CN104245260A - 利用经交联的聚乳酸的板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用经交联的聚乳酸的板及其制备方法，更详细地涉及利用包含经交联的聚乳酸以及木纤维的组合物，从而不仅在制备过程中加工性优秀，而且加工后耐水性优秀的利用经交联的聚乳酸的板及其制备方法。

Description

利用经交联的聚乳酸的板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用经交联的聚乳酸的板及其制备方法，更详细地涉及包含经交联的聚乳酸和木纤维，从而不仅在制备过程中加工性优秀，而且加工后耐水性优秀的板及其制备方法。
背景技术
使用聚氯乙烯(PVC)等石油类树脂的板，正广泛使用于住宅、别墅、公寓、办公室或者店铺等的建筑物中。
如上所述的板，使用聚氯乙烯(PVC)等树脂以挤压或压延方式制备而成。但是，因为其原料全部都是由原油等有限的资源中得到的，所以随着石油资源的枯竭等，预计日后将产生原材料的供求困难等问题。
并且，考虑到最近对环境问题的关注与日剧增，聚氯乙烯(PVC)类板存在容易排放有害物质，废弃时也会对环境造成负担的问题。
另一方面，现有的板有利用高密度纤维板(HDF，High Density Fiberboard)而制备的强化地板，这些是将粘合剂涂敷于在高温下将木质原料解纤而得的木纤维并通过成型、热压来制备的木质板状产品，由于能够进行复杂的机械加工等，因而广泛使用为室内建筑收尾用或者使用于所有家具领域。
但是，上述粘合剂主要为脲甲醛树脂或者三聚氰胺脲醛树脂，粘合力出众、价格低廉，但是在硬化后渐渐释放出不仅会刺激眼睛、鼻子、皮肤，还有可能诱发过敏、支气管哮喘，并且长期吸入时可能会致癌的甲醛。此外，如果过多摄入三聚氰胺，则有可能因肾结石而导致死亡。并且，由于化石资源的枯竭，将化石资源作为原料而制备的三聚氰胺、尿素、甲醛等的价格会持续上升，而且在制备过程中消耗大量的能源的同时，排放大量的温室气体，以焚烧的方式废弃时，会排放出环境激素、有毒气体等许多对人体有害的物质。
基于这些问题，最近，从植物资源提取、合成的聚乳酸(Poly Lactic Acid)树脂作为能够替代上述石油类树脂的手段正备受瞩目。聚乳酸作为通过对从可再生的植物资源(玉米、土豆、甘薯等)提取的淀粉进行发酵而得的乳酸进行聚合而制备的树脂，是一种不仅能够减少二氧化碳(CO2)还能够节减非再生能源的环保树脂。韩国专利公开公报第10-2008-0067424号等的多数现有文献中就公开了这种使用聚乳酸树脂的板。
但是，这种聚乳酸在规定的湿度及温度条件下容易被水解，因此，用聚乳酸树脂制备的板与以往用聚氯乙烯(PVC)树脂制备的板相比，存在着在热贴合加工时粘在加工设备或者在高温加工时因缺乏粘弹性而不易进行层压为多层的加工作业的缺点。因此，提高耐水性以及加工性则成为了非常重要的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种由于包含经交联的聚乳酸和木纤维，从而不仅在制备过程中加工性优秀，而且加工后耐水性优秀的板及其制备方法。
技术方案
用于实现上述目的的本发明的一实施例的板，其特征在于，包含经交联的聚乳酸树脂以及木纤维，相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂，包含50重量份～150重量份的上述木纤维，上述经交联的聚乳酸树脂通过热引发交联反应或者放射线照射来进行交联。
并且，用于实现上述目的的本发明的一实施例的板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：混合聚乳酸树脂、交联剂、交联助剂来制备聚乳酸树脂混合物的步骤；对上述聚乳酸树脂混合物进行热引发交联反应来进行交联的步骤；制备包含上述经交联的聚乳酸树脂和相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂为50重量份～150重量份的木纤维的板形成用组合物的步骤；以及在热成型上述板形成用组合物后，进行后处理来形成板的步骤。
并且，用于实现上述目的的本发明的再一实施例的板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：混合聚乳酸树脂、交联助剂来制备聚乳酸树脂混合物的步骤；对上述聚乳酸树脂混合物进行电子束照射交联反应来进行交联的步骤；制备包含上述经交联的聚乳酸树脂和相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂为50重量份～150重量份的木纤维的板形成用组合物的步骤；以及在热成型上述板形成用组合物后，进行后处理来形成板的步骤。
另一方面，为了实现上述目的，本发明的特征在于，本发明的一实施例的多层地板材包含所述的本发明的板。
并且，为了实现上述目的，本发明的特征在于，本发明的一实施例的多层地板材的制备方法包括如上所述本发明的板的制备方法。
有益效果
本发明的板，使用通过交联得到改质的聚乳酸树脂，从而提高熔融强度，而容易进行热加工，且提高加工后产品的耐水性、拉伸强度、延伸率等物理性质。
