合材料的应用。

背景技术

淀粉是多羟基化合物，每个葡萄糖结构单元的2,3,6位碳上含有羟基，而且在结构单元内和相邻结构单元间有醚键存在，形成了大量的分子间、分子内氢键，结晶后的淀粉具有一定的强度。由于淀粉是天然高分子，可降解、来源广泛、价格低廉、可再生，被认为是最具发展前景的生物降解材料之一；而由于其玻璃化转变温度与分解温度非常接近，淀粉本身不具有可塑性。由于淀粉的上述特点，对淀粉的改性及应用研究已成为国内外新材料研究的热点。

现有研究中，田雅娟《热塑性淀粉／黄麻复合料的研究》（塑料工业. 2009(10):28—32）中以玉米淀粉为原料，以甘油和尿素为增塑剂制备了热塑性淀粉(TPS)，并与黄麻(F)进行共混制备了复合材料(TPS/F)。对共混条件以及黄麻用量对材料力学性能和耐水性的影响进行了研究。结果表明：在转矩流变仪中转速越高越有利于淀粉的塑化。以尿素为增塑剂制备的热塑性淀粉(UTPS)的拉伸强度(13MPa)高于以甘油为增塑剂的热翅性淀粉(GTPS)的拉伸强度(7MPa)，而在加入黄麻后，当黄麻质量分数为20％时，GTPS/F的拉伸强度高达26.8 MPa，高于UTPS/F。黄麻的加入也提高了UTPS的耐水性，但GTPS的耐水性仍较差。这篇文献对加工过程的参数进行了比较详尽的研究，但是，其中共混温度设定为130℃，没有经过任何的对比实验；流变转矩仪的设定速度为50r/min、75r/min、100r/min，间隔比较大，精确性不高，实际指导意义不大。此外，该复合材料的力学性能、耐热性、耐水性和尺寸稳定性还有待进一步提高。

CN101338044A公开了一种麻纤维毡增强的淀粉基复合材料及其制备方法，其组分包括：质量份数为5－20份的麻纤维、100－120份的淀粉、10－30份的增塑剂；其制备包括：(1)将100－120质量份的淀粉与10－30质量份的增塑剂机械搅拌混合10－30min，并于室温下密封于塑料袋中平衡8－24h，得到淀粉增塑剂的多组分基体；(2)将5－20质量份的麻纤维经脱胶处理、梳理成纤网、然后热压制成二层纤维毡，再铺设在淀粉增塑剂的多组分基体中，经模压或热压成型，冷却15－20min脱模得到麻纤维毡增强的淀粉基复合材料。该发明所得复合材料虽具有较好的力学性能和较高的耐水性能，但在耐磨耗、耐高温、隔热、等方面的性能难以满足汽车内外饰件等产品的生产要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基复合材料及其生产方法，该复合材料具有比现有麻类植物纤维增强淀粉复合材料更为优异的强度、承载能力、耐热性和耐水性，且生产工艺相对简单、成本低廉。

为了解决以上技术问题，一方面，本发明提供一种天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基复合材料，其组分包括：改性淀粉50～80份、改性天然麻纤维10～40份、改性六钛酸钾晶须8～12份，均为重量份；所述改性淀粉为经塑化剂塑化处理后的产品；所述改性天然麻纤维为麻类天然植物纤维经硅烷偶联剂水解液浸泡、取出烘干后而制得，硅烷偶联剂的用量为麻类天然植物纤维重量的1%～3%；所述改性六钛酸钾晶须为硅烷偶联剂水解后与六钛酸钾晶须混合、烘干活化后而制得，硅烷偶联剂的用量为六钛酸钾晶须重量的1%～3%。所述天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基生态复合材料具有以下性能：拉伸强度为25～34MPa，弯曲强度达到38～53 MPa，冲击强度达到10～15KJ/m²，热膨系数小于4，邵氏硬度值达到30～40，工作温度为-50～100℃，降解性能90%以上。

所述改性淀粉为淀粉经过塑化剂塑化处理后而制得，可采用原淀粉与塑化剂经塑化处理后得到，或从商业渠道购得经塑化处理后的热塑性改性淀粉。优选地，所述改性淀粉塑化剂包括聚乙烯醇、水、甘油、乙二醇、丙三醇、甲酰胺、木糖醇中的一种或多种，塑化剂的用量为淀粉重量的20～40%。

优选地，所述天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基复合材料，其组分包括：改性淀粉50～70份、改性天然麻纤维20～40份、改性六钛酸钾晶须10份，均为重量份。

