JP5275549B2 - デンプン−植物油グラフトコポリマー及びその生物繊維複合材料、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性デンプン−植物油グラフトコポリマー及びデンプン−植物油グラフトコポリマーマトリックス中に強化生物繊維を含有する成形可能な組成物の調製に関し、これらは、生分解性であることが好ましい。より具体的には、本発明は、生物繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーブレンドを製造する方法に関し、このブレンドを射出成形して、全体として生分解性で、加工が容易であり、かつ、良好な機械的性質を有する製品を得ることができる。

伝統的に、プラスチックは、結果として、強靭、軽量、耐久性及び生物耐性のポリマー材料になるように配合されてきた。プラスチックが、多くの用途で材料として選択されているのは、耐久性でいつまでも壊れないためである。しかし、これらの前述の特性は、プラスチックが廃棄物ストリームに入った場合は問題となる。最近の傾向は、生分解性プラスチックを作り出すことであり、こうしたプラスチックの大部分は、１９８０年代の中ごろに最初に商業化された（Ｂａｒｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ａ．ら、「分解性材料：展望、問題点及び機会（Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｉｓｓｕｅｓ ａｎｄ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ）」（１９９０）：及びＶｅｒｔ，Ｍ．ら、「生分解性ポリマー及びプラスチック（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」（１９９２））。

最初に作製された「生分解性」プラスチックの中には、非生分解性ポリオレフィンとデンプンのブレンドがあるが、このブレンドは、せいぜい部分的に生分解性であるに過ぎない（Ｇｉｌｍｏｒｅ，Ｄ．Ｆ．ら、「市の落葉堆肥中の「生分解性」プラスチックの運命（Ｔｈｅ Ｆａｔｅ ｏｆ’Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ’Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｉｎ ｍｕｎｉｃｉｐａｌ Ｌｅａｆ Ｃｏｍｐｏｓｔ）」、Ｊ．Ｉｎｄｕｓｔｒ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．１０、１９９〜２０６（１９９２）；Ｂａｒａｋ，Ｙ．ら、Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｑｕａｌ．、２０ １７３（１９９１）；Ｋｒｕｐｐ，Ｌ．Ｒ．ら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｏｌ．２６ １９３（１９９２）；及びＳｗａｎｓｏｎ，Ｃ．Ｌ．ら、Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄ．１（２）、１５５〜１６５（１９９３）。これらのプラスチックは、堆肥化などの廃棄物管理設備に適合しない。さらに、当時は、生分解性物を取り扱うことができる適当な設備が存在していなかった。これらの製品は一般に、堆肥化をせずに、結局衛生的に埋立をすることになった。

一般に、埋立は、プラスチック及び有機廃棄物の処分場としては欠陥のある選択である。埋立地は、プラスチックで内張りされた墓場であり、水分をわずかしか又は全く与えず、微生物の活性がほとんどなく、生分解が遅延される設計となっている。芝生及び庭の廃棄物、紙、及び食物廃棄物などの有機廃棄物は、こうした埋立地に埋められて後代に保存されるべきではない。したがって、これらの材料を、堆肥化施設へ送り、これらを生分解して腐植又は堆肥を製造するする傾向にある。そして、この堆肥は、植物を新たに成育させるための価値ある土壌添加剤として使用することができる。

プラスチックを、主な原材料成分として再生可能な資源を利用して生分解性に設計すると、そのプラスチックは、エコロジー的に健全な解決法の一部となる。

天然材料を生分解すると、水及び二酸化炭素に加えて、主要生成物として価値ある堆肥が生成される。こうした二酸化炭素は、固定されるか又は中和され、これによって温室ガスの増大には寄与しない。

Ｌａｙらの米国特許第５０９５０５４号（１９９２）には、デンプンの可塑剤として水を使用して（デンプンの「破壊（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ）」と称される）、この材料をたとえば押出機中で加工可能にすることが開示されている。これから誘導された生成物は、水を環境への蒸発により急速に失うという問題を有する傾向にある。この結果、このタイプの材料は、時間と共に脆性になる傾向にある。これらの材料はまた、水への感受性が高く、このことは熱可塑性生成物の大部分の応用例において望ましくない。この水感受性の問題に対処するために、特許にはまた、破壊された（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）デンプンと種々の合成石油ベースプラスチックとの種々のブレンドが含まれている。こうしたブレンド組成物は、初期のデンプン充填ポリオレフィンと同様に、よくても生崩壊性に過ぎず完全な生分解性ではない。デンプン／ポリオレフィン組成物は、Ｆｅｒｔｅｃグループにより報告されてきた（ＰＣＴ国際特許出願第９２／１４７８２号、Ｂａｓｔｉｏｌｉら、「デンプン及び熱可塑性ポリマーをベースとする生分解性組成物（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｎｏｖａｍｏｎｔ Ｓ．Ｐ．Ａ．（１９９２）；ＰＣＴ国際特許出願第９１／０２０２５号、Ｃ．Ｂａｓｔｉｏｌｉら、「破壊されたデンプン及びエチレンコポリマーを含むポリマー組成物（Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｄｅｓｔｒｕｃｔｅｄ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ａｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ｎｏｖａｍｏｎｔ Ｓ．Ｐ．Ａ．（１９９１））（ＷＯ ９１／０２０２３及びＷＯ ９１／０２０２４も参照されたい）。

Ａｉｍｅらの米国特許第４８７３２７０号（１９８９）には、ポリウレタンと、たとえばポリ（塩化ビニル）及びジャガイモ粉などの炭水化物とのブレンドが記載されている。Ｃｌｅｎｄｉｎｎｉｎｇらの米国特許第３８５０８６２号及び米国特許第３８５０８６３号（１９７４）には、樹皮、タンパク質、デンプン、ピートモス、おが屑、等などの自然に生分解する生成物と、ポリ（アルキレンアジペート）などのジアルカノイルポリマー（特許第３８５０８６２号）、又はポリ（カプロラクトン）などのオキシアルカノイルポリマー（特許第３８５０８６３号）とのブレンドが開示されている。Ｌａｃｏｕｒｓｅらの米国特許第４８６３６５５号（１９８９）には、ポリ（ビニルアルコール）を含有する水溶性高アミロースデンプンが開示されている。このタイプの変性デンプンは、親水性が高く水溶性である；このデンプンは、０．１９の理論置換度に対応する約５重量％のプロピレンオキシドを含有している。このことは、アンヒドログルコース繰返し単位上の３個の利用可能なヒドロキシル基に対応して３．０である、デンプンに対する最大置換度に比較して非常に低い置換度である。ブレンド成分として典型的に使用されるポリ（ビニルアルコール）は、これらの材料の水感受性をさらに高める。

