JP4288132B2

JP4288132B2 - バイオマス材料と生分解性樹脂の複合材料

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Publication number: JP4288132B2
Application number: JP2003347620A
Authority: JP
Inventors: 承桓李; 勉大北; 光木村; 和男北川
Original assignee: CITY OF KYOTO
Current assignee: CITY OF KYOTO
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005076025A

Description

本発明は、物性及び加工性が改善されたバイオマス−生分解性樹脂複合材料に関する。詳しくは、無水マレイン酸をエステル化反応させたバイオマスを用いて、複合材料のマトリックス樹脂である生分解性樹脂と充填剤であるバイオマスを、ラジカル開始剤の存在下で一部架橋反応させることで、物性及び加工性を改善した複合材料に関する。

これまで、合成プラスチックをマトリックス樹脂に用い、バイオマス材料を充填材として用いるバイオマス材料補強プラスチックの研究は広い範囲で行われてきた。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの合成樹脂に、木材など植物繊維を充填させる複合化研究が代表的である。しかし、これらの合成樹脂は再生産不可能な石油資源由来のものが主であり、また、自然環境中で分解しにくく生分解性を持たない。従って、これらの樹脂の使用は、石油資源の枯渇の懸念とともに、環境中に排出した時の環境負荷が非常に大きく、深刻な環境問題を引き起こしている。

一方、最近これらの環境問題を生分解性樹脂の開発により解決しようとする試みがあり、注目され、研究が活発に行われている。生分解性樹脂は主に脂肪族ポリエステル類、天然高分子、それらのブレンドなどがあるが、その中でも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などは既に工業的に大量生産が可能であり、市販されている。

しかし、これらの生分解性樹脂とバイオマスをそのまま複合化すると、機械的特性、熱流動性、耐水性などの物性が劣る。これは、バイオマス材料は多量の水酸基を含んでおり、強い親水性の材料であり、それに比べて、生分解性ポリエステルは疎水性の強い材料であることに原因がある。すなわち、性質の異なる二つの材料はそのまま複合すると物性が劣ることが一般的である。そこで、複合材料の界面を制御する必要があるが、生分解性樹脂とバイオマス材料との複合材料の界面制御についての研究は数少ない。

そこで、本発明は実用性のある生分解性樹脂とバイオマス材料の複合材料化を行うにあたって、コストがかからず、大量生産可能で、大幅な物性の改善が期待できる方法を提供する。すなわち、無水マレイン酸エステル化バイオマスによるラジカル発生剤の存在下での架橋反応により、複合材料の界面接着性を改良し、優れた機械的特性および加工性を持つ複合材料を開発することを目的にした。

一般に、バイオマス（親水性）と生分解性樹脂（疎水性）を複合する際には、親水性と疎水性の性質の違いにより、界面接着性が悪く、機械的特性、加工性、耐水性などの物性の低下を引き起こす。本発明では、無水マレイン酸エステル化バイオマスを界面接着剤として用いることで界面接着性を改善し、バイオマス材料と生分解性樹脂を複合する際に、優れた機械的特性、加工性、耐水性などの物性を発現することが課題である。

無水マレイン酸エステル化バイオマスのマレイン酸由来の二重結合と生分解性樹脂をラジカル発生剤の存在下で加熱混練することにより、一部架橋反応を起こすことで、界面を制御し、物性及び加工性を向上した複合繊維の製造を可能とする。
即ち、本発明では、植物性バイオマス（５〜９５％）と、生分解性樹脂（９５〜５％）と、植物性バイオマスに無水マレイン酸をエステル化したもの（２〜９５％）をラジカル発生剤の存在下で、加熱混練することにより、上記課題を解決した。ここに、植物性バイオマスとしては、リグノセルロース系バイオマスが使用される。

本発明の複合材料は一般合成プラスチックと同じように、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の各種成形方法で人工木材、容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体を含む種々の成形加工品に成形可能である。また、本発明は、マレイン酸エステル化バイオマスを相溶化剤として用いることで、物性に優れた複合材料を提供できる。従って、得られる成形加工品は一般合成プラスチックと同様に非常に広い範囲の用途があり、特に、生分解性に優れた樹脂と再生産可能であるバイオマスを主原料としたので、環境に非常にやさしい材料としての用途は付加価値の高い分野である。例えば、使用後の廃棄問題を抱える分野があり、これらの問題を本発明の複合材料を用いることで解決できる。例えば、土に埋め立てする際には微生物により分解され土壌に蓄積されないため、土壌環境を悪化させない。また，焼却の際にはダイオキシンなどの有害物質を排出しないし、焼却熱が低いことから焼却炉を傷めない。