本发明的使用经交联的聚乳酸树脂的板使用以植物资源为基础的聚乳酸树脂作为粘结剂，来代替通常使用的以石油为基础的聚氯乙烯(PVC)，从而能够解决因石油资源枯竭而造成的原材料供需问题。
并且，本发明的使用经交联的聚乳酸树脂的板，具有在制备时排放少量氯化氢(HCl)等环境有害物质，且容易废弃的环保性优点。
具体实施方式
参照以下附图详细说明的实施例，就能够明确本发明的优点和特征及其实现方法。但是本发明并不局限于以下所公开的一些实施例，而能够通过互不相同的各种形式来实施，本实施例仅仅是为了使本发明的公开更加完整并向本发明所属技术领域的普通技术人员准确告知本发明的范畴而提供的，本发明仅根据发明要求保护范围进行定义。在说明书全文中相同的附图标记表示相同的结构要素。
以下，将对本发明的使用聚乳酸树脂的板形成用组合物、利用该板形成用组合物形成的板及其制备方法进行详细说明。
板
本发明一实施例的板，其特征在于，包含经交联的聚乳酸树脂及木纤维，相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂，包含50重量份～150重量份的上述木纤维，上述经交联的聚乳酸树脂通过热引发交联反应或者放射线照射来进行交联。
首先，作为本发明的板的主要材料，上述经交联的聚乳酸树脂为交联丙交酯或者乳酸的热可塑性聚酯的树脂，举出制备例的话，可通过对从玉米、土豆等中提取的淀粉进行发酵而制备的乳酸进行聚合来制备。上述玉米、土豆等是充分可再生的植物资源，因此可从这些植物中得到的聚乳酸树脂能够有效地应对因石油资源枯竭引起的问题。
并且，聚乳酸树脂具有在使用或者废弃过程中氯化氢(HCl)等环境有害物质的排放量明显少于聚氯乙烯(PVC)等以石油为基础的材料且废弃时也容易在自然环境下分解的环保特性。
上述聚乳酸树脂可分为结晶质聚乳酸(c-聚乳酸)树脂和非晶态聚乳酸(a-聚乳酸)树脂。此时，就结晶质聚乳酸树脂而言，可能会产生增塑剂流向板的表面的渗出(bleeding)现象，相反，如果使用非晶态聚乳酸树脂，虽然能够防止渗出现象，但由于存在尺寸稳定性以及热稳定性弱的缺点，因而，最为优选地，混合上述结晶质及非晶态树脂来使用。
在此，优选地，上述聚乳酸树脂包含选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种以上。
另一方面，作为包含于本发明的板的材料，木纤维的表观比重优选为100kg/m3～500kg/m3，但并不局限于此，并且水分含量优选为小于3.0％。如果表观比重小于100kg/m3，则存在难以投入的问题，如果表观比重为500kg/m3以上，则存在难以混合的问题。如果水分含量为3.0％以上，则不仅在加工过程中产生水蒸汽，而使得加工过程变得困难，而且产生聚乳酸(PLA)的水解的可能性高。
另一方面，本发明包括包含板的多层结构的地板材，在此，板如同上述说明，包含经交联的聚乳酸以及木纤维，从而增加了熔融强度，而使热加工容易，提高加工后产品的耐水性、拉伸强度、延伸率等物理性质。
板的制备方法
本发明一实施例的板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：混合聚乳酸树脂、交联剂、交联助剂来制备聚乳酸树脂混合物的步骤；对上述聚乳酸树脂混合物进行热引发交联反应来进行交联的步骤；制备包含上述经交联的聚乳酸树脂和相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂为50重量份～150重量份的木纤维的板形成用组合物的步骤；以及在热成型上述板形成用组合物后，进行后处理来形成板的步骤。
本发明再一实施例的板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：混合聚乳酸树脂、交联助剂来制备聚乳酸树脂混合物的步骤；对上述聚乳酸树脂混合物进行电子束照射交联反应来进行交联的步骤；制备包含上述经交联的聚乳酸树脂和相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂为50重量份～150重量份的木纤维的板形成用组合物的步骤；以及在热成型上述板形成用组合物后，进行后处理来形成板的步骤。
首先，为了得到经交联的聚乳酸，优选地，相对于100重量份的聚乳酸，包含0.01重量份～10.0重量份的交联剂或者交联助剂。如果交联剂或者交联助剂的含量小于0.01重量份，则存在不会引起交联反应的问题，如果交联剂的含量为10.0重量份以上，则存在由于交联度高而表现出热硬化性，因而具有难以加工的问题。
基于上述热引发的交联剂优选为有机过氧化物，具体地可举出过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯等，但并不局限于此。而且上述交联剂也可包含三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等交联助剂。
作为基于上述电子束照射的交联助剂可举出三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等，但并不局限于此。