优选地，天然麻纤维为苎麻、剑麻、黄麻、大麻中的一种或多种。

优选地，所述淀粉为原淀粉，包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉、其它类淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、土豆淀粉中的一种或多种均能在本发明中得以实现，并取得预期的效果。

进一步地，所述复合材料组分还包括抗氧剂和/或脱模剂中的至少一种助剂。所述抗氧化剂为用于提高组合物的加工和储存稳定性，消除产生的自由基，促使氢过氧化物分解，阻止链式反应进行，抑制或者延缓产品在空气中热氧化的有机化合物，抗氧剂优选抗氧剂168（三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯）、抗氧剂1010（四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）。所述脱模剂为使产品表面易于脱离、光滑及洁净的助剂，用于提高本发明组合物的外观质量，脱模剂优选硬脂酸锌、硬脂酸钙等。

以上优选或改进技术方案在不冲突的情况下，可以合并实施。

另一方面，本发明要解决的技术问题在于提供一种天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基复合材料的生产方法，包括以下步骤：

S1：淀粉重量份66.5～71.5与塑化剂重量份28.5～33.5混合，在混炼机内于95～105℃、100～120rpm下共混30～60min，充分塑化并破碎后得热塑性淀粉；

S2：将天然麻纤维重量1～3%的硅烷偶联剂水解后，用5%的氨水将溶液pH 值调整到8～10，将天然麻纤维浸入上述处理液中,浸置10～15min，取出挤干后分散,在80～100℃环境下烘干，将处理好的天然麻纤维制成粉状；

S3：将六钛酸钾晶须重量1～3%的硅烷偶联剂水解后，将水解液与钛酸钾晶须拌合均匀后在90～110℃下烘干活化1～2小时；

S4：将重量份50～80由步骤S1制得的改性淀粉、重量份10～40由步骤S2制得的天然麻纤维、重量份8～12由步骤S3制得的六钛酸钾晶须在混料机内共混2～3小时、经80～150℃挤出、切粒、90～100℃下烘干2～3小时后，在110～140℃、40～90bar压力下进行制品注塑成型。

其中，步骤S1、S2、S3的顺序可以替换或多个步骤同时进行，所述硅烷偶联剂可以用R-(CH2)n-Si(OR′)3来表示（其中n=0～3；R是有机官能团；OR′是烷氧基），偶联剂的R官能团与纤维中的-OH成键，能够改善麻类天然植物纤维与淀粉基体的界面结合性能，提高复合材料的耐水性和力学性能。生产方法中，所述硅烷偶联剂优选KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）偶联剂。

优选地，所述步骤S4在混料机内的组分中还加入抗氧剂和/或脱模剂，抗氧剂所占重量份不超过0.3、脱模剂重量份不超过0.3。

本发明要解决的技术问题还在于提供一种天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基复合材料在产业上的应用。该复合材料用于制造汽车内外饰件、包装材料或室内装饰材料。所述在汽车内外饰件的应用包括仪表板、顶棚、挡泥板等；所述包装材料替代木材、塑料、金属等产品，为绿色环保包装材料；所述室内装饰材料包括百叶窗、屋面板等。

本发明带来的有益效果：创造性地采用改性麻类天然植物纤维和改性六钛酸钾晶须对淀粉进行改性，改善了淀粉基复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度和韧性，具有优异的性能，拉伸强度达到25～34MPa，弯曲强度达到38～53 MPa，冲击强度达到10～15KJ/m²，热膨系数小于4×10^-5，邵氏硬度值为30～40，工作温度为-50～100℃，提高了淀粉基复合材料的热稳定性和承载能力，提高了淀粉基复合材料的耐候性能。制备过程生产工艺相对简单、便于操作，产品质量稳定、能耗低、生产成本较低。本发明提供的复合材料降解性能达到90%以上，应用在汽车内外饰件、包装材料、高档室内装饰材料等领域中，替代难以降解的塑料等产品，具有环境友好、应用价值突出的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种等价替换或修饰，这些等价替换或修饰同样属于本申请权利要求书所保护的范围。