本発明における植物性バイオマスの無水マレイン酸エステル化の例を図１に示す。バイオマスの水酸基と無水マレイン酸の無水カルボキシ基を混合し加熱することで無触媒でも反応が起こり、エステル化バイオマスを得ることができる。その際に一つのエステルが形成されるモノエステルや無水基が開かれて生じるカルボキシ基とバイオマスの水酸基価が縮合反応で結合するジエステルと二種類のエステルが可能である。いずれにも、マレイン酸由来の二重結合が存在し、ラジカル発生剤の存在下で、生分解性樹脂と容易に反応することができる。

マトリックス樹脂として用いる生分解性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸又はポリ−ε−カプロラクトンなどの脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホモポリマー、ポリ乳酸とポリ−ε−カプロラクトンのブロックコポリマー、乳酸とグリコール酸のランダムコポリマーなどの脂肪族ヒドロキシカルボン酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸のコポリマー、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネーとのブロックコポリマー、乳酸、こはく酸及びエチレングリコールのランダムコポリマーなどの脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸又はその無水物とのコポリマー、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はエチルセルロースを核としてポリ乳酸を側鎖とするスターポリマー及び該スターポリマーを、ペンタエリスリトール又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸で連結したポリマーなどの脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸又は多糖類を核としたスターポリマー及び該スターポリマーを脂肪族多価アルコール又は脂肪族多価カルボン酸で連結したポリマーである。

本発明において使用するバイオマスは、木材、竹、葦、ケナフ等のリグノセルロース系バイオマスである。木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られるコットンリンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹フロック等も使用できるが、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末の使用が好ましく、具体的には、木材パルプ、リファイナー・グラフト・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木粉、果実殻粉等を例示することができる。これらリグノセルロース系材料の形状には、特に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。木粉としては、例えば、松、モミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹等の粉砕物や鋸屑、カンナ屑などがあり、果実殻粉としては、クルミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。

本発明において使用するラジカル発生剤は、特に制限されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を好適に使用することができる。

本発明に係る複合樹脂組成物により、引張強度、引張破断伸長率、引張弾性率等の機械的強度に優れた、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体を提供することができる。本発明に係る複合樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材等の素材として有効に用いることができる。このように、これまで利用付加価値の低かったバイオマス材料を高度利用できるのみならず、強度特性に優れ、しかも、生分解性を備えた複合樹脂組成物を、工業的に容易、かつ、相対的に安価に提供することができる。

次に、この発明の実施例について説明するが、これら実施例のものに限定されるものではない。

［実施例１］
無水マレイン酸５０ｇを２００ｍｌのアセトンに完全溶解した後、竹繊維５０ｇに均一に分散させた。室温で２４時間以上放置し、アセトンを完全に除去した。その後、１６０℃で３時間加熱しエステル化反応を行った。得られた反応物を溶剤としてアセトンを用いて、７５℃で４時間以上ソクスレー抽出し、未反応モノマーを完全に除去し、無水マレイン酸エステル化竹繊維を得た。得られた無水マレイン酸エステル化竹繊維のＩＲ測定を行い、図２に示すように、１７５０ｃｍ−１付近のエステル基の吸収ピークが明確に現われていることを確認した。また、エステル基含有量は、３２％であった。

ついで、得られた無水マレイン酸エステル化竹繊維１０ｇと竹繊維２０ｇ、生分解性樹脂としてポリ乳酸（ＰＬＡ）７０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルペルオキシド（ＤＰ）０．５ｇを予め混合した後に、ラボプラストミルを用いて、７０ｒｐｍの回転数で、１８０℃で２０分間混練し、複合材料を得た。

次に、得られた複合材料約５ｇから、（株）テスター産業製１０トン卓上ホットプレスを用いて、シートを調製した。ホットプレスの条件は次の通りである。１００℃〜１８０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で２分かけて加圧し、３０秒間保持した後、一気に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し、３０秒間保持した。除圧後、すぐに冷却した。

シートから、長さ８０ｍｍ、幅５ｍｍのＤｏｇＢｏｒｎ状試験片を切り出し、幅と厚さを測定し、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−Ｉ５ｋＮ）を用いて引張特性を測定した。スパン長は５０ｍｍで、クロスヘッドスピードは５ｍｍ／ｍｉｎであった。引張強度、引張伸度、引張弾性率を内蔵計算プログラム（トラペジウム）を用いて計算した。なお、加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を表１に示した。

［実施例２］
ラボプラストミルを用いて加熱混練する際の配合を無水マレイン酸エステル化竹繊維５ｇと竹繊維２５ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。

［実施例３〜５］
ラボプラストミルを用いて加熱混練する際の、ラジカル発生剤としてのジクミルペロキシド（ＤＰ）の量を表１に示すように、０．１ｇ、０．２５ｇ、１．０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。

［実施例６］
ラボプラストミルを用いて加熱混練する際の生分解性樹脂としてＰＢＳを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。

