ES2320163T3 - Copolimeros de injerto de almidon-aceite vegetal y sus materiales compuetos de biofina, y un procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición biodegradable de copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal obtenible mezclando reactivamente una mezcla que comprende un almidón granular, un aceite vegetal o un derivado del mismo, un modificador reactivo con el almidón, un plastificante hidroxilado, un iniciador de peróxido de radicales libres y una fibra.
Description
Copolímeros de injerto de
almidón-aceite vegetal y sus materiales compuestos
de biofibra, y un procedimiento para su fabricación.
Esta invención se refiere a la preparación de
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal
termoplásticos reforzados con biofibra y a las composiciones
moldeables que contienen un refuerzo de biofibra en la matriz de
copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal, que
son preferiblemente biodegradables. Más específicamente, la
presente invención se refiere a un procedimiento para preparar
mezclas de copolímero de injerto de almidón-aceite
vegetal reforzadas con biofibra que se pueden moldear mediante
inyección para dar productos que son totalmente biodegradables, de
procesado fácil y que poseen buenas propiedades mecánicas.
Tradicionalmente, se han formulado los plásticos
para dar como resultado materiales poliméricos fuertes, de poco
peso, duraderos, y bioresistentes. Es la durabilidad e
indestructibilidad lo que hace del plástico el material de elección
para muchas aplicaciones. Sin embargo, estas mismas propiedades son
problemáticas cuando los plásticos entran en la corriente de
residuos. La tendencia reciente es crear plásticos biodegradables,
la mayor parte de dichos plásticos se comercializaron por primera
vez a mediados de 1980 (Barenberg, S. A., y col., "Degradable
Materials: Perspectives, Issues and Opportunities" (1990: y Vert,
M., y col., "Biodegradable Polymers and Plastics" (1992)).
Entre los primeros plásticos
"biodegradables" fabricados se encontraban mezclas de
poliolefinas no biodegradables con almidón que fueron en el mejor
de los casos únicamente parcialmente biodegradables (Gilmore, D. F.,
y col., "The Fate of ``Biodegradable'' Plastics in Municipal Leaf
Compost", J. Industr. Microbiol. 10, 199-206
(1992); Barak, Y., y col., J. Environ. Qual., 20 173 (1991); Krupp;
L. R., y col., Environ. Sci. Technol. 26 193 (1992); y Swanson, C.
L., y col., J. Environm. Polymer Degrad. 1(2);
155-165 (1993). Estos plásticos no son compatibles
con las infraestructuras de gestión de residuos, tales como las de
compostaje. Además, en ese momento, no existían infraestructuras
apropiadas capaces de procesar plásticos biodegradables. En vez del
compostaje, estos productos terminaban generalmente en vertederos
sanitarios.
Los vertederos, en general, son una mala
elección como depósitos de residuos plásticos y orgánicos. Los
vertederos son tumbas revestidas de plástico diseñados para
retrasar la biodegradación proporcionando poca o ninguna humedad
con actividad microbiana insignificante. El residuo orgánico, tal
como el residuo de pasto y jardín, papel, y el residuo de alimentos
no deberían enterrarse en dichos vertederos para preservarse para la
posteridad. De acuerdo con esto, existe una tendencia creciente
para desviar estos materiales en instalaciones de compostaje, lo
que permite biodegradarlos para producir humus o compost. A
continuación se puede usar este compost como un aditivo valorizable
del suelo para el crecimiento de nuevas plantas.
Cuando se diseñan plásticos para ser
biodegradables utilizando recursos renovables como el principal
componente de materia prima, los plásticos pueden llegar a ser
parte de una solución ecológicamente razonable.
La biodegradación de materiales naturales
produce compost valorizable como producto principal, además de agua
y dióxido de carbono. Dicho dióxido de carbono es fijo o neutro y no
contribuye por tanto al aumento en los gases de invernadero.
La Patente de los Estados Unidos Nº 5.095.054 de
Lay y col (1992) desvela el uso del agua como plastificante para
almidón (denominado como "desestructuración" del almidón) con
el fin de hacer que el material sea procesable en por ejemplo, una
extrusora. Los productos derivados del mismo tienden a tener el
problema de la rápida pérdida de agua al entorno por evaporación.
Como resultado, este tipo de material tiende a volverse quebradizo
con la edad. Estos materiales son también muy sensibles al agua, lo
que es indeseable en la mayoría de aplicaciones de productos
termoplásticos. Para resolver este problema de la sensibilidad al
agua, la patente incluye también diversas mezclas de almidón
desestructurado con una variedad de plásticos sintéticos basados en
petróleo. Dichas composiciones de mezcla, junto con las
poliolefinas rellenas de almidón, son en el mejor de los casos
únicamente biodesintegrables y no completamente biodegradables. Se
ha informado de composiciones de almidón-poliolefina
por el grupo Fertec (Solicitud de Patente Internacional PCT WO
92/14782, Bastioli, y col., "Biodegradable Compositions Based on
Starch and Thermoplastic Polymers", Novamont S.P.A. (1992);
Solicitud de Patente Internacional PCT WO 91/02025, C. Bastioli, y
col., "A Polymer Composition including Destructured Starch and a
Ethylene Copolymer", Novamont S.P.A. (1991) (Véanse también los
documentos WO 91/02023 y WO 91/02024).
La Patente de los Estados Unidos Nº 4.873.270 de
Aime y col., (1989), describe mezclas de poliuretano con por
ejemplo cloruro de poli(vinilo) y un hidrato de carbono tal
como harina de patata. Las Patentes de los Estados Unidos N^{os}
3.850.862 y 3.850.863 de Clendinning y col., (1974), desvelan de un
producto naturalmente biodegradable, tal como corteza de árbol,
proteína, almidón, musgo de turba, y polvo de aserradero, etc., con
un polímero de dialcanoílo (Patente Nº.850.862) tal como adipato de
poli(alquileno), o con un polímero de oxialcanoílo (patente
Nº 3.850.863), tal como poli(caprolactona). La Patente de los
Estados Unidos Nº 4.863.655 de Lacourse y col (1989) desvela
almidón de amilosa muy soluble en agua que contiene alcohol de
poli(vinilo). Este tipo de almidón modificado es muy
hidrófilo y soluble en agua; el almidón contiene aproximadamente un
5% en peso de óxido de propileno, lo que corresponde a un grado
teórico de sustitución de 0,19. Este es un grado muy bajo de
sustitución en comparación con el grado máximo de sustitución del
almidón que es de 3,0 de acuerdo con los tres grupos hidroxilo
disponibles en la unidad de repetición de la glucosa anhidra. El
alcohol de poli(vinilo) usado como un componente de la mezcla
se añade adicionalmente a la naturaleza sensible al agua de estos
materiales.
Como se ha discutido anteriormente, las
composiciones de mezcla de la técnica anterior son en el mejor de
los casos biodesintegrables y no completamente biodegradables. En el
compostaje, los componentes no biodegradables persistirán dando
como resultado una acumulación irreversible de estos componentes en
el entorno, provocando una productividad y fertilidad reducida del
suelo. Incluso si dichas composiciones de mezcla
"biodegradables" son parcialmente biodegradables, el compost
resultante tendrá un valor muy pequeño. De hecho, estos componentes
recalcitrantes estarán presentes en el compost final a unos niveles
de concentración significativamente mayores que en la mezcla de
residuo original.