实施例1：淀粉、天然麻纤维、六钛酸钾晶须原料的预处理，按玉米淀粉重量份70份、聚乙烯醇塑化剂重量份30份两者混合均匀，在混炼机内于95℃、120rpm下共混30min，充分塑化并破碎后得到热塑性改性淀粉（TPS）；将天然麻纤维重量3%的KH550偶联剂进行水解后，用5%的氨水将溶液pH 值调整到8～10，在弱碱性条件，将长度为8～10mm的苎麻纤维浸入上述处理液中，浸置10min，取出挤干后分散，在100℃环境下烘干，将处理好的天然麻纤维制成粉状，得到改性天然麻纤维（RF）；将六钛酸钾晶须重量3%的KH550偶联剂进行水解后，将水解液与六钛酸钾晶须拌合均匀后在90℃下烘干活化2小时，得到改性六钛酸钾晶须（PTW）。按重量份70的改性淀粉（TPS）、重量份20的改性天然麻纤维（RF）、重量份10的改性六钛酸钾晶须（PTW）、重量份0.3的抗氧剂168和重量份0.3硬脂酸钙混合，采用TM2型涡流式高效混料机共混2小时、再经双螺杆在150℃挤出、切粒、90℃下烘干3小时后，在110～140℃、40～90bar压力下进行制品注塑成型，得产品1

实施例2：淀粉、天然麻纤维、六钛酸钾晶须原料的预处理，将木薯、马铃薯混合淀粉重量份66.5份，甘油、乙二醇、丙三醇混合塑化剂重量份33.5份混合均匀，在混炼机内于105℃、100rpm下共混60min，充分塑化并破碎后得热塑性淀粉（TPS）；将天然麻纤维重量1%的KH570偶联剂进行水解后，用5%的氨水将溶液pH 值调整到8～10，在弱碱性条件，将长度为8～10mm的剑麻纤维浸入上述处理液中，浸置15min，取出挤干后分散，在80℃环境下烘干，将处理好的天然麻纤维制成粉状，得到改性天然麻纤维（RF）；将六钛酸钾晶须重量2%的KH570偶联剂进行水解后，将水解液与六钛酸钾晶须拌合均匀后在110℃下烘干活化1小时，得到改性六钛酸钾晶须（PTW）。按重量份80的改性淀粉（TPS）、重量份10的改性天然麻纤维（RF）、重量份12的改性六钛酸钾晶须（PTW）、重量份0.2的抗氧剂1010混合，采用TM2型涡流式高效混料机共混3小时、再经双螺杆在80℃挤出、切粒、100℃下烘干2小时后，在110～140℃、40～90bar压力下进行制品注塑成型，得产品2。

实施例3：淀粉、天然麻纤维、六钛酸钾晶须原料的预处理，将绿豆淀粉重量份71.5份、甲酰胺和木糖醇混合塑化剂重量份28.5份混合均匀，在混炼机内于100℃、110rpm下共混45min，充分塑化并破碎后得热塑性淀粉（TPS）；将天然麻纤维重量2%的KH570偶联剂进行水解后，用5%的氨水将溶液pH 值调整到8～10，在弱碱性条件，将长度为8～10mm的黄麻和大麻混合纤维浸入上述处理液中，浸置12min，取出挤干后分散，在90℃环境下烘干，将处理好的天然麻纤维制成粉状，得到改性天然麻纤维（RF）；将六钛酸钾晶须重量1%的KH550偶联剂进行水解后，将水解液与六钛酸钾晶须拌合均匀后在95℃下烘干活化1小时50分钟，得到改性六钛酸钾晶须（PTW）。按重量份50的改性淀粉（TPS）、重量份40的改性天然麻纤维（RF）、重量份8的改性六钛酸钾晶须（PTW）、重量份0.2硬脂酸锌混合，采用TM2型涡流式高效混料机共混2.5小时、再经双螺杆在120℃挤出、切粒、95℃下烘干2.5小时后，在110～140℃、40～90bar压力下进行制品注塑成型，得产品3。

实施例4：淀粉、天然麻纤维、六钛酸钾晶须原料的预处理，将玉米与马铃薯混合淀粉重量份70份、丙三醇塑化剂重量份30份混合均匀，在混炼机内于98℃、115rpm下共混50min，充分塑化并破碎后得到热塑性改性淀粉（TPS）；将天然麻纤维重量2.5%的KH570偶联剂进行水解后，用5%的氨水将溶液pH 值调整到8～10，在弱碱性条件，将长度为8～10mm的大麻纤维浸入上述处理液中，浸置13min，取出挤干后分散，在95℃环境下烘干，将处理好的天然麻纤维制成粉状，得到改性天然麻纤维（RF）；将六钛酸钾晶须重量1.5%的KH550偶联剂进行水解后，将水解液与六钛酸钾晶须拌合均匀后在100℃下烘干活化1.5小时，得到改性六钛酸钾晶须（PTW）。按重量份60的改性淀粉（TPS）、重量份30的改性天然麻纤维（RF）、重量份10的改性六钛酸钾晶须（PTW）混合，采用TM2型涡流式高效混料机共混2小时40分钟、再经双螺杆在110℃挤出、切粒、96℃下烘干2.5小时后，在110～140℃、40～90bar压力下进行制品注塑成型，得产品4。

