CN101538401A - 耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料及其制备方法。该复合材料的组成和质量百分比含量为：聚乳酸50～95％，改性天然纤维5～50％，热稳定剂0.1～1％，改性无机纤维1～20％，润滑剂0.1～2份；以上各组分的质量百分比之和为100％。本发明选用二元纤维与聚乳酸进行复合，所得的复合材料解决了单一纤维聚乳酸基复合材料性能不稳定，耐热性不强等问题。采用硅烷偶联剂对天然纤维进行表面改性及对无机纤维进行表面处理，提高了纤维与聚乳酸之间的相容性，提高了复合材料的性能，并可降低原料成本。所得复合材料耐热性能较纯的聚乳酸有明显提高，有效的扩展了聚乳酸的应用范围。本发明方法简单，现有塑料加工手段均可完成复合材料的制备，适用于工业化生产。

Description

耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成单体乳酸广泛来源于农产品，降解产物为对环境无害的水和二氧化碳。聚乳酸塑料、纤维或薄膜应用在工农业及日常生活中，可解决“白色污染”问题。在众多的可降解高分子材料中，从力学性能，加工性能及成本方面考虑，聚乳酸是最优的。然而，聚乳酸本身为线性聚合物，玻璃化转变温度较低(约60℃)、脆性高、热变形温度低、生产成本较高等缺点，尤其是聚乳酸较差的耐热性及脆性极大的限制了聚乳酸在应用范围。因此，人们迫切需要一种耐热性高、韧性好聚乳酸材料。这也促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入的研究。

纤维增强能明显的提高高分子材料的强度，已经得到工业广泛应用。天然植物纤维来源广泛，强度高，韧性好，非常适用于对耐热性较差，价格较贵的聚乳酸进行改性，制备出同样完全可生物降解的新型复合材料。天然植物纤维复合材料有许多优点，比如质量轻，较好的强度和韧性，可二次利用，可生物降解等，是一种环保、经济、节能的复合材料。碳纤维及玻璃纤维增强高分子材料具有高比强度、高比模、耐高温、高比模、耐高温、耐疲劳、抗蠕变等一系列优异性能，它们既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用，是一种功能结构材料。目前，它已广泛用于航空、航天、能源、交通、石油、化工、纺织机械、建筑材料、环境工程、电子工程、医疗器械、文体器材和劳动保护等领域。国外K.Oksman等(Composites science and technology，2003，63：1317～1324)用亚麻作为增强材料，采用双螺杆挤出的方式制备了亚麻/聚乳酸复合材料，相对于纯的聚乳酸，复合材料的力学性能有所提高。天然纤维增强高分子材料的研究已经广泛开展，但与碳纤维及玻璃纤维相比，其增强效果还不甚理想，热性能提高不明显，限制了天然纤维增强高分子材料的广泛应用。国内浙江大学申请中国专利(CN100391551、CN101054464)采用碳纤维增强聚乳酸/羟基磷灰石复合材料，所得复合材料具有较好的力学性能。虽然碳纤维及玻璃纤维增强高分子材料具有优异的性能，但其高昂的成本限制了其在价格较贵的聚乳酸改性领域中的广泛应用。

由于对耐热型聚乳酸的强烈的需求，国内外众多的研究报道来提高聚乳酸的耐热型。中国专利申请(CN99119411)通过聚乳酸和脂肪族或脂肪族碳酸脂之间的共聚反应来提高其耐热性及其他性能。中国专利申请(200710071359.8)通过等温结晶的方法来提高聚乳酸的结晶度，从而改善聚乳酸的耐热性。中国专利申请(CN03149911.2)通过加入无机填料如：云母粉、滑石粉、蒙脱土等片状微粉改善聚乳酸耐热性，片状微粉比粒状填料更有利于提高聚乳酸的耐热性。中国专利(CN02813024.3)通过加入成核剂如：金属有机磷酸盐、苄叉基山梨醇衍生物等，以提高聚乳酸的结晶度和结晶速度，从而改善其耐热性能。中国专利申请(200810050603.7)通过加入交联剂，并在钴源辐射条件下获得交联型耐热聚乳酸树脂。尽管上述方法可以改善聚乳酸的耐热性，但存在提高幅度有限、加工方法复杂，不宜工业化生产等不足。

发明内容

本发明的目的之一在于克服单一纤维组分聚乳酸复合材料中存在的缺陷，通过采用二元纤维实现不同组分之间的优势互补，满足单一组分所不具备的性能，获得具有高耐热性、较好力学强度及低成本的纤维增强聚乳酸复合材料。