Se usó la copolimerización de injerto de un
monómero de vinilo en el esqueleto de almidón para modificar el
almidón. Fanta y Bagley (Fanta, G. F., y col., Encyclopedia of
Polymer Science, John Wiley & Sons; Nueva York (1970): y Fanta,
G. F., Block and Graft Copolymers- Vol.1, John Wiley & Sons;
Nueva York (1973) han revisado la síntesis y descrito algunas
aplicaciones de los copolímeros de injerto de almidón. Otey y col
(Otey, F. H., y col., Industrial Engineering Chemistry Products
Research Development, 19, 592 (1980); Otey, F.H., y col.,
Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 23,
284 (1984); y Otey, R. P., y col., Industrial Engineering Products
Research Development, 26, 1659 (1987)) mezclaron almidón con ácido
poli (etilen-co-acrílico) (EAA). En
estos artículos, los autores sugirieron la formación de enlaces de
hidrógeno entre el grupo carboxílico del EAA y el grupo hidroxilo
del almidón. Al aumentar el nivel de almidón disminuyó el porcentaje
de elongación de la película y aumentó la velocidad de difusión del
agua. Se pueden formar también complejos similares parecidos a EAA
con los grupos hidroxilos del copolímero de alcohol de
polietilen-vinilo (EVOH). Bloembergen y col., han
informado de mezclas y aleaciones que contienen lignocelulosas
similares a almidón, acetato de celulosa, etc. La Patente de los
Estados Unidos Nº 5.314.934 de Tomka y col., proporciona un
procedimiento para producir una mezcla polimérica constituida
esencialmente de almidón procesable termoplásticamente (hasta un 70%
en peso). Durante este procedimiento de mezcla tiene lugar una
reacción de esterificación entre los grupos de anhídrido maleico en
el terpolímero con los grupos hidroxilos libres en el almidón. Estas
mezclas reactivas pueden soplarse al interior de la película con
propiedades comparables a la LDPE. La Patente de los Estados Unidos
Nº.234.977 de Bastioli y col. desvela un material usado para la
producción de artículos biodegradables en forma de película, lámina
o fibra, que se pueden producir mediante extrusión de una masa
molida que incluye un polímero termoplástico sintético y un almidón
desestructurado al cual se ha añadido un compuesto que contiene boro
tal como ácido bórico.
Las Patentes de los Estados Unidos N^{os}
5.618.341, 5.679.145, 5.858.824, 6.168.857 y 6.231.970 de Andersen
y col., explican las composiciones de almidón termoplástico que
incluyen un relleno particulado y una fibra opcional. Estas
composiciones pueden conformarse en una amplia variedad de artículos
útiles, tal como láminas, películas, contenedores y materiales de
empaquetado. La composición global en este caso es normalmente más
respetuosa con el medio ambiente en comparación con los materiales
termoplásticos convencionales.
La Patente de los Estados Unidos Nº 5.928.737 de
Hammer y col., desvela composiciones de almidón termoplástico
formadas mediante calentamiento de almidón granular con un aditivo y
reforzadas además con fibra y proteína para formar fundas de
salchichas.
La Patente de los Estados Unidos Nº 6.521.147 de
Arentsen y col., proporciona un procedimiento y equipo para
fabricar productos espumados tipo papel reforzado con fibra. Además,
la Patente de los Estados Unidos Nº.565.640 de Bengs y col.,
proporciona composiciones basadas en almidón y/o almidón modificado
y que comprenden plastificantes que se pueden procesar
termoplásticamente para dar artículos conformados que son
biodegradables y fisiológicamente no peligrosos. Se pueden usar
estos artículos como envase o envoltorio para alimentos o bebida o
productos farmacéuticos, o también para la dosificación controlada
de sustancias activas, o también para producir revestimientos
temporalmente protectores.
Más recientemente, la Patente de los Estados
Unidos Nº 6.709.526 de Bailey y col., proporciona composiciones que
contienen almidón, un polímero que es sustancialmente compatible con
almidón y tiene un peso molecular promedio en peso de al menos
500.000 g/mol de manera que el polímero forma madejas o asociaciones
efectivas con las moléculas de almidón vecinas, y preferiblemente
al menos un aditivo para mejorar el flujo en fundido y la capacidad
de procesamiento en fundido. La composición es especialmente
adecuada para procedimientos de extensión uniaxiales y biaxiales
para fabricar fibras, películas, espumas y productos similares.
La técnica anterior acerca de materiales y
mezclas biodegradables está restringida a materiales basados en
almidón en los que el componente de almidón es hidrófilo (sensible
al agua). No existe técnica anterior acerca de mezclas que
contienen productos de copolímero de injerto de
almidón-aceite y sus materiales compuestos
reforzados con biofibra tal como productos completamente
biodegradables que son fácilmente procesables en equipos de
procesado de plásticos convencionales tales como moldeadoras
extrusoras de inyección, etc.
Es un objeto de la presente invención conseguir
buena capacidad de procesamiento y propiedades mecánicas con un
producto de copolímero de almidón injertado novedoso. Es un objeto
adicional proporcionar que dichos productos procesables sean
también biodegradables. Es un objeto también proporcionar nuevos
materiales basados en almidón que utilicen recursos agrícolas y
devuelvan dichos recursos a la naturaleza de una manera
ambientalmente razonable. Estos y otros objetos serán
crecientemente evidentes por referencia a la siguiente descripción.
La sustancia y ventajas de la presente invención serán
crecientemente evidentes por referencia a la siguiente descripción y
a los dibujos.
La presente invención proporciona nuevos
materiales poliméricos de base biológica que son sostenibles y
ambientalmente responsables. La presente invención describe un
procedimiento de preparación de un sistema de mezcla que está
compatibilizado y contiene componentes completamente biodegradables,
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal
con biofibras y, opcionalmente, copolímeros alifáticos y
alifáticos-aromáticos biodegradables de poliésteres.
Los ejemplos de poliésteres biodegradables incluyen
poli(caprolactona) (PCL), poli (acetato de
vinilo-co-alcohol vinílico)
(PVAc/VA), ácido poli (láctico) o poliláctido (PLA), ácido poli
(glicólico) o poliglicólido (PGA), y adipato coterftalato de
polibutileno (PBAT) similar relacionado, copoliésteres que incluyen
las diversas combinaciones de estereoisómeros, poli
(beta-hidroxibutirato) (PHB) bacteriano y sintético,
poli
(beta-hidroxibutirato-co-beta-hidroxivalerato)
(PHB/V), y otros poli (beta-hidroxialcanoatos)
(PHA).
La presente invención proporciona un
procedimiento preferido para obtener un copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal formado por almidón que
reacciona con un aceite vegetal en presencia de un plastificante
usando un iniciador de radicales libres y reforzando éste con una
fibra y, opcionalmente, poliéster biodegradable. El plastificante
se selecciona entre el grupo que incluye una variedad de ésteres
biodegradables miscibles con el éster y poliéster de almidón. Estos
productos son fácilmente procesables, y tienen buenas propiedades
mecánicas. Lo más importante, los polímeros son completamente
biodegradables y tras su uso final se pueden compostar para producir
enmiendas a suelos con valor.
La presente invención se refiere a una
composición de copolímero de almidón-aceite vegetal
biodegradable que es una mezcla reactivamente mezclada que
comprende un almidón granular, un aceite vegetal o un derivado del
mismo que comprende un modificador reactivo con el almidón, un
iniciador de peróxido de radicales libres, una fibra y un
plastificante hidroxilado. La presente invención se refiere a la
composición en la que el almidón se selecciona entre el grupo
constituido por almidón de maíz, almidón de patata, almidón de
tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo, almidón de mandioca y
amilosa de almidón de maíz. Preferiblemente el almidón en la mezcla
es del 5% al 90% en peso. Preferiblemente el almidón tiene un
contenido de humedad de aproximadamente 0,5% a 15% en peso del
almidón. Preferiblemente el almidón está en forma pulverizada.