接着，优选地，作为包含于本发明的板形成用组合物的主要材料的木纤维，在上述组合物中，相对于100重量份的聚乳酸，包含50重量份～150重量份。如果木纤维的含量小于50重量份，则存在不仅裁剪等加工难，而且由于价格上升因而难以商业化的问题，如果木纤维的含量为150重量份以上，则存在不仅热成型难，而且由于弯曲强度等弱，使得难以作为板来使用的问题。
在此，上述木纤维的表观比重优选为100kg/m3～500kg/m3，但并不局限于此，并且水分含量优选为小于3.0％。如果表观比重小于100kg/m3，则存在投入困难的问题，如果表观比重为500kg/m3以上，则存在难以混合的问题。如果水分含量为3.0％以上，则不仅由于在加工过程中产生水蒸汽而使得加工过程变得困难，而且产生聚乳酸(PLA)的水解的可能性高。
另一方面，本发明的板形成用组合物还可包含加工助剂。
用作上述加工助剂的丙烯酸类共聚物，通过加强聚乳酸(PLA)树脂的熔融强度，使得压延、冲压加工成为可能。能够适用于本发明的丙烯酸类共聚物，在商业上可以提出PA828(LG化学制造)、BiostrengthTM 700(Arkema，法国阿科玛集团制造)、BPMS-255,265(Rohm and Haas，美国罗门哈斯公司制造)、Biomax(R)Strong 100,120(Dupont，杜邦制造)等。
相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述加工助剂的含量优选为0.1重量份～50重量份。如果加工助剂的含量小于0.1重量份，熔融强度加强效果甚微，如果加工助剂的含量为50重量份以上，不仅熔融强度加强宽度小，而且还存在制备成本上升的问题。
为了交联聚乳酸，在密炼机(banbury)、捏合机(kneader)或者挤压机(extruder)中，在100重量份的聚乳酸添加0.01重量份～10.0重量份的交联剂或者交联助剂后，在120℃～200℃下，利用热引发交联反应或者10kGy～100kGy的电子束照射。
对如上所述的本发明的包含经交联的聚乳酸以及木纤维的板形成用组合物的各原料进行混合及捏合，来制备板形成用组合物。上述中，例如，可以使用高速混合机、挤压机、捏合机(kneader)、第二辊或第三辊来执行液状或者粉末状原料的混合及捏合工序。并且，在原料的混合及捏合工序中，为了更有效地混合，可使用密炼机(banbury mixer)等在120℃～200℃左右的温度下对调配好的原料进行捏合，并在120℃～200℃左右的温度下，使用第二辊等，以与第一次混合及第二次混合的方式相同的方式，能够以多步骤反复执行上述混合及捏合工序。此时，对各原料的说明如上所述，因此，在此将省略其说明。
接着，在120℃～200℃下，将上述板形成用组合物热成型为板形态。此时，热成型时的温度优选为120℃～200℃，这是由于，如果热成型温度小于120℃，则存在热成型困难的问题，如果热成型温度在200℃以上，则存在树脂碳化的问题。
热成型对于本领域普通技术人员来说是通常的方法，并不受特别限制，例如可使用倒L型第四辊压延机等的通用的装置。
另一方面，本发明包括多层结构的地板材的制备方法，在此，多层结构的地板材的制备方法包括上述的板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸树脂包含50重量份～150重量份的木纤维的组合物来热成型成板的步骤；打磨(sanding)、表面处理、时效处理以及裁剪的步骤。
并且，本发明的多层结构的地板材的制备方法，可包括以下步骤：用包含上述经交联的聚乳酸的组合物来制备板的透明层、印刷层、均衡层的步骤；用相对于100重量份的上述经交联的聚乳酸混合50重量份～150重量份的木纤维而得到的组合物来制备基(base)层的步骤；在上述基层的上部和下部分别热贴合印刷层及均衡层的步骤；在上述印刷层上印刷的步骤；将透明层贴合于经印刷的上述印刷层的步骤；在上述透明层上涂敷表面处理剂的步骤；时效处理、裁剪以及包装的步骤。
根据如上所述的本发明的板的制备方法，由于加工性优秀，所以具有非常容易操作的效果，并且具有由此得到的产品耐水性优秀的效果。
基于实施例以及比较例的板的制备
以下，将提出基于本发明优选实施例的板的制备例以及比较例的制备例。只是，这仅仅是作为本发明的优选例而提出的，无论出于何种意义都不能被解释为本发明受限于此。
至于这里未记载的内容，只要是本领域的熟练技术人员，就都能够进行技术推导，因此，省略其说明。
实施例
相对于100重量份的聚乳酸树脂，添加1.0重量份的热引发交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷以及0.5重量份的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)后，利用160℃～200℃的双螺杆挤压机(twin extruder)来制备出经交联的聚乳酸。
