CN112521737A - 一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，依次包括：改性玻纤的制备步骤、利用改性玻纤和聚乳酸制备改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的步骤，然后利用改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线通过逐层叠加制备高强聚乳酸复合材料的步骤。本发明通过加入聚乳酸达到对玻纤改性的目的，将聚乳酸和改性玻纤共混后造粒、纺丝、纺纱，将得到的复合纤维纱线在基板上缠绕、喷涂聚乳酸溶液，重复此缠绕/喷涂的工艺制备可获得高强聚乳酸复合材料，本发明的聚乳酸复合材料具有超高的拉伸强度，克服了现有聚乳酸类复合材料强度低和相容性差的缺陷。

Description

一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺。

背景技术

聚乳酸是一种由可再生原料制备的塑料，具有热塑性、生物可降解性、生物相容性等特点。此外，聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，可采用吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，因而被认为是目前最有前途取代聚丙烯、聚乙烯等不可降解塑料的环境友好聚合物。然而，聚乳酸质脆，具有较低的韧性，这些缺陷极大地限制了聚乳酸的应用前景。因此，聚乳酸的增强和增韧研究是对其广泛应用的前提。

目前小剂量的聚乳酸复合材料可以通过熔融共混法、原位共混法和溶液共混法制备。例如吴迪等（合成树脂及塑料，2020,37 (1):56）以三氯甲烷为溶剂，采用溶液流延工艺制备了MgO增强的聚乳酸复合材料。较大剂量的聚乳酸复合材料可采用双螺杆挤出机共混造粒。如董先明等报道了一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法，以双螺杆挤出机将聚乳酸与麻秸秆粉共混后，得到聚乳酸复合材料。但以上传统方法制备的聚乳酸复合材料会使无机填料无规分布于聚合物基体中，制备获得的聚乳酸复合材料不具备高度的各向异性。本申请中的高强聚乳酸复合材料是相对于传统的聚乳酸复合材料来说，强度有明显的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，解决传统工艺中聚乳酸复合材料的相容性差及复合材料取向不明显等问题，从而使得采用本发明中工艺制备的聚乳酸复合材料具有明显的取向结构，保证了聚乳酸复合材料能够达到高强度的效果。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，依次包括以下步骤：改性玻纤的制备步骤、利用改性玻纤和聚乳酸制备改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的步骤，然后利用改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线通过逐层叠加制备高强聚乳酸复合材料的步骤。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其中改性玻纤的制备步骤，包括：

步骤1、将真空干燥后的玻纤溶解于三氯甲烷中，并利用超声波分散处理，在超声波分散处理后获得的溶液中加入聚乳酸，制备获得聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液；

步骤2、将聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置于55-60°C下进行回流处理，以实现聚乳酸分子链对玻纤的物理缠绕和化学接枝改性（聚合物接枝为在高分子链上用自由基聚合反应引入极性或功能性侧基的一种改性方式。聚合物经接枝改性后具有极高的极性，可用于相容性、荧光材料、两亲性材料、高分子复合正温度系数（PTC）材料及热收缩性高分子材料等。聚合物接枝改性作用：阻燃作用、相容剂作用、增韧剂作用），持续回流时间0.8-1.5h，然后将回流后的聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液进行干燥处理（干燥处理可使用减压蒸馏的形式降低溶剂沸点达到加快溶剂挥发的效果），除去混合物中的三氯甲烷溶剂，制备获得改性玻纤。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其中改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的制备步骤，包括：

步骤1、取质量比为（15-20）：1的聚乳酸和改性玻纤，先将聚乳酸和改性玻纤进行预混合后，再将聚乳酸和改性玻纤的混合物加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机共混后造粒制备母粒；在预混合过程中，聚乳酸颗粒间的摩擦使得表面带有静电荷从而将改性玻纤吸附到聚乳酸颗粒表面实现（预混合）每种组分的微粒均匀分布。