Preferiblemente el almidón está modificado químicamente con el
modificador. Generalmente el aceite vegetal es insaturado y se
selecciona entre el grupo constituido por ácidos grasos y ésteres.
Los derivados del aceite vegetal son generalmente reactivos en la
composición. Los aceites vegetales etoxilados, maleados e
hidroxilados son los más preferidos. Preferiblemente el aceite
vegetal se selecciona entre el grupo constituido por aceite de maíz,
aceite de semillas de soja, aceite de semillas de soja maleado, y
aceite de semillas de soja epoxidizado y las mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el aceite vegetal es del 1% al 10% en peso de la
composición. Preferiblemente, el plastificante es un alcohol
polihídrico en una cantidad entre 10 a 40% en peso del total de la
composición. Se proporciona un iniciador de peróxido de radicales
libres en la mezcla, y en el que el iniciador de radicales libres
es 2,5-bis
(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(LUPEROX 101). Preferiblemente, el iniciador de peróxido de
radicales libres se proporciona en la mezcla en una cantidad entre
aproximadamente 0,01 a 3% en peso del peso total de la composición.
La composición comprende una fibra, y en el que la fibra se
selecciona entre el grupo constituido por algodón, madera, lino,
cáñamo de manila, pita, sisal, ramio, cáñamo, y bagazo.
Preferiblemente, la fibra tiene una relación de aspecto de al menos
aproximadamente 10:1. Preferiblemente, la fibra está presente en
una cantidad entre aproximadamente un 3% y un 80% en peso de la
composición la composición comprende el modificador que se
selecciona entre el grupo constituido por ácido cíclico o dibásico y
los anhídridos de los mismos. Preferiblemente, el modificador está
presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 10% en peso del almidón. Preferiblemente la
composición comprende un poliéster biodegradable seleccionado entre
el grupo constituido por poli (caprolactona) (PCL), de poli (acetato
de vinilo-co-alcohol vinílico),
ácido poli (láctico) o poliláctido (PLA), ácido poli (glicólico) o
poliglicólido (PGA), poli (beta-hidroxialcanoatos)
(PHA), y copoliésteres alifáticos aromáticos, similares a adipato
coterftalato de polibutileno (PBAT). Preferiblemente, el poliéster
biodegradable es del 1% al 60% en peso de la composición.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para producir una composición de copolímero de
almidón-aceite vegetal biodegradable reforzado con
fibra que comprende: mezclar reactivamente una mezcla de un almidón
granular, un aceite vegetal o un derivado del mismo que comprende un
modificador reactivo con el almidón, un iniciador de peróxido de
radicales libres, una fibra y un plastificante en un reactor; y
retirar la composición del reactor para producir la
composición.
Preferiblemente el reactor es una extrusora.
Preferiblemente el derivado de aceite vegetal es un aceite vegetal
maleado. Preferiblemente, la mezcla comprende además un relleno.
Preferiblemente el relleno es una fibra natural. Preferiblemente,
el plastificante es un disolvente de la mezcla.
La Figura 1 ilustra la configuración en husillo
usada en la síntesis de los copolímeros de injerto de
almidón-aceite vegetal mediante un procedimiento de
extrusión reactiva. El husillo de longitud 12,5 D va seguido por el
husillo de longitud 15,5 D y a continuación finalmente por el
husillo de longitud 12 D. D es 30 mm.
La Figura 2 muestra el barrido FTIR del producto
extraído que confirma la reactividad entre el almidón y el aceite
de maíz en la síntesis de copolímeros de injerto de
almidón-aceite de maíz. Se muestran también los
barridos FTIR del almidón puro y el aceite de maíz como
comparación.
La Figura 3 muestra el barrido FTIR del producto
extraído que confirma la reactividad entre el almidón y el aceite
de maíz maleado en la síntesis de los copolímeros de injerto de
almidón-aceite de maíz (ausencia de iniciador de
radicales libres).
La Figura 4 muestra la imagen del ESEM
(microscopio electrónico de barrido) del almidón de maíz
regular.
La Figura 5 muestra la imagen del ESEM del
copolímero de injerto de almidón-aceite de maíz
maleado producido mediante el procesado de extrusión reactiva.
La Figura 6 representa gráficamente la imagen
del ESEM del copolímero de injerto de almidón-aceite
vegetal reforzado con fibra.
La Figura 7 muestra la imagen del ESEM de los
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal
reforzados con fibra que contienen poliéster de
policaprolactona.
La Figura 8 es un gráfico de barras que muestra
las propiedades de resistencia a la tracción de diversas mezclas de
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal
reforzados con fibra tal como se explica en los Ejemplos
5-9.
La Figura 9 es un gráfico de barras que muestra
de elongación a la rotura de diversas mezclas de copolímeros de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzados con
fibra tal como se explica en los Ejemplos 5-9.
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La presente invención proporciona un producto
moldeable biodegradable en el que el producto se prepara
introduciendo una fibra de refuerzo y opcionalmente un poliéster
biodegradable en una matriz de copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal. Además, se puede preparar el
copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal
mediante procesado de extrusión reactiva del almidón, aceite
vegetal, plastificante y un iniciador de radicales libres.
El grado de sustitución (DS) de un polímero es
el número (promedio) de grupos sustituyentes unidos por unidad base
(en el caso de polímeros de condensación) o por unidad monomérica
(en el caso de polímeros adicionales). Se ha usado el término
principalmente en la química de la celulosa en la que cada unidad de
glucosa anhidra tiene tres grupos reactivos (hidroxilo). El grado
de sustitución puede entonces variar desde cero (la propia
celulosa) a tres (celulosa completamente sustituida). Se aplica en
el presente documento la misma química al almidón en el que cada
resto glucosa tiene tres emplazamientos hidroxilo reactivos.
El almidón (C_{6}H_{10}O_{5})_{n}
es una mezcla de polímeros lineales (amilosa) y ramificados
(amilopectina). La amilosa es esencialmente un polímero lineal de
unidades de D-glucopiranosilo unidas a
\alpha(1\rightarrow4). La amilopectina es un polímero
muy ramificado de unidades de D-glucopiranosilo que
contienen uniones \alpha(1\rightarrow4), con uniones
\alpha(1\rightarrow6) en los puntos de ramificación. Se
obtuvo el almidón granular de Corn Products, Inc. (Illinois)
procedente del Estado de Brasil. Se pueden utilizar diversos
almidones diferentes, tales como almidón de patata, almidón de
tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo, almidón de mandioca, y
otros almidones familiares para las personas expertas en la técnica
de acuerdo con la presente invención. Las composiciones que tienen
niveles superiores de polímeros de almidón lineal es más probable
que sean la elección correcta en términos de procesabilidad,
propiedades mecánicas y de moldeo.
Las composiciones de copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal reforzado con biofibra de la
presente invención comprenden lo que se considera en la técnica
como una especialidad de almidón, que tienen preferiblemente un
contenido de amilosa mayor del 50% y lo más preferiblemente mayor
del 70%. El grado de sustitución varía preferiblemente de 0,001 a 1
DS y más preferiblemente de 0,01 a 0,05 DS.