先に論じたように、従来技術のブレンド組成物は、よくても生崩壊性であり完全な生分解性ではない。堆肥化において、非生分解性成分は分解され難く、これらの成分が環境中に不可逆的に蓄積されて、土壌の生産性及び肥沃度の低下がもたらされるであろう。こうした「生分解性」ブレンド組成物がたとえ部分的に生分解性であっても、得られる堆肥は、非常にわずかな価値しか有しないであろう。実際、これらの処理困難な成分が、最終堆肥中に元の廃棄混合物中より有意に高い濃度レベルで存在するであろう。

デンプン骨格上のビニルモノマーのグラフト共重合が、デンプンを改変するために使用された。Ｆａｎｔａ及びＢａｇｌｅｙは（Ｆａｎｔａ，Ｇ．Ｆ．ら、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ；ニューヨーク（１９７０）：及びＦａｎｔａ，Ｇ．Ｆ．、Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ １巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ；ニューヨーク（１９７３）、デンプングラフトコポリマーの合成法を概説し、いくつかの応用例を論じている。Ｏｔｅｙら（Ｏｔｅｙ，Ｆ．Ｈ．ら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、１９、５９２（１９８０）；Ｏｔｅｙ，Ｆ．Ｈ．ら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、２３、２８４（１９８４）；及びＯｔｅｙ，Ｒ．Ｐ．ら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、２６、１６５９（１９８７））は、デンプンをポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＥＡＡ）とブレンドした。これらの論文中で、著者らは、ＥＡＡ中のカルボキシル基とデンプン中のヒドロキシル基の間の水素結合の形成を示唆した。デンプン濃度を増加するとフィルムの伸び率が低下し、水の拡散速度が増加する。ＥＡＡに類似の同様の複合体も、ポリエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーのヒドロキシル基により形成できる。Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎらは、デンプンに類似のリグノセルロース、酢酸セルロース等を含有するブレンド及びアロイについて報告している。Ｔｏｍｋａらの米国特許第５３１４９３４号には、基本的に熱可塑性として加工可能なデンプン（７０重量％まで）からなるポリマー混合物を製造する方法が提供されている。この混合物法中で、ターポリマー中の無水マレイン酸基とデンプン中の遊離のヒドロキシル基の間でエステル化反応が行われる。これらの反応性ブレンドは、ＬＤＰＥに匹敵する特性を有するフィルムにブロー成形することができる。Ｂａｓｔｉｏｌｉらの米国特許第５２３４９７７号には、フィルム、シート又は繊維の形状の生分解性物品製品に使用される材料が開示されていて、これは、合成熱可塑性ポリマー、及び、ホウ酸などのホウ素を含有する化合物が添加された、破壊されたデンプンを含む溶融塊から押出しにより製造することができる。

Ａｎｄｅｒｓｅｎらの米国特許第５６１８３４１号、第５６７９１４５号、第５８５８８２４号、第６１６８８５７号及び第６２３１９７０号には、粒状充填剤及び任意選択の繊維を含む熱可塑性デンプン組成物が説明されている。これらの組成物は、シート、フィルム、容器及び包装材料などの各種の有用な物品に成形できる。この場合の全体の組成物は、典型的には、従来の熱可塑性材料に比較してより環境に配慮されている。

Ｈａｍｍｅｒらの米国特許第５９２８７３７号には、粒状デンプンを添加剤と共に加熱することにより形成され、さらに繊維及びタンパク質で強化されて、ソーセージのケーシングを形成する熱可塑性デンプン組成物が開示されている。

Ａｒｅｎｔｓｅｎらの米国特許第６５２１１４７号には、繊維で強化された発泡紙様生成物を製造する方法及び装置が提供されている。さらに、Ｂｅｎｇｓらの米国特許第６５６５６４０号には、デンプン及び／又は変性デンプンをベースとする、可塑剤を含む組成物が提供されている。この組成物は、熱可塑的に加工して、成形品とすることができ、この成形品は、生分解性であり、生理的に危険でない。これらの物品は、食品若しくは飲料又は薬剤製品用の包装容器又はケーシングとして、或いはまた活性物質の制御された放出用に、或いはさもなければ一時的な保護コーティングを製造するために使用することができる。

最近、Ｂａｉｌｅｙらの米国特許第６７０９５２６号には、デンプンと、実質上デンプンと相溶性があり、少なくとも５０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、隣接するデンプン分子と効果的な絡み合い又は結合を形成するポリマーとを含有する組成物が提供されている。この組成物は、好ましくは、溶融物の流動及び溶融物加工性を改善するための少なくとも１種の添加剤を更に含有する。この組成物は、繊維、フィルム、発泡体及び同様な生成物を作製する、一軸及び二軸延伸法に特に適している。

生分解性材料及びブレンドに関する従来技術は、デンプン成分が親水性（水感受性）であるデンプンベースの材料に限定されている。従来技術には、押出射出成形機、等などの従来のプラスチック加工装置で容易に加工可能である完全な生分解性生成物として、デンプン油グラフトコポリマー生成物及びその生物繊維強化複合材料を含むブレンドに関するものは存在していない。

本発明の目的は、新規のデンプングラフトコポリマー生成物により、良好な加工適性及び機械的性質を達成することである。他の目的はまた、生分解性であるこうした加工可能な生成物を提供することである。さらなる目的は、農業資源を利用し、環境にとって健全なようにこれらの資源を自然に戻す新規のデンプンベースの材料を提供することである。上記その他の目的は、以下の説明を参照することによりしだいに明らかになろう。本発明の物質及び利点は、以下の説明及び図面を参照することによりしだいに明らかになろう。