以上实施例得到的天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基生态复合材料，经测试，其性能指标如下：

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	测试标准
						拉伸强度（MPa）	28	25	34	27	GB/T1042.2-2006
弯曲强度（Mpa）	43	38	53	42	GB/T9341-2008
						冲击强度（KJ/m2）	13.5	10	15	14	GB/T1043.1-2008
硬度（邵氏）	32	40	30	35	GB 2411-1980
						热膨胀系数（10^-5）	3.5	3.9	3.3	3.4	GB/T1034-2008
工作温度（℃）	-50～100	-50～100	-50～100	-50～100	GB/T1634.2-2004
						降解性能（%）	≥90	≥90	≥90	≥90	GB/T 20197-2006

本发明得到的天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基生态复合材料与其他聚合物增强淀粉基复合材料相比，具有良好的拉伸性能、弯曲性能、压缩性能、冲击性能、耐水性能、热稳定性和尺寸稳定性。在汽车内外饰件、包装材料或室内装饰材料领域具有良好的应用前景。

Claims

1. 一种天然麻纤维和钛酸钾改性淀粉基复合材料，其特征在于，组分如下：改性淀粉50～80份、改性天然麻纤维10～40份、改性六钛酸钾晶须8～12份，均为重量份；

所述改性淀粉为淀粉经过塑化剂塑化处理后而制得，塑化剂包括聚乙烯醇、水、甘油、乙二醇、丙三醇、甲酰胺、木糖醇中的一种或多种，塑化剂的用量为淀粉重量的20～40%；

所述改性天然麻纤维为麻类天然植物纤维经硅烷偶联剂水解液浸泡、取出烘干后而制得，硅烷偶联剂的用量为麻类天然植物纤维重量的1%～3%；

所述改性六钛酸钾晶须为经六钛酸钾晶须重量1%～3%的硅烷偶联剂水解后与六钛酸钾晶须混合、烘干活化后而制得。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料拉伸强度为25～34MPa，弯曲强度为38～53 MPa，冲击强度为10～15KJ/m²，热膨系数小于4×10^-5，邵氏硬度为30～40，工作温度为-50～100℃，降解性能90%以上。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于组分如下：改性淀粉50～70份、改性天然麻纤维20～40份、改性六钛酸钾晶须10份，均为重量份。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：天然麻纤维为苎麻、剑麻、黄麻、大麻中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述原淀粉，包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉、或其它类淀粉。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述复合材料还包括助剂：抗氧剂和/或脱模剂。

7.一种制造权利要求1所述复合材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：按淀粉重量份66.5～71.5、塑化剂重量份28.5～33.5混合，在混炼机内于95～105℃、100～120rpm下共混30～60min，充分塑化并破碎后得到热塑性改性淀粉；

S2：将天然麻纤维重量1～3%的硅烷偶联剂水解后，用5%的氨水将溶液pH 值调整到8～10，将天然麻纤维浸入上述处理液中，浸泡10～15min，取出挤干后分散，在80～100 ℃环境下烘干，将处理好的天然麻纤维制成粉状；

S3：将六钛酸钾晶须重量1%～3%的硅烷偶联剂水解后，将水解液与六钛酸钾晶须拌合均匀后在90～110℃下烘干活化1～2小时；

S4：将重量份50～80由步骤S1制得的改性淀粉、重量份10～40由步骤S2制得的天然麻纤维、重量份8～12由步骤S3制得的六钛酸钾晶须在混料机内共混2～3小时、经100～150℃挤出、切粒、90～100℃下烘干2～3小时后，在110～140℃、40～90bar压力下进行制品注塑成型。

8.根据权利要求7所述复合材料的生产方法，其特征在于：所述步骤S4在混料机内的组分还加入抗氧剂和/或脱模剂，抗氧剂所占重量份不超过0.3、脱模剂重量份不超过0.3。

9.一种权利要求1所述的复合材料的应用，其特征在于：用于制造汽车内外饰件、包装材料或室内装饰材料。