Los almidones modificados son particularmente
útiles en esta invención. Por químicamente modificado, se entiende
que el almidón se puede derivatizar o modificar mediante
procedimientos típicos conocidos en la técnica, por ejemplo,
esterificación, eterificación, oxidación, hidrólisis ácida,
reticulación y conversión enzimática. Normalmente, los almidones
modificados incluyen ésteres, tales como el acetato y semiésteres de
ácidos dicarboxílicos, concretamente los ácidos alquilsuccínicos;
éteres, tales como los hidroxietil e hidroxipropil almidones y
almidones catiónicos tales como almidón modificado con cloruro de
2-dietilaminoetilo (DEC) y almidón modificado con
reactivos de amonio cuaternario tales como cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio;
almidones oxidados con hipoclorito, almidones que se hacen
reaccionar con agentes reticulantes tales como oxicloruro de
fósforo, epiclorohidrina, y derivados de fosfato preparados mediante
reacción con ortofosfato o tripolifosfato de sodio o potasio y las
combinaciones de los mismos. Estas y otras modificaciones
convencionales del almidón se describen en publicaciones tales como
"Starch: Chemistry and Technology", Segunda Edición, Editado
por Roy L. Whistler, y col., Capítulo X; Starch Derivations:
Production and Uses por M. W. Rutenberg, y col., Academic Press,
Inc., (1984). El componente de almidón en la mezcla es del 5% al 90%
en peso, preferiblemente del 50% al 80% en peso.
Se pueden fabricar los almidones y ésteres de
almidón anteriormente mencionados en un amplio intervalo de
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal
usando una amplia variedad de aceites. Los aceites que pertenecen a
esta invención son ácidos grasos insaturados (triglicéridos)
obtenidos de recursos basados en plantas. Los aceites preferidos
son de maíz, de semillas de soja y las mezclas de los mismos y sus
versiones maleadas y epoxidizadas. La concentración de los aceites
en los copolímeros de injerto de almidón-aceite
vegetal es del 1% al 10% en peso, preferiblemente entre el 2% y el
5% en peso.
Se puede añadir un plastificante, que es un
alcohol polihídrico, que es bien conocido por aquellas personas
expertas en la técnica, a la composición para conseguir una
procesabilidad mayor del material y la flexibilidad del producto.
Un requisito obvio de estos plastificantes es que sean
biodegradables. Los plastificantes opcionales son bien conocidos en
la técnica. Los plastificantes típicos son agua, alcoholes
dihídricos, trihídricos y polihídricos, y sus derivados. Algunos
ejemplos son etilén glicol, propilén glicol, glicerol, ésteres de
glicerol, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, y plastificantes de
mayor peso molecular similares a poliglicerol y ésteres de
poliglicerol. Los ésteres de glicerol incluyen monoacetato,
diacetato y triacetato de glicerol. Para el objetivo de esta
invención, se prefiere que los plastificantes escogidos tengan un
punto de ebullición suficientemente mayor que la temperatura de
procesado en la extrusora y que sean térmicamente estables. Los
plastificantes preferidos son glicerol, ésteres de glicerol,
sorbitol, y la mezcla de los mismos. Se prefiere que la cantidad
del plastificante esté en el intervalo de 1 a 30% en peso de la
mezcla reactiva total, preferiblemente 15 a 30% en peso.
El iniciador de radicales libres usado en esta
invención se obtuvo de Aldrich Chemical (Wisconsin) y es
2,5-bis
(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(LUPEROX 101; Aldrich, Wisconsin). Las personas expertas en la
técnica conocen otros numerosos iniciadores de radicales libres por
aquellas. Se añade preferiblemente el radical iniciador en una
cantidad que varía entre 0,01 y 10% en peso del peso total.
Es muy deseable que estos copolímeros de injerto
de almidón-aceite vegetal sean capaces de formar
productos biodegradables con buenas propiedades mecánicas que se
puedan procesar fácilmente en equipos convencionales similares a
extrusora o moldeadora por inyección.
Estos copolímeros de injerto de
almidón-aceite vegetal son útiles como matrices que
se pueden reforzar preferiblemente con fibra, modificadores y
opcionalmente, poliéster biodegradable para formar mezclas adecuadas
para moldearse por inyección.
Las fibras preferidas incluyen algodón, fibras
de madera (fibras de madera dura o madera blanda, ejemplos de las
cuales incluyen madera dura meridional y pino meridional), lino,
cáñamo de manila, sisal, ramio, cáñamo y bagazo debido a que se
descomponen fácilmente bajo condiciones normales. Las fibras tienen
una relación de aspecto de al menos aproximadamente 10:1,
preferiblemente mayor de aproximadamente 25:1, más preferiblemente
mayor de aproximadamente 100:1, y lo más preferible mayor de
aproximadamente 250:1.
Se puede usar un amplio intervalo de fibras con
el fin de mejorar las propiedades físicas de las composiciones de
almidón termoplástico de la presente invención. Tal como se usa en
la memoria y en las reivindicaciones adjuntas, los términos
"fibras" y "material fibrosos" incluyen fibras inorgánicas
y orgánicas. Se pueden añadir fibras a la mezcla moldeable para
aumentar la tenacidad, y la energía de fractura, así como las
resistencias a la flexión y a la tracción de las láminas y
artículos resultantes. Los materiales fibrosos reducen la
probabilidad de que las láminas, películas o artículos preparados a
partir de composiciones de almidón termoplástico se quebranten
cuando se aplican fuerzas en la sección transversal. De acuerdo con
esto, se pueden incluir la concentración de fibras en el interior
de las composiciones de almidón termoplástico de la presente
invención en un amplio intervalo desde 1% a aproximadamente 60% en
peso de la composición de almidón termoplástico. Preferiblemente, se
incluirán las fibras en una cantidad en un intervalo entre
aproximadamente 10% y aproximadamente 30% en peso de la composición
de almidón
termoplástico.
termoplástico.
Los modificadores reactivos de la composición se
seleccionan preferiblemente entre la clase de anhídridos ácido
dibásicos cíclicos tales como maleico, succínico, itacónico, ftálico
y las combinaciones de los mismos. Otros modificadores incluyen
derivados de ácido ftálico similares a ftalato de dietilo, ftalato
de dimetilo, y ftalato de dioctilo, derivados de ácido fosfórico
similares a fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, y fosfato de
trioctilo, glicerol, y ésteres de glicerol y los derivados del ácido
sulfónico. El modificador está preferiblemente presente en una
cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% en peso del
almidón en función del reactivo para proporcionando por lo cual un
entorno ácido para la mezcla.
Los ejemplos de poliésteres biodegradables
incluyen poli (caprolactona) (PCL), (poli (acetato de
vinilo-co-alcohol vinílico)
(PVAc/VA), ácido poli (láctico) o poliláctido (PLA), ácido poli
(glicólico) o poliglicólido (PGA), y los copoliésteres relacionados
que incluyen las diversas combinaciones de estereoisómeros, poli
(beta-hidroxibutirato) bacteriano y sintético, poli
(beta-hidroxibutirato-co-beta-hidroxivalerato)
(PHB/V), y otros poli (beta-hidroxialcanoatos)
(PHA), y copoliésteres alifáticos-aromáticos
biodegradables. El poliéster biodegradable se incorpora en la
mezcla final en una cantidad que varía entre 0% y 60% en peso y
preferiblemente entre 10% y 30% en peso.
Los productos de la presente invención poseen
propiedades mecánicas significativas reteniendo todavía a la vez su
biodegradabilidad. Esto se consigue además diseñando mediante
ingeniería el grado adecuado de sustitución y el peso molecular del
componente de copolímeros de injerto de
almidón-aceite vegetal, mediante la composición de
la mezcla, la elección del poliéster, el modificador y la fibra.