本発明は、持続的であり環境的に責任ある、新規の生物ベースのポリマー材料を提供する。本発明は、相溶化されるブレンド系であり、かつ、成形可能な生成物を作製するための、完全に生分解性の成分を含むブレンド系を調製する方法を記述する。この相溶化されたブレンド系は、生分解性のデンプン−植物油グラフトコポリマーを、生物繊維並びに任意選択の生分解性のポリエステルの脂肪族及び脂肪族／芳香族コポリマーとブレンドすることにより企画され、設計されteきた。生分解性ポリエステルの例としては、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＰＶＡｃ／ＶＡ）、ポリ（乳酸）又はポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）又はポリグリコリド（ＰＧＡ）、並びにポリブチレンアジペートコターフタレート（ｃｏｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＡＴ）のような関連するもの、立体異性体の種々の組合せを含む関連するコポリエステル、細菌性及び合成のポリ（β−ヒドロキシ酪酸エステル）（ＰＨＢ）、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸エステル−ｃｏ−β−ヒドロキシ吉草酸エステル（ＰＨＢ／Ｖ）、及びその他のポリ（β−ヒドロキシアルカン酸エステル）（ＰＨＡ）がある。

本発明は、可塑剤の存在下でフリーラジカル開始剤を用いてデンプンと植物油を反応させ、これを繊維及び任意選択の生分解性ポリエステルでさらに強化させることにより形成される、デンプン−植物油グラフトコポリマーを得る好ましい方法を提供する。この可塑剤は、デンプンエステル及びポリエステルと混和性の種々の生分解性エステルを含む群から選択される。これらの生成物は、容易に加工可能であり、良好な機械的性質を有する。最も重要なことには、このポリマーは、完全に生分解性であり、これらの最終用途の後に堆肥にされて、価値のある土壌改良剤を製造することができる。

本発明は、粒状デンプン、前記デンプンと反応性の改質剤を含む植物油又はその誘導体、及び可塑剤を含む混合物をブレンドして反応させた、生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物に関する。本発明は、粒状デンプンが、コーンスターチ、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、キャッサバデンプン及び高アミラーゼコーンスターチからなる群から選択される組成物に関する。この混合物中のデンプンは、好ましくは５〜９０重量％である。デンプンは、好ましくはデンプンの約０．５〜１５重量％の水分含量を有する。このデンプンは、好ましくは粉砕された形態である。デンプンは、改質剤で好ましくは化学的に変性されている。植物油は、一般に不飽和であり、脂肪酸及びエステルからなる群から選択される。この植物油の誘導体は、組成物中で一般に反応性である。エポキシ化、マレイン酸化及びヒドロキシル化植物油が最も好ましい。植物油は、トウモロコシ油、大豆油、マレイン酸化大豆油及びエポキシ化大豆油、並びにそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。植物油は、好ましくは組成物の１〜１０重量％である。可塑剤は、組成物全体の１０〜４０重量％の間の量の多価アルコールが好ましい。好ましくは、フリーラジカル過酸化物開始剤が混合物中に供給され、フリーラジカル開始剤は、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（ＬＵＰＥＲＯＸ １０１）である。フリーラジカル過酸化物開始剤は、好ましくは、組成物の総重量の約０．０１〜３重量％の間の量で混合物中に供給される。好ましくは、この組成物は繊維を含み、この繊維は、綿、木材、亜麻、アバカ、サイザル、ラミー、麻、及びバガスからなる群から選択される。この繊維は、好ましくは少なくとも約１０：１の縦横比を有する。この繊維は、好ましくは組成物の約３〜８０重量％の間の量で存在する。この組成物は、環式酸又は二塩基酸及びそれらの無水物からなる群から選択される改質剤を好ましくは含む。改質剤は、デンプンの約０．１〜約１０重量％の量で組成物中に存在することが好ましい。この組成物は、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＰＶＡｃ／ＶＡ）、ポリ（乳酸）又はポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）又はポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリ（β−ヒドロキシアルカン酸エステル）（ＰＨＡ）、及びポリブチレンアジペートコターフタレート（ＰＢＡＴ）のような脂肪族芳香族コポリエステルからなる群から選択される生分解性ポリエステルを好ましくは含む。生分解性ポリエステルは、好ましくは組成物の１〜６０重量％である。

本発明はさらに、粒状デンプン、前記デンプンと反応性の改質剤を含む植物油又はその誘導体、及び可塑剤の混合物を反応器中でブレンドして反応させること；及び組成物を製造するために組成物を反応器から取り出すことを含む、生分解性デンプン植物油コポリマー組成物を製造する方法に関する。

反応器は、好ましくは押出機である。植物油誘導体は、好ましくはマレイン酸化植物油である。この混合物は、好ましくはさらに充填剤を含む。この充填剤は、好ましくは天然繊維である。この可塑剤は、好ましくはこの混合物の溶媒である。

本発明は、生分解性の成形可能な生成物を提供するものであり、この生成物は、一般に、デンプン−植物油グラフトコポリマーマトリックス中に、強化繊維及び任意選択の生分解性ポリエステルを導入することにより調製される。さらに、デンプン−植物油グラフトコポリマーは、デンプン、植物油、可塑剤及びフリーラジカル開始剤を反応性押出加工することにより調製することができる。

ポリマーの置換度（ＤＳ）とは、基本単位当たり（縮合ポリマーの場合）、又は単量体単位当たり（付加ポリマーの場合）に結合する置換基の平均数である。この用語は、アンヒドログルコース単位の各々が３個の反応性ヒドロキシル基を有する、主にセルロース化学で使用されてきた。したがって、置換度は０（セルロース自体）から３まで（完全に置換されたセルロース）であり得る。この場合、同じ化学が、各グルコース部分が３個の反応性ヒドロキシル部位を有するデンプンにも当てはまる。

デンプン（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎは、線状（アミロース）ポリマーと分岐（アミロペクチン）ポリマーとの混合物である。アミロースは、基本的にはα（１→４）結合したＤ−グルコピラノシル単位の線状ポリマーである。アミロペクチンは、分枝点でα（１→６）結合を有する、α（１→４）結合を含むＤ−グルコピラノシル単位の高度に分岐したポリマーである。粒状デンプンは、ブラジル国からＣｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（イリノイ州）より得た。ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、キャッサバデンプン、及び当業者には知られているその他のデンプンなどの、種々のその他のデンプンを本発明により利用することができる。線状デンプンポリマーを高濃度で含む組成物は、加工適性、成形性及び機械的性質という点からはたぶん最も妥当な選択である。

本発明のデンプン−植物油グラフトコポリマー組成物は、好ましくは５０％を超える、最も好ましくは７０％を超えるアミロース含量を有する、当技術分野で特殊デンプンとみなされるものを含む。この置換度は、好ましくは０．００１〜１ＤＳ、より好ましくは０．０１〜０．０５ＤＳの範囲にある。