步骤2、将步骤1中制备的母粒加到纺丝机中熔融，通过纺丝机纺丝制备获得改性玻纤聚乳酸复合纤维。

步骤3、将步骤2中制备得到的改性玻纤聚乳酸复合纤维利用纺纱机进行纺纱后得到改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，本专利的重点是利用纱线以缠绕形式制备聚乳酸复合材料的工艺，故纱线直径不是本专利保护的重点，复合纤维纱线采用传统的Spin纺纱工艺、传统的Sirospun纺纱工艺或传统的Spray纺纱工艺制备即可。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其中高强聚乳酸复合材料的制备步骤，包括：

步骤1、将制备得到的改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，通过缠绕机在基体上缠绕一层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，形成改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层，然后取聚乳酸三氯甲烷溶液通过喷涂机在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂处理，使用喷涂机在同一个喷涂位置喷涂的时间不超过2秒，喷枪规格由本领域技术人员根据实际使用需要自行选择。

步骤2、在室温下，对改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液进行鼓风干燥处理，持续2-5分钟；

步骤3、重复步骤1和步骤2并保持每层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的缠绕方向一致，直至改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸的叠加层总厚度达到目标厚度为止；

步骤4、将制备的改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸叠加层从基板上取下，在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸叠加层的内侧面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，然后对其鼓风干燥处理，持续2-5分钟，制备获得高强聚乳酸复合材料。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，在改性玻纤的制备步骤中，所述的玻纤为短切玻纤，且短切玻纤的长度为3-4.5mm；聚乳酸为市售聚乳酸颗粒；聚乳酸和玻纤混合物中聚乳酸的质量为玻纤质量的0.005-0.05倍。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的制备步骤中，聚乳酸和改性玻纤加入双螺杆挤出机的方法为：将质量比为（15-20）：1的聚乳酸和改性玻纤预混合后加入双螺杆挤出机。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，高强聚乳酸复合材料的制备步骤中，用到的聚乳酸三氯甲烷溶液的质量百分比浓度为10-20wt%。

前述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，高强聚乳酸复合材料的制备步骤中，所用的基体采用不锈钢面板。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：

本发明通过加入改性玻纤制备改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，通过逐层同方向缠绕方式将复合纤维纱线加工成聚乳酸复合材料，由于复合纤维纱线在缠绕过程中方向一致，从而使得聚乳酸复合材料具有明显的取向结构，在取向方向的力学性能得到明显提升，取向的聚乳酸纤维内部以玻纤增强，且在复合纤维之间用聚乳酸作为粘合层，促使复合材料各组分间相容性更高，降低了各组分之间的不相容性，从而使得复合材料的强度明显增大；本发明的喷涂、缠绕工艺和步骤可以编程实现自动化和连续化生产，因而具有明显的工业推广价值及应用价值。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的高强聚乳酸复合材料的制备工艺其具体实施方式，详细说明如下。

实施案例1

将10份真空干燥后的4mm短切玻纤溶解于50份三氯甲烷中，并利用超声波分散处理。在超声波分散处理后获得的溶液中加入0.5份的聚乳酸，获得聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液；将聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置于60°C下进行回流处理，持续回流时间1h，然后将回流后的聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置进行干燥处理，除去混合物中的三氯甲烷溶剂，获得改性玻纤。

使用混合机将15份聚乳酸和1份改性玻纤进行预混合后，再将聚乳酸和改性玻纤的混合物加入双螺杆挤出机共混后造粒制备母粒；将母粒加到纺丝机中熔融，通过纺丝机纺丝获得改性玻纤聚乳酸复合纤维，将制备的改性玻纤聚乳酸复合纤维利用纺纱机进行纺纱，得到改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，通过缠绕机在不锈钢面板上缠绕一层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，形成改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层，然后用喷涂机在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，该溶液中聚乳酸的质量浓度百分比10wt%，并在室温下对喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液后的层表面进行持续2分钟的鼓风干燥处理；然后在保持缠绕方向一致的前提下，重复此缠绕、喷涂、鼓风工艺，直至得到厚度为10mm的复合材料。最后，将制备的聚乳酸复合材料从不锈钢面板上分割裁下，在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层的内侧喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，并持续鼓风2分钟，确保聚乳酸复合材料两侧均为聚乳酸，以免裸露玻纤形成毛刺。