Se puede procesar la presente invención mediante
diversos procedimientos conocidos en la técnica, tales como
troceado por extrusión e inyección por moldeo. Por ejemplo, lo
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal
reforzados con fibra biodegradable preparados de acuerdo con la
presente invención se pueden moldear por inyección para
proporcionar una variedad de productos moldeados.
Se describe aquí a partir de ahora un
procedimiento de extrusión reactiva típico para producir copolímero
de injerto de almidón-aceite vegetal en presencia de
un plastificante durante la iniciación de radicales libres. Se
premezclaron 800 g de almidón regular con 20 g de aceite de maíz en
un mezclador de cocina durante 15 minutos. Mientras tanto, se
mezclaron 200 g de glicerol con 1,6 g de 2,5-bis
(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(LUPEROX 101) en un vaso de precipitados. La mezcla premezclada de
almidón y aceite de maíz se mezcló adicionalmente con la mezcla de
glicerol y se mezcló durante aproximadamente 15 minutos. Esta mezcla
combinada se alimentó al puerto de alimentación de una extrusora
CENTURY corrotativa de husillo doble (diámetro del husillo 30 mm y
relación L/D 40) (Traverse City, MI). Se mantuvo abierto el puerto
de venteo para eliminar la humedad presente. Se usó una
configuración en husillo tal como se muestra en la Figura 1 para la
modificación de la extrusión reactiva del almidón para formar los
copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal que
se muestran en la Tabla 1.
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Se recogió la cadena extrudida en cestas de
aluminio y enfriados con aire antes de molturarse en un polvo fino.
Se almacenó el copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal en un horno a 50ºC para
evitar el drenaje de la humedad.
Se describe aquí a continuación un procedimiento
de extrusión reactiva típico para producir copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal reforzado con biofibra en
presencia de modificadores opcionales tales como anhídrido maleico.
El copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal
(premezclado con un 1% en peso de anhídrido maleico) se mezcló con
SOLKA floc (fibra basada en celulosa) en una relación 70:30. Se
alimentó la mezcla a un puerto de alimentación de la extrusora
CENTURY corrotativa de husillo doble (diámetro del husillo 30 mm y
relación L/D 40). Se mantuvo abierto el puerto de venteo para
eliminar la humedad presente. Se usó una configuración en husillo
tal como se muestra en la Figura 1 para el procesado de extrusión
reactivo. Las condiciones de procesado para el procedimiento son
similares a las descritas en la Tabla 1. La cadena extrudida fue
enfriada con aire antes de ser paletizada en línea. El material
compuesto reforzado con biofibra se almacenó en un horno a 75ºC para
evitar el drenaje de la humedad.
Alternativamente, se pueden combinar las dos
etapas de proceso anteriores en una operación en una etapa en la
que el copolímero de injerto de almidón-aceite
vegetal se prepara en la primera sección de la extrusora (LD de 20)
seguido por la adición corriente debajo de la biofibra para producir
materiales compuestos de copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal reforzado con biofibra. El
material compuesto se moldeó por inyección para formar muestra de
ensayo de tipo hueso de perro (probetas).
En la Tabla 2 se muestran las condiciones de
moldeo por inyección de las dos etapas de proceso.
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Se ha fabricado el copolímero de injerto de
almidón-aceite vegetal mediante el procesado por
extrusión del almidón con aceite de maíz en presencia de glicerol
como plastificante usando LUPEROX 101 como iniciador de radicales
libres. Se han completado las caracterizaciones básicas como el
análisis térmico y la Espectroscopía de Infrarrojos por
Transformada de Fourier (FTIR). Se ha fabricado el copolímero de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con
biofibra mediante procesado de extrusión reactiva tal como se ha
explicado anteriormente en un proceso de etapa única así como en
una etapa doble. El material compuesto con biofibra se ha moldeado
por inyección para formar barras de muestras de ensayo de tipo hueso
de perro (probeta). Se han determinado las propiedades
mecánicas.
Se puede determinar fácilmente el efecto de los
parámetros variables tales como la concentración del aceite de
maíz, el tipo de aceite, el tipo y la concentración de
plastificante, los perfiles de temperatura y presión, etc., sobre
la reactividad y el procesado de los copolímeros de injerto de
almidón-aceite vegetal. Es fácil para el experto en
la técnica cambiar adicionalmente el tipo de biofibra o el contenido
de la adición de biofibra y comparar las propiedades mecánicas y de
procesado del material compuesto con los plásticos convencionales
partiendo de una composición de moldeo. Finalmente, se puede
extender el procesado por extrusión de los copolímeros de injerto
de almidón-aceite vegetal reforzados con biofibra a
un escalado industrial para la fabricación de artículos
biodegradables para aplicaciones tales como tenedores, cuchillos,
cucharas y tees de golf biodegradables y similares.
Los siguientes Ejemplos experimentales
demuestran específicamente la utilidad de la presente invención para
formar productos biodegradables que contienen almidón, aceite
vegetal, plastificante, fibra iniciadora y poliéster
biodegradable.
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Los ejemplos de materiales preparados de acuerdo
con la presente invención en experimentos con compost confirman la
biodegradabilidad.
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo una reacción de modificación del
almidón como sigue:
Se mezclaron 740 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 71,5 g de
aceite de maíz (Corn Products, Inc.). Además, se mezclaron 185,3 g
de glicerol con 3,2 g de 2,5-bis
(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(LUPEROX 101 (Aldrich)). Se mezclaron las dos mezclas en un
mezclador durante 15 minutos y se extrudieron usando una extrusora
CENTURY corrotativa de husillo doble con un diámetro de husillo de
30 mm y una L/D de 40. En la Tabla 1 se muestran el perfil de
temperatura y las condiciones de procesado de la extrusión. Se usó
la configuración en husillo constituida por elementos de trasporte y
acuchillado y se muestra en la Figura 1. D.S. = (162*W)/(100*M -
(M-1)*W), en el que 162 representa el peso molecular
de una unidad de glucosa anhidra, W es el porcentaje en peso del
sustituyente y M el peso molecular del sustituyente. En este caso, W
= 7,18 y M = 870 g/mol. Esto se traduce en un valor D.S. teórico de
0,014 (es decir, un mol de aceite de maíz por 100 unidades de
glucosa). El copolímero de injerto de almidón-aceite
de maíz se extrajo durante 24 horas en un equipo Soxhlet usando
diclorometano como disolvente. Se encontró, mediante barrido FTIR
que el aceite de maíz que reaccionó era el 60%, confirmando la
reactividad que se muestra en la Figura 2.
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(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo una reacción de modificación del
almidón siguiendo el procedimiento que se explica en el Ejemplo 1
como sigue:
Se mezclaron 740 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 71,5 g de
aceite de maíz maleado (1 mol de aceite de maíz maleado contiene un
mol de anhídrido maleico). Además, se mezclaron 185,3 g de glicerol
con 3,2 g de 2,5-bis
(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(LUPEROX 101 (Aldrich)). Se mezclaron las dos mezclas en un
mezclador durante 15 minutos y se extrudieron usando una extrusora
CENTURY corrotativa de husillo doble con un diámetro de husillo de
30 mm y una L/D de 40. En la Tabla 1 se muestran el perfil de
temperatura y las condiciones de procesado de la extrusión. Se usó
la configuración en husillo constituida por elementos de trasporte
y acuchillado y se muestra en la Figura 1. D.S. = (162*W)/(100*M -
(M-1)*W), en el que 162 representa el peso
molecular de una unidad de glucosa anhidra, W es el porcentaje en
peso del sustituyente y M el peso molecular del sustituyente. En
este caso, W = 7,18 y M = 968 (870 de CO + 98 de MA). Esto se
traduce en un valor D.S. teórico de 0,012 (es decir, un mol de
aceite de maíz por 100 unidades de glucosa). El copolímero de
injerto de almidón-aceite de maíz se extrajo durante
24 horas en un equipo Soxhlet usando diclorometano como disolvente.