変性デンプンは本発明に特に有用である。化学的に変性されるとは、デンプンが、当技術分野で知られている典型的な方法、たとえば、エステル化、エーテル化、酸化、酸加水分解、架橋及び酵素転換により誘導体化又は変性できることを意味する。典型的には、変性デンプンとしては、アセテート及びジカルボン酸、特にアルキルコハク酸の半エステルなどのエステル；ヒドロキシエチルデンプン及びヒドロキシプロピルデンプン、並びに塩化２−ジエチルアミノエチル（ＤＥＣ）で変性されたデンプン及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム試薬で変性されたデンプンなどのカチオン性デンプンなどのエーテル；次亜塩素酸塩で酸化されたデンプン；オキシ塩化リン、エピクロロヒドリン、及びナトリウム又はカリウムオルトホスフェート又はトリポリホスフェート及びこれらの組合せとの反応により調製されたホスフェート誘導体などの架橋剤と反応されたデンプンがある。上記その他のデンプンの従来の変性方法は、「デンプン：化学及び技術（Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｈｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第２版、Ｒｏｙ Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒら編集、第Ｘ章；Ｍ．Ｗ．Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇらによる「デンプン誘導：製造及び使用（Ｓｔａｒｃｈ Ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅｓ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、（１９８４）などの文献に記載されている。ブレンド中のデンプン成分は、５〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

デンプン及びデンプンエステルは、各種の油を用いて広範なデンプン−植物油グラフトコポリマーにすることができる。本発明に関係する油は、植物ベースの資源から得られる不飽和脂肪酸（トリグリセリド）である。好ましい油は、トウモロコシ、ダイズ及びそれらの混合物、及びこれらのマレイン酸化及びエポキシ化タイプである。デンプン−植物油グラフトコポリマー中の油の濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の間である。

多価アルコールである可塑剤は、当業者にはよく知られており、より優れた材料加工適性及び製品柔軟性を達成するために組成物に添加することができる。これらの可塑剤の明らかな必要条件は、これらが生分解性であることである。任意選択の可塑剤は、当技術分野でよく知られている。典型的な可塑剤は、水、二価、三価、多価のアルコール、及びその誘導体である。いくつかの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、グリセロールエステル、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びポリグリセロール及びポリグリセロールエステルのようなより高分子量の可塑剤がある。グリセロールエステルとしては、一酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、及び三酢酸グリセロールがある。本発明では、選択される可塑剤は、押出機中の加工温度より十分高い沸点を有し、熱的に安定であることが好ましい。好ましい可塑剤は、グリセロール、グリセロールエステル、ソルビトール、及びそれらの混合物である。可塑剤の量は、総反応混合物の１〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明に使用されるフリーラジカル開始剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ウイスコンシン州）から得られ、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（ＬＵＰＥＲＯＸ １０１；Ａｌｄｒｉｃｈ、ウイスコンシン州））がある。多数のその他のフリーラジカル開始剤が、当業者には知られている。このラジカル開始剤は、好ましくは総重量の０．０１〜１０重量％の間の範囲の量で添加される。

これらのデンプン−植物油グラフトコポリマーは、押出機及び射出成形機のような従来の装置中で容易に加工することができる、良好な機械的性質を有する生分解性生成物を形成することが可能であることが非常に望ましい。

これらのデンプン−植物油グラフトコポリマーは、好ましくは、繊維、改質剤及び任意選択の生分解性ポリエステルで強化されて、射出成形するのに適したブレンドを形成することができるマトリックスとして有用である。

好ましい繊維としては、綿、木材繊維（硬材又は軟材繊維の両方、例としてはサザンハードウッド及びサザンパインがある）、亜麻、アバカ、サイザル、ラミー、麻及びバガスがある。なぜなら、これらは標準的な条件下で容易に分解するからである。この繊維は、少なくとも約１０：１、好ましくは約２５：１を超える、より好ましくは約１００：１を超える、最も好ましくは約２５０：１を超える縦横比を有する。

本発明の熱可塑性デンプン組成物の物理的性質を改善するために、広範な繊維が任意選択で使用できる。本願の明細書及び特許請求の範囲では、「繊維」及び「繊維状材料」という用語には、無機繊維及び有機繊維の双方が含まれる。繊維は、得られるシート及び物品の靭性、及び破壊エネルギー、並びに曲げ強度及び引張強度を増加させるために、成形可能な混合物に加え得る。繊維状材料は、熱可塑性デンプン組成物から作製されたシート、フィルム又は物品が、横断方向の力が加えられた場合に破砕する可能性を低下させる。したがって、本発明の熱可塑性デンプン組成物内の繊維の濃度は、熱可塑性デンプン組成物の１〜約６０重量％の広い範囲で含まれ得る。繊維は、熱可塑性デンプン組成物の約１０〜約３０重量％の範囲の量で好ましくは含まれる。

組成物のための反応性改質剤は、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸及びこれらの組合せなどの環状二塩基酸無水物のクラスから好ましくは選択される。その他の改質剤としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、及びフタル酸ジオクチルのようなフタル酸誘導体、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチルのようなリン酸誘導体、グリセロール、及びグリセロールエステル、並びにスルホン酸誘導体がある。この改質剤は、デンプンベースの反応物の約１〜約１０重量％の量で好ましくは存在し、それにより混合物に対し酸性の環境がもたらされる。

生分解性ポリエステルの例としては、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＰＶＡｃ／ＶＡ）、ポリ（乳酸）又はポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）又はポリグリコリド（ＰＧＡ）、及び立体異性体の種々の組合せを含む関連するコポリエステル、細菌性及び合成のポリ（−ヒドロキシ酪酸エステル）、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸エステル−ｃｏ−β−ヒドロキシ吉草酸エステル）（ＰＨＢ／Ｖ）、及びその他のポリ（β−ヒドロキシアルカン酸エステル）（ＰＨＡ）、並びに生分解性脂肪族／芳香族コポリエステルがある。この生分解性ポリエステルは、０〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲の量で最終ブレンド中に取り込まれている。

本発明の生成物は、依然としてその生分解性を保持しながら、かなりの機械的性質を有する。これは、ブレンド組成物、ポリエステル、改質剤及び繊維の選択により、デンプン−植物油グラフトコポリマー成分の適切な置換度及び分子量を巧みに管理することによりさらに達成される。

本発明は、押出しペレット化及び射出成形などの、当技術分野で知られている種々の方法により加工できる。たとえば、本発明により作製される生分解性の繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーは、射出成形されて、種々の成形品をもたらすことができる。