本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。

一种耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于该复合材料的组成和质量百分比含量为：

聚乳酸      50～95％    改性天然纤维    5～50％

热稳定剂    0.1～2％    改性无机纤维    1～20％

润滑剂      0.1～2份；

以上各组分的质量百分比之和为100％。

上述改性然纤维的具体改性方法为：

a.将天然纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，备用。

b.将上述处理后的天然纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

上述天然植物纤维为：苎麻纤维、剑麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、洋麻纤维、棉花纤维、玉米秸秆、麦秸、稻草、稻糠、椰子壳、花生壳、松木粉或杨木粉。

上述的改性无机纤维为：改性碳纤维或改性玻璃纤维。

上述改性碳纤维的具体改性方法为：将碳纤维浸泡于65％的浓硝酸中煮沸8h后取出，经去离子水清洗数次，而后于80℃～120℃烘箱中干燥12～24小时。

上述的改性玻璃纤维的具体改性方法为：将玻璃纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

上述的热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。

上述的硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

一种制备上述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

A.按上述比例，将40份聚乳酸、改性天然纤维及改性无机纤维加入的二氯甲烷中，高速搅拌0.2～1小时，后于45℃烘箱中干燥3～12小时；

B.将步骤A所得干燥后的材料、剩余60份聚乳酸、热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混3～10min；

将步骤B所得共混后的材料进行模压成型，成型温度为150～200℃，时间为1～5分钟，压力为5～20Mpa，即得二元纤维/聚乳酸基复合材料。

与现有技术相比，本发明的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料具有如下显而易见的突出特点和优点：

1.本发明选用二元纤维与聚乳酸进行复合，所得的复合材料解决了单一纤维聚乳酸基复合材料性能不稳定，耐热性不强等问题。

2.复合材料制备方法简单，现有塑料加工手段均可完成复合材料的制备，适用于工业化生产。

3.采用该方法制备的聚乳酸复合材料，复合材料耐热性能较纯的聚乳酸有明显提高，有效的扩展了聚乳酸的应用范围。

4.采用硅烷偶联剂对天然纤维进行表面改性及对无机纤维进行表面处理，提高了纤维与聚乳酸之间的相容性，提高了复合材料的性能，并可降低原料成本。

具体实施方式

实施例一：耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                  67％     改性苎麻纤维      30％

热稳定剂顺丁烯二酸酐    1.5％    改性碳纤维        1％

润滑剂硬脂酸铝          0.5％；

1.苎麻纤维的改性方法：将苎麻纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，再加入含有1份硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙基硅氧烷，80份无水乙醇，1份0.1mol/L的盐酸和20份去离子水混合，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

2.碳纤维的改性方法：将碳纤维浸泡于65％的浓硝酸中煮沸8h后取出，经去离子水清洗数次，而后于80℃～120℃烘箱中干燥12～24小时。

3.将处理后的苎麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

4.将上述干燥后的材料、碳纤维、剩余60份聚乳酸及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

5.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

实施例二：耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                65％     改性大麻纤维    30％

热稳定剂环氧大豆油    0.5％    改性玻璃纤维    3％

润滑剂硬脂酸钙        1.5％；

1.大麻纤维的改性方法：将大麻纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，再加入含有1份硅烷偶联剂β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基，80份无水乙醇，1份0.1mol/L的盐酸和20份去离子水混合，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

2.玻璃纤维的改性方法：将玻璃纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

3.将处理后的大麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

4.将上述干燥后的材料、玻璃纤维、聚乳酸剩余60份及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

5.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

实施例三：耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                65％     改性剑麻纤维    25％

热稳定剂环氧大豆油    0.5％    改性玻璃纤维    9％

润滑剂硬脂酸钙        0.5％；

1.剑麻纤维的改性方法：将剑麻纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，再加入含有2份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，80份无水乙醇，1份0.1mol/L的盐酸和20份去离子水混合，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

2.玻璃纤维的改性方法：将玻璃纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离了水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

3.将处理后的剑麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

4.将上述干燥后的材料、玻璃纤维、剩余60份聚乳酸及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

5.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

实施例四：耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                60％     改性苎麻纤维    30％

热稳定剂环氧大豆油    1.5％    改性碳纤维      7％

润滑剂硬脂酸钙        1.5％；

1.苎麻纤维的改性方法：将苎麻纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，再加入含有2份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，80份无水乙醇，1份0.1mol/L的盐酸和20份去离子水混合，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

2.碳纤维的改性方法：将碳纤维浸泡于65％的浓硝酸中煮沸8h后取出，经去离子水清洗数次，而后于80℃～120℃烘箱中干燥12～24小时。

3.将处理后的苎麻麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

4.将上述干燥后的材料、碳纤维、剩余60份聚乳酸及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

5.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

实施例五：耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                60％     改性洋麻纤维    30％