Se encontró que el aceite de maíz maleado que reaccionó era el
52%.
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(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo una reacción de modificación del
almidón siguiendo el procedimiento que se explica en el Ejemplo 1
como sigue:
Se mezclaron 740 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 74,7 g de
aceite de maíz maleado (1 mol de aceite de maíz maleado contiene un
mol de anhídrido maleico). Además, se añadieron 185,3 g de glicerol
y la mezcla se extendió con una cuchilla en un mezclador de cocina
durante 15 minutos y se extrudió usando una extrusora CENTURY
corrotativa de husillo doble con un husillo de 30 mm y una L/D de
40. En la Tabla 1 se muestran el perfil de temperatura y las
condiciones de procesado de la extrusión. Se usó la configuración
en husillo constituida por elementos de trasporte y acuchillado y se
muestra en la Figura 1. D.S. = (162*W)/(100*M -
(M-1)*W), en el que 162 representa el peso molecular
de una unidad de glucosa anhidra, W es el porcentaje en peso del
sustituyente y M el peso molecular del sustituyente. En este caso, W
= 7,18 y M = 968 (870 de CO + 98 de MA). Esto se traduce en un
valor D.S. teórico de 0,012 (es decir, un mol de aceite de maíz por
100 unidades de glucosa). El copolímero de injerto de
almidón-aceite de maíz se extrajo durante 24 horas
en un equipo Soxhlet usando diclorometano como disolvente. Se
encontró que el aceite de maíz maleado que reaccionó era el 58%. En
la Figura 3 se muestra el barrido FTIR que confirmó la reactividad
incluso en ausencia de LUPEROX 101.
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo una reacción de modificación del
almidón siguiendo el procedimiento que se explica en el Ejemplo 1
como sigue:
Se mezclaron 770 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 35 g de
aceite de maíz maleado (1 mol de aceite de maíz maleado contiene un
mol de anhídrido maleico). Además, se añadieron 185,3 g de glicerol
y la mezcla se extendió con una cuchilla en un mezclador de cocina
durante 15 minutos y se extrudió usando una extrusora CENTURY
corrotativa de husillo doble con un husillo de 30 mm y una L/D de
40. En la Tabla 1 se muestran el perfil de temperatura y las
condiciones de procesado de la extrusión. Se usó la configuración
en husillo constituida por elementos de trasporte y acuchillado y se
muestra en la Figura 1. D.S. = (162*W)/(100*M -
(M-1)*W), en el que 162 representa el peso molecular
de una unidad de glucosa anhidra, W es el porcentaje en peso del
sustituyente y M el peso molecular del sustituyente. En este caso, W
= 7,18 y M = 968 (870 de CO + 98 de MA). Esto se traduce en un
valor D.S. teórico de 0,006 (es decir, un mol de aceite de maíz por
100 unidades de glucosa). El copolímero de injerto de
almidón-aceite de maíz se extrajo durante 24 horas
en un equipo Soxhlet usando diclorometano como disolvente. Se
encontró que el aceite de maíz maleado que reaccionó era el 82%. En
las Figuras 4 y 5 respectivamente, se muestran las imágenes del ESEM
del copolímero de injerto de almidón/aceite vegetal y almidón
puro.
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Se llevó a cabo la reacción del copolímero de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con
fibra en una etapa como sigue:
Se mezclaron en primer lugar 525 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 15,7 g de
anhídrido maleico (Aldrich Chemical Company) y se mezclaron
adicionalmente con 56 g de aceite de maíz maleado (1 mol de aceite
de maíz maleado contiene un mol de anhídrido maleico). Además, se
añadieron mezclados 175 g de glicerol con 1,05 g de Luperox 101 y
se extendieron con una cuchilla en un mezclador de cocina durante 15
minutos. Se añadieron a esta mezcla 300 g de Kayocell (fibra de
madera) y se extendieron con cuchilla durante 15 minutos. Se
extrudió esta mezcla usando una extrusora CENTURY corrotativa de
husillo doble con un diámetro de husillo de 30 mm y una L/D de 40.
En la Tabla 2 se muestran el perfil de temperatura y las condiciones
de procesado de la extrusión. Se mantuvo abierto el puerto de
venteo para eliminar el ácido maleico y el agua sin reaccionar. Se
usó la configuración en husillo constituida por elementos de
trasporte y acuchillado y se muestra en la Figura 1. Se paletizó la
cadena extrudida y se almacenó en un horno a 100ºC. La imagen del
ESEM de la mezcla muestra una buena adhesión entre el almidón y la
fibra y se muestra en la Figura 6. En la Tabla 3 se muestran las
condiciones de moldeo por inyección.
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Temperatura del aceite: 104ºF (86,22ºC)
Temperatura de alimento en boca: 120ºF
(102,22ºC)
Presión de mantenimiento: 800 psi (5,52 x
10^{6} N/m^{2})
Presión de empaquetado: 1.400 psi (9,65 x
10^{6} N/m^{2})
Altura del inyector: 10 s
Empaquetado: 3 s
Mantenimiento: 3 s
Enfriamiento: 45 s
Retraso de la extrusora: 16 s
Alojamiento abierto: 1 s
Tamaño del disparo: 1 pulgada (2,54 cm)
Velocidad del disparo: 0,3 pulgadas/s (0,762
cm/s)
Cojín: 0,25 pulgadas (0,635 cm)
Posición de transferencia. 0,5 pulgadas (1,27
cm)
Temperatura de moldeo: 125ºF (107,22ºC)
Se determinaron las propiedades de tracción de
los artículos moldeados por inyección usando un Equipo de Ensayo
Mecánico INSTRON ajustado con una celda cargada con 1000 lb (450
kg). La velocidad en cabezal fue de 1 pulgada por minuto (2,54 cm
por minuto). Se acondicionaron las muestras a 23ºC y una Humedad
Relativa del 50% durante 40 horas antes de ensayarse con el ensayo
de la Norma ASTM D-882. En la Figura 8 y la Figura 9
se representan gráficamente las propiedades de tracción.
Se llevó a cabo la reacción del copolímero de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con
fibra en una etapa como sigue:
Se mezclaron en primer lugar 400 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 12 g de
anhídrido maleico (Aldrich Chemical Company) y se mezclaron
adicionalmente con 56 g de aceite de maíz maleado (1 mol de aceite
de maíz maleado contiene un mol de anhídrido maleico). Además, se
añadieron mezclados 100 g de glicerol con 0,8 g de Luperox 101 y se
extendieron con una cuchilla en un mezclador de cocina durante 15
minutos. Se añadieron a esta mezcla 300 g de Kayocell (fibra de
madera) y 200 g de polímero de policaprolactona lineal (Dow Chemical
(Midland, MI), TONE 787) y se extendieron con cuchilla durante 15
minutos. Se extrudió esta mezcla usando una extrusora CENTURY
corrotativa de husillo doble con un diámetro de husillo de 30 mm y
una L/D de 40. En la Tabla 2 se muestran el perfil de temperatura y
las condiciones de procesado de la extrusión. Se mantuvo abierto el
puerto de venteo para eliminar el ácido maleico y el agua sin
reaccionar. Se usó la configuración en husillo constituida por
elementos de trasporte y acuchillado y se muestra en la Figura 1. Se
paletizó la cadena extrudida y se almacenó en un horno a 100ºC. En
la Figura 7 se muestra la imagen del ESEM de la mezcla. En la Tabla
4 se muestran las condiciones de moldeo por inyección.