相对于100重量份的聚乳酸树脂，添加1.0重量份的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)后，利用160℃～200℃的双螺杆挤压机，来将交联助剂充分分散于聚乳酸。对含有上述交联助剂的聚乳酸照射10kGy～100kGy的电子束，来制备出经交联的聚乳酸。
用包含以上述热引发或者电子束照射方法交联的聚乳酸的热成型组合物，在120℃～200℃下，以挤压或者压延(calender)方式，来制备出多层板的透明层、印刷层以及均衡层，用包含相对于100重量份的组合物，混合80重量份的木纤维的组合物，在120℃～200℃下，以压延方式，制备出多层板的基层或者插芯板。
比较例
除使用未交联的聚乳酸来代替交联的聚乳酸之外，以与实施例相同的条件制备出板。
评价
对实施例和比较例的层压加工性以及物理性质(拉伸强度)的评价结果，如表1所示。
表1
实施例 比较例
耐水性* 8％ 60％
加工性 压延加工性优秀 不能进行压延加工
*耐水性评价标准：在60℃、90％的湿度下，放置96小时前后的拉伸强度下降率。
如上述评价结果，可知，本发明的板，对聚乳酸进行交联，使熔融强度增大，因而能够在较高的加工温度下进行加工，并且产品的耐水性也优秀。
以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但这仅仅是示例性的，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解，根据上述实施例可以进行各种变形及实施等同的其他实施列。因此，应根据所附的发明要求保护范围来判断本发明真正要求保护的技术范围。

Claims (15)

1.一种板，其特征在于，
包含经交联的聚乳酸树脂以及木纤维，
相对于100重量份的所述经交联的聚乳酸树脂，包含50重量份～150重量份的所述木纤维，
所述经交联的聚乳酸树脂通过热引发交联反应或者放射线照射来进行交联。
2.根据权利要求1所述的板，其特征在于，所述聚乳酸包含选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的板，其特征在于，所述木纤维的表观比重为100kg/m3～500kg/m3，水分含量为3％以下。
4.一种板的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
混合聚乳酸树脂、交联剂、交联助剂来制备聚乳酸树脂混合物的步骤；
对所述聚乳酸树脂混合物进行热引发交联反应来进行交联的步骤；
制备包含所述经交联的聚乳酸树脂和相对于100重量份的所述经交联的聚乳酸树脂为50重量份～150重量份的木纤维的板形成用组合物的步骤；以及
在热成型所述板形成用组合物后，进行后处理来形成板的步骤。
5.一种板的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
混合聚乳酸树脂、交联助剂来制备聚乳酸树脂混合物的步骤；
对所述聚乳酸树脂混合物进行电子束照射交联反应来进行交联的步骤；
制备包含所述经交联的聚乳酸树脂和相对于100重量份的所述经交联的聚乳酸树脂为50重量份～150重量份的木纤维的板形成用组合物的步骤；以及
在热成型所述板形成用组合物后，进行后处理来形成板的步骤。
6.根据权利要求4或5所述的板的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂包含选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种以上。
7.根据权利要求4或5所述的板的制备方法，其特征在于，所述木纤维的表观比重为100kg/m3～500kg/m3，水分含量为3％以下。
8.根据权利要求4所述的板的制备方法，其特征在于，
相对于100重量份的聚乳酸，包含0.01重量份～10.0重量份的所述交联剂，
所述交联剂为选自过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯中的一种以上。
9.根据权利要求4或5所述的板的制备方法，其特征在于，
相对于100重量份的聚乳酸，包含0.01重量份～10.0重量份的所述交联助剂，
所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
10.根据权利要求4或5所述的板的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂混合物还包含加工助剂。
11.根据权利要求10所述的板的制备方法，其特征在于，所述加工助剂为丙烯酸类共聚物。
12.根据权利要求4所述的板的制备方法，其特征在于，进行所述热引发交联反应时的温度为120℃～200℃。
13.根据权利要求5所述的板的制造方法，其特征在于，进行所述电子束照射时的能量为10kGy～100kGy。
14.一种多层地板材，其特征在于，包含权利要求1至3中任一项所述的板。
15.一种多层地板材的制备方法，其特征在于，包括权利要求4或5所述的板的制备方法。
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