可塑剤の存在下で、フリーラジカル開始剤の間デンプン−植物油グラフトコポリマーを製造するための、典型的な反応性押出法を以下に説明する。８００グラムの標準のコーンスターチを、２０グラムのトウモロコシ油とキッチンブレンダー中で１５分間予備ブレンドした。その間に、２００グラムのグリセロールを、１．６グラムの２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（ＬＵＰＥＲＯＸ １０１）とガラスビーカー中で混合した。デンプンとトウモロコシ油の予備ブレンド混合物を、グリセロール混合物とさらにブレンドし、およそ１５分間混合した。この組み合わせた混合物を二軸同方向回転ＣＥＮＴＵＲＹ押出機（スクリュー直径３０ｍｍ及びＬ／Ｄ比４０）（Ｔｒａｖｅｒｓｅ Ｃｉｔｙ、ミシガン州）の原料供給ポートに供給した。排気ポートは、存在する水分を除去するために開放しておいた。反応性押出加工に、図１に示すスクリュー構成を使用した。デンプン−植物油グラフトコポリマーを形成するためのデンプンの反応性押出変性に対する加工条件を表１に示す。

この押し出したストランドをアルミニウムパン中に収集し、空気冷却の後、微細粉末に粉砕した。このデンプン−植物油グラフトコポリマーを、水分の吸い込みを防止するために５０℃のオーブン中に貯蔵した。

無水マレイン酸などの任意選択の改質剤の存在下で、生物繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーを製造するための、典型的な反応性押出法を以下に説明する。デンプン−植物油グラフトコポリマー（１重量％の無水マレイン酸と予備ブレンドされた）をＳｏｌｋａ ｆｌｏｃ（セルロースベースの繊維）と７０：３０の比率でブレンドした。この混合物を二軸同方向回転ＣＥＮＴＵＲＹ押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４０）の供給ポートに供給した。排気ポートを、存在する水分を除去するために開放しておいた。反応性押出加工に、図１に示すスクリュー構成を使用した。この方法に対する加工条件は、表１に記載のものと同様である。押し出したストランドを、空気冷却した後、列に沿ってパレット化した。この生物繊維強化複合材料を、水分の吸い込みを防止するために７５℃のオーブン中に貯蔵した。

或いは、上記２つの加工ステップを一緒にして、１ステップの操作にすることができる。この１ステップの操作では、押出機の第１区画（２０のＬＤ）でデンプン−植物油グラフトコポリマーを作製し、そして、生物繊維を下流で添加して、生物繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマー複合材料を製造する。この複合材料を射出成形し、犬の骨の試験試料を形成した。

この射出成形条件を、２ステップ加工について、表２に示す。

デンプン−植物油グラフトコポリマーは、可塑剤としてグリセロールの存在下で、フリーラジカル開始剤としてＬＵＰＥＲＯＸ １０１を用いて、デンプンをトウモロコシ油と共に押出加工することにより製造した。熱分析、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）などの基本的特性解析を完了した。生物繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーを、上記に説明した反応性押出加工により、１ステップ並びに２ステップ加工で製造した。この生物繊維複合材料を射出成形し、犬の骨の試験試料固形物を形成した。機械的性質を測定した。

トウモロコシ油濃度、油のタイプ、可塑剤のタイプ及び濃度、温度及び圧力プロファイル、等などのパラメータを変化させることによる、デンプン−植物油グラフトコポリマーの反応性及び加工への影響は、容易に決定することができる。さらに、成形用組成物を原料として、生物繊維のタイプ又は生物繊維の添加量を変化させること、及び、複合材料の加工及び機械的性質を一般的なプラスチックと比較することは、当技術分野の技術の範囲で容易になし得ることである。最後に、生物繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーの反応性押出加工は、生分解性のフォーク、ナイフ、スプーン、ゴルフティー、等などの用途の生分解性物品を製造するための工業用スケールアップに拡張することができる。

以下の実験例は、デンプン、植物油、可塑剤、開始剤、繊維及び生分解性ポリエステルを含む生分解性生成物を形成する本発明の有用性を具体的に例示する。

本発明に従って作製された材料の実施例は、堆肥化実験において生分解性が確証される。

（実施例１）
デンプンの変性反応を以下の通り実施した。

７４０グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、７１．５グラムのトウモロコシ油（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）と混合した。さらに、１８５．３グラムのグリセロールを３．２グラムの２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（ＬＵＰＥＲＯＸ １０１（Ａｌｄｒｉｃｈ））と混合した。この２種の混合物をブレンダー中で１５分間混合し、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表１に示す。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。Ｄ．Ｓ．＝（１６２＊Ｗ）／（１００＊Ｍ−（Ｍ−１）＊Ｗ）、ただし、１６２は１つのアンヒドログルコース単位の分子量を表し、Ｗは置換基の重量％、Ｍは置換基の分子量である。この場合は、Ｗ＝７．１８及びＭ＝８７０ｇ／モルである。このことは、０．０１４の理論Ｄ．Ｓ．値（すなわち、１００グルコース単位当たり１モルのトウモロコシ油）になる。このデンプン／トウモロコシ油グラフトコポリマーを、ソックスレー装置中でジクロロメタン溶媒を用いて２４時間抽出した。反応したトウモロコシ油は、６０％であることが分かった。反応性を確認するＦＴＩＲ走査図を図２に示す。

（実施例２）
実施例１で説明した手順に従って、デンプンの変性反応を以下の通り実施した。

７４０グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、７１．５グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルの無水マレイン酸を含む）と混合した。さらに、１８５．３グラムのグリセロールを３．２グラムの２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（ＬＵＰＥＲＯＸ １０１（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。この２種の混合物をブレンダー中で１５分間混合し、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表１に示す。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。Ｄ．Ｓ．＝（１６２＊Ｗ）／（１００＊Ｍ−（Ｍ−１）＊Ｗ）、ただし、１６２は１つのアンヒドログルコース単位の分子量を表し、Ｗは置換基の重量％、Ｍは置換基の分子量である。この場合は、Ｗ＝７．１８及びＭ＝９６８（８７０のＣＯ＋９８のＭＡ）である。このことは、０．０１２の理論Ｄ．Ｓ．値（すなわち、１００グルコース単位当たり１モルのトウモロコシ油）になる。このデンプン／トウモロコシ油グラフトコポリマーを、ソックスレー装置中でジクロロメタン溶媒を用いて２４時間抽出した。反応したマレイン酸化トウモロコシ油は、５２％であることが分かった。