Temperatura del aceite: 110ºF (92,22ºC)
Temperatura de alimento en boca: 126 F
(108,22ºC)
Presión de mantenimiento: 900 psi (6,21 x
10^{6} N/m^{2})
Presión de empaquetado: 1.300 psi (8,96 x
10^{6} N/m^{2})
Altura del inyector: 10 s
Empaquetado: 3 s
Mantenimiento: 2 s
Enfriamiento: 70 s
Retraso de la extrusora: 16 s
Alojamiento abierto: 1 s
Tamaño del disparo: 1,05 pulgadas (2,667 cm)
Velocidad del disparo: 1,25 pulgadas/s (3,175
cm/s)
Cojín: 0,25 pulgadas (0,635 cm)
Posición de transferencia. 0,5 pulgadas (1,27
cm)
Temperatura de moldeo: 70ºF (52,22ºC)
Se determinaron las propiedades de tracción de
los artículos moldeados por inyección usando un Equipo de Ensayo
Mecánico INSTRON ajustado con una celda cargada con 1000 lb (450
kg). La velocidad en cabezal fue de 1 pulgada por minuto (2,54 cm
por minuto). Se acondicionaron las muestras a 23ºC y una Humedad
Relativa del 50% durante 40 horas antes de ensayarse con el ensayo
de la Norma ASTM D-882. En la Figura 8 y la Figura 9
se representan gráficamente las propiedades de tracción.
Se llevó a cabo la reacción del copolímero de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con
fibra en una etapa como sigue:
Se mezclaron en primer lugar 400 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 12 g de
anhídrido maleico (Aldrich Chemical Company) y se mezclaron
adicionalmente con 56 g de aceite de maíz maleado (1 mol de aceite
de maíz maleado contiene un mol de anhídrido maleico). Además, se
añadieron mezclados 100 g de glicerol con 0,8 g de LUPEROX 101 y se
extendieron con una cuchilla en un mezclador de cocina durante 15
minutos. Se añadieron a esta mezcla 300 g de Kayocell (fibra de
madera) y 200 g de poliéster Eastman (EPE) (Polibutilenos
(adipato-co tereftalato) obtenido de Eastman
Chemicals) y se extendieron con cuchilla durante 15 minutos. Se
extrudió esta mezcla usando una extrusora CENTURY corrotativa de
husillo doble con un diámetro de husillo de 30 mm y una L/D de 40.
En la Tabla 2 se muestran el perfil de temperatura y las condiciones
de procesado de la extrusión. Se mantuvo abierto el puerto de
venteo para eliminar el ácido maleico y el agua sin reaccionar. Se
usó la configuración en husillo constituida por elementos de
trasporte y acuchillado y se muestra en la Figura 1. Se paletizó la
cadena extrudida y se almacenó en un horno a 100ºC. En la Tabla 4 se
muestran las condiciones de moldeo por inyección. Se determinaron
las propiedades de tracción de los artículos moldeados por inyección
usando un Equipo de Ensayo Mecánico INSTRON ajustado con una celda
cargada con 1000 lb (450 kg). La velocidad en cabezal fue de 1
pulgada por minuto (2,54 cm por minuto). Se acondicionaron las
muestras a 23ºC y una Humedad Relativa del 50% durante 40 horas
antes de ensayarse con el ensayo de la Norma ASTM
D-882. En la Figura 8 y la Figura 9 se representan
gráficamente las propiedades de tracción.
Se llevó a cabo la reacción del copolímero de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con
fibra en una etapa como sigue:
Se mezclaron en primer lugar 400 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 12 g de
anhídrido maleico (Aldrich Chemical Company) y se mezclaron
adicionalmente con 56 g de aceite de maíz maleado (1 mol de aceite
de maíz maleado contiene un mol de anhídrido maleico). Además, se
añadieron mezclados 100 g de glicerol con
0,8 g de LUPEROX 101 y se extendieron con una cuchilla en un mezclador de cocina durante 15 minutos. Se añadieron a esta mezcla 300 g de Kayocell (fibra de madera) y 400 g de polímero de policaprolactona lineal (Dow Chemical, TONE 787) (obtenidos de Eastman Chemicals; Rochester, NY) y se extendieron adicionalmente con cuchilla durante 15 minutos. Se extrudió esta mezcla usando una extrusora CENTURY corrotativa de husillo doble con un diámetro de husillo de 30 mm y una L/D de 40. En la Tabla 2 se muestran el perfil de temperatura y las condiciones de procesado de la extrusión. Se mantuvo abierto el puerto de venteo para eliminar el ácido maleico y el agua sin reaccionar. Se usó la configuración en husillo constituida por elementos de trasporte y acuchillado y se muestra en la Figura 1. Se paletizó la cadena extrudida y se almacenó en un horno a 100ºC. En la Tabla 4 se muestran las condiciones de moldeo por inyección. Se determinaron las propiedades de tracción de los artículos moldeados por inyección usando un Equipo de Ensayo Mecánico INSTRON ajustado con una celda cargada con 1000 lb (450 kg). La velocidad en cabezal fue de 1 pulgada por minuto (2,54 cm por minuto). Se acondicionaron las muestras a 23ºC y una Humedad Relativa del 50% durante 40 horas antes de ensayarse con el ensayo de la Norma ASTM D-882. En la Figura 8 y la Figura 9 se representan gráficamente las propiedades de tracción.
0,8 g de LUPEROX 101 y se extendieron con una cuchilla en un mezclador de cocina durante 15 minutos. Se añadieron a esta mezcla 300 g de Kayocell (fibra de madera) y 400 g de polímero de policaprolactona lineal (Dow Chemical, TONE 787) (obtenidos de Eastman Chemicals; Rochester, NY) y se extendieron adicionalmente con cuchilla durante 15 minutos. Se extrudió esta mezcla usando una extrusora CENTURY corrotativa de husillo doble con un diámetro de husillo de 30 mm y una L/D de 40. En la Tabla 2 se muestran el perfil de temperatura y las condiciones de procesado de la extrusión. Se mantuvo abierto el puerto de venteo para eliminar el ácido maleico y el agua sin reaccionar. Se usó la configuración en husillo constituida por elementos de trasporte y acuchillado y se muestra en la Figura 1. Se paletizó la cadena extrudida y se almacenó en un horno a 100ºC. En la Tabla 4 se muestran las condiciones de moldeo por inyección. Se determinaron las propiedades de tracción de los artículos moldeados por inyección usando un Equipo de Ensayo Mecánico INSTRON ajustado con una celda cargada con 1000 lb (450 kg). La velocidad en cabezal fue de 1 pulgada por minuto (2,54 cm por minuto). Se acondicionaron las muestras a 23ºC y una Humedad Relativa del 50% durante 40 horas antes de ensayarse con el ensayo de la Norma ASTM D-882. En la Figura 8 y la Figura 9 se representan gráficamente las propiedades de tracción.