比較例１

ラボプラストミルを用いて加熱混練する際の配合を、生分解性樹脂ＰＬＡ７０ｇ、竹繊維３０ｇとし、複合材料を調製した。その後、実施例１と同様にシートを調製し、引張特性を評価した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を表２に示す。

比較例２

ラボプラストミルを用いて加熱混練する際の、生分解性樹脂ＰＬＡ、竹繊維と無水マレイン酸エステル化竹繊維の量を各々７０ｇ、２０ｇ、１０ｇと変えた以外は、比較例１と同様に実施した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を比較例１と同様に表２に示す。

比較例３〜６

ラボプラストミルを用いて加熱混練する際の、生分解性樹脂ＰＬＡの量と竹繊維の量を表４の様に変えた以外は、比較例１と同様に実施した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を比較例１と同様に表２に示す。

比較例７

生分解性樹脂としてＰＢＳを用いた以外は、比較例１と同様に複合材料を調製した。その後、実施例１と同様にシートを調製し、引張特性を評価した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を表２に示す。

比較例８〜１１

生分解性樹脂としてＰＢＳを用いた以外は、比較例３〜６と同様の配合で複合材料を調製した。その後、実施例１と同様にシートを調製し、引張特性を評価した。加熱混練の際の配合処方とシートの引張特性評価結果を表２に示す。

実施例１及び２と比較例１とを比べてみると、マレイン酸エステル化竹繊維が含まれた方が、引張強度と弾性率が大きいことが分かる。また、引張伸度はやや小さくなっていることが分かる。これらの結果はマレイン酸エステル化竹繊維が含まれることによりラジカル発生剤の存在下でＰＬＡと架橋反応が起こり、その界面接着性が向上したことに起因すると考えられる。

実施例１及び３〜５と比較例２とを比べてみると、ラジカル発生剤（ＤＰ）を入れなかった複合材料に比べ、ラジカル発生剤（ＤＰ）を０．２５ｇ添加した複合材料の引張特性が向上していることが分かる。また、これ以上ラジカル発生剤（ＤＰ）の量を増やしても、引張特性に大きな変化はなく、ラジカル発生剤（ＤＰ）が０．２５ｇあれば、充分な効果が得られることが分かる。

実施例６と比較例７と比較してみると、ＰＬＡ／竹繊維の複合材料と同様に、ＰＢＳ／竹繊維の複合材料も無水マレイン酸エステル化竹繊維が含まれる方が、引張強度と弾性率が大きくなることが分かる。また、引張伸度はやや小さくなっていることが分かる。これらの結果もＰＬＡと竹繊維の複合材料と同じように、無水マレイン酸エステル化竹繊維とＰＢＳとの架橋反応による界面接着性の向上によるものであると考えられる。

無水マレイン酸エステル化竹繊維の添加による界面接着性の向上を証明するために、ＰＬＡ／竹繊維／無水マレイン酸エステル化竹繊維複合材料、ＰＢＳ／竹繊維／無水マレイン酸エステル化竹繊維複合材料、ＰＬＡ／竹繊維複合材料とＰＢＳ／竹繊維複合材料の引張強度測定後の破断面の電子顕微鏡の写真を図３〜６に示した。ＰＬＡ及びＰＢＳと竹繊維だけの複合材料において、竹繊維とマトリックス樹脂との界面は図５と図６に示すように接着性が認められない。すなわち、接着性が悪いために、繊維と樹脂の界面に隙間が開いたり、引張りにより繊維が樹脂から抜けたりする現象が見られる。しかし、無水マレイン酸エステル化竹繊維を添加することに、界面の接着性が向上していることが明確に図３と図４から分かる。従って、上で述べた引張強度の向上は、無水マレイン酸エステル化竹繊維の添加によるＰＬＡおよびＰＢＳと竹繊維の界面接着性が向上したことによるものである。

バイオマスと無水マレイン酸とのエステル化反応及びエステル化バイオマスとポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）との架橋反応機構を示した図面である。無水マレイン酸エステル化竹繊維と無処理の竹繊維のＩＲスペクトルを示した図面である。ＰＬＡ／竹繊維／無水マレイン酸エステル化竹繊維複合材料の破断面の電子顕微鏡写真を示した図である。ＰＢＳ／竹繊維／無水マレイン酸エステル化竹繊維複合材料の破断面の電子顕微鏡写真を示した図である。ＰＬＡ／竹繊維複合材料の破断面の電子顕微鏡写真を示した図である。ＰＢＳ／竹繊維複合材料の破断面の電子顕微鏡写真を示した図である。

Claims

植物性バイオマス（５〜９５％）と、生分解性樹脂（９５〜５％）と、植物性バイオマスに無水マレイン酸をエステル化したもの（２〜９５％）をラジカル発生剤の存在下で、加熱混練するものであり、前記植物性バイオマスがリグノセルロース系バイオマスであることを特徴とする複合材料の製造方法。