热稳定剂环氧大豆油    0.5％    改性碳纤维      9％

润滑剂硬脂酸钙        0.5％；

1.洋麻纤维的改性方法：将洋麻纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，再加入含有2份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，80份无水乙醇，1份0.1mol/L的盐酸和20份去离子水混合，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

2.碳纤维的改性方法：将碳纤维浸泡于65％的浓硝酸中煮沸8h后取出，经去离子水清洗数次，而后于80℃～120℃烘箱中干燥12～24小时。

3.将处理后的洋麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

4.将上述干燥后的材料、碳纤维、剩余60份聚乳酸及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

5.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

实施例六：耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                53％     改性黄麻纤维    30％

热稳定剂环氧大豆油    1.5％    改性玻璃纤维    15％

润滑剂硬脂酸钙        0.5％；

1.黄麻纤维的改性方法：将黄麻纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，再加入含有2份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，80份无水乙醇，1份0.1mol/L的盐酸和20份去离子水混合，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

2.玻璃纤维的改性方法：将玻璃纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

3.将处理后的黄麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

4.将上述干燥后的材料、玻璃纤维、剩余60份聚乳酸及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

5.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

对比例一：纯聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                100％

1.将聚乳酸放入混炼机中，进行熔融共混。熔融温度为190℃，共混时间为：5分钟。。

2.将共混后的聚乳酸放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，

即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1

对比例二：单一纤维/聚乳酸基复合材料的组成及重量百分比：

聚乳酸                78％     苎麻纤维            20％

热稳定剂环氧大豆油    1.5％    润滑剂硬脂酸钙      0.5％；

1.将苎麻纤维加入40份聚乳酸的二氯甲烷的溶剂中，高速搅拌0.5～3小时，后于45℃烘箱中干燥3～6小时后备用。

2.将上述干燥后的材料及剩余60份聚乳酸及热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混7分钟。

3.将共混后的材料放入模具中，模压成型，成型温度为180℃，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得聚乳酸基/纤维复合材料。其性能见表1。

表1实施例1～7制备的二元纤维\聚乳酸基复合材料的性能

从表中可以看出，该发明所制备的耐热型二元纤维\聚乳酸基复合材料与纯聚乳酸相比，具有优异的耐热性能及力学性能，尤其是其耐热性能(维卡软化点温度)可达纯聚乳酸的两倍以上；同时如采用天然纤维作为添加材料，其所占组分可达30％以上，可以有效的降低聚乳酸成本。上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其他应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1、一种耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于该复合材料的组成和质量百分比含量为：

聚乳酸      50～95％    改性天然纤维    5～50％

热稳定剂    0.1～2％    改性无机纤维    1～20％

润滑剂      0.1～2份；

以上各组分的质量百分比之和为100％。

2、根据权利要求1所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述改性然纤维的具体改性方法为：

a.将天然纤维放入5g/ml的氢氧化钠溶液中，煮沸1～3小时。处理完成后，用去离子水洗涤至PH为7，而后于80℃～120℃烘箱中干燥8～24小时，备用。

b.将上述处理后的天然纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

3、根据权利要求1或2所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述天然植物纤维为：苎麻纤维、剑麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、洋麻纤维、棉花纤维、玉米秸秆、麦秸、稻草、稻糠、椰子壳、花生壳、松木粉或杨木粉。

4、根据权利要求1所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的改性无机纤维为：改性碳纤维或改性玻璃纤维。

5、根据权利要求4所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述改性碳纤维的具体改性方法为：将碳纤维浸泡于65％的浓硝酸中煮沸8h后取出，经去离子水清洗数次，而后于80℃～120℃烘箱中干燥12～24小时。

6、根据权利要求4所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的改性玻璃纤维的具体改性方法为：将玻璃纤维加入含有0.1～2份硅烷偶联剂，70～90份无水乙醇，1～2份0.1mol/L的盐酸和10～30份去离子水的混合液中，超声分散2～4小时，后用去离子水清洗，于80℃～120℃的烘箱中干燥12～24小时。

7、根据权利要求1所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。

8、根据权利要求2或6所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

9、一种制备根据权利要求1所述的耐热型二元纤维/聚乳酸基复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

A.将40份聚乳酸、改性天然纤维及改性无机纤维加入的二氯甲烷中，高速搅拌0.2～1小时，后于45℃烘箱中干燥3～12小时；

B.将步骤A所得干燥后的材料、剩余60份聚乳酸、热稳定剂和润滑剂于140～210℃条件下进行熔融共混3～10min；

C.将步骤B所得共混后的材料进行模压成型，成型温度为150～200℃，时间为1～5分钟，压力为5～20Mpa，即得二元纤维/聚乳酸基复合材料。