Se llevó a cabo la reacción del copolímero de
injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con
fibra en una etapa como sigue:
Se mezclaron en primer lugar 1810 g de maíz
granular-almidón (Corn Products, Inc.) con 54,3 g de
anhídrido maleico (Aldrich Chemical Company) y se mezclaron
adicionalmente con 127 g de aceite de maíz maleado (1 mol de aceite
de maíz maleado contiene un mol de anhídrido maleico). Además, se
añadieron 603 g de glicerol mezclados con 3,62 g de LUPEROX 101 y
se extendieron con una cuchilla en un mezclador de cocina durante 15
minutos. Se añadieron a esta mezcla 1088 g de SOLKA FLOC (fibra de
celulosa, obtenida de International Fiber Corporation) y se
extendieron adicionalmente con cuchilla durante 16 minutos. Se
extrudió esta mezcla usando una extrusora CENTURY corrotativa de
husillo doble con un diámetro de husillo de 30 mm y una L/D de 40.
En la Tabla 2 se muestran el perfil de temperatura y las
condiciones de procesado de la extrusión. Se mantuvo abierto el
puerto de venteo para eliminar el ácido maleico y el agua sin
reaccionar. Se usó la configuración en husillo constituida por
elementos de trasporte y acuchillado y se muestra en la Figura 1. Se
paletizó la cadena extrudida y se almacenó en un horno a 100ºC. En
la Tabla 5 se muestran las condiciones de moldeo por inyección.
Temperatura del aceite: 110ºF (92,22ºC)
Temperatura de alimento en boca: 126ºF
(108,22ºC)
Presión de mantenimiento: 800 psi (5,52 x
10^{6} N/m^{2})
Presión de empaquetado: 1.400 psi (9,65 x
10^{6} N/m^{2})
Altura del inyector: 10 s
Empaquetado: 3 s
Mantenimiento: 3 s
Enfriamiento: 45 s
Retraso de la extrusora: 16 s
Alojamiento abierto: 2 s
Tamaño del disparo: 1 pulgada (2,54 cm)
Velocidad del disparo: 0,7 pulgadas/s (1,778
cm/s)
Cojín: 0,25 pulgadas (0,635 cm)
Posición de transferencia. 0,5 pulgadas (1,27
cm)
Temperatura de moldeo: 130ºF (112,22ºC)
Se determinaron las propiedades de tracción de
los artículos moldeados por inyección usando un Equipo de Ensayo
Mecánico INSTRON ajustado con una celda cargada con 1000 lb (450
kg). La velocidad en cabezal fue de 1 pulgada por minuto (2,54 cm
por minuto). Se acondicionaron las muestras a 23ºC y una Humedad
Relativa del 50% durante 40 horas antes de ensayarse con el ensayo
de la Norma ASTM D-882. En la Figura 8 y la Figura 9
se representan gráficamente las propiedades de tracción.
Los anteriores ejemplos demuestran que la
presente invención proporciona nuevos copolímeros de injerto basados
en almidón-aceite vegetal y sus materiales
compuestos reforzados con fibra que utilizan recursos agrícolas que
son de base biológica y biodegradables. Los materiales poliméricos
preparados de acuerdo con la presente invención son sostenibles y
ambientalmente compatibles, consiguiéndose esto diseñando y
construyendo mediante ingeniería materiales completamente
biodegradables que son termoplásticos, fragmentándose sin embargo
bajo condiciones ambientales apropiadas de una manera similar a sus
contrapartes lignocelulósicas.
Se pretende que la descripción anterior sea
ilustrativa únicamente de la presente invención y que la presente
invención esté limitada únicamente por las reivindicaciones adjuntas
a la presente descripción.
Claims (23)
-
\global\parskip0.930000\baselineskip
1. Una composición biodegradable de copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal obtenible mezclando reactivamente una mezcla que comprende un almidón granular, un aceite vegetal o un derivado del mismo, un modificador reactivo con el almidón, un plastificante hidroxilado, un iniciador de peróxido de radicales libres y una fibra. - 2. La composición de la Reivindicación 1 en la que el almidón granular se selecciona entre el grupo constituido por almidón de maíz, almidón de patata, almidón de tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo, almidón de mandioca y almidón de maíz con un contenido elevado en amilosa.
- 3. La composición de la Reivindicación 1 en la que el almidón en la mezcla es el 5% al 90% en peso.
- 4. La composición de la Reivindicación 1 en la que el almidón tiene un contenido de humedad del 0,5% al 15% en peso del almidón.
- 5. La composición de la Reivindicación 1 en la que el almidón está en forma pulverizada.
- 6. La composición de la Reivindicación 1 en la que el almidón está químicamente modificado con el modificador.
- 7. La composición de la Reivindicación 1 en la que el aceite vegetal es un derivado que está epoxilado, hidroxilado o maleado.
- 8. La composición de la Reivindicación 1 en la que el aceite vegetal se selecciona entre el grupo constituido por aceite de maíz, aceite de semillas de soja, aceite de semillas de soja maleado, y aceite de semillas de soja epoxidizado y las mezclas de los mismos.
- 9. La composición de la Reivindicación 1 en la que el aceite vegetal es el 1% al 10% en peso de la composición.
- 10. La composición de la Reivindicación 1 en la que el plastificante es un alcohol polihídrico en una cantidad entre 10 a 40% en peso del total de la composición.
- 11. La composición de la Reivindicación 1 en la que el iniciador de radicales libres es 2,5-Bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano.
- 12. La composición de la Reivindicación 1 en la que se proporciona el iniciador de peróxido de radicales libres en la mezcla en una cantidad entre 0,01 y 3% en peso del peso total de la composición.
- 13. La composición de la Reivindicación 1 en la que la fibra se selecciona entre el grupo constituido por algodón, madera, lino, cáñamo de Manila, sisal, ramio, cáñamo, y bagazo.
- 14. La composición de la Reivindicación 13 en la que la fibra tiene una relación de aspecto de al menos aproximadamente 10:1.
- 15. La composición de la Reivindicación 1 en la que la fibra está presente en una cantidad entre 3% a 80% en peso de la composición.
- 16. La composición de la Reivindicación 1 en la que el modificador se selecciona entre el grupo constituido por ácidos cíclicos o dibásicos y los anhídridos de los mismos.
- 17. La composición de la Reivindicación 16 en la que el modificador está presente en la composición en una cantidad de 0,1 a 10% en peso del almidón.
- 18. La composición de la Reivindicación 1 que comprende además un poliéster biodegradable seleccionado entre el grupo constituido por poli (caprolactona) (PLC), poli (acetato de vinilo-co-alcohol vinílico) (PVAc/VA), ácido poli (láctico) o poliláctido (PLA), ácido poli (glicólico) o poliglicólido (PGA), poli (beta-hidroxialcanoatos) (PHA), y copoliésteres alifáticos aromáticos.
- 19. La composición de la Reivindicación 18 en la que el poliéster biodegradable es del 1% al 60% en peso de la composición.
- 20. Un procedimiento para producir una composición biodegradable de copolímero de almidón-aceite vegetal que comprende:
- (a)
- Mezclar reactivamente una mezcla de un almidón granular, un aceite vegetal o un derivado del mismo, un modificador reactivo con el almidón, un plastificante hidroxilado, un iniciador de peróxido de radicales libres y una fibra en un reactor; y
- (b)
- Retirar la composición del reactor para producir la composición.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 21. El procedimiento de la Reivindicación 20 en el que el reactor es una extrusora.
- 22. El procedimiento de la Reivindicación 20 en el que el derivado de aceite vegetal es un aceite vegetal maleado.
- 23. El procedimiento de la Reivindicación 20 en el que el plastificante es un alcohol polihídrico.
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