实施案例2

将10份真空干燥后的4mm短切玻纤溶解于50份三氯甲烷中，并利用超声波分散处理。在超声波分散处理后获得的溶液中加入0.5份的聚乳酸，获得聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液；将聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置于60°C下进行回流处理，持续回流时间1h，然后将回流后的聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置进行干燥处理，除去混合物中的三氯甲烷溶剂，获得改性玻纤。

使用混合机将15份聚乳酸和1份改性玻纤进行预混合后，再将聚乳酸和改性玻纤的混合物加入双螺杆挤出机共混后造粒制备母粒；将母粒加到纺丝机中熔融，通过纺丝机纺丝制备改性玻纤聚乳酸复合纤维，将制备的改性玻纤聚乳酸复合纤维利用纺纱机进行纺纱，得到改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，通过缠绕机在不锈钢面板上缠绕一层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，形成改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层，然后用喷涂机在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，该溶液中聚乳酸的质量浓度百分比10wt%，并在室温下对喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液后的层表面进行持续2分钟的鼓风干燥处理；然后在保持缠绕方向一致的的前提下，重复此缠绕、喷涂、鼓风工艺，直至得到厚度为9mm的复合材料。最后，将制备的聚乳酸复合材料从不锈钢面板上分割裁下，在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层内侧喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，并对使喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液后的层表面持续鼓风2分钟，确保聚乳酸复合材料两侧均为聚乳酸，以免裸露玻纤形成毛刺。

实施案例3

将10份真空干燥后的4mm短切玻纤溶解于50份三氯甲烷中，并利用超声波分散处理。在超声波分散处理后获得的溶液中加入0.05份的聚乳酸，获得聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液；将聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置于60°C下进行回流处理，持续回流时间1h，然后将回流后的聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置进行干燥处理，除去混合物中的三氯甲烷溶剂，获得改性玻纤。

使用混合机将20份聚乳酸和1份改性玻纤进行预混合后，再将聚乳酸和改性玻纤的混合物加入双螺杆挤出机，共混后造粒制备母粒；将母粒加到纺丝机中熔融，通过纺丝机纺丝制备获得改性玻纤聚乳酸复合纤维，将制备的改性玻纤聚乳酸复合纤维利用纺纱机进行纺纱，得到改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，通过缠绕机在不锈钢面板上缠绕一层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，形成改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层，然后用喷涂机在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，该溶液中聚乳酸的质量浓度百分比20wt%，并在室温下对喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液后的层表面进行持续2分钟的鼓风干燥处理；然后在保持缠绕方向一致的前提下，重复此缠绕、喷涂、鼓风工艺，直至得到厚度为10mm的复合材料。最后，将制备的聚乳酸复合材料从不锈钢面板上分割裁下，在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层内侧喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，并鼓风2分钟，确保聚乳酸复合材料两侧均为聚乳酸，以免裸露玻纤形成毛刺。

对比例1：不添加改性玻纤，仅将聚乳酸加入双螺杆挤出机中造粒，然后将此母粒加到纺丝机中熔融共混、纺丝得到聚乳酸纤维。将聚乳酸纤维利用纺丝机进行纺丝得到聚乳酸纤维纱线，然后以缠绕机将聚乳酸纤维纱线缠绕在不锈钢面板上，然后采用喷涂机将聚乳酸的氯仿溶液（聚乳酸浓度20wt%）喷涂到聚乳酸纤维纱线层表面，鼓风2分钟后，继续缠绕聚乳酸纤维纱线和喷涂聚乳酸溶液。重复此缠绕、喷涂工艺，直至得到厚度为10mm的复合材料。最后，将制备的聚乳酸复合材料从不锈钢面板上裁下，在聚乳酸纤维纱线内侧喷涂聚乳酸溶液。

对比例2：将15份聚乳酸和1份短切玻纤加入到双螺杆挤出机熔融共混后通过压塑机，得到厚度为10mm样品。

表1：各实施案例制得聚乳酸复合材料厚度与拉伸强度对比表

	案例1	案例2	案例3	对比例1	对比例2
						厚度（mm）	10	9	10	10	10
拉伸强度（MPa）	72.3	68.9	60.1	54.3	34