（実施例３）
実施例１で説明した手順に従って、デンプンの変性反応を以下の通り実施した。

７４０グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、７４．７グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルの無水マレイン酸を含む）と混合した。さらに、１８５．３グラムのグリセロールを添加して、この混合物をキッチンブレンダー中で１５分間混練し、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表１に示す。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。Ｄ．Ｓ．＝（１６２＊Ｗ）／（１００＊Ｍ−（Ｍ−１）＊Ｗ）、ただし、１６２は１つのアンヒドログルコース単位の分子量を表し、Ｗは置換基の重量％、Ｍは置換基の分子量である。この場合は、Ｗ＝７．１８及びＭ＝９６８（８７０のＣＯ＋９８のＭＡ）である。このことは、０．０１２の理論Ｄ．Ｓ．値（すなわち、１００グルコース単位当たり１モルのトウモロコシ油）になる。このデンプン／トウモロコシ油グラフトコポリマーを、ソックスレー装置中でジクロロメタン溶媒を用いて２４時間抽出した。反応したマレイン酸化トウモロコシ油は、５８％であることが分かった。Ｌｕｐｅｒｏｘ １０１が存在しなくても反応性が確認されるＦＴＩＲ走査図を、図３に示す。

（実施例４）
実施例１で説明した手順に従って、デンプンの変性反応を以下の通り実施した。

７７０グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、３５グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルの無水マレイン酸を含む）と混合した。さらに、１８５．３グラムのグリセロールを添加して、この混合物をキッチンブレンダー中で１５分間混練し、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表１に示す。搬送要素及び混練要素の両方からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。Ｄ．Ｓ．＝（１６２＊Ｗ）／（１００＊Ｍ−（Ｍ−１）＊Ｗ）、ただし、１６２は１つのアンヒドログルコース単位の分子量を表し、Ｗは置換基の重量％、Ｍは置換基の分子量である。この場合は、Ｗ＝７．１８及びＭ＝９６８（８７０のＣＯ＋９８のＭＡ）である。このことは、０．００６の理論Ｄ．Ｓ．値（すなわち、１００グルコース単位当たり１モルのトウモロコシ油）になる。このデンプン／トウモロコシ油グラフトコポリマーを、ソックスレー装置中でジクロロメタン溶媒を用いて２４時間抽出した。反応したマレイン酸化トウモロコシ油は、８２％であることが分かった。純粋なデンプン及びデンプン−植物油グラフトコポリマーのＥＳＥＭ画像を、それぞれ図４及び図５に示す。

（実施例５）
１ステップの繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマー反応を、以下の通り実施した。

５２５グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、先ず１５．７グラムの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と混合し、さらに５６グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルのマレイン酸無水物を含有する）と混合した。さらに、１．０５グラムのＬｕｐｅｒｏｘ １０１と混合された１７５グラムのグリセロールを添加し、この混合物をキッチンブレンダー中で１５分間混練した。この混合物に３００グラムのＫａｙｏｃｅｌｌ（木材繊維）を添加し、さらに１５分間混練した。この混合物を、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表２に示す。排気ポートは、未反応のマレイン酸及び水を除去するために開放しておいた。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。この押し出されたストランドをパレット化し、１００℃のオーブン中に貯蔵した。このブレンドのＥＳＥＭ画像は、デンプンと繊維の間の良好な付着を示しており、図６に示す。射出成形条件を表３に示す。

表３：繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーの犬の骨試料の合成における、射出成形加工条件
温度プロファイル：（すべての温度は°Ｆ単位である）

油温度：１０４°Ｆ
供給口温度：１２０°Ｆ
保持圧力：８００ｐｓｉ
充填圧：１４００ｐｓｉ
時間条件：
高圧射出：１０秒
充填：３秒
保持圧力：３秒
冷却：４５秒
押出機遅延：１６秒
開放休止：１秒
ショットサイズ：１インチ
ショット速度：０．３インチ／秒
クッション：０．２５インチ
移動位置：０．５インチ
型温度：１２５°Ｆ

射出成形した物品の引張特性を、１０００ポンドのロードセルを取り付けたＩＮＳＴＲＯＮ機械試験装置を用いて測定した。このクロスヘッド速度は毎分１インチであった。この試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２試験に従って試験する前に、２３℃及び５０％相対湿度で４０時間調整した。引張特性を、図８及び図９に示す。

（実施例６）
１ステップの繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマー反応を、以下の通り実施した。

４００グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、先ず１２グラムの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と混合し、さらに５６グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルのマレイン酸無水物を含有する）と混合した。さらに、０．８グラムのＬｕｐｏｒｅｘ １０１と混合された１００グラムのグリセロールを添加し、この混合物をキッチンブレンダー中で１５分間混練した。この混合物に、３００グラムのＫａｙｏｃｅｌｌ（木材繊維）及び２００グラムの線状ポリカプロラクトンポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州）、Ｔｏｎｅ ７８７）を添加し、さらに１５分間混練した。この混合物を、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表２に示す。排気ポートは、未反応のマレイン酸及び水を除去するために開放しておいた。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。この押し出されたストランドをパレット化し、１００℃のオーブン中に貯蔵した。このブレンドのＥＳＥＭ画像を図７に示す。射出成形条件を表４に示す。

表４：ポリエステル又は変性されたポリエステルを含有する、繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーの犬の骨試料の合成における、射出成形加工条件
温度プロファイル：（すべての温度は°Ｆ単位である）

油温度：１１０°Ｆ
供給口温度：１２６°Ｆ
保持圧力：９００ｐｓｉ
充填圧：１３００ｐｓｉ
時間条件：
高圧射出：１０秒
充填：３秒
保持圧力：２秒
冷却：７０秒
押出機遅延：１６秒
開放休止：１秒
ショットサイズ：１．０５インチ
ショット速度：１．２５インチ／秒
クッション：０．２５インチ
移動位置：０．５インチ
型温度：７０°Ｆ

射出成形した物品の引張特性を、１０００ポンドのロードセルを取り付けたＩＮＳＴＲＯＮ機械試験装置を用いて測定した。このクロスヘッド速度は毎分１インチであった。この試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２試験に従って試験する前に、２３℃及び５０％相対湿度で４０時間調整した。引張特性を、図８及び図９に示す。