通过本发明中的工艺提升了聚乳酸复合材料的强度。

对比例2的强度比传统的聚乳酸复合材料的强度略高，相当于传统的聚乳酸复合材料与其余实施例对比可以体现其强度性能。

表1是各实施案例制得聚乳酸复合材料厚度与拉伸强度对比表，由表1数据可知：各实施例相比于对比例2，说明以本发明所述的聚乳酸复合材料制备方法相比其他制备方法（例如常规的模压法制备）所得聚乳酸复合材料的拉伸强度有了明显提升；且以本发明所述的制备方法（逐层叠加）制备得到的聚乳酸复合材料，由于改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的取向作用，所以其力学性能得到明显提高，从而增加复合材料的拉伸强度。

对比例1相比于对比例2，说明不加入玻纤但采用本发明所述的制备方法（逐层叠加）制备得到的聚乳酸材料，其拉伸强度比传统制备方法更佳。

实施例1相比与实施例2，说明在制备工艺相同成分相同的情况下，缠绕到达的层数越多，纤维纱线的取向程度越大，叠加后的总取向力越大，拉伸强度越强。

实施例1相比于实施例3，说明在制备工艺相同的情况下，在制备改性玻纤/聚乳酸复合纤维时加入的改性玻纤含量越多，所得复合材料强度越高，说明添加适当含量的聚乳酸对玻纤改性，可以增加玻纤与聚乳酸基体的相容性，有利于内部应力的转移，从而增加复合材料的拉伸强度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：依次包括如下步骤：改性玻纤的制备步骤、利用改性玻纤和聚乳酸制备改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的步骤，最后通过逐层叠加制备高强聚乳酸复合材料的步骤。

2.根据权利要求1所述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的改性玻纤的制备步骤包括：

步骤1、将真空干燥后的玻纤分散于三氯甲烷中，并利用超声波对玻纤三氯甲烷溶液进行分散处理，向超声波分散处理后获得的溶液中加入聚乳酸，获得聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液；

步骤2、将聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液置于55-60°C下进行回流处理，持续回流时间0.8-1.5h，然后将回流后的聚乳酸和玻纤混合物的三氯甲烷溶液进行干燥处理，除去混合物中的三氯甲烷溶剂，获得改性玻纤。

3.根据权利要求2所述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的步骤1中的玻纤为短切玻纤，且短切玻纤的长度为3-4.5mm，聚乳酸和玻纤混合物中聚乳酸的质量为玻纤质量的0.005-0.05倍。

4.根据权利要求1所述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的制备改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的步骤包括：

步骤1、取质量比为（15-20）：1的聚乳酸和改性玻纤，将聚乳酸和改性玻纤加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机共混后造粒制备母粒；

步骤2、将步骤1中制备的母粒加到纺丝机中熔融，通过纺丝机纺丝制备获得改性玻纤聚乳酸复合纤维；

步骤3、将步骤2中制备得到的改性玻纤聚乳酸复合纤维利用纺纱机进行纺纱后得到改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线。

5.根据权利要求4所述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的聚乳酸和改性玻纤需先使用混合机进行预混合，再将聚乳酸和改性玻纤的混合物加入到双螺杆挤出机。

6.根据权利要求1所述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的制备高强聚乳酸复合材料的步骤包括：

步骤1、将制备得到的改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线通过缠绕机在基体上缠绕一层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线，形成改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层，然后取聚乳酸三氯甲烷溶液通过喷涂机在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂处理；

步骤2、在室温下，对改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线层表面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液进行鼓风处理，持续2-5分钟，获得改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸叠加层；

步骤3、重复步骤1和步骤2并保持每层改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线的缠绕方向一致，直至改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸的叠加层总厚度达到目标厚度为止；

步骤4、将制备的改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸叠加层从基体上分割裁下，在改性玻纤聚乳酸复合纤维纱线/聚乳酸叠加层的内侧面喷涂聚乳酸三氯甲烷溶液，然后鼓风处理，持续2-5分钟，制备获得高强聚乳酸复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种高强聚乳酸复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的基体采用不锈钢面板。

8.根据权利要求6所述高强聚乳酸复合材料的制备，其特征在于：步骤1、步骤2和步骤4中用到的聚乳酸三氯甲烷溶液为质量百分比浓度为10-20wt%。