（実施例７）
１ステップの繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマー反応を、以下の通り実施した。

４００グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、先ず１２グラムの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と混合し、さらに５６グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルのマレイン酸無水物を含有する）と混合した。さらに、０．８グラムのＬＵＰＥＲＯＸ １０１と混合された１００グラムのグリセロールを添加し、この混合物をブレンダー中で１５分間混練した。この混合物に、３００グラムのＫａｙｏｃｅｌｌ（木材繊維）及び２００グラムのＥａｓｔｍａｎポリエステル（ＥＰＥ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られたポリブチレン（アジペート−ｃｏ−テレフタレート））を添加し、さらに１５分間混練した。この混合物を、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表２に示す。排気ポートは、未反応のマレイン酸及び水を除去するために開放しておいた。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。この押し出されたストランドをぺレット化し、１００℃のオーブン中に貯蔵した。射出成形条件を表４に示す。射出成形した物品の引張特性を、１０００ポンドのロードセルを備えるＩＮＳＴＲＯＮ機械試験装置を用いて測定した。このクロスヘッド速度は毎分１インチであった。この試料は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２試験に従って試験する前に、２３℃及び５０％相対湿度で４０時間条件付けした。引張特性を、図８及び図９に示す。

（実施例８）
１ステップの繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマー反応を、以下の通り実施した。

４００グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、先ず１２グラムの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と混合し、さらに５６グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルのマレイン酸無水物を含有する）と混合した。さらに、０．８グラムのＬＵＰＥＲＯＸ １０１と混合された１００グラムのグリセロールを添加し、この混合物をキッチンブレンダー中で１５分間混練した。この混合物に、３００グラムのＫａｙｏｃｅｌｌ（木材繊維）及び４００グラムの、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ニューヨーク州）から得られた線状ポリカプロラクトンポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｔｏｎｅ ７８７）を添加し、さらに１５分間混練した。この混合物を、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表２に示す。排気ポートは、未反応のマレイン酸及び水を除去するために開放しておいた。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。この押し出されたストランドをパレット化し、１００℃のオーブン中に貯蔵した。射出成形条件を表４に示す。射出成形した物品の引張特性を、１０００ポンドのロードセルを取り付けたＩＮＳＴＲＯＮ機械試験装置を用いて測定した。このクロスヘッド速度は毎分１インチであった。この試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２試験に従って試験する前に、２３℃及び５０％相対湿度で４０時間調整した。引張特性を、図８及び図９に示す。

（実施例９）
１ステップの繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマー反応を、以下の通り実施した。

１８１０グラムの粒状コーンスターチ（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を、先ず５４．３グラムの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と混合し、さらに１２７グラムのマレイン酸化トウモロコシ油（１モルのマレイン酸化トウモロコシ油は、１モルのマレイン酸無水物を含有する）と混合した。さらに、３．６２グラムのＬＵＰＥＲＯＸ １０１と混合された６０３グラムのグリセロールを添加し、この混合物をキッチンブレンダー中で１５分間混練した。この混合物に１０８８グラムのＳＯＬＫＡ ＦＬＯＸ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた、セルロース繊維）を添加し、さらに１５分間混練した。この混合物を、３０ｍｍのスクリュー直径及び４０のＬ／Ｄを有するＣＥＮＴＵＲＹ二軸同方向回転押出機を用いて押し出した。この温度プロファイル及び押出加工条件を表２に示す。排気ポートは、未反応のマレイン酸及び水を除去するために開放しておいた。搬送及び混練の両方の要素からなるスクリュー構成を使用したが、これを図１に示す。この押し出されたストランドをパレット化し、１００℃のオーブン中に貯蔵した。射出成形条件を表５に示す。

表５：繊維（ＳＯＬＫＡ ＦＬＯＣ）強化デンプン−植物油グラフトコポリマーの犬の骨試料の合成における、射出成形加工条件
温度プロファイル：（すべての温度は°Ｆ単位である）

油温度：１１０°Ｆ
供給口温度：１２６°Ｆ
保持圧力：８００ｐｓｉ
充填圧：１４００ｐｓｉ
時間条件：
高圧射出：１０秒
充填：３秒
保持圧力：３秒
冷却：４５秒
押出機遅延：１６秒
開放休止：２秒
ショットサイズ：１インチ
ショット速度：０．７インチ／秒
クッション：０．２５インチ
移動位置：０．５インチ
型温度：１３０°Ｆ

射出成形した物品の引張特性を、１０００ポンドのロードセルを取り付けたＩＮＳＴＲＯＮ機械試験装置を用いて測定した。このクロスヘッド速度は毎分１インチであった。この試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２試験に従って試験する前に、２３℃及び５０％相対湿度で４０時間調整した。引張特性を、図８及び図９に示す。

上記の実施例は、本発明は、生物ベースで、生分解性である農業資源を利用する、新規のデンプン−植物油系グラフトコポリマー及びこれらの繊維強化複合材料を提供することを実証している。本発明により作製されたポリマー材料は、持続的であり且つ環境的に適合性があり、このことは、熱可塑性であり、さらにリグノセルロース対応物と同様に適当な環境条件下で分解する、完全に生分解性の材料を設計し、技術的に検討することにより達成される。

前述の説明は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明は頭記の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

反応性押出加工によるデンプン−植物油グラフトコポリマーの合成に使用されたスクリュー構成図である。長さ１２．５Ｄのスクリューがあり、次に、長さ１５．５Ｄのスクリューがあり、次いで最後に、長さ１２Ｄのスクリューがある。Ｄは３０ｍｍである。 抽出された生成物のＦＴＩＲ走査図であり、デンプン／トウモロコシ油グラフトコポリマーの合成において、デンプンとトウモロコシ油の間の反応性を確認するものである。比較として、純粋なデンプン及びトウモロコシ油のＦＴＩＲ走査図も示す。 抽出された生成物のＦＴＩＲ走査図であり、デンプン／トウモロコシ油グラフトコポリマーの合成（フリーラジカル開始剤が存在しない）において、デンプン及びマレイン酸化トウモロコシ油の間の反応性を確認するものである。 通常のコーンスターチのＥＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像である。 反応性押出加工により製造された、デンプン／マレイン酸化トウモロコシ油グラフトコポリマーのＥＳＥＭ画像である。 繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーのＥＳＥＭ画像である。 ポリカプロラクトンポリエステルを含む繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーのＥＳＥＭ画像である。 実施例５から９で説明した、種々の繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーブレンドの引張強度特性を示す棒グラフである。 実施例５から９で説明した、種々の繊維強化デンプン−植物油グラフトコポリマーブレンドの破断伸び特性を示す棒グラフである。

Claims (34)

1. 生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物であって、該組成物は、（ａ）粒状デンプン、（ｂ）該デンプンと反応性の改質剤を含む植物油又はその誘導体、（ｃ）ヒドロキシル化された可塑剤、及び（ｄ）フリーラジカル過酸化物開始剤を含む、ブレンドして反応させた混合物を含む、上記組成物。
2. 生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物であって、該組成物は、（ａ）粒状デンプン、（ｂ）該デンプンと反応性の改質剤を含む植物油又はその誘導体、（ｃ）ヒドロキシル化された可塑剤、（ｄ）環式酸又は二塩基酸及びそれらの無水物からなる群から選択される該組成物のための反応性の改質剤、（ｅ）フリーラジカル過酸化物開始剤及び（ｆ）繊維を含む、ブレンドして反応させた混合物を含む、上記組成物。
3. 生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物であって、該組成物は、（ａ）粒状デンプン、（ｂ）マレイン酸化植物油、及び（ｃ）ヒドロキシル化された可塑剤を含む、ブレンドして反応させた混合物を含む、上記組成物。
4. 前記粒状デンプンが、コーンスターチ、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、キャッサバデンプン及び高−アミロースコーンスターチからなる群から選択される、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記混合物中の前記デンプンが前記組成物の５重量％〜９０重量％である、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記デンプンが、該デンプンの０．５重量％〜１５重量％の水分含量を有する、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記デンプンが粉砕された形態である、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記デンプンが、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン性デンプン、酸化デンプン、架橋デンプン、酵素転換されたデンプン、ホスフェートと反応したデンプン、及びその組み合わせからなる群から選択される、化学的に改質されたデンプン誘導体を含む、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記植物油が、エポキシ化、ヒドロキシル化、又は、マレイン酸化された誘導体である、請求項１又は２に記載の組成物。
10. 前記植物油又はその誘導体が、トウモロコシ油、マレイン酸化トウモロコシ油、大豆油、マレイン酸化大豆油、エポキシ化大豆油、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
11. 前記植物油又はその誘導体が、前記組成物の１重量％〜１０重量％である、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記可塑剤が、前記組成物の１０重量％〜４０重量％の量の多価アルコールを含む、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
13. フリーラジカル過酸化物開始剤が混合物中に供給される、請求項３に記載の組成物。
14. 前記フリーラジカル過酸化物開始剤が、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを含む、請求項１又は１３に記載の組成物。
15. 前記フリーラジカル過酸化物開始剤が、前記組成物の０．０１重量％〜３重量％である、請求項１又は１３に記載の組成物。
16. 繊維をさらに含む、請求項１又は３に記載の組成物。
17. 前記繊維が、綿、木材、亜麻、アバカ、サイザル、ラミー、麻、及びバガスからなる群から選択される、請求項２又は１６に記載の組成物。
18. 前記繊維が少なくとも１０：１の縦横比を有する、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記繊維が前記組成物の３重量％〜８０重量％の量で存在する、請求項２又は１６に記載の組成物。
20. 環式酸又は二塩基酸及びそれらの無水物からなる群から選択される組成物のための反応性の改質剤をさらに含む、請求項１又は３に記載の組成物。
21. 前記反応性の改質剤が、前記デンプンの０．１重量％〜１０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項２又は２０に記載の組成物。
22. ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＰＶＡｃ／ＶＡ）、ポリ（乳酸）又はポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）又はポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリ（β−ヒドロキシアルカン酸エステル）（ＰＨＡ）、及び脂肪族芳香族コポリエステルからなる群から選択される生分解性ポリエステルをさらに含む、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
23. 前記生分解性ポリエステルが、前記組成物の１重量％〜６０重量％である、請求項２２に記載の組成物。
24. 生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物の製造方法であって、該方法が、
    （ａ）（ｉ）粒状デンプン、（ｉｉ）該デンプンと反応性の改質剤を含む植物油又はその誘導体、（ｉｉｉ）可塑剤、及び（ｉｖ）フリーラジカル過酸化物開始剤の混合物を、反応器中でブレンドして反応させること；並びに、
    （ｂ）反応性のブレンドされた混合物を該反応器から取り出して該グラフトコポリマー組成物を製造すること
    を含む、上記方法。
25. 生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物の製造方法であって、該方法が、
    （ａ）（ｉ）粒状デンプン、（ｉｉ）該デンプンと反応性の改質剤を含む植物油又はその誘導体、（ｉｉｉ）可塑剤、（ｉｖ）環式酸又は二塩基酸及びそれらの無水物からなる群から選択される該組成物のための反応性の改質剤、（ｖ）フリーラジカル過酸化物開始剤及び（ｖｉ）繊維の混合物を、反応器中でブレンドして反応させること；並びに、
    （ｂ）反応性のブレンドされた混合物を該反応器から取り出して該グラフトコポリマー組成物を製造すること
    を含む、上記方法。
26. 生分解性デンプン−植物油グラフトコポリマー組成物の製造方法であって、該方法が、
    （ａ）（ｉ）粒状デンプン、（ｉｉ）マレイン酸化植物油、及び（ｉｉｉ）可塑剤の混合物を、反応器中でブレンドして反応させること；並びに、
    （ｂ）反応性のブレンドされた混合物を該反応器から取り出して該グラフトコポリマー組成物を製造すること
    を含む、上記方法。
27. 前記反応器が押出機である、請求項２４、２５又は２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記植物油又はその誘導体が、マレイン酸化植物油を含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
29. 前記混合物が繊維をさらに含む、請求項２４又は２６に記載の方法。
30. 前記可塑剤が多価アルコールを含む、請求項２４、２５又は２６のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記グラフトコポリマーが、０．００１から１の範囲の、デンプングラフト化油の置換度を有する、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
32. 前記グラフトコポリマーが、０．０１から０．０５の範囲の、デンプングラフト化油の置換度を有する、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
33. 前記反応性のブレンドされた混合物から得られる前記コポリマーが、前記植物油又はその誘導体が前記デンプンにグラフト化されたグラフト構造を有する熱可塑性物質である、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の組成物。
34. 前記植物油又はその誘導体が、マレイン酸化植物油を含む、請求項１又は２に記載の組成物。